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| CN101709102A | 2010-05-19 | |||
| CN101020758A | 2007-08-22 | |||
| CN1882642A | 2006-12-20 | |||
| CN1147567A | 1997-04-16 | |||
| EP0289869A2 | 1988-11-09 |
北京瑞恒信达知识产权代理事务所（普通合伙） (CN)
| 权 利 要 求 1 - 一种高交换容量全氟树脂， 其由四氟乙烯、 两种不同结构的短侧基 磺酰氟烯醚单体、 一种氰基侧基烯醚单体多元共聚合而成， 该树脂主要含有 以下式（I )所示的重复单元： ( I ) 其中 n=0-3的整数，优选地 n=0; m=2-4的整数； a、 b、 c = 3-15的整数， a， 、 b， 、 c'=l-3 的 整数； x/(x+y+z)=0.2-0.7 , y/(x+y+z)=0.2-0.79 ， z/(x+y+z)=0.01-0.1。 2. 根据权利要求 1所述的高交换容量全氟树脂， 其特征在于， 所述两种 不同结构的短侧基礒酰氟烯醚单体的结构式分别为： F2 F2 F2C=C-0-C -C -S02F 2 F 2 (1) F2 F2 F2 F2 F2C=C-0-C - C -C -C -S02F 构式为: 其中 n=0-3的整数， 优选地 n=0; m=2-4的整数。 3.根据权利要求 1或 2所述的高交换容量全氟树脂，其特征在于， 所述 树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为： 四氟乙烯聚合单元总体摩尔分 数为 50〜85%, 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总体摩尔分数为 5-49%, 氰基侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为 1〜10%； 优选地， 所述树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为： 四氟乙烯聚 合单元总体摩尔分数为 70〜80%， 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单 元总体摩尔分数为 15〜29%, 氰基侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为 1~5%。 4. 根据权利要求 1至 3任一项所述的高交换容量全氟树脂，其特征在于， 所述树脂中两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元（ 1 )和（2 )的摩尔 比为 0.2-0.8: 0.8-0.2; 优选为 0.4-0.6: 0.6-0.4。 5. 一种权利要求 1至 4任一项所述的高交换容量全氟树脂的制备方法， 该制备方法包括使四氟乙烯、 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体、 一种 氰基侧基烯醚单体在引发剂作用下进行聚合反应， 优选地， 所述聚合反应的 反应时间为卜 8小时， 反应温度为 10 ~ 80°C , 反应压力为 2〜10MPa。 6. 根据权利要求 5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自 N2F2、 全氟烷基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种； 优选地， 所述全氟烷基过氧化物为选自过氧化全氟烷基酰基化合物、 过 氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物和过氧化部分 含氟烷氧基酰基化合物中的一种或多种； 所述过硫酸盐为选自过硫酸铵盐、 碱金属过硫化物和碱土金属过硫化物中的一种或多种。 更优选地， 所述全氟烷基过氧化物为选自全氟丙酰基过氧化物、 3-氯氟 丙酰过氧化物、全氟曱氧基乙酰过氧化物、 ώ-Η-全氟丁酰过氧化物、 -S02F- 全 氟 -2,5,8- 三 曱 基 -3,6,9- 三 氧 杂 - 十 一 烷 基 过 氧 化 物 、 CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF、 CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3和 CF3OCF2CF2CO-00-COCF2CF2OCF3中 的一种或多种； 所述过硫酸盐为选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。 7.根据权利要求 5或 6所述的制备方法，其特征在于， 所述制备方法还 包括在水相中进行乳液聚合反应的步骤； 优选地， 在乳液聚合反应步骤中， 乳化剂选自阴离子型乳化剂， 例如脂 肪酸钠、 十二烷基硫酸钠、 烷基横酸钠和烷基芳基磺酸钠； 以及非离子型乳 化剂， 例如烷基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸和聚氧 乙烯脂肪酸醚中的一种或多种； 更优选地， 在乳液聚合反应步骤中， 乳化剂在水中的质量百分比浓度为 0.1-20%, 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体在水中的质量百分比浓度 为 5-30%, 氰基侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为 1 ~ 12%。 8. 一种由权利要求 1至 4任一项所述的高交换容量全氟树脂制备而成的 离子交换膜。 9. 一种包含权利要求 8所述的离子交换膜的燃料电池或电解池装置；所 述燃料电池优选为质子膜燃料电池或高温燃料电池， 更优选为高温质子膜燃 料电池； 所述电解池优选为氯碱电解池。 10. 权利要求 1至 4任一项所述的高交换容量全氟树脂用于制造燃料电 池或电解池装置中离子交换膜的用途； 所述燃料电池优选为质子膜燃料电池 或高温燃料电池， 更优选为高温质子膜燃料电池； 所述电解池优选为氯碱电 解池； 优选地， 使用之前， 先将氰基侧基通过化学方法环化交联。 |
本发明属于含氟高分子材料领域， 涉及一种具有高交换容量全氟树脂及 其制备方法， 尤其涉及带有两种不同结构短侧基磺酰氟及氰 基侧基的多元共 聚全氟离子交换树脂及其制备方法。 背景技术
自上世纪 70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺 型离子交换 膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电 池中应用后， 全氟离子交换树 脂在世界各国得到了广泛的研究。
含有离子交换基团， 尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜 由于 其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱 电解槽的离子交换膜。 US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单 体合成及磺酸树脂制备的 文献， 采用的是水体系中乳液聚合反应， 含有磺酰氟侧基的功能性单体结构 为： F0 2 SCF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF=CF 2 , 该单体结构目前已经被普遍采用。 US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰 氟单体及 酸树脂的制备 及性能的专利，所报道的磺酰氟单体结构为 F0 2 SCF 2 CF 2 OCF=CF 2 ，制备路线 复杂并且收率比较低。 US3884885、 US 3041317中介绍了由新型结构全氟磺 酰氟单体制备的磺酸树脂， 采用的磺酰氟单体的结构为 Κ^Τ= Ρ80 2 Ρ， 这种 单体的反应活性比较低。 US4358545、 US4417969是美国 Dow化学公司公开 的专利， 该专利主要涉及采用短侧基单体（ CF 2 =CFOCF 2 CF 2 S0 2 F )与四氟乙 烯等含氟乙烯基单体共聚形成的共聚物的性质 和应用， 通过这种方法制备的 磺酸树脂由于是釆用溶液制膜，很难制备出薄 膜，并且膜的力学强度不够高， 如专利 US4661411、 US5718947中所述。 US4940525公开了一种使用偏氟乙 烯单体与短侧基的磺酰氟单体共聚树脂的制备 方法， 这种树脂已经不具备全 氟结构，在耐腐蚀性方面要差一些。 EP0289869中公布了低 EW值磺酸树脂的 制备， 采用的磺酰氟单体为目前普遍所釆用的单体结 构， 其 EW值在 575-800
US7022428, US7041409, US6861489报道了低 EW值的磺酸树脂的制备， 采 用细乳液聚合反应， 并且在聚合过程中加入了含有双烯醚的单体， 双烯醚单 体结构为 CF 2 =CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 -OCF=CF 2 , EW值在 625-850之间。 GB1034197 公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物， EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的 结构。 上述聚合物都是以使用四氟乙烯单体与磺酰氟 侧基烯醚 （比如 CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 S0 2 F )共聚制备或者进一步在上述聚合体系中 引入其他不具有离子交换功能的侧基含有双键 的单体成分如 US4940525 , 聚 合方法可以釆用本领域已经公知的技术， 如溶液聚合 （US2393967、 US3041317等） 、 乳液聚合 (US4789717、 US4864006等）、 微乳液聚合（如 US6639011、 EP1 172382, US5608022等）、 分散聚合、 悬浮聚合、 细乳液聚 合（EP1451233 )等等。 这些具有磺酰氟侧基的聚合物可以经过磺酰氟 的适 当水解反应得到游离的磺酸基， 作为离子交换膜用于燃料电池、 电解池、 扩 散渗析、 催化、 贵金属回收等领域。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为 膜材料在燃料电池中的 应用， 对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它 的离子导电性， 为了提 高电导率， 公知的一种做法是提高磺酸树脂的离子交换容 量， 但是随着离子 交换容量的增加， 其机械性能下降， 极端情况下， 高交换容量的离子交换树 脂甚至可以溶解在水中。 专利 EP0031724中提及： 对于在电槽中使用的膜的 离子交换容量总量要在 0.5-1.6mmol/g (干树脂）之间， 优选 0.8-1.2mmol/g。 若离子交换容量总量小于 0.5 mmol/g, 则膜的电阻率太高， 电解槽电压和能 耗都会比较高， 不能满足工业化应用， 若离子交换容量总量大于 1.6mmol/g, 则膜材料的机械性能不好， 寿命及使用方面受限制。 为了提高交换容量并且 尽量减少机械性能的损失， 另外一些做法是采用复合膜， 如 US5654109、 US5246792釆用的做法是双层或者三层膜材料复合 ， 内部的膜具有高 EW值， 承担机械强度作用， 外部的膜为低 EW值， 起离子传导作用； US5981097采 用多层不同离子交换容量膜进行复合； 而 US5082472是采用了双向拉伸的聚 四氟乙烯多孔膜与低 EW值的树脂复合得到复合膜进行使用。 这些做法虽然 一定程度上保持了膜的机械强度，但是在离子 传导的均匀性及电导率的提高 上还是有一定的欠缺。
为提高交换膜的机械强度及尺寸稳定性，在对 树脂结构进行改性的做法 中， 公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基 团如 US20020014405、 US6767977在树脂结构中引入了双烯单体， 中国专利申请号 200480033602.1 公开了一种在聚合体系中引入腈基的做法， 通过处理后使腈基进行交联， 增 加膜的机械强度。中国专利申请号 200480033631.8 公开了一种在聚合体系中 引入氰基、 氯、 碘基， 通过电子束进行交联。 目前现有的另外一种做法是缩 短共聚单体磺酰氟的侧基， 在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械 强 度， 但是在专利 US6680346提到： 由短侧基磺酰氟单体合成的聚合物由于聚 合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反 应的链转移，从而分子量降低， 材料的力学强度降低， 并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔 比例增 加会进一步促进这类副反应的发生， 限制了离子交换容量的提升及材料的稳 定性。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为 膜材料在燃料电池中的 应用，对这类由离子交换膜及催化剂层所形成 的膜电极的一个重要的要求是 它的化学稳定性及增强电极催化剂抗一氧化碳 （CO ) 中毒性能力。 当前广 泛研究和示范的燃料电池膜电极的工作温度在 25-80 °C之间， 在 CO含量达到 的催化剂层即会发生中毒行为， 为了克服目前低温燃料 电池膜电极许多难以 如提高催化剂活性和利用率， 增强电极催 化剂抗一氧化碳中毒性能等， 有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度， 在超过 100 °C时， 膜电极中催化剂对 CO的耐受性会提高到 l,000ppm左右。 开 发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的电 效率， 降低电池系统的成本， 更加适应燃料电池商业化的要求。 目前国际上燃料电池研究的主要国家开始 投入大量的人力物力进行研究。 目前燃料电池领域公知具有长侧基磺酰氟的 磺酸树脂已经不能满足高温使用要求。 发明内容
本发明的一个目的在于， 提供一种高交换容量全氟树脂， 该高交换容量 全氟树脂带有两种不同结构的短侧基礅酰氟及 氰基侧基， 具有高的离子交换 容量及良好的机械性能。 本发明的另一个目的在于， 提供一种上述高交换容 量全氟树脂的制备方法。 本发明的又一目的在于， 提供一种由上述高交换容 量全氟树脂制备而成的离子交换膜。 本发明的再一目的在于， 提供一种包含 上述离子交换膜的燃料电池或电解池。 本发明的再一个目的在于， 提供一种 上述高交换容量全氟树脂的用途。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
一方面， 本发明提供一种高交换容量全氟树脂， 其由四氟乙烯、 两种不 同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体、 一种氰基侧基烯醚单体多元共聚合而成， 该树
其中 n=0-3的整数，优选地 n=0; m=2-4的整数； a、 b、 c = 3-15的整数 a， 、 b， 、 c'=l-3 的 整数； x/(x+y+z)=0.2-0.7 , y/(x+y+z)=0.2-0.79 , z/(x+y+z)=0.01-0. K
优选地， 所述两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体的 结构式分别为：
F 2 C=C-0-C 2 -C 2 -S0 2 F
F (1) r 2 r 2 r 2 r 2
: 2 C=C— 0— C -c -c -c -so
所述氰基侧基烯醚单体的结构式为：
其中 n=0-3的整数， 优选地 n=0; m=2-4的整数。
优选地， 所述树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数 为： 四氟乙烯聚 合单元总体摩尔分数为 50〜85%, 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单 元总体摩尔分数为 5〜49%, 氰基侧基浠醚聚合单元总体摩尔分数为 1〜10%。
优选地， 所述树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数 为： 四氟乙烯聚 合单元总体摩尔分数为 70〜80%, 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单 元总体摩尔分数为 15〜29%， 氰基侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为 1〜5%。
优选地， 所述树脂中两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚 聚合单元（1 ) 和（2 ) 的摩尔比为 0.2-0.8: 0.8-0.2; 优选为 0.4-0.6: 0.6-0.4。
另一方面， 本发明提供上述高交换容量全氟树脂的制备方 法， 该制备方 法包括使四氟乙烯、 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体、 一种氰基侧基 烯醚单体在引发剂作用下进行聚合反应， 优选地， 所述聚合反应的反应时间 为 1〜8小时， 反应温度为 10 ~ 80°C , 反应压力为 2〜10MPa。
优选地， 所述引发剂选自 N 2 F 2 、全氟烷基过氧化物和过硫酸盐中的一种 或多种。
优选地， 所述全氟烷基过氧化物为选自过氧化全氟烷基 酰基化合物、 过 氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟 烷基酰基化合物和过氧化部分 含氟烷氧基酰基化合物中的一种或多种； 所述过硫酸盐为选自过硫酸铵盐、 碱金属过硫化物和碱土金属过硫化物中的一种 或多种。
更优选地， 所述全氟烷基过氧化物为选自全氟丙酰基过氧 化物、 3-氯氟 丙酰过氧化物、全氟曱氧基乙酰过氧化物、 ώ-Η-全氟丁酰过氧化物、 -S0 2 F- 全 氟 -2,5,8- 三 曱 基 -3，6，9- 三 氧 杂 - 十 一 烷 基 过 氧 化 物 、 CF 3 CF 2 CF 2 CO-00-COCF 2 CF 2 CF 3 、
CF 3 CF 2 CF 2 OCFCF 3 CO-00-COCFCF 3 OCF 2 CF 2 CF、
CF 3 CF 2 CH 2 CO-00-COCH 2 CF 2 CF 3 和 CF 3 OCF 2 CF 2 CO-00-COCF 2 CF 2 OCF 3 中 的一种或多种； 所述过硫酸盐为选自过硫酸铵和过硫酸钾中的 一种或多种。 优选地， 在乳液聚合反应步骤中， 乳化剂选自阴离子型乳化剂， 例如脂 肪酸钠、 十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠和烷基芳基磺酸钠； 以及非离子型乳 化剂， 例如烷基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸和聚氧 乙烯脂肪酸醚中的一种或多种。
更优选地， 在乳液聚合反应步骤中， 乳化剂在水中的质量百分比浓度为
0.1-20%, 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体在水中 的质量百分比浓度 为 5-30%, 氰基侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为 1 ~ 12%。
又一方面， 本发明提供一种由上述的高交换容量全氟树脂 制备而成的离 子交换膜。
再一方面， 本发明提供一种包含上述离子交换膜的燃料电 池或电解池装 置； 所述燃料电池优选为质子膜燃料电池或高温燃 料电池， 更优选为高温质 子膜燃料电池； 所述电解池优选为氯碱电解池。
再一方面， 本发明提供上述高交换容量全氟树脂用于制造 燃料电池或电 解池装置中离子交换膜的用途； 所述燃料电池优选为质子膜燃料电池或高温 燃料电池， 更优选为高温质子膜燃料电池； 所述电解池优选为氯碱电解池； 优选地， 使用之前， 先将氰基侧基通过化学方法环化交联。
与现有技术相比， 本发明至少具有以下优点：
1、 本发明的全氟树脂带有两种不同结构的短侧基 磺酰氟及氰基侧基， 解决了现有技术中离子交换容量与机械强度相 对立的矛盾， 并且克服不耐高 温的缺陷， 提供了同时具有高的离子交换容量及良好的机 械性能的全氟树 脂。
2、 本发明的全氟树脂带有两种不同结构的短侧基 磺酰氟及氰基侧基， 解决了短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发 生链转移反应，得到的树脂分 子量不够高的问题， 具体反应机理可如下： 其一， 聚合过程中采用了两种具 有不同结构的短侧基横酰氟烯醚单体， 这两种单体相互协同作用； 其二， 聚 合体系中存在氰基烯醚， 参与聚合反应的同时与另外两种烯醚单体互相 作 用， 这些不同种类浠醚的存在使得聚合反应协同向 高分子量方向进行， 消除 了链转移环化反应。
3、 本发明采用四氟乙烯（TFE )与两种带有不同结构的短侧基磺酰氟烯 醚单体及氰基侧基烯醚单体进行多元共聚，得 到高分子量高交换容量全氟树 脂， 这种多元共聚物具有高的化学稳定性、 高的离子交换容量及良好的高温 机械稳定性。
本发
池）和氯碱电解槽等装置中的离子交换膜。 应用这种树脂制备的膜材料具有 高的电流效率、 低的膜电阻、 高的尺寸稳定性以及较高的机械强度。
以下是本发明的详细描述：
本发明提供一种带有两种不同结构的短侧基磺 酰氟及氰基侧基的高交 换容量全氟树脂， 该全氟树脂由四氟乙烯、 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯 醚 为：
( I )
其中 η=0-3的整数， 优选地 n=0; m=2-4的整数； a、 b、 c = 3-15的整数, a b， 、 c'=l-3 的 整数； x/(x+y+z)=0.2-0.7 , y/(x+y+z)=0.2-0.79 , z/(x+y+z)=0.01-0.1。
聚合物中各种聚合单元所占的摩尔含量百分数 ： 四氟乙烯聚合单元总体 摩尔分数为 50〜85%, 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元总 体摩尔 分数为 5~49%， 氰基侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为 1〜10%。
优选地， 聚合物中各种聚合单元所占的摩尔含量百分数 ： 四氟乙烯聚合 单元总体摩尔分数为 70〜80%, 两种不同结构的磺酰氟侧基烯醚聚合单元总 体摩尔分数为 15〜29%, 氰基侧基烯醚聚合单元总体摩尔分数为 1〜5%。
所述的两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚单体 的结构式分别为：
Γ 2 f" 2 >" 2 f" 2
: 2 C=C-0-C -C -C -C -S0 2 F 所述的氰基侧基烯醚单体的结构式为 式中 n=0-3 , 优选地 n=0; m=2-4的整数。
上述高交换容量全氟树脂的数均分子量是 10〜60万， 优选为 15~30万， 最优选为 18-25万。 上述高交换容量全氟树脂的分子量分布数值（ 是指重均 分子量比数均分子量） 为 1.5-2.0。
本发明提供上述带有两种不同结构的短侧基磺 酰氟及氰基侧基的全氟 离子交换树脂的制备方法， 该制备方法是通过四氟乙烯、 两种不同结构的短 侧基磺酰氟烯醚单体、一种氰基侧基烯醚单体 在 10 ~ 80 V、在引发剂的作用 下进行共聚反应 （聚合反应） 来制备的， 该共聚反应的反应时间为 1 ~ 8小 时， 反应压力为 2 ~ 10MPa。
上述制备方法中， 引发剂可以使用本领域公知的引发剂， 也可以使用自 制的引发剂。
所述引发剂选自： N 2 F 2 、 全氟烷基过氧化物或过硫酸盐。
优选地， 所述全氟烷基过氧化物包括： 过氧化全氟烷基酰基化合物、 过 氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟 烷基酰基化合物和过氧化部分 含氟烷氧基酰基化合物。 更优选地， 所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过 氧化物、 3-氯氟丙酰过氧化物、 全氟曱氧基乙酰过氧化物、 ώ-Η-全氟丁酰过 氧化物、 -S0 2 F-全氟 -2,5,8-三曱基 -3,6,9-三氧杂-十一烷基过氧化物、 CF 3 CF 2 CF 2 CO-00-COCF 2 CF 2 CF 3 、 CF 3 CF 2 CF 2 OCFCF 3 CO-00-COCFCF 3 OCF 2 CF 2 CF 3 、 CF 3 CF 2 CH 2 CO-00-COCH 2 CF 2 CF 3 或 CF 3 OCF 2 CF 2 CO-00-COCF 2 CF 2 OCF 3 。
优选地， 所述过硫酸盐包括过硫酸铵盐、 碱金属过硫化物或碱土金属过 硫化物； 更优选地， 所述过硫酸盐为过石克酸铵或过硫酸钾等。
优选地， 树脂中四氟乙烯聚合单元、 两种不同结构的短侧基横酰氟烯醚 聚合单元和氰基侧基烯醚聚合单元的摩尔比为 ： 50〜85： 5-49: 1〜10。
优选地， 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯醚聚合单元（ 1 )和（2 )在树 脂中的摩尔比 0.2-0.8 : 0.8-0.2; 更优选地， 两种不同结构的短侧基磺酰氟烯 醚聚合单元 ( 1 )和（2 )在树脂中的摩尔比为 0.4-0.6: 0.6-0.4。
优选地，上述共聚反应在水相中进行乳液聚合 ，具体的乳液聚合法如下： 1 )将反应釜洗净后， 加入纯水、 不同比例的两种短侧基磺酰氟晞醚单 体、 氰基侧基烯醚单体和乳化剂， 乳化剂在水中的总体质量百分比浓度为 0.1 -20% , 两种短侧基磺酰氟烯醚在水中的质量百分比浓 度为 5-30% , 氰基 侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为 1 ~ 12%;
其中， 所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳 化剂。 所述阴离子 型乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷 基横酸钠、烷基芳基磺酸钠等； 所述非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯 脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以 单独使用也可以多种复配使用。
2 )通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体 压力为 2-10MPa;
3 )反应釜升温至 10 ~ 80°C , 通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发 反应进行， 持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂， 保持反应釜反应压力 2-10MPa, 反应时间为 1 ~ 8小时;
4 )反应结束时， 停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体， 通过反 应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟 乙烯单体； 得到乳白色的聚合 物浆料， 将液体浆料通过放料系统进入后处理设备中， 高速剪切， 过滤分离 得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到带有两种不同结构的短侧 基磺酰氟及氰基侧基的高交换容量全氟树脂。 过滤液中的磺酰氟烯醚单体和 氰基侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。
上述聚合反应中， 所述引发剂选自： N 2 F 2 、 全氟烷基过氧化物或过硫酸 盐； 本领域的技术人员可以根据本领域的公知常识 选择引发剂的浓度。
所述全氟烷基过氧化物包括： 过氧化全氟烷基酰基化合物、 过氧化全氟 烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基 化合物或过氧化部分含氟烷氧 基酰基化合物。
所述过硫酸盐包括过硫酸铵、 碱金属过硫酸盐或碱土金属过硫酸盐； 优 选过 ^£酸铵或过 酸钾。
本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰 氟及氰基侧基的高交换 容量全氟树脂可用于制造燃料电池， 例如高温燃料电池的离子交换膜。
本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰 氟及氰基侧基的高交换 容量全氟树脂可用于质子膜燃料电池（例如高 温质子膜燃料电池）或氯碱电 解槽等装置中作为离子交换膜。 这类离子交换膜具有高的化学稳定性、 高的 电流效率、 低的膜电阻、 高的尺寸稳定性以及较高的机械强度等。
本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰 氟及氰基侧基的高交换 容量全氟树脂可采用溶液浇注工艺制成合适厚 度的全氟磺酸离子交换膜或 者采用熔融挤出设备通过高温熔融挤出制备出 合适厚度的膜材料。 而后将膜 材料通过公知的做法如辐射交联、 热处理交联、 加入光引发剂引发交联或者 通过自由基引发剂引发交联将氰基侧基进行环 化交联； 其后将磺酰氟侧基转 型为磺酸侧基， 制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介 质性， 还具有 高的导电性、 高机械强度及高的尺寸稳定性， 低的膜电阻， 非常适合在燃料 电池、 高温燃料电池或氯碱电解池中使用。
本发明所述的带有两种不同结构的短侧基磺酰 氟及氰基侧基的高交换 容量全氟树脂在燃料电池中应用时，基于氰基 侧基环化交联可以进一步提高 离子交换膜的保水能力、尺寸稳定性和机械强 度，有效提高膜材料的使用性， 进一步增加膜材料的使用期限。
本发明的有益效果是：
本发明所合成的全氟离子交换树脂的离子交换 容量介于 0.5-2.6mmol/g (干树脂） ， 离子交换容量越小， 其机械强度越大， 其中离子交换容量介于 1.28-1.95 mmol/g的未交联树脂的机械强度超过 20MPa， 制备的膜材料具有 非常好的热稳定性能， 膜材料经过交联处理后， 其机械强度超过 30MPa。 室 温测定膜材料的电导率大于 0.2S/cm， 在 100°C、 45%湿度情况下测定的电导 率仍然高于 0.05S/cm, 完全能满足燃料电池质子膜和氯碱电解膜材料 的需 求。 附图说明
图 1A和图 1B分别表示本发明的一个实施方式的全氟树脂 F 19 NMR 图谱和红外图谱；
图 2表示本发明的一个实施方式的全氟树脂的 F 19 NMR图 i普； 图 3表示本发明的一个实施方式的全氟树脂的红 图谱；
图 4表示本发明的一个实施方式的全氟树脂的 F 19 NMR图语。 实施发明的最佳方式
以下实施例是对本发明的进一步说明， 但本发明并不局限于此。 如无特 别说明， 各实施例中所用的反应釜均为 10L不锈钢高压反应釜， 并配有温度 传感器、 压力传感器、 加热循环系统、 冷却循环系统、 搅拌电机、 内部冷却 水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料 阀门和反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外， 离子交换容量全部为磺酰氟水解为磺酸后 测定的结果。
本发明在合成过程中所釆用的全氟烷基引发剂 可以按照本领域公知技 术制备，本发明推荐的制备方法参见 J. Org. Chem. , 1982, 47(11): 2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、 过硫酸铵、 N 2 F 2 气体全部可以 购买得到。 其中， 过硫酸 4甲、 过硫酸铵可以通过国药集团购买。 N 2 F 2 气体可 以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙 烯、 短侧基磺酰氟烯醚单 体、 氰基侧基烯醚单体可购买得到， 也可按本领域公知方法制备。 其中， 本 发明的四氟乙烯单体购自山东东岳高分子材料 有限公司； 短侧基横酰氟单体 可以参考 US3560568和 US6624328中所述的制备方法获得， 本发明的短侧 基磺酰氟单体采用中国专利申请号为： CN200910229444.1、 CN 200910229446.0、 CN 200910230218.5中所述的方法制备获得； 氰基侧基烯 醚单体可以参考 US36 4 1104和 US3852326中所述的制备方法获得， 本发明 的氰基侧基烯醚单体采用中国专利申请号为： CN 200910230075.8中所述的 方法制备获得。 实施例 1
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 100g十二烷基苯磺酸钠和 125g壬 基酚聚氧乙烯醚 NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮 置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应 釜内加入 500g磺酰氟侧基烯醚单体（1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )及 650g 磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 405g氰基侧 基烯醚单体 ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -CN )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压 力为 2.9MPa， 升温至 20°C , 用计量泵加入 2.6g过氧化全氟丁酰基化合物 ( CF 3 CF 2 CF 2 CO-00-CCF 2 CF 2 CF 3 ) 引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯 ( CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 2.9MPa, 每隔 15min向体系中加入引发剂 0.75g, 反应 2h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 15min后， 停止加入 四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未 反应的四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处 理系统 中， 通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟及氰基侧基的全氟离子 交换树脂。 过滤液中的磺酰氟 烯醚单体和氰基侧基烯醚单体通过回收系统回 收后重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔 百分数为 62.71%, 含有磺酰 氟侧基烯醚单体 (1)摩尔百分数为 16.5%，含有磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百 分数为 16.3%, 含有氰基侧基烯醚单体摩尔百分数为 4.49%， 总体离子交换 容量为： 1.77mmol/g干树脂。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度（ T d ) 为 403 °C ; IR谱图: 1468cm -1 为磺酰氟中 S = 0振动吸收峰; 2272cm -1 处为 -CN振动吸收峰； 1200和 1148cm- 1两个最强吸收由 CF振动引起； 720cm人 641cm -1 由 TFE振动引起。 实施例 2
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 220g十二烷基苯磺酸钠， 开动搅 拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm以下 后 , 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 500g磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )及 405g磺酰氟侧基烯醚单体 (2)
( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F ) 以及 225g氰基侧基烯醚单体
( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CN )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为 2.9MPa, 升温至 35 °C , 用计量泵加入 8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物 ( CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CO-00-CCF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 3 ) 引发聚合反应， 持续 通入四氟乙烯（ CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 2.9MPa, 每隔 25min向体系 中加入引发剂 2.3g， 反应 2.5h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 25min 后， 停止加入四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回 收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的 乳白色浆料通过下放料阀门放 入后处理系统中， 通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100 °c烘箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟及氰基侧基的全氟离子 交换树脂。 过 滤液中的磺酰氟烯醚单体和氰基侧基烯醚单体 通过回收系统回收后重复利 用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR (如图 1A所示）、 IR (如图 1B所示）分析证 实为多元共聚物， 通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟 乙烯单体的 摩尔百分数为 73.8%, 含有磺酰氟侧基烯醚单体 (1)摩尔百分数为 15%, 含有 磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 9%, 含有氰基侧基烯醚单体摩尔百分 数为 2.2%， 总体离子交换容量为： 1.53mmol/g干树脂。 TGA测试树脂氮气 气氛下的分解温度（T d ) 为 402°C ; IR谱图： 1468cm- 1 为磺酰氟中 S = 0振 动吸收峰； 2272cm" 1 处为 -CN振动吸收峰； 1200和 1148cm -1 两个最强吸收 由 CF振动弓 I起； 720cm 、 641 cm" 1 由 TFE振动引起。 实施例 3
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 120g十二烷基苯磺酸钠及 95g壬 基酚聚氧乙烯醚 NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮 置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 1 ppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应 釜内加入 300g磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )及 610g 磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F ) 以及 250g氰基 侧基烯醚单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CN )后， 向反应釜内充四氟乙烯 单体至压力为 3.2MPa,升温至 80°C，用计量泵加入 10%过硫酸铵水溶液 320g 引发聚合反应，持续通入四氟乙烯（ CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 3. 2 MPa， 反应 3h后， 停止加入四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同 时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放 料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100'C烘箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟、 氰基侧基的全氟离子交换树 月旨。 过滤液中的磺酰氟烯醚单体和氰基侧基烯醚单 体通过回收系统回收后重 复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR (如图 2所示） 、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟 乙浠单体的摩尔百分数为 75.7%, 含有磺酰氟侧基烯醚单体 (1)摩尔百分数为 8.9%， 含有磺酰氟侧基烯 醚单体 (2)摩尔百分数为 12.28%， 含有氰基侧基烯醚单体摩尔百分数为 3.12%, 总体离子交换容量为： 1.34mmol/g干树脂。 TGA测试树脂氮气气氛 下的分解温度（T d ) 为 397°C ; IR谱图： 1468cm- 1 为磺酰氟中 S = 0振动吸 收峰； 2272cm- 1 处为 -CN振动吸收峰； 984cm -1 为 -CF 3 振动引起的； 1200和 1148cm" 1 两个最强吸收由 CF振动引起； 720cm -1 , 641cm -1 由 TFE振动引起。 实施例 4
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 180g十二烷基苯磺酸钠及 45g壬 基酚聚氧乙浠醚 NP-10乳化剂，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮 置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应 釜内加入 300g磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )及 400g 磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F ) 以及 250g氰基 侧基烯醚单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CN )后， 向反应釜内充四 氟乙烯单体至压力为 2.7MPa， 升温至 20°C , 用气体流量计控制流量向反应 釜内引入由 N 2 F 2 引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯（CF 2 =CF 2 )单体， 保持 反应压力从 2.7MPa緩慢上升， 持续向体系中加入引发剂 N 2 F 2 , 反应 2h后， 反应釜压力为 3.0MPa， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 lmin后， 停止加 入四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收 未反应的四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处 理系 统中， 通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 lOO'C烘箱中烘 干， 得到带有短侧基横酰氟及氰基侧基的全氟离子 交换树脂。 过滤液中的磺 酰氟烯醚单体和氰基侧基烯醚单体通过回收系 统回收后重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR (如图 3所示）分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟 乙烯单体的摩尔百分数为 74.5%, 含有磺酰氟侧基烯醚单体 (1)摩尔百分数为 10.5%, 含有磺酰氟侧基 烯醚单体 ( 2 )摩尔百分数为 13.79%, 含有氰基侧基烯醚单体摩尔百分数为 1.21%, 总体离子交换容量为： 1.54mmol/g干树脂。 TGA测试树脂氮气气氛 下的分解温度（T d ) 为 388°C ; IR谱图： 1468cm- 1 为磺酰氟中 S = 0振动吸 收峰； 2272cm"处为 -CN振动吸收峰； 1200和 1148cm- 1 两个最强吸收由 CF 振动引起， 其中 985.6cm- 1 处为 -CF 3 的特征振动吸收峰； 720cm- 1 , 641cm 由 TFE振动引起。 实施例 5
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 215g十二烷基苯磺酸钠乳化剂， 开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm 以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 780g磺酰氟侧基烯醚 单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )及 720g磺酰氟侧基烯醚单体 (2)
( F 2 OCF-0-CF 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F ) 以及 650g氰基侧基烯醚单体
( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CN )后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为 2.8MPa, 升温至 25 °C，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由 N 2 F 2 引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯（CF 2 =CF 2 )单体， 保持反应压力从 2.8MPa緩慢上升， 持 续向体系中加入引发剂 N 2 F 2 ， 反应 2h后， 反应压力为 3.2MPa， 停止加入引 发剂， 让反应继续进行 lmin后， 停止加入四氟乙烯单体。 通过冷却循环系 统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体 ， 将釜内的 乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中 ， 通过高速剪切后， 过滤分离 得到白色聚合物粉末， 于 100°C供箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟及氰基 侧基的全氟离子交换树脂。反应液体中的磺酰 氟烯醚单体和氰基侧基烯醚单 体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR (如图 4所示） 、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟 乙烯单体的摩尔百分数为 67.1%, 含有磺酰氟侧基烯醚单体 (1)摩尔百分数为 14.2%, 含有磺酰氟侧基 烯醚单体 (2)摩尔百分数为 11.46%， 含有氰基侧基烯醚单体摩尔百分数为
7.24%, 总体离子交换容量为： 1.44mmol/g干树脂。 TGA测试树脂氮气气氛 下的分解温度（T d ) 为 385 °C ; IR谱图： 1468cm -1 为磺酰氟中 S = 0振动吸 收峰； 2272cm 处为 -CN振动吸收峰； 984cm— 1 为 -CF 3 振动引起的； 1200和 1148cm -1 两个最强吸收由 CF振动引起； SOcm- 1 641αη -1 由 TFE振动引起。 将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 225g十二烷基苯黄酸钠乳化剂， 开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm 以下后， 抽真空， 通过液体进料岡门向反应釜内加入 420g磺酰氟侧基烯醚 单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F ) 及 265g磺酰氟侧基烯醚单体 (2)
( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F ) 以及 350g氰基侧基烯醚单体
( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CN )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为 5.2MPa, 升温至 45 °C , 用计量泵加入 20.2g d)-S02F-全氟 -2,5,8-三甲基 -3，6,9- 三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯（CF 2 =CF 2 )单 体保持反应压力在 5.2MPa, 每隔 45min向体系中加入引发剂 6g， 反应 2h 后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 45min后， 停止加入四氟乙浠单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯 单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放料阔门放入后处 理系统中， 通过高速剪 切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到带有短侧 基磺酰氟及氰基侧基的全氟离子交换树脂。 过滤液中的磺酰氟烯醚单体和氰 基侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用 。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔 百分数为 80%,含有磺酰氟侧 基烯醚单体 (1)摩尔百分数为 8.2%， 含有磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数 为 9.92%, 含有氰基侧基烯醚单体摩尔百分数为 1.88%， 总体离子交换容量 为： 1.27mmol/g干树脂。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度（ T d )为 389 °C ; IR谱图： 1468cm 为磺酰氟中 S = 0振动吸收峰； 2272cm- 1 处为 -CN振 动吸收峰； 1200和 1148cm 两个最强吸收由 CF振动引起; 720cm" 1 , 641cm" 1 由 TFE振动引起。 实施例 Ί
本实施例用于说明使用实施例 1 -6的全氟离子交换树脂制备离 子交换膜的过程，以及所制备的膜的力学性能 。
离子交换膜的制备过程：
粒料制备： 分别将实施例 1 -6中得到的白色粉末产物经小型熔 融挤出机挤出制备粒料， 熔融挤出机的挤出温度设定为： 螺杆一区 250 °C、 螺杆二区 255。C、 螺杆三区 260 °C、 挤出机模口温度 2，Q。C， 挤出机口模直径 3mm， 通过调整剪切速率， 将熔融挤出的柱状透 明物料剪切制备出长度 2-4mm的透明树脂粒料， 将粒料用双层 PE 塑料袋密闭保存。
熔融挤出挤膜： 将熔融挤出机口模更换为薄膜挤出模头， 螺杆 区域设定温度同上，将制备的透明粒料釆用熔 融挤出的方式制备成 薄膜， 薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节， 通常制备的薄膜厚 度为 20-100μιη。
熔融挤出模转型： 将薄膜的磺酰氟（ -S0 2 F )侧基转为磺酸离子（ -S0 3 H) 形式， 将制备的薄膜依次通过 80°C质量百分浓度 30%的氢氧化钠溶液、 30 °C质量百分比浓度 30%的硫酸溶液 (H 2 S0 4 )、 流动的去离子水洗涤槽。 薄膜 在碱液中停留时间 30min、 在 u酸溶液中停留时间为 10min， 在去离子水槽 中用去离子水沖洗 lOmin, 其后将膜材料收卷， 密闭保存，即得到膜产品， 由 实施例 1-6的全氟离子交换树脂制备的离子交换膜分别 相应地记作膜 1-膜 6。
膜力学性能测试： 测试方式采用方法为 GB/T1040-92, 测定使用实施例 1-6制备的全氟离子交换树脂制备离子交换膜 1-膜 6, 以及杜邦公司的型 号为 NRE211的磺酸膜的力学性能， 结果列于表 1。
通过表 1的数据可以看出， 与本领域常用的商购离子交换膜相比， 本 发明的树脂制备的膜产品具有更好的机械性能 。 实施例 8
将 1.0L反应釜洗净并加入 500ml去离子水、 10g十二烷基苯磺酸钠和 13g 壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10乳化剂， 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三 次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向 反应釜内加入 50g磺酰氟侧基烯醚单体 (1)( F 2 OCF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )及 60g 磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 40g氰基侧基 烯醚单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -CN )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力 为 3.9MPa， 升温至 80°C， 向反应釜内加 5.2g过硫酸铵引发剂， 保持压力在 3.9MPa聚合 2hr后停止反应， 破乳后得到白色聚合物粉末， 洗涤干燥后， 将 白色聚合物粉末溶于 DMF溶剂中配制成 10mg/ml浓度的溶液，进行 GPC测 试， 结果显示数均分子量在 22.5万、 重均分子量在 36万， 红外测试结果中 未检测到异常的振动吸收峰。
采取以上同样的条件， 唯一改变的是通过液体进料阀门向反应釜内加 入 145g磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 -CF 2 -S0 2 F )， 保证体系内总的 双键的浓度与以上条件一致， 所得聚合物的粉末溶于测定 GPC结果显示出 数均分子量在 12.3万、 重均分子量在 20.5万， 并且红外测试结果中检测到 了 -S-0-C-单键的反对称伸缩振动吸收峰， 出现在 830cm- 1 处。 这些结果显示 短侧基环化在聚合过程中确实会出现， 由于其他烯醚单体的相互作用， 环化 反应会减弱或者消除。