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| CN101519185A | 2009-09-02 | |||
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UMEGAKI, T. ET AL.: "Boron- and nitrogen-based chemical hydrogen storage materials", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 34, no. 5, 4 February 2009 (2009-02-04), pages 2303 - 2311
沈阳科苑专利商标代理有限公司 (CN)
| 权 利 要 求 书 1 . 一种高容量复合储氢材料， 其特征在于： 所述的储氢材料主要由含 Hs -的物质与含 Hs+的物质相互作用而合成， 含 Hs -物质 和含 Hs+物质之间的摩尔比为 100: 1至 1 : 100之间。 2. 按照权利要求 1所述储氢材料， 其特征在于： 含 Hs -物质和含 Hs+物质之间的摩尔比为 20: 1至 1 :20之间。 3. 按照权利要求 1所述储氢材料， 其特征在于： 含！^ -的物质为硼氢化物、 铝氢化物、 金属氢化物中的一种或二种以上； 含 +的物质为肼、 肼的有机衍生物、 肼的金属衍生物、 含 -NH2基团的有机物中 的一种或二种以上。 4. 按照权利要求 3所述储氢材料， 其特征在于： 所述肼的有机衍生物分子式为 RHNNHR' , 其中 R和 R'分别为 -Me、 -Cy、 -Pr、 -Ph或 -Et有机基团中的一种； 所述的肼的金属衍生物分子式为 Μ(ΗΝΝΗ2)η， 其中 Μ为 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca 中的一种， n为 M的化合价 1或 2。 5. 按照权利要求 1所述储氢材料， 其特征在于： 含 -的物质为硼氢化物中的一种或二种以上； 含 Hs+的物质为肼或含 -NH2基团的有机物中的一种或二种以上。 6. 一种权利要求 1所述储氢材料的合成方法， 其特征在于： 在惰性气氛下， 含 Hs -的物质与含 Hs+的物质通过 Hs -与 Hs+相互配位作用合成储氢材料，合成过程采用球 磨法、 搅拌混合法或蒸汽吸附方法。 7. 一种权利要求 1所述储氢材料的放氢方法， 其特征在于： 采用密闭或开放式 放氢系统，最好在密闭系统下放氢；放氢操作温度为 -100°C至 600°C之间，最好为 0°C 至 300°C之间； 脱氢方法主要包括热分解或催化热分解。 8. 按照权利要求 7所述的放氢方法， 其特征在于： 催化热分解过程中， 催化剂 是由过渡金属、 过渡金属盐或合金的中一种或二种以上； 过渡金属为 ΙΒ、 ΠΒ、 ΙΠΒ、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或 VIIIB族元素中的中一种 或二种以上； 过渡金属的盐为上述过渡金属的有机金属盐、 Cr、 S042-、 N03-、 N02-、 F -、 Br- 或 P043—、 的盐中的中一种或二种以上； 合金为 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt或 Au之间形 成的两元或多元合金， 或 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt 或 Au中的一种或多种与 P、 C、 B或 N中的一种或多种形成的两元或多元合金； 最 好为一种过渡金属和 B、 N、 或 C之间形成的合金。 9. 按照权利要求 8所述的放氢方法， 其特征在于： 所述 过渡金属为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Pt或 Au中一种或二种以上； 过渡金属的盐为上述过渡金属的有机金属盐、 Cl—、 S042—、 N03-、 N02-、 F -、 Br- 或 P043—、 的盐中的中一种或二种以上； 合金为 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt、 Au中的一种 与8、 N、 或 C之间形成的合金。 10. 按照权利要求 8所述的放氢方法， 其特征在于： 所述催化剂的用量为复合储 氢材料的 0.01 mol%至 20 mol%之间。 11 . 按照权利要求 8所述的放氢方法， 其特征在于： 所述催化剂的向复合储氢材 料中的添加方法可采用与复合储氢材料共同进行球磨法、 搅拌混合法或液体共沉淀 法。 |
本发明涉及储氢材料， 具体地说是一种新型复合储氢材料的合成方法 及放氢方 法。 背景技术
氢气以其无污染、 可再生、 能量高等优点被公认为未来理想的替代能源之 一。然 而现有的供燃料电池车的车载储氢技术难以满 足实际应用的需要，已成为制约氢能发 展的瓶颈之一。 经过多年的努力， 储氢材料的研究和开发工作也取得了很大的进 展， 其中硼氢化合物以其高氢含量受到人们的广泛 关注。 例如， 硼氢化锂 （LiBH 4 ) 和硼 氢化镁 （MgCBH 4 ) 2 ) 的含氢量分别为 18.4 ％和 14.8 wt%。 但是它们在常温常压下 极其稳定， 而且放氢过程是吸热反应， 放氢温度需高达 300°C以上。 不仅如此， 硼氢 化物在放氢的过程中会伴随一种对燃料电池有 害的气态氢化物（B 2 H 6 )的释放， 更加 不利于此材料的实际应用。 近年来国内外学者利用 LiNH 2 、 MgH 2 、 CaH 2 等物质对其 进行化学改性， 以期取得良好的效果， 但是这些方法仍然面临着放氢动力学较慢， 放 氢温度较高等问题。
近来研究人员发现通过形成氨合物， 金属硼氢化物的放氢温度将有所降低。 如 Mg (BH 4 ) 2 (NH 3 )2可在 150-400 °C释放氢气； Ca(BH 4 ) 2 (NH 3 ) 2 可在 250°C下释放氢气； A1(BH 4 MNH 3 ) 6 可在 140-170°C释放氢气； Li 2 Al(BH 4 ) 5 (;NH 3 ) 6 可在 130°C下释放氢气。 在上述文献报道中， 他们都认为是 BH 4 中的 H s -同 NH 3 中的 H s+ 相互作用而导致材料 脱氢的， 因此降低了硼氢化物的放氢温度。 基于此， 我们试图寻找一种含 H s+ 的材料 通过与含 H s -的材料 （例如硼氢化物、 金属氢化物、 铝氢化物等） 复合成一种新型的 储氢材料， 能够在温和条件下释放可观量的氢气。
肼 （NH 2 NH 2 ) 在室温下一种液体， 具有高氢含量 （12.5 wt.%)。 由于肼中的 H 与 N元素相连， 因此， H均带有部分正电荷。 它可能与含 H s -的材料复合形成一种储 氢材料。 发明内容
为了探寻以 H s+ 和 H s -为基础的储氢材料的合成方法， 并进一步降低放氢温度， 本发明采用硼氢化物、 铝氢化物、 金属氢化物等同肼、 肼的有机衍生物、 肼的金属衍 生物、 含 -NH 2 基团的有机物等相互作用合成储氢新材料 ， 并通过添加廉价的催化剂 进一步降低放氢温度。
为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案：
一种高容量复合储氢材料， 主要由含 -的物质与含 H s+ 的物质相互作用而合成， 含 -物质和含 H s+ 物质之间的摩尔比为 100: 1至 1 : 100之间。
含 H s -物质和含 H s+ 物质之间的摩尔比为 20: 1至 1 :20之间。
含 H s -的物质为硼氢化物、 铝氢化物、 金属氢化物中的一种或二种以上； 最好是 硼氢化物， 含 -的物质为硼氢化物中的一种或二种以上；
含 + 的物质为肼、 肼的有机衍生物、 肼的金属衍生物、 含 -NH 2 基团的有机物中 的一种或二种以上； 最好为肼或含 -NH 2 基团的有机物， 含 H s+ 的物质为肼或含 -NH 2 基团的有机物中的一种或二种以上。
所述肼的有机衍生物分子式为 RHNNHR' , 其中 R和 R'分别为 -Me、 -Cy、 -Pr、 -Ph或 -Et有机基团中的一种；
所述的肼的金属衍生物分子式为 Μ(ΗΝΝΗ 2 ) η ， 其中 Μ为 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca 中的一种， n为 M的化合价 1或 2。
所述储氢材料的合成： 在惰性气氛下， 含 H s -的物质与含 H s+ 的物质通过相互配 位作用合成储氢材料， 合成过程采用球磨法、 搅拌混合法或蒸汽吸附方法。
所用材料均为高氢含量的物质， 因此操作须在惰性气氛下操作， 例如 N 2 或 Ar 填充的手套箱内。
所述储氢材料的放氢方法，采用密闭或开放式 放氢系统，最好在密闭系统下放氢； 放氢操作温度为 -100°C至 600°C之间，最好为 0°C至 300°C之间；脱氢方法主要包括热 分解或催化热分解。
复合储氢材料通过添加催化剂进一步降低放氢 温度。
催化热分解过程中，催化剂是由过渡金属、过 渡金属盐或合金的中一种或二种以 上；
过渡金属为 ΙΒ、 ΠΒ、 ΙΠΒ、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB或 VIIIB族元素中的中一种 或二种以上； 过渡金属的盐为上述过渡金属的有机金属盐、 Cl—、 S0 4 2 —、 N0 3 -、 N0 2 —、 F -、 Br-或 P0 4 3 -的盐中的中一种或二种以上；
合金为 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt或 Au之间形 成的两元或多元合金， 或 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt 或 Au中的一种或多种与 P、 C、 B或 N中的一种或多种形成的两元或多元合金； 最 好为一种过渡金属和 B、 N、 或 C之间形成的合金。
过渡金属最好为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Pt或 Au中一种或二种以 上； 过渡金属的盐最好为上述过渡金属的有机金属 盐、 Cl—、 S0 4 2 —、 N0 3 —、 N0 2 —、 F -、 Br-或 P0 4 3 -的盐中的中一种或二种以上；
合金为 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt、 Au中的一种 与8、 N、 或 C之间形成的合金。
所述催化剂的用量为复合储氢材料的 0.01 mol%至 20 mol%之间。
所述催化剂的向复合储氢材料中的添加方法可 采用与复合储氢材料共同进行球 磨法、 搅拌混合法或液体共沉淀法。
本发明具有如下优点：
1 . 该储氢材料因为采用了硼氢化物， 肼等含氢量较高的物质作为反应物， 故该 体系总体的含氢量较高。
2. 该体系主要利用球磨法、 搅拌法等方法合成样品， 合成工艺简单。
3. 纯硼氢化物反应放氢温度一般需大于 300°C， 而该硼氢化物-肼复合体系有效 地降低了硼氢化物放氢温度， 例如 FeCl 3 修饰的 LiBH 4 -NH 2 NH 2 可在 140°C下放氢。
4. 纯肼的热分解温度约为 180°C， 分解主要产物为 N 2 和 NH 3 ， 氢的选择性几乎 为零。 即使有贵金属催化剂存在， 在 300°C以下， 氢的选择性也很低 （低于 10%)。 而硼氢化物-肼复合体系中分解产物抑制了 NH 3 的生成， 并且氢的选择性在较低温度 下接近 100%。 附图说明
图 1， 纯 LiBH 4 和 LiBH 4 -NH 2 NH 2 复合物的 XRD谱图。
图 2， 150°C下， 5.0 mol % FeCl 3 掺杂的 LiBH 4 -NH 2 NH 2 放氢曲线。
图 3， Mg(BH 4 ) 2 吸附肼的反应器示意图。
图 4， 250 °C下， Mg(BH 4 ) 2 -2NH 2 NH 2 放氢曲线。
图 5， LiH和 NH 2 NH 2 反应产物的 XRD谱图。
图 6， NaBH 4 -NH 2 NH 2 复合物的 XRD谱图。
图 7， LiBH 4 -2NH 2 NH 2 复合物的 XRD谱图。
图 8， 2LiBH 4 - 1NH 2 NH 2 复合物的 XRD谱图。 具体实施方式
实施例 1
1 . LiBH 4 -NH 2 NH 2 复合物的制备
于手套箱中称取 361.8mg的硼氢化锂， 同时量取 0.5ml的肼， 将两种样品放入同 一球磨罐中。 注意， 此时两种样品不能接触。 将此球磨罐密封后， 小心转移至球磨机 上， 在 150rpm转速下， 球磨 2小时。 球磨结束后， 球磨罐内压力无变化， 且所制样 品为固体。 图 1为所制样品的 X射线衍射 （XRD) 谱图， 可以看出， 与纯 LiBH 4 相 比， LiBH 4 -NH 2 NH 2 复合物形成了新的物种， 完全不同于 LiBH 4 。
2. 催化剂的加入
于手套箱内称取 500mg的 LiBH 4 -NH 2 NH 2 复合物， 同时称取 77.6mg的 FeCl 3 ， 将两种样品放入同一球磨罐中。将此球磨罐密 封后，小心转移至球磨机上，在 150rpm 转速下， 球磨 5小时， 即可制得 5.0 mol% FeCl 3 掺杂的 LiBH 4 -NH 2 NH 2 。 FeCl 3 在球磨 过程中， 被 LiBH 4 -NH 2 NH 2 原位还原为低价态的 Fe基催化剂。
3. 脱氢反应
称取 5%FeCl 3 掺杂过的 LiBH 4 -NH 2 NH 2 样品 lOOmg于密闭反应管中， 从室温开 始， 以 2°C/min程序升温至 150°C， 在 150°C下恒温至反应结束。 如图 2所示， 测得 该体系放氢量约为 3.8 equiv. H 2 /LiBH 4 ， 相当于 14.1 wt% H 2 /LiBH 4 -NH 2 NH 2 。
实施例 2
1 . Mg(BH 4 ) 2 -2NH 2 NH 2 复合物的制备
于手套箱中称取 444.1mg的自制 Mg(BH 4 ) 2 ， 同时量取 0.5ml的肼， 将两种样品 放入如图 3中所示的密闭容器中指示的位置，互相不接 。利用肼的蒸汽压， Mg(BH 4 ) 2 可以将肼完全吸附到固相中， 形成 Mg(BH 4 ) 2 -2NH 2 NH 2 复合物。 样品 Mg(BH 4 ) 2 -2NH 2 NH 2 须在密闭体系中老化 1周。
2. 脱氢反应
称取 Mg(BH 4 ) 2 -2NH 2 NH 2 样品 lOOmg于密闭反应管中， 从室温开始， 以 2°C/min 程序升温至 250°C， 在 250°C下恒温至反应结束。 如图 4所示， 测得该体系放氢量约 为 7.6 equiv. H 2 /Mg(BH 4 ) 2 ， 相当于 12.8 wt % H 2 /Mg(BH 4 ) 2 -2NH 2 NH 2 。 LiH-NH 2 NH 2 的制备
于手套箱中称取 128.9mg的氢化锂， 同时量取 0.5ml的肼， 将两种样品放入同一 球磨罐中。注意，此时两种样品不能接触。将 此球磨罐密封后， 小心转移至球磨机上， 在 150rpm转速下， 球磨 2小时。球磨结束后， 利用质谱测得球磨罐内的气体为氢气， 压力变化为 lmol H 2 /LiH，且所制样品为固体。图 5为所制样品的 X射线衍射（XRD) 谱图， 可以看出， 与纯 LiH相比， LiH与 NH 2 NH 2 反应生成了新的物种， 完全不同于 LiH。
实施例 4
NaBH 4 -NH 2 NH 2 复合物的制备
于手套箱中称取 593.8mg的硼氢化钠， 同时量取 0.5ml的肼， 将两种样品放入同 一球磨罐中。 注意， 此时两种样品不能接触。 将此球磨罐密封后， 小心转移至球磨机 上， 在 150rpm转速下， 球磨 2小时。球磨结束后， 测得球磨罐内的气体压力无变化， 且所制样品为固体。 图 6为所制样品的 X射线衍射 （XRD) 谱图， 可以看出， 与纯 LiBH 4 相比， LiBH 4 -NH 2 NH 2 复合物形成了新的物种， 完全不同于 NaBH 4 。
实施例 5
LiBH 4 -2NH 2 NH 2 复合物的制备
于手套箱中称取 180.9mg的硼氢化锂， 同时量取 0.5ml的肼， 将两种样品放入同 一球磨罐中。 注意， 此时两种样品不能接触。 将此球磨罐密封后， 小心转移至球磨机 上， 在 150rpm转速下， 球磨 2小时。 球磨结束后， 球磨罐内压力无变化， 且所制样 品为固体。 图 7为所制样品的 X射线衍射 （XRD) 谱图， 可以看出， 与纯 LiBH 4 相 比， LiBH 4 -2NH 2 NH 2 复合物形成了新的物种， 完全不同于 LiBH 4 。
实施例 6
2LiBH 4 -lNH 2 NH 2 复合物的制备
于手套箱中称取 723.6mg的硼氢化锂， 同时量取 0.5ml的肼， 将两种样品放入同 一球磨罐中。 注意， 此时两种样品不能接触。 将此球磨罐密封后， 小心转移至球磨机 上， 在 150rpm转速下， 球磨 2小时。 球磨结束后， 球磨罐内压力无变化， 且所制样 品为固体。 图 8为所制样品的 X射线衍射 （XRD) 谱图， 可以看出， 与纯 LiBH 4 相 比， 2LiBH 4 -lNH 2 NH 2 复合物形成了新的物种， 完全不同于 LiBH 4 。