技术领域

本发明涉及高分子材料领域， 特别涉及一种高流动性 PA10T聚酰胺树脂及 由其组成的聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能， 包括力学性能、 耐热性、 耐磨损性、 耐化学 药品性和自润滑性， 且摩擦系数低， 有一定的阻燃性， 易于加工等， 其被广泛适 于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性， 提高性能和扩大应用范围。近几年来半 芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优 而被重点开发。

由癸二胺和对苯二甲酸聚合而成的 PA10T聚酰胺树脂，吸水率低，熔点高， 目前发展迅速。 然而， 相对于 PA6T聚酰胺树脂， PA10T聚酰胺树脂的熔体粘度 较高。 当需要注塑大件或复杂制品的时候， 高的熔体粘度是很不利的， 需要提高 模温或背压来实现。 上述操作手段不可避免的带来树脂降解的问题 ， 限制了 PA10T 聚酰胺树脂在很多领域的应用。 因此， 业界亟需一种高流动性的 PA10T 聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。 发明内容 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首 要目的在于提供一种具有高流 动性的 PA10T聚酰胺树脂。

本发明是通过以下技术方案实现的；

一种高流动性 PA10T聚酰胺树脂 A， 在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 1.2-1.8； 所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 20-60mol/t， 端羧基值为 70-130mol/t;所述 PA10T聚酰胺树脂 A中，苯甲酸占重复单元的比例为 2-20mol%。

优选地， 所述 PA10T聚酰胺树脂 A在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 1.4-1.6； 所述 PA10T 聚酰胺树脂 A 的端氨基值为 30-50mol/t， 端羧基值为 80-110mol/t;所述 PA10T聚酰胺树脂 A中，苯甲酸占重复单元的比例为 4-20mol%。

一种包含所述的高流动性 PA10T聚酰胺树脂 A的聚酰胺组合物， 按重量百 分数计， 包括如下组分:

PA10T聚酰胺树脂 A 5-29.8%；

PA10T聚酰胺树脂 B 50-94%； 矿物填料 0.8-40%； 其他助剂 0.2-1%； 其中，所述 PA10T聚酰胺树脂 B 在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 2.0-2.4; 所述 PA10T聚酰胺树脂 B的端氨基值为 20-60mol/t， 端羧基值为 70-130mol/t; 所述 PA10T聚酰胺树脂 B中， 苯甲酸占重复单元的比例为 0.5-4mol%。

优选地， 所述 PA10T 聚酰胺树脂 B在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 2.1-2.3； 所述 PA10T 聚酰胺树脂 B 的端氨基值为 30-50mol/t， 端羧基值为 80- 11 Omol/t;所述 PAl 0T聚酰胺树脂 B中，苯甲酸占重复单元的比例为 1 -3.5mol%。

当 PA10T聚酰胺树脂用量小于 5wt%时， 难以起到流动性改善的效果； 而由 于 PA10T聚酰胺树脂 A分子量较低， 当其用量大于 29.8wt%时， 必然引起树脂 性能的下降。

所述矿物填料选自二氧化钛、 纳米氧化锌、 滑石粉的一种或几种混合物。 所述二氧化钛的粒径选自 0.2-0.3um _; 所述纳米氧化锌的纯度≥98%， 粒径选 自 20-80 nm; 所述滑石粉的粒径选自 500-2000目。

所述其它助剂选自抗氧化剂、 光稳定剂、 流动改性剂的一种或几种混合物； 所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和 /或亚磷酸酯类抗氧剂；

优选地， 所述受阻酚类抗氧剂选自 1， 3-苯二酰胺 -N， N' -双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4-哌啶基)、 β -(3， 5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、 β -(3， 5- 二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸十八垸基醇酯、 N， N' -双 [ β -(3， 5-二叔丁基 -4-羟基 苯基)丙酰] -1， 6-己二胺、 1,3,5-三 (3,5-二叔丁基 -4-痉基卞基) 2,4,6-三甲基苯、 1,3,5- 三 (4-叔丁基 -3-羟基 -2， 6-二甲基卞基) 1,3,5-三嗪 -2， 4， 6-(1Η,3Η,5Η)三酮的一种 或几种混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三 (2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、双 (3， 5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种或 几种混合物。

所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯 化合物、苯丙三唑化合物的一 种或几种混合物； 所述流动改性剂选自 Ε蜡、 EBS、 褐煤酸钠盐、 超支化聚合物 的一种或几种混合物。 一种上述聚酰胺组合物的制备方法， 包括如下步骤： 将 PA10T聚酰胺树脂 A、 PA10T聚酰胺树脂 B、 矿物填料、 其他助剂置于高混机中混合均匀后， 通过 主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过 侧喂料秤侧喂，在 310°C~330°C下， 挤出， 过水冷却， 造粒并干燥后得到产品。

本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果：

本发明的 PA10T聚酰胺树脂 A， 在熔融条件下的表观粘度较低， 具有较高 的流动性， 当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的 PA10T聚酰胺树脂 A， 制备 所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和基本相 当的力学性能，可用于对注塑制品 尺寸要求较高的场合。

具体实施方式

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明 ， 但不限于这些材料： 所用钛白粉是杜邦公司的粒径 0.2-0.3μηι的金红石型二氧化钛 R103;

所用抗氧剂是双键化工公司的胺类尼龙高效耐 黄变剂抗氧剂 1098;

所用流动改性剂是科莱恩公司的部分取代的褐 煤酸钠盐 Licowax OP o 实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法 进行：

所得聚酰胺相对粘度的测试方法： 参照 GB12006.1-89, 聚酰胺粘数测定方 法； 具体测试方法为： 在 25 ±0.01°C的 98%的浓硫酸中测量浓度为 0.25g/dl的 聚酰胺的相对粘度 n r; 所得聚酰胺端氨基含量的测试方法：用全自动 电位滴定仪滴定样品端氨基含 量； 取 0.5g聚合物， 加苯酚 45mL及无水甲醇 3mL， 加热回流， 观察试样完全 溶解后， 冷至室温， 用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；

所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动 电位滴定仪滴定样品端羧基含 量； 取 0.5g聚合物， 加邻甲酚 50mL， 回流溶解， 放冷后迅速加入 400μί甲醛溶 液， 用已标定的 ΚΟΗ-乙醇溶液滴定端羧基含量；

所得聚酰胺表观粘度的测试方法： 用 Dynisco公司 LCR-7000型毛细管流变 仪进行， 采用 CZ394-20型口模， 剪切速率为 1000 ， 测试温度为 330°C， 熔融 时间为 5min。 拉伸强度： 根据 ISO 527-2测定， 测试条件为 23°C和 lOmm/min;

断裂伸长率： 根据 ISO 527-2测定， 测试条件为 23°C和 lOmm/min;

弯曲强度和弯曲模量： 根据 ISO 178测定， 测试条件为 23°C和 2mm/min _; 缺口冲击强度：根据 ISO 180/1A测定，测试条件为 23°C，缺口类型为 A型。 无缺口冲击强度： 根据 ISO 180/1A测定， 测试条件为 23°C。

螺旋流动线长度： 采用自制阿基米德螺旋流动线模具， 流动槽宽 5mm， 高 2.5mm。

挠度： 参照 GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实 施方式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制 。

实施例 A1~A4: PA10T聚酰胺树脂 A的制备

在配有磁力偶合搅拌、 冷凝管、 气相口、 加料口、 压力防爆口的压力釜中按 表 1中的比例加入反应原料， 再加入苯甲酸、 次磷酸钠和去离子水； 次磷酸钠重 量为除去离子水外其他投料重量的 0.1%， 去离子水重量为总投料重量的 30%; 抽真空充入高纯氮气作为保护气， 在搅拌下 2小时内升温到 220°C， 将反应混合 物在 220°C搅拌 1 小时， 然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230°C _; 反应在

230°C的恒温和 2.2Mpa的恒压下继续进行 2小时， 通过移去所形成的水而保持 压力恒定，反应完成后出料，预聚物于 80°C下真空干燥 24小时，得到预聚产物， 所述预聚产物在 250°C、 50Pa真空条件下固相增粘 10小时， 得到 PA10T聚酰胺 树脂 A; 性能测试见表 1。

表 1

实施例 B1~B4: PA10T聚酰胺树脂 B的制备 在配有磁力偶合搅拌、 冷凝管、 气相口、 加料口、 压力防爆口的压力釜中按 表 2中的比例加入反应原料， 再加入苯甲酸、 次磷酸钠和去离子水； 次磷酸钠重 量为除去离子水外其他投料重量的 0.1%， 去离子水重量为总投料重量的 30%; 抽真空充入高纯氮气作为保护气， 在搅拌下 2小时内升温到 220°C， 将反应混合 物在 220°C搅拌 1 小时， 然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230°C。 反应在 230°C的恒温和 2.2Mpa的恒压下继续进行 2小时， 通过移去所形成的水而保持 压力恒定，反应完成后出料，预聚物于 80°C下真空干燥 24小时，得到预聚产物， 所述预聚产物在 250°C、 50Pa真空条件下固相增粘 10小时， 得到 PA10T聚酰胺 树脂 B; 性能测试见表 2。

表 2

实施例 C1~C8和对比例 1~3： 聚酰胺组合物的制备

按表 3-4的配方将 PA10T聚酰胺树脂 A、 B、 钛白粉、 滑石粉、 其他助剂在 高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺 杆挤出机中，增强填料通过侧喂料 秤侧喂， 挤出， 过水冷却， 造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物； 其中， 挤出温 度为 330°C。

表 3 5 15 29.8 10 10 9.8 15 15

B1 B2 B4 B3 B2 B1 B3 B1

PAIOT聚酰胺 B/wt%

94 80 50 50 50 50 72.8 69.8 钛白粉 /wt% 0.7 4.3 10 30 30 30.2 10 10 滑石粉 /wt% 0.1 0.5 9.8 9.8 9.8 9.8 2 5 抗氧剂 1098/wt% 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Licowax OP/wt% 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 表观粘度 / Pa»s 90 81 48 107 84 53 79 75 螺旋流动线长度 /mm 500 556 938 421 536 849 570 600 拉伸强度 /MPa 43 46 29 52.2 50 46 52 55 断裂伸长率 /% 2.67 2.82 1.69 2.96 2.35 2.00 2.87 2.69 弯曲强度 /MPa 79.1 82.6 53.7 105.3 95.3 80.7 110 103 弯曲模量 /MPa 4650 4479 3842 4927 4836 4568 5012 4896 缺口冲击强度 /kJ/m ² 4.1 3.7 2.6 4.8 4.3 3.5 4.9 4.6 无缺口冲击强度 /kJ/m ² 18 11 8 25 21 12 28 24 挠度 /mm 4.8 3.9 2.6 5.7 5.1 3.8 6.1 5.6 表 4

断裂伸长率 /% 3.03 0.59 3.52 弯曲强度 /MPa 107.3 32.8 121.4 弯曲模量 /MPa 4719 2210 5638 缺口冲击强度 /kJ/m ² 4.8 1.1 6.8

无缺口冲击强度 /kJ/m ² 20 3 28

挠度 /mm 5.4 1.3 7.1 通过实施例和对比例的比较可以看出， 单独使用 PA10T聚酰胺树脂 B的表 观粘度为 180Pa*s，流动性不高；若在 PA10T聚酰胺 B中添加 40wt%PA10T聚酰 胺树脂 A， 添加量过多， 将导致树脂性能极大下降； 当在 PA10T聚酰胺 B中加 入 5~29.8^%的 PA10T聚酰胺树脂 A， 表观粘度能够大幅度降低， 流动性能得 到大幅度提高， 并且能基本保持与聚酰胺树脂 6T/66相当的力学性能。