[0001] 本发明属于电化学技术领域， 具体涉及一种高能量密度充放电锂 电池， 本发明还涉及该高能量密度充放电锂电池的应 用。 背景技术

[0002] 锂离子电池的能量密度高、 比功率大、 循环性能好、 无记忆效应、 无污染等特点， 具有很好的经济效益、 社会效益和战略意义， 成为目前最受瞩 目的绿色化学电源（参见： 吴宇平， 戴晓兵， 马军旗， 程预江. 《锂离子电池一一 应用与实践》 .北京： 化学工业出版社， 2004年）。 但是， 该类型的锂离子电池 具有如下缺点： （1) 由于采用石墨（理论容量为 372 mAh/g)等材料作为负极材 料， 尽管循环性能得到了改善， 但是远远低于金属锂的可逆容量 3800 mAh/g; 同时， 石墨发生锂离子可逆嵌入和脱嵌的氧化还原电 位（约 -2. 85V)比金属锂 (-3. 05V)高约 0. 2V， 组成锂离子电池时， 电池的电压要低约 0. 2V， 因此能量密 度不高， 无法满足纯电动汽车的要求。 （2)锂离子电池对水分非常敏感， 对组装 环境非常苛刻， 所以生产成本较高。

[0003] 而采用金属锂作为负极材料会存在如下问题： 由于锂枝晶的形成， 会穿透传统的多孔隔膜， 造成负极和正极短路， 从而产生严重的安全问题和使 用寿命的终结。最近发明的可充电锂〃空气电 池（参见 Tao Zhang等， Journal of The Electrochemical Soc iety, 2008年，第 155卷，第 A965页- A969页； Yonggang Wang, Haoshen Zhou, Journal of Power Sources 2010年， 第 195卷， 第 358 页-第 361页）， 其在空气侧会产生 LiOH或 Li ₂ 0 ₂ ， LiOH在水溶液中的溶解度有 限（室温下为 12. 5 g/lOOg水）， 而在纯有机电解液体系中的 Li ₂ 0 ₂ 很容易将催化 剂层堵住， 尽管根据金属锂而言， 能量密度非常高（约 13000 Wh/kg)， 但是根 据电极材料的能量密度非常有限， 仅为 400 Wh/kg (参见： J. P. Zheng等发表在 J. Electrochem. Soc. 2008年第 155卷第 A432页-第 A437页一文）， 因此其 实际容量依然有限。 发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种高能量密度充放电 锂电池，以克服锂 离子电池能量密度低、 生产成本高和以金属锂为负极安全性能差以及 金属锂〃 空气电池容量有限等问题。

[0005] 本发明提供的高能量密度充放电锂电池， 由隔膜、 负极、 正极和 电解质组成， 其中：

( 1) 所述隔膜为固体且锂离子能够可逆通过；

(2) 所述负极为金属锂或锂的合金；

(3)负极侧的电解质为常见有机电解液、 聚合物电解质或离子液体电解质， 或它们的混合物；

(4) 所述正极为锂离子电池常见正极材料；

(5) 正极侧为含锂盐的水溶液或水凝胶电解质。

[0006] 本发明中， 所述的隔膜为含锂无机氧化物、 含锂硫化物或含锂盐 的全固态聚合物电解质， 或者为它们的混合物； 所述的含锂无机氧化物为 LiTi ₂ (P0 ₄ ) ₃ 、 L i4Geo. 5V0. 5O4. Li ₄ Si0 ₄ 、 LiZr (P0 ₄ ) ₂ 、 LiB ₂ (P0 ₄ ) ₃ 或 Li ₂ 0_P ₂ 0 ₅ -B ₂ 0 ₃ 等三元 体系， 或这些含锂无机氧化物的掺杂物； 所述的含锂硫化物为 Li ₂ S-GeS ₂ _SiS ₂ 或 Li ₃ P0 ₄ -GeS ₂ -SiS ₂ 等三元体系， 或这些含锂硫化物的掺杂物； 所述含锂盐的全固态 聚合物电解质为含锂盐的聚氧化乙烯、 含锂盐的聚偏氟乙烯或含锂盐的硅氧垸单 离子聚合物电解质， 或部分或全部氟取代的含锂盐烯烃类单离子聚 合物电解质。

[0007] 本发明中， 所述的锂的合金包括锂与其它金属形成的合金 或其改 性物。

[0008] 本发明中，所述的有机电解液为在有机溶剂中 溶解有锂盐的溶液， 其中所述的锂盐包括 LiC10 ₄ 、 LiBF ₄ 、 L iPF ₆ 、 L iBOB或 LiTFSI， 所述的有机溶剂 包括乙腈、 四氢呋喃、 乙烯碳酸酯、 丙烯碳酸酯、 二乙基碳酸酯、 二甲基碳酸 酯或二甲基亚砜中的一种或几种。

[0009] 所述的聚合物电解质包括全固态的聚合物电解 质和凝胶聚合物电 解质， 所述的全固态聚合物电解质为含锂盐的聚氧化 乙烯、 含锂盐的聚偏氟乙烯 或含锂盐的硅氧垸单离子聚合物电解质，或者 为部分或全部氟取代的含锂盐烯烃类 单离子聚合物电解质， 或者为它们的混合物； 所述的凝胶聚合物电解质为含有上述 有机电解液的聚氧化烯烃、丙烯腈的聚合物或 共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、 含氟烯烃的单聚物或共聚物。 [0010] 本发明中， 所述离子液体电解质为含 BF ₄ —或 CF ₃ S0 ₃ —类阴离子或含咪 唑类、 吡啶类、 硫鎿类阳离子的离子液体。

[0011] 本发明中， 所述的常见正极材料包括 LiCo0 ₂ 、 LiM0 ₂ 、 LiMn ₂ 0 ₄ 、 LiFeP0 ₄ 或 LiFeS0 ₄ F， 或其掺杂物、 包覆类化合物或混合物。

[0012] 本发明中，所述的含锂盐的水溶液或水凝胶电 解质包括溶解有无机锂 盐或有机锂盐的水溶液或水凝胶电解质； 所述的无机锂盐包括金属锂的卤化物、硫 化物、 硫酸盐、 硝酸盐或碳酸盐； 所述的有机锂盐包括锂的羧酸盐或锂的磺酸盐 。

[0013] 本发明提供的高能量密度充放电电池， 其结构示意如图 1。 该高能量 密度充放电锂电池由于采用金属锂为负极， 电压比常见的锂离子电池要高 0.2V, 同 时金属锂比石墨的可逆容量要高许多， 且由于正极本身就有锂， 因此负极锂的需要 量非常少。由于采用能够使锂离子可逆通过的 固体作为隔膜，锂枝晶不能通过隔膜， 因此， 安全性能非常良好； 同时在负极一侧为有机电解液、 聚合物电解质或离子液 体电解质， 金属锂非常稳定， 能够发生可逆的溶解和电沉积反应； 而在正极一侧， 常见的锂离子电池正极材料在水溶液体系中非 常稳定 (见: Y.P. Wu等， CIMTEC 2010 5 ^th Forum on New Materials论文集， 2010年 6月 13-18日， 意大利， FD-1 :IL12)， 能够发生可逆的锂离子嵌入 /脱嵌反应， 且大电流性能优良， 因此具有良好的稳定 性； 另外， 固体隔膜的使用避免了水向负极的迁移， 同时也防止负极侧的电解质或 溶剂向正极侧的迁移， 因此， 该充放电锂电池的能量密度高， 具有非常优良稳定性 和循环性能。

[0014] 本发明还提供该高能量密度充放电锂电池在电 力储存和释放方面 的应用。

[0015] 由本发明制备的充放电锂电池具有高的能量密 度，并具有非常优良稳 定性和循环性能。 附图概述

[0016] 图 1是本发明制备的高能量密度充放电锂电池结� �示意图。

[0017] 图 2 实施例 3的（a)首次充放电曲线和（b)前 30次的循环曲线。 本发明的最佳实施方案 [0018] 下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述 ， 但本发明的保护 范围并不受限于这些实施例。

[0019] 对比例 1 :

以高容量（372 mAh/g)的石墨为负极活性物质， 可逆容量为 145 mAh/g 的 LiCo0 ₂ 为正极的活性物质， 以 Super-P作为导电剂、 聚偏氟乙烯为粘合剂、 N_ 甲基 -吡咯垸酮为溶剂， 搅拌成均匀的桨料后， 分别涂布在铜箔和铝箔上， 制成 负极极片和正极极片。 由于在电池中负极的容量要稍微过量， 因此， 负极的实 际利用容量为 350 mAh/g 将负极极片和正极极片真空干燥后， 以 Ce lgard 的 多孔烯烃膜（型号 2400)为隔膜， 卷绕成锂离子电池芯， 放入方型的铝壳中。 激 光封口， 然后真空干燥， 从注液口注入电解液（张家港国泰华荣的 LB315)。 化 成、 分容， 然后将钢珠打入到注液口， 将电池密封， 得到以石墨为负极、 LiCo0 ₂ 为正极的锂离子电池。 以 1C的电流进行测试， 充电为先以 1C进行恒流、 充电 到 4. 2V以后改为恒压， 当电流为 0. 1C时终止充电过程； 放电电流为 1C, 终止 电压为 3. 0V。 根据测试结果， 获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量 得 到的能量密度。 为了比较方便起见， 这些数据汇总于表 1中。

[0020] 实施例 1 :

以压有 0. 1 mg/cm ² 锂镓合金的铂片为负极，可逆容量为 145 mAh/g的 Li Co0 ₂ 为正极的活性物质， 其导电剂、 粘合剂、 溶剂与对比例 1相同， 搅拌成均匀的 浆 料 后 ， 涂布在 不 锈 钢 网 上 ， 制 成 正 极 极 片 。 以 组 分 为 19. 75Li ₂ 0-6. 17A1 ₂ 0 ₃ - 37· 04GeO ₂ - 37· 04P ₂ 0 ₅ (为 含锂无机 氧化物）的陶瓷膜为隔 膜，负极侧为有机电解液（张家港国泰华荣的 LB315) ,正极侧为 l mol/1的 LiN0 ₃ 溶液。密封后， 得到以 Li Co0 ₂ 为正极、锂镓合金为负极的充放电锂电池 。 以 0. 1 mA/cm ² 的电流进行测试， 充电为以 0. 1 mA/cm ² 进行恒流充电， 充电到 4. 25 V； 放电电流为 0. 1 mA/cm ² , 终止电压为 3. 7 V。 根据测试结果， 同样获得平均放 电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量 密度。 为了比较方便起见， 这些 数据也汇总于表 1中。

[0021 ] 对比例 2 :

除了正极活性物质改为可逆容量为 180 mAh/g的 L iNi 0 ₂ ， 其它制备条件均 与对比例 1相同， 得到以石墨为负极、 LiM0 ₂ 为正极的锂离子电池。 测试条件 也与对比例 1相同。 根据测试结果， 同样获得平均放电电压和根据电极的活性 物质重量得到的能量密度。 为了比较方便起见， 这些数据也汇总于表 1中。

[0022] 实施例 2 :

以表面形成 LiAl合金的铝箔为负极， 可逆容量为 180 mAh/g的 LiNi0 ₂ 为正 极的活性物质， 其导电剂、 粘合剂、 溶剂与对比例 1相同， 搅拌成均匀的浆料 后， 涂布在不锈钢网上， 制成正极极片。 以组分为 Li uAl sGeuPsS^为含锂硫化 物）的陶瓷膜为隔膜， 负极侧为有机电解液（溶解在质量比 1 : 1的乙烯碳酸酯、 甲基乙基碳酸酯混合溶剂中的 0. 8 mol/1 LiBOB电解液）， 正极侧为溶有 1 wt. % 聚乙烯醇的 l mol/ 1的 CH ₃ C00Li凝胶。 密封后， 得到以 LiNi0 ₂ 为正极、 锂铝合 金为负极的充放电锂电池。 测试条件同实施例 1。 根据测试结果， 同样获得平 均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的 能量密度。 为了比较方便起见， 这些数据也汇总于表 1中。

[0023] 对比例 3 :

除了正极活性物质改为可逆容量为 120 mAh/g的 LiMn ₂ 0 ₄ 外， 其它制备条件 均与对比例 1相同， 得到以石墨为负极、 LiMn ₂ 0 ₄ 为正极的锂离子电池。 测试条 件也与对比例 1相同。 根据测试结果， 同样获得平均放电电压和根据电极的活 性物质重量得到的能量密度。 为了比较方便起见， 这些数据也汇总于表 1中。

[0024] 实施例 3 :

以金属锂为负极， 可逆容量为 115 mAh/g的 LiMn ₂ 0 ₄ 为正极的活性物质， 其 导电剂、 粘合剂、 溶剂与对比例 1相同， 搅拌成均匀的浆料后， 涂布在不锈钢 网上， 制成正极极片。 以组分为 0. 75Li ₂ 0_0. 3Al ₂ 0 ₃ -0. 2SiO ₂ _0. 4P ₂ 0 ₅ -0. lTi0 ₂ (为 含锂无机氧化物）的陶瓷膜为隔膜， 负极侧为凝胶聚合物电解质（多孔聚偏氟乙 烯（PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯（P匪 A)组成的复合膜 PVDF/PMMA/PVDF 和有机电 解液（张家港国泰华荣的 LB315)组成）， 正极侧为 0. 5 mol/1的 Li ₂ S0 ₄ 水溶液电 解质。 密封后， 得到以 LiM 0 ₄ 为正极、 金属锂为负极的充放电锂电池。 测试条 件同实施例 1。 根据测试结果， 同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质 重量得到的能量密度。 为了比较方便起见， 这些数据也汇总于表 1 中。 其首次 充放电曲线和前 30次的循环曲线分别示于图 2 (a)和图 2 (b)。

[0025] 对比例 4:

除了正极活性物质改为可逆容量为 140 mAh/g的 LiFeP0 ₄ 外， 其它制备条件 均与对比例 1 相同， 得到以石墨为负极、 LiFeP0 ₄ 为正极的锂离子电池。 以 1C 的电流进行测试， 充电为先以 1C进行恒流、 充电到 3.8V以后改为恒压， 当电 流为 0.1C时终止充电过程； 放电电流为 1C， 终止电压为 2.0 V。根据测试结果， 获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量 得到的能量密度。 为了比较方便 起见， 这些数据也汇总于表 1中。

[0026] 实施例 4:

以压有金属锂的镍网为负极， 可逆容量为 140mAh/g的 LiFeP0 ₄ 为正极的活 性物质， 其导电剂、 粘合剂、 溶剂与对比例 1相同， 搅拌成均匀的浆料后， 涂 布在不锈钢网上， 制成正极极片。 以 8wt.% LiTFSI + 5wt. % Nafion 117(美国 杜邦公司的产品）的锂盐 + 87wt.% PE0 组成的全固态膜（为含锂盐的全固态聚 合物电解质）为隔膜， 负极侧为凝胶聚合物电解质（溶解 3^.%聚（甲基丙烯酸甲 酯）的有机电解液（张家港国泰华荣的 LB315)) , 正极侧为溶解有 1 wt.%聚丙烯 酸锂的 2 mol/1的 LiN0 ₃ 水溶液。 密封后， 得到以 LiFeP0 ₄ 为正极、 金属锂为负 极的充放电锂电池。 以 0.1 mA/cm ² 的电流进行测试， 充电为以 0.1 mA/cm ² 进行 恒流充电， 充电到 3.8 V； 放电电流为 0.1 mA/cm ² , 终止电压为 2.5 V。 根据测 试结果， 同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质 重量得到的能量密度。 为了比较方便起见， 这些数据也汇总于表 1中。

[0027] 表 1 上述对比例和实施例的能量密度情况（根据电 极活性物质的 质量)

*:负极材料按锂量为 1摩尔计算。 [0028] 从表 1可以看出， 实施例的能量密度比采用同样正极的对比例的 能量密度明显要高 30%以上。