PREPARATION

La présente invention concerne une composition de microparticules poreuses de gel organique en milieu aqueux et leur procédé de préparation à partir d'un polyhydroxybenzène, notamment le résorcinol, d'hexaméthylène tétramine et d'un polyélectrolyte anionique, notamment l'acide phytique. Elle concerne des microsphères de carbone poreux, obtenues à partir de ces microparticules par séchage et pyrolyse. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un gel aqueux polymérisé, d'un aérogel et de microsphères de carbone poreux. Elle concerne enfin des électrodes et une cellule électrochimique préparées à partir des particules de carbone poreux de l'invention.

Etat de la technique antérieure

Les super-condensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Les possibilités de charges et décharges rapides, la durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée font des supercondensateurs des candidats prometteurs pour nombre d'applications.

Les super-condensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes conductrices à haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelée « séparateur », lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein d'un électrolyte sont attirés par la surface présentant une charge opposée, formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges.

En première approximation, l'expression de la capacité de tels supercondensateurs est identique à celle de condensateurs électriques classiques, à savoir :

C = e.S/e

avec : ε : la permittivité du milieu,

S : la surface occupée par la double couche, et

e : l'épaisseur de la double couche.

Les capacités atteignables au sein de super-condensateurs sont beaucoup plus importantes que celles communément atteintes par des condensateurs classiques, ceci du fait de l'utilisation d'électrodes poreuses à haute surface spécifique (maximisation de la surface) et de l'extrême étroitesse de la double couche électrochimique (quelques nanomètres).

Les électrodes carbonées utilisées au sein de systèmes super-capacitifs doivent nécessairement être :

- conductrices, afin d'assurer le transport des charges électriques,

- poreuses, afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrique sur une grande surface, et

- chimiquement inertes, pour éviter toutes réactions parasites consommatrices d'énergie.

L'énergie stockée au sein du super-condensateur est définie selon l'expression classique des condensateurs, soit :

E = 1/2.C.V ²

dans laquelle V est le potentiel de la supercapacité.

D'après cette expression, la capacité et le potentiel sont deux paramètres essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances énergétiques. Pour des applications dans le transport et notamment pour un véhicule électrique, avoir une densité d'énergie élevée est nécessaire pour limiter la masse et le volume embarqués de super-condensateurs. Le potentiel utilisé dépend essentiellement du type d'électrolyte utilisé, qui peut être organique ou aqueux.

Les matériaux carbonés, sous forme de poudre ou de monolithe, se révèlent les mieux adaptés pour de telles applications. En effet, ils possèdent une haute surface spécifique (500 à 2000 m ² . g ^"1 ) et développent une porosité capable de former des doubles couches électrochimiques nécessaires au stockage d'énergie.

J. Chmiola et al, Science Magazine, 2006, Vol. 313, 1760-1763 ont montré que la taille des pores avait un rôle crucial dans les performances des super-condensateurs. Effectivement, la surface spécifique des matériaux carbonés et la porosité de l'électrode réellement accessible par l'électrolyte sont des facteurs essentiels dans l'établissement et l'optimisation de la double couche électrochimique afin d'améliorer la capacité de l'électrode.

Une maximisation des performances des électrodes carbonées requiert une augmentation de la capacité de l'électrode, qui est fonction de la surface accessible, tout en réduisant le volume poreux des matériaux. Ce volume est en effet occupé par l'électrolyte. Plus la quantité d'électrolyte stockée dans l'électrode est élevée plus son poids et son volume final sont élevés. Il en résulte une réduction de sa capacité massique (exprimée en F/g de carbone rempli d'électrolyte) et de sa capacité volumique (exprimée en F/cm ³ ). En considérant que les deux électrodes d'un même système ont la même capacité spécifique, on parle de capacités spécifiques moyennes. La densité des électrodes, et notamment la densité de carbone entrant dans la composition des électrodes, sont de bons indicateurs du volume poreux des électrodes et, en conséquence, une haute densité signifie très souvent des capacités élevées, surtout la capacité volumique. Aussi la densité du carbone est utilisée dans la suite comme un critère de morphologie des carbones déterminant leur performance électrochimique.

Ainsi, une forte microporosité et une densité élevée du carbone favoriseraient des capacités élevées.

Une voie de préparation de carbones poreux de haute surface spécifique consiste à pyrolyser des blocs de précurseurs naturels. Par exemple, Zhonghua Hu et M. P.

Srinivasan, Mesoporous Materials, 1999, Vol. 27, 11-18 ont décrit une méthode de préparation de carbone de haute surface spécifique à partir de déchets végétaux, tels que des écorces de noix de coco. Cette méthode présente de nombreux désavantages.

En effet, il est difficile de moduler la porosité pour optimiser la quantité d'énergie stockable. De plus, ces sources de carbone présentent une grande variabilité, et des traces de métaux susceptibles de perturber le fonctionnement d'un super-condensateur peuvent être présentes.

Les carbones dérivés de carbides (R. Dash et al, Carbon, Volume 44, Issue 12,

2006, pages 2489-2497) possèdent une taille de pores très homogène et contrôlée, toutefois le haut prix de production de tels carbones limite sérieusement leur industrialisation,

FR 2009/000332 décrit l'utilisation de carbones monolithiques dans des supercondensateurs ayant des capacités massiques élevées. Ces carbones sont préparés par pyrolyse de gels résorcinol/formaldéhyde (RF). Les résines résorcinol formaldéhyde (RF) sont particulièrement intéressantes pour la préparation de carbone poreux à forte porosité sous forme de monolithe pouvant être utilisés dans des supercondensateurs. En effet, ils sont très peu chers, peuvent être mis en œuvre dans l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction des conditions de préparation (rapports entre réactifs, catalyseur...). Par exemple A. M. ElKhatat et S. A. Al-Muhtaseb, Advanced Materials, 2011, 23, 2887-2903 décrit de telles variations de structure et de propriétés pouvant être obtenues par variation des conditions de synthèse, de séchage et de pyrolyse. Néanmoins, ces carbones sont obtenus à partir de formaldéhyde ce qui peut poser des problèmes de toxicité. De plus, dans les carbones préparés à partir de gels RF, le ratio des surfaces microporeuses sur mésoporeuses est faible. Or, dans le domaine des super-condensateurs, la microporosité joue un rôle important pour la formation de la double couche électrochimique.

L'article « A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyélectrolyte », Mariano M. Bruno et al., Colloids and Surfaces, Phisicochemical and Engineering Aspects, Elsevier, vol362, N°l-3, p.28-32, 2010, divulgue un carbone monolithique mésoporeux issu d'un gel chimique aqueux de RF comprenant, en plus d'un catalyseur basique à base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique constitué de poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité du gel suite à son séchage à l'air (i.e. sans échange de solvant, ni séchage par un fluide supercritique).

Si l'on veut former une électrode à partir d'un carbone sous forme de poudre par enduction d'un collecteur de courant, les gels chimiques irréversibles monolithiques de l'art antérieur présentent comme inconvénient de nécessiter une étape intermédiaire de transformation de l'aérogel organique monolithique en poudre d'aérogel (à agglomérer avec ou sans liant pour obtenir l'électrode finale). En partant d'un monolithe, il est donc nécessaire de passer par une étape de broyage qui est coûteuse et difficile à contrôler en termes de granulométrie finale. Par ailleurs il est préférable pour augmenter la densité d'énergie d'un supercondensateur d'utiliser une configuration enroulée, dans laquelle la ou les cellules du supercondensateur se présentent sous la forme d'un cylindre constitué de couches de collecteurs métalliques revêtus d'électrodes à base de la matière active et du séparateur enroulés autour d'un axe. L'utilisation d'électrodes monolithiques n'est pas compatible avec cette configuration cylindrique du fait de la rigidité de la matière active carbonée.

D. Liu et al, Carbon, 2011, 49, 2113-2119, décrivent une méthode de préparation de poudre de carbone mésoporeux ordonné préparé par polymérisation d'un système résorcinol hexaméthylenetétramine dans l'eau en présence d'un copolymère tribloc et d'un agent renforçant son caractère hydrophobe. Mais cette méthode implique l'utilisation d'une grande quantité de copolymère qui est coûteuse et aboutit à des carbones qui ont une structure mésoporeuse alors que des micropores sont plus favorables à l'obtention de capacités élevées.

A la base d'un même système résorcinol-hexaméthylenetétramine, FR3022248 a décrit une méthode de synthèse de carbones possédant une importante surface microporeuse. Cependant, cette méthode ne permet pas de faire varier la densité du carbone et donc celle des électrodes pour élever la densité volumique d'énergie stockée dans le super-condensateur. Par conséquent, la porosité et la capacité de tels matériaux restent encore à améliorer.

Le document WO2015/155419 enseigne une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée permettant d'obtenir par séchage un aérogel organique directement sous forme de microparticules. Cette composition est formée par une dissolution préalable en phase aqueuse des précurseurs RF et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, suivie d'une précipitation du pré -polymère ainsi obtenu puis d'une dilution dans de l'eau de la solution du pré -polymère. La dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifïant conduit avec un rendement élevé, par réticulation puis simple séchage en étuve, à un aérogel en poudre et à son pyrolysat de carbone poreux avec une porosité et une surface spécifique toutes deux très élevées et majoritairement microporeuses. Toutefois, la densité de ces matériaux peut encore être améliorée dans le but d'augmenter la conductivité des électrodes issues de ces carbones.

Un autre principe permettant d'augmenter les performances capacitives de super- condensateurs consiste à activer chimiquement la surface du carbone. Le traitement d'activation résulte en un greffage d'hétéroatomes à la surface de carbone sous forme de groupements fonctionnels présentant une activité rédox (B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors - Scientifîc Fundamentals and Technological Applications, Springer, 1999, pp. 186-190). Différentes méthodes permettant d'introduire des hétéroatomes dans des matériaux carbonés ont ainsi été décrites dans la littérature. La plus classique est une activation à l'aide de l'oxygène.

La demande de brevet EP2455356 a montré une élévation essentielle de la capacité grâce au greffage de groupes oxygénés sulfatés par imprégnation par de l'acide sulfurique. En particulier, les carbones dopés par l'azote (Guofu Ma et al, Bioresource Technology, 197, 2015, 137-142 ; K. Jurewicz et al, Electrochimica Acta 48, 2003, 1491-1498) et le phosphore (D. Hulicova-Jurcakova et al, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5026-5027) ont fait l'objet de nombreuses études afin de comprendre l'effet bénéfique de ces dopages sur les performances des super-condensateurs.

En outre, Xiaodong Yan et al., Electrochimica Acta 136, 2014, 466-472 décrit une synthèse de carbones poreux enrichis en même temps en azote et en phosphore par traitement thermique d'un précurseur composite H3P04/polyacrylonitrile.

Certains matériaux carbonés présentent un dopage par de l'azote à une teneur élevée (jusqu'à 20%), mais leur capacité ne varie pas de façon proportionnelle à leur teneur en azote. Par ailleurs, les articles pré-cités décrivent des matériaux dans lesquels la densité du carbone est assez faible.

On a cherché à mettre au point un procédé donnant accès à un matériau carboné dense, doté d'une porosité microporeuse optimisée, et qui soit enrichi en agents dopants, notamment N et P. Cette combinaison de caractéristiques conduit à des performances électrochimiques élevées. On a également cherché à mettre au point une méthode de synthèse peu toxique pour l'environnement et facilement extrapolable à l'échelle industrielle. Résumé de l'invention

Un premier objet de l'invention consiste en une composition polymérique aqueuse gélifiée à base d'une résine issue de la polycondensation d'au moins les monomères suivants :

- Un polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,

- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,

- un polyélectrolyte anionique PA de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition polymérique aqueuse gélifiée telle que définie ci-dessus, ce procédé comprenant les étapes suivantes :

a) Le mélange dans un solvant aqueux du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de l'hexaméthylène tétramine HMTA, de façon à former un poly condensât,

b) L'introduction dans le produit de l'étape a) du polyélectrolyte anionique PA, de préférence l'acide phytique,

c) Le chauffage du mélange de l'étape b). Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique comprend des atomes d'azote ou des atomes de phosphore.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique est l'acide phytique HPhy.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique comprend plusieurs fonctions acide carboxylique.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique est choisi parmi : l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide éthylène diamine tétraacétique, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition est sous forme de microparticules de gel en milieu aqueux.

Selon un mode de réalisation optionnel, les monomères comprennent au moins un polyélectrolyte cationique. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire PA/HMTA est de 0,010 à

0,150, de préférence de 0,015 à 0,140, encore mieux de 0,020 à 0,130.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention : • l'étape a) est mise en œuvre à une température allant de 40 à 80°C,

• l'étape c) est mise en œuvre à une température allant de 70 à 100°C.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape b) comprend l'addition du polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide phytique sous forme d'une solution aqueuse en plusieurs fois dans le produit de l'étape a).

Selon un mode de réalisation optionnel, le procédé de l'invention comprend une étape d'addition d'un polyélectrolyte cationique entre les étapes b) et c).

Selon un mode de réalisation optionnel, le procédé de l'invention comprend une étape de dilution par de l'eau de la composition de l'étape b).

L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un aérogel qui comprend les étapes du procédé de préparation de la composition polymérique aqueuse gélifiée, et qui comprend en outre une étape de séchage en étuve.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un carbone poreux, qui comprend la préparation d'un aérogel suivant le procédé défini ci-dessus et qui comprend en outre au moins une étape de pyrolyse.

L'invention a encore pour objet un carbone poreux sous forme de microsphères susceptible d'être obtenu par le procédé défini ci-dessus et qui présente une densité, mesurée par la méthode de la densité tapée, supérieure ou égale à 0,38 g/cm ³ .

Selon un mode de réalisation préféré, le carbone poreux présente une teneur non nulle en azote et en phosphore.

Selon un mode de réalisation préféré, le carbone poreux présente un ratio du volume microporeux rapporté à la somme des volumes microporeux et mésoporeux, supérieur ou égal à 0,70, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote. L'invention a encore pour objet une électrode qui comprend un collecteur de courant revêtu d'une composition de matière active comprenant le carbone poreux défini ci-dessus. L'invention concerne également une cellule de super-condensateur comprenant au moins une électrode selon l'invention, immergée dans un électrolyte ionique aqueux.

Les microsphères de l'invention présentent une surface spécifique microporeuse élevée, alliée à un faible volume poreux et une densité élevée.

Les compositions de microsphères de l'invention présentent l'avantage de pouvoir être obtenues sans utiliser de formaldéhyde.

Le procédé de l'invention permet d'accéder à des carbones dopés en azote et en phosphore sans étape supplémentaire de dopage après la formation du carbone. En outre, le procédé de l'invention présente plusieurs variantes qui permettent d'ajuster la teneur du carbone en éléments dopants.

Le procédé de l'invention permet d'accéder à des poudres de carbones poreux ayant un ratio : volume microporeux / volume (microporeux + mésoporeux), supérieur à ceux des poudres de carbones poreux de l'art antérieur.

Le procédé de l'invention permet d'accéder à des poudres de carbones poreux ayant un ratio volume microporeux / volume mésoporeux supérieur à ceux des poudres de carbones poreux de l'art antérieur.

Ces propriétés confèrent aux carbones poreux de l'invention de meilleures performances lorsqu'ils sont utilisés pour fabriquer des électrodes, notamment des électrodes de supercondensateur.

Description détaillée

L'invention concerne une méthode de préparation par voie aqueuse de microparticules de gel organique poreux et de microsphères de carbone poreux dopés avec de l'azote et du phosphore. Grâce à leur haute surface spécifique et leur haute densité, ces microsphères de carbone poreux peuvent être en particulier utilisées comme constituant d'électrodes de super-condensateurs. La méthode de l'invention permet d'éviter l'utilisation de précurseurs cancérogènes, de solvants organiques ou de dispersants, elle ne comporte pas d'étape de broyage, et ne nécessite pas d'outillage coûteux. Grâce à la forte densité de carbone et à la présence d'azote et de phosphore, elle permet de produire des super-condensateurs dont la capacité volumique est améliorée par rapport à l'art antérieur, sans perdre en capacité massique.

Selon la classification IUPAC on définit des micropores comme ayant un diamètre inférieur à 2 nm, des mésopores comme ayant un diamètre de 2 à 50 nm, des macropores comme ayant un diamètre supérieur à 50 nm.

Par « microsphères » on entend au sens de la présente invention des particules dont la granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à Laser en milieu liquide est inférieure ou égale à 1 mm.

Par « consiste essentiellement en », on entend au sujet d'un produit ou d'un procédé qu'il est composé des constituants ou des étapes énumérées. Il peut éventuellement comprendre d'autres composants ou étapes dès lors que ces derniers ne modifient pas de façon substantielle la nature et les propriétés du produit ou du procédé considéré.

Composition polvmérique aqueuse gélifiée :

Cette composition est à base d'une résine issue de la polycondensation d'au moins :

- Un polyhydroxybenzène R,

- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,

- Un polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide phytique HPhy.

Elle comprend en outre une phase aqueuse.

Par « gel » ou « composition gélifiée », on entend de manière connue le mélange d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément, ou sous l'action d'un catalyseur, par la floculation et la coagulation d'une solution colloïdale. On distingue les gels chimiques et les gels physiques : les premiers doivent leur structure à une réaction chimique et sont par définition irréversibles alors que les seconds sont issus d'une interaction physique entre les composants et l'agrégation entre les chaînes macromoléculaires est réversible.

Tandis qu'une réaction de condensation d'un polyhydroxybenzène, tel que du résorcinol, avec de l'hexaméthylène tétramine conduit à un gel chimique monolythique irréversible, la présence d'un polyélectrolyte anionique, notamment l'acide phytique, dans le milieu, entraine la formation d'une dispersion de microsphères gélifiées, c'est-à-dire un gel physique, à base de microsphères qui sont elles-mêmes constituées d'un gel chimique.

Les inventeurs ont en effet découvert que l'acide phytique permet, en présence de polyhydroxybenzène et d'hexaméthylène tétramine, de former des microparticules polymériques.

La composition gélifiée de l'invention peut être séchée facilement et rapidement par simple étuvage. Ce séchage en étuve est simple à mettre en œuvre et moins coûteux que le séchage réalisé par échange de solvant et par C02 supercritique qui est enseigné dans l'art antérieur.

La composition de l'invention conserve la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et conduit à un aérogel ayant une densité élevée alliée à une surface spécifique et un volume poreux élevés. Le gel selon l'invention est principalement microporeux ce qui permet de produire un carbone essentiellement microporeux par pyrolyse de ce gel. Les électrodes de supercondensateurs obtenues à partir de ce gel pyrolysé disposent d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées.

Parmi les monomères polyhydroxybenzène utilisables dans la préparation de la résine de l'invention, on peut mentionner : des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement le résorcinol (1,3-di-hydroxybenzène). On peut prévoir d'utiliser plusieurs monomères choisis parmi les polyhydroxybenzènes, comme par exemple le mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol.

Les polyélectrolytes anioniques utilisables dans l'invention sont de préférence caractérisés par une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol, avantageusement inférieure ou égale à 1000 g/mol. Par exemple, on peut citer comme polyélectrolytes anioniques utilisables dans la formation de la résine de l'invention des composés chimiques porteurs d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique, acide phosphorique, acide phosphonique, acide sulfonique.

De préférence, on choisit des polyélectrolytes anioniques parmi les composés porteurs de plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique et acide phosphorique.

Parmi ces polyélectrolytes anioniques, on cite tout particulièrement des molécules comprenant plusieurs fonctions acide carboxylique, comme par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide succinique, l'acide éthylène diamine tétra acétique (EDTA).

On peut citer également les dérivés de composés carbohydrates, ou oses, porteurs d'une ou de plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions : acide carboxylique, acide phosphorique, acide phosphonique. En particulier, on peut mentionner dans cette catégorie l'acide phytique, les oligomères des acides uroniques, notamment les oligomères d'acide D-glucuronique et de D-N-acétylglucosamine tels que l'acide hyaluronique, les oligomères d'acide guluronique et d'acide mannuronique tels que les alginates, les oligomères de l'acide α-D-galacturonique (pectine) de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol.

On peut également citer les oligomères de l'acide vinylphosphonique, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques, de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol.

Selon un mode de réalisation avantageux, le polyélectrolyte anionique est un acide polyacrylique.

Lesdits polyélectrolytes anioniques peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sous forme de sels, en particuliers de sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux. Par exemple, on peut citer les polyacrylates de sodium.

Parmi les polyélectrolytes anioniques utilisables dans la formation de la résine de l'invention, on peut citer plus particulièrement : l'acide phytique, l'acide hyaluronique, les acides polyvinylphosphoniques.

Le polyélectrolyte préférentiellement utilisé est l'acide phytique qui est également connu sous le nom d'acide myo-inositol hexaphosphorique (N°CAS 83-86- 3).

Les monomères entrant dans la formation de la résine de l'invention peuvent en outre comprendre, de façon optionnelle, un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques, comme par exemple un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide- co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le polyélectrolyte cationique est un sel comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium).

D'autres monomères que ceux énoncés ci-dessus peuvent entrer dans la composition de la résine de l'invention. De préférence, leur teneur ne représente pas plus de 20% massique par rapport à la masse totale des monomères principaux (polyhydroxybenzène, hexaméthylène tétramine, polyélectrolyte anionique, éventuellement polyélectrolyte cationique) entrant dans la composition de la résine, avantageusement pas plus de 10%> massique, encore plus avantageusement pas plus de 5%o massique, encore mieux pas plus de 1% massique.

Selon une première variante préférée de l'invention, la résine comprend :

- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,

- De Γ hexaméthylène tétramine HMTA,

- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence de l'acide phytique HPhy,

et ces monomères représentent au moins 80% en masse par rapport à la masse totale de la résine, encore mieux au moins 90%>, avantageusement au moins 95%, et encore plus préférentiellement au moins 99%.

Encore plus avantageusement, la résine est essentiellement constituée de :

- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,

- De Γ hexaméthylène tétramine HMTA,

- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence de l'acide phytique HPhy.

Selon une autre variante préférée de l'invention, la résine comprend :

- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,

- De Γ hexaméthylène tétramine HMTA,

- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence de l'acide phytique HPhy - un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques PC,

et ces monomères représentent au moins 80% en masse par rapport à la masse totale de la résine, encore mieux au moins 90%>, avantageusement au moins 95%, et encore plus préférentiellement au moins 99%.

Encore plus avantageusement, la résine est essentiellement constituée de :

- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,

- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,

- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence de l'acide phytique HPhy

- un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques PC. De façon avantageuse dans la composition de l'invention, le ratio massique R/W du polyhydroxybenzène, de préférence le résorcinol, au milieu aqueux vérifie :

0,01 < R/W < 2

Encore plus préférentiellement :

0,03 < R/W < 1,5

Encore mieux :

0,05 < R/W < 1

De façon avantageuse, dans la composition de l'invention, le ratio massique HMTA/W de l'hexaméthylène tétramine au milieu aqueux, vérifie :

0,01 < HMTA/W < 1

Encore plus préférentiellement :

0,03 < HMTA/W < 0,5

De préférence, le ratio molaire du polyhydroxybenzène, de préférence le résorcinol, au HMTA, R/HMTA vérifie :

2 < R/HMTA < 4 Encore plus préférentiellement

2,5 < R/HMTA < 3,5

Préférentiellement le ratio molaire polyélectrolyte anionique l'hexaméthylène tétramine PA / HMTA vérifie :

0,010 < PA/HMTA < 0,150

de préférence 0,015 < PA/HMTA < 0,140

encore mieux 0,020 < PA/HMTA < 0,130

Avantageusement, le ratio molaire HPhy / HMTA vérifie

0,010 < HPhy /HMTA < 0,150

de préférence 0,015 < HPhy /HMTA < 0,140

encore mieux 0,020 < HPhy /HMTA < 0,130 Avantageusement, le ratio massique des polyélectrolytes cationiques au polyhydroxybenzène, préférentiellement au résorcinol, vérifie :

0 < PC/R < 0,5

La phase aqueuse est essentiellement constituée d'eau. Elle peut comprendre d'autres composants, comme par exemple des tensioactifs qui sont susceptibles d'influer sur la porosité des microsphères et du carbone (notamment des tensioactifs anioniques, des tensioactifs non-ioniques). Elle peut comprendre des sels. Elle peut comprendre des acides ou des bases qui vont modifier le pH et sont ainsi susceptibles de modifier la cinétique de la réaction de polycondensation.

Procédé de préparation de la composition polvmérique aqueuse gélifiée

La composition polymérique aqueuse gélifiée de l'invention est obtenue par un procédé qui comporte plusieurs variantes décrites ci-dessous.

Ce procédé comprend :

a) Le mélange dans un solvant aqueux du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de préférence le résorcinol, et de l'hexaméthylène tétramine HMTA, de façon à former un polycondensat, b) L'introduction dans le produit de l'étape a) du polyélectrolyte anionique PA, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence l'acide phytique,

c) Le chauffage du mélange de l'étape b).

A l'issue de l'étape b) il se forme une suspension de microsphères qui gélifie au cours de l'étape c).

De préférence ce procédé comprend tout d'abord la préparation d'une solution aqueuse du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de préférence le résorcinol, et d'une solution aqueuse de l'hexaméthylène tétramine HMTA, les deux solutions étant mélangées pour former le polycondensat de l'étape a).

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence l'acide phytique, est préparé sous forme d'une composition aqueuse qui est ensuite introduite au cours de l'étape b) dans le polycondensat de l'étape a).

De préférence l'étape a) est mise en œuvre à une température allant de 40 à

80°C.

De préférence l'étape c) est mise en œuvre à une température allant de 70 à

100°C.

Selon une première variante du procédé de l'invention, la solution aqueuse de polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence la solution aqueuse d'acide phytique, peut être introduite en plusieurs fois, notamment en deux fois, dans le produit de l'étape a) avec éventuellement un stockage intermédiaire de la composition de microsphères R /HMTA /PA à température basse (supérieure à 0°C et inférieure à 10°C).

Selon une seconde variante du procédé de l'invention, la solution aqueuse de polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence la solution aqueuse d'acide phytique, est introduite dans le produit de l'étape a), puis après un éventuel temps de repos à température basse (par exemple supérieure à 0°C et inférieure à 10°C), et avant l'étape c), un polyélectrolyte cationique est introduit dans la composition de microsphères R /HMTA /PA.

Selon une troisième variante du procédé de l'invention, la solution aqueuse de polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence la solution aqueuse d'acide phytique, est introduite dans le produit de l'étape a), puis après un éventuel temps de repos à température basse (par exemple supérieure à 0°C et inférieure à 10°C), et avant l'étape c), la composition de microsphères R /HMTA /PA est diluée par de l'eau.

Selon le procédé de l'invention, quelle que soit la variante suivie pour l'ajout du polyélectrolyte anionique, de l'éventuel polyélectrolyte cationique, de l'éventuelle dilution, la composition de microsphères obtenue est ensuite soumise à un chauffage qui permet une polymérisation complète du système R /HMTA /PA, en particulier du système R /HMTA /HPhy.

En fonction de la durée du chauffage et de la dilution, on contrôle la taille des microsphères et leur porosité.

En fonction de la quantité de HMTA, de polyélectrolyte anionique, notamment d'acide phytique et éventuellement la quantité de polyélectrolyte cationique, on contrôle le dopage du carbone en éléments P et N.

De façon surprenante, si l'on introduit un polyélectrolyte cationique dans le mélange R/HMTA à l'issue de l'étape A, on obtient un gel mono lyrique, tandis que l'ajout d'un polyélectrolyte anionique conduit à une suspension de microsphères.

Aérogel organique :

Le séchage de la composition aqueuse de microsphères gélifiée conduit à un aérogel organique sous forme d'une poudre. Un tel séchage peut être fait de façon connue en étuve.

L'aérogel présente avantageusement une structure poreuse majoritairement microporeuse. Composition carbonée :

L'invention a encore pour objet une composition carbonée obtenue par séchage puis pyrolyse d'une composition aqueuse gélifiée telle que décrite ci-dessus.

L'aérogel est soumis à un traitement de pyrolyse, de façon connue, pour obtenir une poudre de carbone qui peut être utilisée pour la fabrication d'électrodes. La pyrolyse est typiquement réalisée à une température supérieure ou égale à 500°C, encore mieux supérieure ou égale à 600°C. La composition de microsphères gélifiées de l'invention conserve sa structure poreuse, notamment sa structure microporeuse au travers des étapes de séchage et de pyrolyse.

De façon avantageuse, ce procédé peut comprendre en outre, à l'issue de l'étape de pyrolyse, une étape d'activation du carbone poreux, cette étape comprenant une imprégnation du carbone poreux par un acide fort soufré, de préférence par un acide sous la forme d'une solution de pH inférieur ou égal à 1 , et qui est par exemple choisi parmi l'acide sulfurique, l'oléum, l'acide chlorosulfonique et l'acide fluorosulfonique, comme décrit dans le document EP2455356, ou l'acide nitrique. De préférence on utilise l'acide sulfurique H ₂ SO ₄ .

La poudre de carbone ainsi obtenue présente des propriétés avantageuses :

• Elle présente une densité mesurée par la méthode de la densité tapée supérieure ou égale à 0,38 g/cm ³ , encore mieux supérieure ou égale à 0,39 g/cm ³ et avantageusement supérieure ou égale à 0,40 g/cm ³ .

• Elle présente une teneur non nulle en azote et en phosphore. Avantageusement, elle présente une teneur en azote supérieure ou égale à 0,5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau, encore mieux supérieure ou égale à 1% et avantageusement supérieure ou égale à 1,5%. Avantageusement, elle présente une teneur en phosphore supérieure ou égale à 0,01 % en masse par rapport à la masse totale du matériau, encore mieux supérieure ou égale à 0,02 % et avantageusement supérieure ou égale à 0,03 %. Selon une variante de l'invention, la teneur en phosphore peut être supérieure à 0,1%.

• Elle présente une teneur non nulle en oxygène. Avantageusement, elle présente une teneur en oxygène qui peut aller jusqu'à 25 %> en masse par rapport à la masse totale du matériau, de préférence de 8 à 17%>. • Elle présente un ratio du volume microporeux rapporté à la somme des volumes microporeux et mésoporeux, supérieur ou égal à 0,70, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.

• Elle présente un ratio du volume microporeux rapporté au volume mésoporeux, supérieur ou égal à 2,20, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.

• Elle présente un ratio de la surface spécifique microporeuse rapportée à la somme de la surface spécifique microporeuse et de la surface spécifique mésoporeuse, supérieur ou égal à 0,80, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.

• Elle présente un ratio de la surface spécifique microporeuse rapportée à la surface spécifique mésoporeuse, supérieur ou égal à 7,00, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.

Electrodes et supercondensateurs :

L'invention concerne encore une électrode comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active comprenant le carbone poreux de l'invention.

De façon connue, une telle électrode est fabriquée par la préparation d'une encre comprenant le carbone poreux de l'invention, de l'eau et éventuellement un liant, le dépôt de cette encre sur le collecteur de courant, le séchage de l'encre. Pour la préparation de l'électrode, on peut par exemple se reporter aux protocoles décrits dans le document FR2985598.

L'invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une telle électrode.

Une électrode selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux, l'électrode recouvrant un collecteur de courant métallique. De préférence, cette électrode présente une géométrie enroulée autour d'un axe, par exemple une électrode sensiblement cylindrique.

La microporosité joue un rôle important pour la formation de la double couche électrochimique dans une telle cellule, et les carbones poreux de l'invention, majoritairement microporeux, permettent de disposer d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées pour ces électrodes de supercondensateur. Partie expérimentale :

I- Matériel et méthodes

- Matières premières :

Tableau 1 : Liste des précurseurs utilisés

(*) masse moléculaire en masse Mw = 1200

(**) masse moléculaire en masse Mw = 5000

- Méthodes de caractérisation :

Caractérisation par manométrie d'adsorption d'azote :

Les résultats présentés dans le tableau 7 sont obtenus par manométrie d'adsorption d'azote à 77K sur les appareils TRISTAR 3020 ® et ASAP 2020 ® de la société Micromeritics.

Caractérisation par porosimétrie mercure :

Des mesures de porosités au mercure ont été réalisées sur les matériaux carbonés (après pyrolyse) à l'aide d'un appareil Poremaster ® de la société Quantachrome.

Caractérisation par la volumétrie (densité tapée) :

Le carbone sous forme de poudre est compacté par tapage d'une éprouvette cylindrique contenant une masse de carbone connue m pendant 30 min par le Volumètre Type STAV II ® de la société Engelsmann (50 Hz). La densité de poudres

771

p est calculée comme p = —, où F est le volume final de poudre tassée. Caractérisation par l'analyse élémentaire :

La teneur en carbone, en hydrogène, en oxygène, en azote et en soufre a été estimée par l'analyse élémentaire CHONS. Le taux de phosphore a été mesuré à l'aide de l'appareil ICP/AES de la société SDS Multilab. L'azote a été aussi mesuré par la conductibilité thermique selon la méthode MO 240 LA 2008 de la société SDS Multilab.

Caractérisation électrochimique :

Des électrodes de carbone sont réalisées à partir des particules de carbone poreux. Pour cela, des liants, des charges conductrices, différents additifs et les particules de carbone poreux sont mélangés avec de l'eau selon le protocole de FR2985598, exemple 1. La formulation obtenue est enduite puis réticulée sur un collecteur métallique enduit au préalable d'une dispersion aqueuse de TIMCAL. Deux électrodes identiques sont placées en série (isolées par un séparateur) au sein d'une cellule de mesure contenant l'électrolyte (ex : L1NO ₃ , 5M) et pilotée par un potentiostat/galvanostat via une interface à trois électrodes. Une première électrode correspond à l'électrode de travail et la seconde constitue la contre-électrode et la référence est au calomel.

Pour la mesure de la capacité spécifique, on soumet le système à des cycles de charge-décharge à un courant constant / de 0.5 A/g de l'électrode de travail (chaque électrode est tour à tour une électrode de travail et une contre-électrode).

Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on déduit la capacité C des électrodes des pentes p à la décharge (C = Ilp).

II- Protocoles de synthèse :

On met en œuvre les protocoles décrits ci-dessous à l'aide des composants présentés dans le tableau 2. Ex 1 Ex 2 Ex 3 CEx 1 CEx 2 CEx 3

Résorcinol (R) (g) 116.8 116.8 73.74 116.8 175.21 188.7

Eau (W) pour dissoudre R

116.8 116.8 147.48 116.8 175.21 233.6 (g)

Hexaméthylène tétramine

49.59 49.59 31.31 49.59 74.36 - (HMTA) (g)

Eau (E) pour dissoudre

116.8 116.8 147.48 116.8 175.21 - HMTA (g)

Acide phytique (HPhy) 6.25-

19.46 19.46 0 - - 50% dans H ₂ 0 (g) 36.87

Formaldéhyde 37% (F)

- - - 281.6 dans H ₂ 0 (g)

Na ₂ C0 ₃ (C) (g) - - - 10.9

Poly(chlorure de diallyl

diméthyl ammonium) (P) - - - - 29.6 35 % en masse dans H ₂ 0

R/W (ratio en masse) 0.29 0.29 0.18 0.29 0.5 1,13

HMTA/W (ratio en masse) 0.12 0.12 0.078 0.12 0.12 -

R/HMTA (ratio en moles) 3 3 3 3 3 -

HPhy/ HMTA (ratio en 0.021-

0.042 0.042 0 - - moles) 0.126

R F (ratio en moles) - - - - - 0,5

R/C (ratio en moles) - - - - - 174

P/R (ratio en moles) - - - - - 6.10- ⁴

P/R (ratio en masse) - - - - - 0.055

Tableau 2 : Composants du protocole initial et des protocoles la, 2, 3 et des contre-exemples

Dans le tableau 2, pour les produits mis en œuvre sous forme diluée, les quantités de produits correspondent à des quantités de matière active. - Protocole initial (commun à tous les exemples) :

On produit un gel organique par la polycondensation du polyhydroxybenzène/ résorcinol (R) avec l'hexaméthylène tétramine (HMTA) avec ou sans ajout d'acide phytique (HPhy) selon la composition répertoriée dans le Tableau 2 ci-dessus.

Dans un premier temps, le résorcinol est d'abord solubilisé dans l'eau distillée (la concentration peut varier, voir le Tableau 2). La dissolution de l'hexaméthylène tétramine s'effectuée aussi dans l'eau, portée à 50°C au moyen d'un bain d'huile. Après dissolution, la solution de résorcinol dans l'eau est versée dans la solution de HMTA dans l'eau et la température du bain d'huile est portée à 80°C.

Dans un deuxième temps, le mélange non visqueux est pré-polymérisé dans un réacteur placé dans un bain d'huile à 80°C pendant environ 40 min.

- Protocole 1 (exemples la à le) :

Protocole 1.1 : Ce protocole est appliqué au mélange issu de l'exemple 1. Lorsque le mélange de précurseurs devient limpide (à 68-71°C, après 40-50 min de chauffage), l'inositol hexakisphosphate (acide phytique) est ajouté (19.46 g de solution aqueuse d'acide phytique de concentration 50% masse) en mélangeant durant 1 min avant de la refroidir dans un bain de glace.

On obtient une suspension de microsphères HMTA-résorcinol-acide phytique qui est ensuite placée dans un réfrigérateur (T = 4°C) pendant 24h.

Protocole 1.2 : La suspension des microsphères formée est alors diluée dans l'eau soit avec un polyélectrolyte, le poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) noté P dans le tableau 3, soit avec de l'acide phytique, soit avec de l'eau. Le mélange obtenu est chauffé à reflux ou dans un bain d'huile chauffé pour permettre une polymérisation complète du système HMTA-résorcinol-acide phytique.

Les conditions expérimentales liées à la dilution et au chauffage à reflux sont répertoriées dans le tableau 3.

La dispersion est ensuite laissée au repos pour permettre une sédimentation des particules de gel HMTA-résorcinol ou de gel HMTA-résorcinol-acide phytique. Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple la lb le ld le

Concentration massique

du gel (%) dans la 33 33 33 33 33 solution aqueuse

Concentration massique

1.88 1.88 - - - du P dans l'eau (%)

Concentration massique

- - 1 2 - de HPhy dans l'eau (%)

Température du gel lors

15 15 15 15 15 de la dilution (°C)

Température de l'eau

95 85 85 85 85 lors de la dilution (°C)

Température du mélange

au reflux (°C) dans le 98 86-92 86-92 86-92 86-92 réacteur

Temps de

0.5 2 2 2 2 reflux/chauffage (h)

Vitesse agitation (rpm) 500 300 300 300 300

Tableau 3 : conditions expérimentales du protocole 1.2

Protocole 2

Ce protocole est appliqué à la composition de l'exemple 2 à l'issue du protocole initial : Lorsque le mélange de précurseurs devient limpide (à 68-71°C, après 40-50 min de chauffage), l'acide phytique est ajouté (19.46 g de solution aqueuse d'acide phytique de concentration 50% en masse) et le mélange est laissé à chauffer pendant un temps T allant de 15 à 120 min afin d'obtenir de grosses microsphères HMTA- résorcinol-acide phytique ayant adsorbé l'eau de la synthèse. Le pâté HMTA- résorcinol-acide phytique obtenu est ensuite refroidi dans un bain de glace pendant une heure. Exemple 2a Exemple 2b

Durée du chauffage T (mn) 15 120

Tableau 4 : conditions de c lauffage de l'exemple 2

- Protocole 3 :

Ce protocole est appliqué à la composition de l'exemple 3 à l'issue du protocole initial : Lorsque le mélange de précurseurs devient limpide (à 68-71°C, après 40-50 min de chauffage), l'acide phytique dilué est ajouté (à des concentrations variées exposées dans le tableau 5) et le mélange est laissé à chauffer pendant 2 à 4 h afin d'obtenir des microsphères de HMTA-résorcinol-acide phytique surnageant dans la solution. La suspension obtenue est ensuite refroidie dans un bain de glace pendant une heure.

Tableau 5 : conditions de réalisation du protocole 3, exemples 3a à 3d

Les exemples 4, 5, 6 et l'exemple comparatif 4 sont réalisés avec les mêmes conditions et le même protocole que l'exemple 3a, en remplaçant l'acide phytique par les polyélectrolytes anioniques dont la liste figure dans le tableau 5bis. Dans ces exemples le ratio molaire polyélectrolyte anionique /HMTA (mol) est de 0.042. Polyélectrolyte anionique

Exemple 4 Acide citrique

Exemple 5 Acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA)

Exemple 6 Poly(acrylic acid, sodium sait) solution (PAA 1200)

Exemple comparatif 4 Poly(acrylic acid) partial sodium sait solution (PAA 5000)

Tableau 5 bis : choix du polyélectrolyte anionique dans les exemples 4, 5, 6 et comparatif 4

- Protocole final (commun à tous les exemples) :

Ce protocole est appliqué à tous les exemples, à l'issue de la synthèse de la suspension de microsphères. Si le gel est en milieu aqueux dilué, on récupère le surnageant, par fïltration notamment de façon à obtenir une poudre humide. Si le gel est en milieu aqueux saturé, on le récupère directement sous forme d'une poudre humide. La poudre humide de microsphères HMTA-Résorcinol-acide phytique est placée dans une étuve à 90 °C pendant 12 heures. Les particules de gel HMTA-résorcinol (contre-exemple 1) ou de gel HMTA-résorcinol-acide phytique séchées sont ensuite pyrolysées à 800 °C sous azote pour permettre l'obtention de particules de carbone poreux. Le carbone obtenu est activé par imprégnation par une solution d'acide sulfurique 5M pendant lh suivie d'un traitement thermique sous l'azote à 350°C pendant lh.

- Protocoles des contre-exemples 1 à 3 :

- Contre-exemple 1 : On applique les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais sans acide phytique - Contre-exemple 2 : Exemple Gl de la demande de brevet FR3022248

- Contre-exemple 3 : Synthèse d'un gel Résorcinol-Formaldéhyde en poudre pyrolysé suivant le protocole de l'exemple Gl de WO2015/155419 Caractérisation par manométrie d'adsorption d'azote

Les résultats des mesures des surfaces spécifiques et des volumes poreux par manométrie d'adsorption d'azote sont répertoriés dans les tableaux 6 et 6 bis.

Tableau 6 : Surface spécifique et volume poreux

manométrie d'adsorption d'azote des matériaux étudiés

Tableau 6 bis : Surface spécifique et volume poreux - résultats des mesures de manométrie d'adsorption d'azote des matériaux étudiés pour les exemples comparatifs On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio volume microporeux/volume (microporeux + mésoporeux) supérieur à celui des matériaux de l'art antérieur.

On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio volume microporeux/volume mésoporeux supérieur à celui des matériaux de l'art antérieur.

Seul le matériau de l'art antérieur représenté par le contre-exemple 2 présente des paramètres de volume poreux comparables à ceux de l'invention. Il s'agit toutefois d'un matériau monolithique tandis que le matériau de l'invention est obtenu directement sous forme de poudre. On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio surface spécifique microporeuse/surface spécifique (microporeuse + mésoporeuse) comparable à celui des matériaux de l'art antérieur.

On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio surface spécifique microporeuse/surface spécifique mésoporeuse comparable à celui des matériaux de l'art antérieur.

Caractérisation par porosimétrie mercure :

Les résultats des mesures de porosités au mercure sont représentés dans le tableau 7 :

Tableau 7 : Résultats des mesures de porosimétrie mercure des matériaux carbonés

On constate que le ratio volume macroporeux/volume mésoporeux est plus élevé dans les matériaux de l'invention comparativement aux matériaux de l'art antérieur.

Caractérisation par la volumétrie (densité tapée) :

La mesure de la densité tapée des carbones pyrolysés, sous forme de poudre, est rapportée dans le tableau 8.

Densité tapée (g/cm ³ )

Ex la 0.41

Ex lb 0.40

Ex le 0.40

Ex ld 0.39

Ex le 0.40

Ex 2b 0.58

Ex 3a 0.46 Ex 3b 0.55

Ex 4 0.58

Ex 5 0.58

Ex 6 0.64

CEx 1 0.34

Cex 2 Monolithe

Cex 3 0.34

Cex 4 0.56

Tableau 8 : densité tapée des poudres de carbone

On constate que les poudres de carbone de l'invention présentent une densité très significativement supérieure à celle des carbones de l'art antérieur. La mesure ne peut être appliquée au carbone du contre-exemple 2 qui est sous forme d'un monolithe. Le carbone du contre-exemple 4 présente une densité tapée comparable à celle des carbones de l'invention.

Caractérisation par l'analyse élémentaire : Les résultats de l'analyse élémentaire des matériaux carbonés (après pyrolyse) sont présentés dans le tableau 9 :

Tableau 9 : analyse élémentaire des matériaux carbonés.

On constate que seuls les matériaux de l'invention comprennent à la fois de l'azote et du phosphore. Caractérisation électrochimique :

Les résultats des mesures des capacités massiques et volumiques des électrodes sont présentés dans le tableau 10 :

Tableau 10 : mesure des capacités massiques et volumiques des électrodes préparées à partir des matériaux carbonés de l'invention et de l'art antérieur.

On constate que les capacités massiques des électrodes obtenues à partir des matériaux de l'invention sont dans la plupart des cas supérieures à celles obtenues à partir des matériaux de l'art antérieur. Les capacités volumiques des électrodes obtenues à partir des matériaux de l'invention sont, dans tous les cas, très significativement supérieures à celles obtenues à partir des matériaux de l'art antérieur. Les mesures réalisées sur l'électrode préparée à partir du matériau du contre-exemple 4 montrent que celle-ci n'est pas utilisable comme électrode.