La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à haute résistance au choc à base de résine du type acryloni tri le-butaαiène- styrène, ignifugées le cas échéant, et des articles industriels obtenus à partir desdites compositions.

On connait déjà par le brevet FR-A-2.536.080 une composition d résine thermoplastique donnant des articles moulés mats comprenant (A) un résine du type acrylonitrile-butadiëne-styrëne et (B) un polymère d'olêfin modifié par un acide carboxylique insaturê et, le cas échéant, par au moin un composé à insaturation éthylëni ue. Parmi ces polymères (B) sont envisa gés des polymères d'éthylène modifiés par l'anhydride malêique et, le ca échéant, un (méth)acrylate d'alkyle, ces polymères étant préparés par exem ple en ajoutant l'anhydride malêique au polymère d'éthylène et en chauffan le mélange. La quantité de polymère (B) dans la composition est de préféren ce comprise entre 0,1 et 40 parties en poids pour 100 parties en poids d résine (A). L'exemple 7 de ce brevet décrit plus particulièrement une compo sition comprenant 100 parties en poids d'une résine acryloni tri le-butadiène -styrène (ayant une résistance au choc Izod de 180 J/m, une température d déformation à la chaleur de 98,5°C et une brillance speculaire à 60° de 90% et 3 parties en poids d'un polymère préparé en ajoutant 0,5 partie d'anhy dride malêique à 100 parties de poudre de polyêthylène et en malaxant le mé lange à 200°C. La composition obtenue présente une résistance au choc Izo de 180 J/m, une température de déformation à la chaleur de 98 ^β C et une bril lance speculaire à 60° de 28 %. Ainsi selon l'enseignement de ce documen l'incorporation, à une résine du type acryloni tri le-butadiêne-styrène, d'un faible proportion d'un polymère d'éthylène greffé par de l'anhydride malêi que a pour effet de diminuer fortement la brillance des articles moulés ob tenus sans pour autant modifier leur résistance au choc et leur températur de déformation à la chaleur.

Le problème visé par la présente invention est tout différent. O se propose ici d'améliorer la résistance au choc, l'indice de fluidité chaud et la température de déformation à la chaleur des résines du typ acryloni tri le-butadiène-sty rêne. Un premier objet de la présente invention concerne donc une compo sition thermoplastique à haute résistance au choc comprenant de 75 à 99 % e poids d'une résine (A) de type acryloni triTe-butadiëne-styrêne et de 1 à 2 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène (B) comprenant des motifs déri vés de l'anhydride maléïque, caractérisée en ce que ledit polymère d'êthylè ne est un copolymère non greffé comprenant de 0,3 à 3 % en moles de motif dérivés de l'anhydride maléïque. Ainsi le trait essentiel de la ^" présente in

vention réside dans- le fait que, contrairement a l'art antérieur analysé précédemment, l'anhydride maléïque présente dans le polymère d'éthylène de la composition n'est pas greffé sur la chaine macromoléculaire de polyéthy- lène mais véritablement inséré dans la chaine macromoléculaire, en alternan- ce avec les motifs dérivés de l 'ethylene et en tant que comonomère. Cette particularité de la structure macromoléculaire du polymère d'éthylène permet de manière surprenante, a teneur sensiblement équivalente d'anhydride maléï¬ que dans ledit polymère d'éthylène, d'améliorer la résistance au choc et la température de déformation a la chaleur de la composition, ce qui n'était pas le cas selon l'art antérieur.

La préparation de copoly ères non greffés d'éthylène et d'anhydri¬ de maléïque est bien connue depuis longtemps de l'homme de l'art et procède par copolymérisation directe a haute température et sous pression élevée en présence d'initiateurs de radicaux libres. Le copolymère non greffé entrant dans la constitution de la composition selon l'invention peut en outre com¬ prendre des motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique ou mé- thacrylique tel que notamment un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 "a 8 atomes de carbone. De tels motifs pourront être présents a raison de jusqu'à 15 % en moles dans le polymère d'éthylè- ne. La préparation de terpolymères d'éthylène, d'anhydride maléïque et d'es¬ ters de l'acide acrylique ou méthacrylique est bien connue, notamment par les brevets FR-A-2.498.609, FR-A-2.569.411 et EP-A-2.569.412.

En résumé les polymères d'éthylène utilisables selon la présente invention sont des copolymères non greffés pouvant comprendre : - de 82 a 99,7 % en moles de motifs dérivés de Téthylène,

- de 0,3 ^" a 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléïque, et

- le cas échéant, de 0 a 15 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique.

Avantageusement ces copolymères ont un indice de fluidité standard (déterminé a 190°C selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min.

Par résine de type acrylonitrile-butadiène-styrène au sens de la présente invention on entend un polymère (A) constitué d'au moins un terpo- ly ère obtenu par greffage de (a) au moins un monomère vinylaromatique et de (b) au moins un nitrile insaturé sur (c) au moins un caoutchouc, ledit ter- polymère étant dispersé dans une matrice d'un copolymère comprenant des mo¬ tifs dérivés de (d) au moins un nitrile insaturé et de (e) au moins un mono¬ mère vinylaromatique, la composition globale dudit polymère (A) étant telle que, pour 100 parties en poids, il comprend de 17 a 35 parties de nitrile

insaturé, de 10 "a 60 parties de caoutchouc et de 10 a 60 parties de monomère vinylaromatique.

Pour la bonne compréhension de l'invention, il convient de préci¬ ser que : - le monomère vinylaromatique (a) et le monomère vinylaromatique (e), iden¬ tiques ou différents l'un de l'autre, sont de préférence choisis parmi le styrène et ses dérivés tels que 1 'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène et le vinylnaphtalène.

- le nitrile insaturé (b) et le nitrile insaturé (d), identiques ou diffé- rents l'un de l'autre, sont de préférence 1 'acrylonitrile.

- le caoutchouc (c) est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le le polyisoprène, les copolymères butadiène/isoprène, les élastomères éthy- lène-propylène et éthylène-propylène-diène.

La composition thermoplastique selon l'invention peut en outre comprendre de 1 a 20 % d'au moins un produit de polycondensation a fonctions esters, présentant un poids moléculaire supérieur a 1000, lesdits esters dé¬ rivant d'alkylène et/ou polyalkylène-diols et d'acides dicarboxyliques ou d'acides-alcools tels que décrits par exemple par le brevet FR-A-1.576.422. La composition ther ^~ ιoplastique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un lubrifiant, de préférence a raison de jusqu'à 4 par¬ ties en poids pour 100 parties en poids du mélange (A)+(B). Un tel lubri¬ fiant peut être choisi notamment parmi :

- les sels d'acides carboxyliques d'un métal choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA et IIB de la Classification Périodique, en particulier les stéarates de calcium, zinc, lithium et magnésium,

- les cires de polyéthylènes oxydées,

- les esters d'acides gras telle que la glycérine,

- la N,N'-éthylène bis stéaramide.

La composition thermoplastique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent d'ignifugation. Comme agent d'ignifugation on choisira de préférence un système convenable pour l'ignifugation du consti¬ tuant majoritaire de la composition, c'est-a-dire du polymère (A). Un tel système comprend généralement au moins un composé halogène et au moins un oxyde métallique. Le composé halogène, qui peut être notamment choisi parmi les diphenylethers bromes ou encore le tribromophenoxyethane, est utilisé de préférence a raison de jusqu'à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (A). L'oxyde métallique, qui peut être notamment l'oxyde d'anti¬ moine Sb2U3, est utilisé de préférence a raison de jusqu'à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (A).

La composition thermoplastique selon l'invention peut être obte¬ nue par toute méthode conventionnelle de mélange, en mettant en oeuvre tout dispositif adapté au mélange de polymères tels que (A) et (B), par exemple un malaxeur ou un mélangeur interne. Dans le cas ou la composition selon V invention comprend un agent d'ignifugation, elle peut être obtenue en mélan¬ geant préalablement l'agent d'ignifugation soit a la résine (A) soit au po¬ lymère d'éthylène (B).

Les compositions décrites précédemment possèdent un ensemble de propriétés remarquables par rapport a celles de l'art antérieur, notamment : - une résistance au choc Izod (mesurée selon la norme ISO-R-180, équivalen¬ te a ASTM-D 256) améliorée,

- une température Vicat (mesurée selon la norme ISO-R-306, équivalente a ASTM-D 1525) plus élevée,

- un indice de fluidité a chaud (mesuré selon la méthode décrite aux exe - pies ci-après) plus élevé.

Cet ensemble de propriétés remarquables rend les compositions se¬ lon l'invention particulièrement intéressantes du point de vue de la facili¬ té de transformation et pour toutes les applications exigeant a la fois de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance a la chaleur. C'est pourquoi un second objet de la présente invention consiste en l'application des compositions décrites précédemment a l'obtention d' ar¬ ticles industriels par injection, extrusion et thermoformage. Par la techni¬ que d'injection on pourra notamment obtenir, en soumettant la composition a une température comprise entre 240°C et 275°C, des pièces telles que des planches de bord, consoles et boitiers de feux arrière pour véhicules auto¬ mobiles, des boitiers de compteurs ou de projecteurs, des pièces pour clima¬ tisation, etc. Par la technique d'extrusion on pourra notamment obtenir des plaques d'une largeur allant jusqu'à 3 mètres et d'une épaisseur générale¬ ment comprise entre 1 et 10 mm. Ces plaques sont destinées a être soumises a un thermoformage, a une température étagée entre 230° et 250 ^β C, pour obtenir des pièces telles que des boitiers et enveloppes pour appareillages électri¬ ques et électroniques, des pièces pour l'habillage intérieur des véhicules automobiles, etc.

La présente invention trouvera aussi des applications dans des do- maines aussi variés que l'ameublement, les bagages, les bateaux et planches a voile, le bâtiment, les caravanes, les motocyclettes, l'électroménager, la bureautique, l'informatique, l'équipement de jardin, les réfrigérateurs, les matériels de radio, vidéo, photo et télévision, les skis, le téléphone et la télématique, les tuyaux et raccords, les casques de motocyclistes.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limi¬ tatifs de la présente invention. Exemple 1 (comparatif).

On prépare, par mélange sur un mélangeur interne de 9 litres tour- nant I la vitesse de 70 tours/min, à la température de 200°C et pendant 2 minutes, une composition comprenant :

- 100 parties en poids d'un polymère (A^) en poudre commercialisé par la so¬ ciété CREACHIMIE sous la marque UGIKRAL SN, comprenant 19% en poids de po- lybutadiêne, 24% en poids d'acrylonitrile et 57% en poids de styrène, et - 3 parties en poids d'un lubrifiant constitué d'êthylêne-bis-stêaramide et commercialisé sous la marque SYMTEWAX par la société COMIEL.

Sur la composition ainsi obtenue on mesure les propriétés suivan¬ tes :

- résistance au choc Izod, exprimée en J/m et déterminée à 23°C sur un bar- reau entaillé de 63,5x12,7x3,2 mm conformément à la norme ISO-R-180.

- température Vicat, exprimée en degrés Celsius et déterminée sous 9,8 N conformément à la norme ISO-R-306.

- indice de fluidité à chaud (IFC), exprimé en cm et déterminé comme étant la longueur parcourue par la matière injectée i 250°C dans un moule spira- le de section 2x12,5 mm sous l'effet d'une pression de 100 MPa.

Les résultats de ces mesures figurent au tableau I ci-après. Exewp e 2

On prêûare, dans les conditions opératoires de l'exemple 1, une composition comprenant, outre le polymère (A-^) et le lubrifiant, 10 parties en poids d'un terpolymere ayant un indice de fluidité standard de 4 dg/min et comprenant 89,3 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 10 % en moles de motifs dérivés de l'acrylate d'êthyle et 0,7 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléïque. Les résultats des mesures de propriétés effectuées sur cette composition figurent au tableau I. Exemple 3 (comparatif)

On prépare, dans les conditions opératoires de l'exemple 1, une composition comprenant :

- 100 parties en poids d'un polymère (A2) en poudre commercialisé par la so¬ ciété CREACHIMIE sous la marque UGIKRAL TF, comprenant 15 % en poids de poly utadiène, 25 % en poids d'acrylonitrile, 15 % en poids de styrène et 45 % en poids d'alphamëthylstyrène, et

- 1 partie en poids du lubrifiant décrit à l'exemple 1.

Les résultats des mesures de propriétés effectuées sur cette composition fi~ gurent au tableau I.

Exemple 4

On prépare, dans les conditions opératoires de l'exemple 3, une composition comprenant, outre le polymère (A2) et le lubrifiant, 11 parties en poids du terpolymere décrit à l'exemple 2. Les résultats des mesures de propriétés effectuées sur cette composition figurent au tableau I.

TABLEAU I

Exemple 1 2 3 4

10 Izod 290 465 230 415

Vicat 98,7 101 111,5 113,4

IFC 53 60 36 38

Exemple 5 (comparatif)

15 On transforme, dans les conditions opératoires de l'exemple 1, un polymère en poudre (A3) de type acrylon trile-butadiène-styrène, commercia¬ lisé par la société CREACHIMIE sous la marque UGIKRAL AI, comprenant 5,47 % en poids d'oxyde d'antimoine comme agent ignifugeant. La résistance au choc Izod de ce polymère ignifugé, déterminée comme aux exemples précédents, est

20 égale à 138 J/m.

Exemple 6

On transforme, dans les conditions de l'exemple 5, une composition comprenant :

- 93,16 parties en poids du polymère (A3) en poudre exempt d'oxyde d'anti¬

25 moine, et

- 6,84 parties en poids d'un mélange comprenant 80 % d'oxyde d'antimoine (c'est-à-dire 5,47 parties en poids, comme dans l'exemple 5) et 20 % d'un terpolymere ayant un indice de fluidité standard de 4,1 dg/min. et compre¬ nant 89,1 % en moles de motifs dérivés Vêthylène, 10,2 % en moles de mo¬

30 tifs dérivés de Vacrylate de butyle et 0,7 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléïque (soit 1,37 parties en poids).

La résistance au choc Izod de cette composition ignifugée, déter¬ minée comme aux exemples précédents, est égale à 185 J/m.