Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
HIGH ENTROPY ALLOY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/073023
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an alloy characterised in that it comprises scandium (Sc), aluminium (Al), titanium (Ti) and lithium (Li), each of these four elements being present in the alloy in an atomic fraction of between 5 and 50 at.% inclusive, and these four elements representing a total proportion in the alloy of at least 80 at.% inclusive, or at least 85 at.% inclusive, or at least 90 at.% inclusive of said alloy.

Inventors:
BUTTET, Mathias (Château-Neuf n° 21, 1125 Monnaz, 1125, CH)
RECALCATI, Sébastien (Avenue du GRammont 11, 1007 Lausanne, 1007, CH)
Application Number:
EP2018/077833
Publication Date:
April 18, 2019
Filing Date:
October 12, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
HUBLOT SA, GENÈVE (30 rue du Rhône, 1204 Genève, 1204 Genève, 1204, CH)
International Classes:
C22C1/04; C22C30/00; G04B1/00
Foreign References:
EP1449930A12004-08-25
EP3301520A12018-04-04
Other References:
KHALED M. YOUSSEF ET AL: "A Novel Low-Density, High-Hardness, High-entropy Alloy with Close-packed Single-phase Nanocrystalline Structures", MATERIALS RESEARCH LETTERS, vol. 3, no. 2, 9 December 2014 (2014-12-09), pages 95 - 99, XP055430920, DOI: 10.1080/21663831.2014.985855
STEADYMAN CHIKUMBA ET AL: "High Entropy Alloys: Development and Applications", 7TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON LATEST TRENDS IN ENGINEERING AND TECHNOLOGY (ICLTET'2015) NOV. 26-27, 2015 IRENE, PRETORIA (SOUTH AFRICA), 26 November 2015 (2015-11-26), XP055431244, ISBN: 978-93-844-2258-5, DOI: 10.15242/IIE.E1115005
"High Entropy Alloys", 27 June 2014, ELSEVIER, ISBN: 978-0-12-800251-3, article BS MURTY ET AL: "Synthesis and Processing - High Entropy Alloys - Chapter 5", pages: 77 - 89, XP055431255
None
Attorney, Agent or Firm:
AIVAZIAN, Denis et al. (19A rue de la Croix-D'Or, 1204 Genève, 1204, CH)
Download PDF:
Claims:
REVENDICATIONS

1 . Alliage, caractérisé en ce qu'il comprend du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li), chacun de ces quatre éléments étant présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus et ces quatre éléments représentant une proportion totale dans l'alliage d'au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus dudit l'alliage.

2. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il consiste en du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li).

3. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi

Sc 2Ti30AI 4L 14

Sc35Ti33AI16L 16

Sc39Ti3 AI 6L 14

Sc39Ti32AI15L 14

Sc42Ti34AI-|4L 10

Sc40Ti33AI15L 12

4. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium ou un autre élément de transition, ou en ce qu'il consiste en un alliage de scandium (Se), d'aluminium (Al), de titane (Ti) de lithium (Li) et d'au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium, le niobium, le vanadium, ou un autre élément de transition.

5. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que tout élément de l'alliage hors le scandium (Se), l'aluminium (Al), le titane (Ti) et le lithium (Li) présente une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at.

6. Alliage selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il consiste en un alliage de 5 à 13 éléments inclus.

7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :

du scandium entre 20 et 50 % at inclus, voire entre 25 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus, voire entre 36 et 44 % at inclus, voire entre 39 et 41 % at inclus ; et

du titane entre 20 et 40 % at inclus, voire entre 25 et 37 % at inclus, voire entre 28 et 36 % at inclus, voire entre 31 et 33 % at inclus ; et de l'aluminium entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus ; et du lithium entre 5 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus.

8 Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le scandium est l'élément qui présente le plus grand pourcentage atomique.

9. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité inférieure ou égale à 4 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.7 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.5 g cm"3, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.

10. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une dureté supérieure ou égale à 600 Hv, voire supérieure ou égale à 700 Hv, voire supérieure ou égale à 800 Hv, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.

1 1 . Composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage selon l'une des revendications précédentes ou en ce qu'il est intégralement formé d'un alliage selon l'une des revendications précédentes.

12. Composant horloger selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, ou un fermoir pour bracelet.

13. Pièce d'horlogerie, notamment une montre, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant horloger selon la revendication 1 1 ou 12 ou en ce qu'elle comprend un alliage selon l'une des revendications 1 à 10.

14. Composant dédié à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure, à un robot d'exploration, à une arme ou à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage selon l'une des revendications 1 à 10.

15. Composant selon la revendication 1 1 , 12 ou 14, caractérisé en ce qu'il est intégralement formé d'alliage selon l'une des revendications 1 à 10 ou en ce qu'il est une pièce massive comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 10 s'étendant sensiblement sur toute son épaisseur.

16. Procédé de fabrication d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'un composant selon l'une des revendications 1 1 , 12, 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

- broyage de poudres d'éléments purs pour former une poudre d'alliage ;

- mise en forme à froid de la poudre d'alliage.

17. Procédé de fabrication d'un alliage ou d'un composant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de mise en forme comprend les étapes suivantes :

- pressage à froid suivi de frittage ; ou

- frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering) ; ou

- pressage isostatique à chaud (HIP).

Description:
Alliage à haute entropie

L'invention concerne un alliage, par exemple pour composant horloger, et un composant horloger en tant que tel, notamment prévu pour l'habillage d'une montre comme une boîte de montre, comprenant un tel alliage. Elle porte aussi sur tout autre composant d'un engin de transport ou de tout appareil comprenant un tel alliage. Elle porte aussi sur une pièce d'horlogerie, comme une montre, ou de joaillerie, comprenant un tel alliage. Enfin, elle porte aussi sur un procédé de fabrication d'un tel alliage.

Une boîte de montre doit être très dure, pour offrir une bonne résistance aux chocs et résister aux rayures qui dégradent son aspect esthétique. Dans l'état de la technique, une boîte de montre est ainsi en général dans un matériau métallique ou un alliage métallique. Toutefois, il est aussi très avantageux pour un porté confortable qu'une boite de montre soit légère. Ces deux propriétés de dureté et de légèreté sont en général incompatibles, les métaux durs étant naturellement lourds et les métaux légers naturellement tendres. Outre les boites de montre, un matériau dur et léger serait avantageux pour beaucoup d'autres composants horlogers. Les solutions existantes sont ainsi insatisfaisantes en ce qu'elles ne permettent pas d'atteindre un bon compromis dureté/densité.

Ainsi, un objet de la présente invention est de trouver une solution pour former un composant horloger dur et léger.

Naturellement, une telle solution devra avantageusement atteindre d'autres propriétés avantageuses recherchées pour un composant horloger, voire indispensables, comme un aspect esthétique attractif, une grande résistance à l'usure, notamment une résistance à l'oxydation et à la corrosion, une propriété amagnétique, etc. A cet effet, l'invention porte sur un alliage, caractérisé en ce qu'il comprend du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li), chacun de ces quatre éléments étant présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus et ces quatre éléments représentant une proportion totale dans l'alliage d'au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus dudit l'alliage.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alliage peut consister en du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li).

Notamment, l'alliage peut être choisi parmi :

En variante, l'alliage peut comprendre au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium ou un autre élément de transition, ou en ce qu'il consiste en un alliage de scandium (Se), d'aluminium (Al), de titane (Ti) de lithium (Li) et d'au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium, le niobium, le vanadium, ou un autre élément de transition. Selon une variante de réalisation, tout élément de l'alliage hors le scandium (Se), l'aluminium (Al), le titane (Ti) et le lithium (Li) présente une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at. L'alliage peut consister en un alliage de 5 à 13 éléments inclus.

L'alliage peut comprendre :

du scandium entre 20 et 50 % at inclus, voire entre 25 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus, voire entre 36 et 44 % at inclus, voire entre 39 et 41 % at inclus ; et

du titane entre 20 et 40 % at inclus, voire entre 25 et 37 % at inclus, voire entre 28 et 36 % at inclus, voire entre 31 et 33 % at inclus ; et

de l'aluminium entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus ; et

du lithium entre 5 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus. Selon une réalisation avantageuse, le scandium peut être l'élément qui présente le plus grand pourcentage atomique.

L'alliage peut présenter une densité inférieure ou égale à 4 g cm "3 , voire inférieure ou égale à 3.7 g cm "3 , voire inférieure ou égale à 3.5 g cm "3 , mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement. Il peut présenter une dureté supérieure ou égale à 600 Hv, voire supérieure ou égale à 700 Hv, voire supérieure ou égale à 800 Hv, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement. L'invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment. Selon une réalisation, le composant peut être intégralement formé d'un alliage tel que décrit précédemment. Le composant horloger peut être une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, ou un fermoir pour bracelet.

L'invention porte aussi sur une pièce d'horlogerie, notamment une montre, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un tel composant horloger ou en ce qu'elle comprend un alliage tel que décrit précédemment.

En variante, l'invention porte sur un composant dédié à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure, à un robot d'exploration, à une arme ou à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment.

Le composant peut être intégralement formé d'alliage tel que décrit précédemment ou peut être une pièce massive comprenant un alliage tel que décrit précédemment s'étendant sensiblement sur toute son épaisseur.

L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un alliage tel que décrit précédemment ou d'un composant tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

- broyage de poudres d'éléments purs pour former une poudre d'alliage ;

- mise en forme à froid de la poudre d'alliage.

L'étape de mise en forme peut comprendre les étapes suivantes

- pressage à froid suivi de frittage ; ou

- frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering) ; ou - pressage isostatique à chaud (HIP).

Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif.

L'invention est basée sur la fabrication et l'utilisation d'un alliage métallique ayant à la fois une faible densité et une grande dureté. Pour cela, l'invention repose sur la définition d'un alliage dit « à haute entropie » ou proche d'un alliage à haute entropie. Un tel alliage est composé d'au moins quatre éléments métalliques, voire au moins cinq éléments métalliques, chacun de ces éléments étant présent dans l'alliage selon une proportion comprise entre 5 et 50 % at inclus, et dont la réunion forme un ensemble à haute entropie de mélange qui permet d'atteindre des propriétés remarquables, éloignées des propriétés naturelles habituelles des alliages métalliques simples.

L'alliage selon l'invention comprend les quatre éléments principaux suivants : le scandium (Se), l'aluminium (Al), le titane (Ti) et le lithium (Li). Nous entendons par éléments principaux le fait que ces éléments sont les quatre éléments de plus grande proportion présents dans l'alliage. De préférence, ces quatre éléments principaux représentent au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus de l'alliage (les pourcentages mentionnés sont donc des pourcentages atomiques). Chacun de ces quatre éléments est présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus, voire entre 7 et 45 % at inclus, voire entre 10 et 40 % at inclus. Chaque élément principal participe à apporter une propriété intéressante à l'alliage. Par exemple, le scandium apporte sa légèreté, sa couleur, ses propriétés mécaniques. Le titane apporte sa dureté. L'aluminium apporte de la légèreté et une résistance à l'oxydation, le lithium de la légèreté. Toutefois, la combinaison des ces quatre éléments principaux permet de former une structure à haute entropie. Elle permet de former un alliage dont les propriétés, remarquables, vont bien au-delà de la simple addition des propriétés de chaque élément, comme cela sera précisé ultérieurement. Pour aboutir à cet alliage, il a aussi fallu réaliser une sélection d'éléments dont la compatibilité chimique entre eux a été découverte particulièrement bonne.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'alliage consiste en ces quatre éléments principaux. Parmi les alliages de ce premier mode de réalisation, nous pouvons identifier les alliages suivants (les indices représentant les pourcentages atomiques de chaque élément) :

Sc 2 Ti 30 A 14L 14

Sc 40 Ti 32 A 14L 14

Sc 42 Ti 34 A 14L 10

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'alliage comprend au moins un autre élément dit secondaire choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium ou un autre élément de transition. Avantageusement, tout élément secondaire sera présent selon une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at. Selon ce second mode de réalisation, l'alliage peut consister en un alliage de scandium (Se), d'aluminium (Al), de titane (Ti), de lithium (Li) et au moins un autre élément dit secondaire choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium, le niobium, le vanadium, ou un autre élément de transition. A titre d'exemple de réalisation, l'alliage peut être :

Sc^TisoA aLi^Z^

SC38 ~ ÏÏ29All7l-ii3C03

Finalement, l'alliage selon l'invention peut ainsi comprendre 4 ou 5 éléments. En variante, il peut comprendre plus de 5 éléments, notamment entre 6 et 13 éléments. Avantageusement, dans tous ces modes de réalisation, chacun des quatre éléments principaux sera présent dans les proportions atomiques suivantes :

- le scandium entre 20 et 50 % at inclus, voire entre 25 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus, voire entre 36 et 44 % at inclus, voire entre 39 et 41 % at inclus ;

- le titane entre 20 et 40 % at inclus, voire entre 25 et 37 % at inclus, voire entre 28 et 36 % at inclus, voire entre 31 et 33 % at inclus ;

- l'aluminium entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus ;

- le lithium entre 5 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus. Avantageusement, dans tous les modes de réalisation de l'invention, le scandium sera présent avec le plus grand pourcentage atomique.

De plus, avantageusement encore, le titane sera présent avec le deuxième plus grand pourcentage atomique (après le scandium).

Il apparaît qu'un tel alliage selon l'invention permet d'atteindre une faible densité et une grande dureté. Avantageusement, les éléments de l'alliage seront choisis de sorte que l'alliage résultant présente une densité inférieure ou égale à 4 g cm "3 , voire inférieure ou égale à 3.7 g cm "3 , voire inférieure ou égale à 3.5 g cm "3 et une dureté supérieure ou égale à 600 Hv, voire supérieure ou égale à 700 Hv, voire supérieure ou égale à 800 Hv, mesurées après l'étape de mise en forme décrite ci-après et avant tout autre traitement éventuel. Il est aussi notable que l'alliage selon l'invention présente une grande stabilité de microstructure, pouvant même résister jusqu'à une température supérieure à 1000°C.

Avantageusement, l'alliage est un alliage totalement métallique. Il apparaît que l'invention permet d'obtenir un alliage plus léger que l'aluminium et plus dur que l'acier trempé, tout en étant totalement inoxydable et amagnétique.

Un tel alliage pourra avoir une structure cristalline, notamment nanocristalline, simple, monophasée ou biphasée. En variante, l'alliage peut présenter une structure amorphe.

L'invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, le composant horloger peut être intégralement formé d'un alliage selon l'invention. En variante, seule une partie dudit composant peut être formée d'un tel alliage. Selon un mode de réalisation, le composant horloger peut être une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, un fermoir pour bracelet, etc.

L'invention porte aussi sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, qui comprend un alliage tel que décrit précédemment ou un composant horloger tel que décrit ci-dessus. La pièce d'horlogerie selon un mode de réalisation de l'invention peut être une montre, comme une montre-bracelet.

L'invention a été conçue pour le domaine de l'horlogerie, voire de la joaillerie. Toutefois, il apparaît que l'alliage selon l'invention pourrait avantageusement être utilisé dans d'autres domaines du fait de ses nombreuses propriétés remarquables. Ainsi, cet alliage pourrait par exemple être utilisé dans l'aérospatiale, l'aéronautique, l'automobile, plus généralement pour toute industrie de transport, ainsi que pour les domaines de l'énergie et de l'armement. Ainsi, l'invention porte aussi sur un composant dédié à l'aérospatiale, à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure comme un robot destiné à prendre des mesures et/ou un robot d'exploration spatiale, à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, etc., qui est formé en tout ou partie de l'alliage de l'invention. Un composant comprenant cet alliage pourra avantageusement être intégralement composé de l'alliage, c'est-à- dire que l'alliage formera un composant massif. L'alliage s'étendra donc sur toute l'épaisseur du composant. En variante, un tel composant peut être majoritairement formé dudit alliage, qui s'étend notamment en son cœur. Ledit alliage peut éventuellement être recouvert d'un revêtement de surface pour lui donner une couleur particulière ou un aspect particulier ou une protection de surface particulière. Enfin, l'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un alliage tel que décrit précédemment. Il existe déjà des procédés de fabrication d'alliages à haute entropie, et des procédés de fabrication d'alliages comprenant de nombreux éléments.

Avec l'alliage selon l'invention, il existe une grande différence entre les températures de fusion ainsi que de la pression de vapeur des différents éléments. Par exemple, à la température de fusion du scandium, le lithium est à l'état de vapeur.

Ainsi, selon le mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication comprend une étape de mise en alliage par voie mécanique.

Plus précisément, dans une première étape du procédé, les éléments purs de l'alliage à fabriquer, sous forme de poudre, sont placés dans un broyeur planétaire à haute énergie. L'énergie générée par les chocs entre les billes du broyeur et les poudres d'éléments purs a deux effets :

- un premier effet mécanique d'écrasement permet aux différents éléments de rentrer en contact. Les particules ductiles se déforment pour englober les particules fragiles ;

- un deuxième effet est que la chaleur générée par les chocs permet d'activer la diffusion à l'état solide des éléments, et cause la mise en solution de l'alliage.

Après une certaine durée de broyage, le résultat est une nouvelle poudre d'alliage à composition constante. En remarque, le broyage est effectué sous vide ou en présence d'un gaz inerte.

Ensuite, la poudre d'alliage est mise en forme dans une deuxième étape. Pour cela, au moins l'une des sous-étapes suivantes est mise en œuvre :

- pressage à froid suivi de frittage ;

- frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering) ; - pressage isostatique à chaud (connu par son sigle HIP provenant de la dénomination anglaise « Hot Isostatic Pressing »).

En remarque, cette deuxième étape utilise des températures de frittage basses, pour éviter tout risque d'évaporation, et une durée courte, pour éviter tout risque de démixtion de l'alliage.

Après densification, les formes frittées obtenues par la deuxième étape peuvent subir tout traitement conventionnel dans une troisième étape. Par exemple, elles peuvent être usinées par voie conventionnelle.