孙宝玉 (中国辽宁省沈阳市浑南新区汇泉东路8号, Liaoning 8, 110168, CN)
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孙宝玉 (中国辽宁省沈阳市浑南新区汇泉东路8号, Liaoning 8, 110168, CN)
| 权利要求书 1、 一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其主合金由添加少量金属元 素 A1 的 R-Fe-B - A1 (这里 R代表包含 Nd的稀土元素中的一种和 /或多种） 合金构成。 其特征在于， 首先采用真空速凝工艺， 将 R-Fe-B - A1熔铸成速凝合金片； 然后将成分 为 Ra-Al或 Ra-Al-X (这里 Ra代表 Dy和 /或 Tb; X代表 Co、 Cu、 Ga、 Zr元素中的一种 或多种） 的金属渗入剂渗入到速凝合金片的晶界中； 渗入到速凝合金片的晶界中的渗入 剂中的 Ra与合金片主相中的 Nd和 /或 Pr发生置换反应， 形成高 Dy和 /或 Tb含量的 Rh2 (Fe， Al ) 14B相 （这里 Rh表示 Dy和 /或 Tb的含量高于 R中的 Dy和 /或 Tb的含量； 部 分 Fe原子的位置被 A1原子取代）包围 R2Fe14B相的双主相结构；然后，经过气流磨制粉、 磁场成型、烧结和时效等工序制造出高性能烧结钕铁硼磁体； 采用上述方法生产出的磁 体，具有与渗金属后的速凝合金片相同的金相结构，仍然是 Rh2 (Fe， A1 ) 14B包围在 R2Fe14B 的外层， 只是 Rh2Fe14B有变厚的可能。 2、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 渗金属后的合金片中 Rh2 (Fe, Al ) 14B相具有四方晶体结构， 其中晶格常数 约为 0. 87nm; c。约为 1. 19nm， 比 R2Fe14B相的晶格常数 a。小； R2Fe14B相晶粒尺寸在 5-50 μ πι ; Rh2 (Fe, Al ) 14B包围在 R2Fe14B的外层， 厚度小于 30nm。 3、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 成分为 Ra-Al-X的金属渗入剂中 X代表 Co， 即金属渗入剂由 Ra_Al-Co组成。 4、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于：成分为 Ra-Al-X的金属渗入剂中 X代表 Co和 Cu，即金属渗入剂由 Ra-Al-Co_Cu 组成。 5、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 成分为 Ra-Al-X 的金属渗入剂中 X 代表 Co、 Cu、 Ga , 即金属渗入剂由 Ra-Al-Co-Cu-Ga组成。 6、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 成分为 Ra-Al-X 的金属渗入剂中 X 代表 Co、 Cu、 Ga、 Zr, 即金属渗入剂由 Ra-Al-Co-Cu-Ga-Zr组成。 7、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 成分为 Ra-Al-X的金属渗入剂中 Ra的组成除 Dy和 /或 Tb外， 还含有其它稀土 元素。 8、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 成分为 Ra-Al-X的金属渗入剂的渗入量小于合金片重量的 10%。 9、 根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法， 其特 征在于： 成分为 Ra-Al或 Ra-Al-X的金属渗入剂对合金片进行渗金属前或渗金属过程中 通入氢气。 10、根据权利要求 1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法，其特 征在于： 成分为 Ra-Al或 Ra-Al-X的金属渗入剂对合金片进行渗金属并进行渗后热处理 时， 渗金属温度范围为 500-1100°C。 |
技术领域
本发明属于永磁材料领域，特别是涉及一种高 性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制 造方法。
背景技术
钕铁硼稀土永磁材料， 自问世以来，以其优良的磁性能得到越来越多 的应用， 被广 泛用于医疗的核磁共振成像， 计算机硬盘驱动器， 音响、 手机等； 随着节能和低碳经济 的要求， 钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车电器、 家用电器、 节能电机、 混合动力汽车 的电机， 风力发电电机等领域应用。
1982 年日本住友特殊金属公司首先公开了钕铁硼的 日本专利 1, 622, 492， 此专利 首次揭示了存在一个具有极高磁性能的新的钕 铁硼化合物。 其成分为 R-Fe-B-M， 这里 R 为包含 Nd的稀土中的一种或多种， Fe为过渡族金属元素 Fe， B代表非金属元素 B， M 为元素周期表上可以找到的任何元素的一种或 多种。 生产工艺采用粉末冶金工艺， 首先 采用真空熔炼炉， 在真空或保护气下熔铸成合金锭； 然后通过制粉、 磁场成型、 烧结等 工序制成被称为钕铁硼稀土永磁的第三代稀土 永磁材料。与第二代稀土永磁材料钐钴相 比， 用铁取代钴， 价格便宜得多， 并且磁能积是第二代稀土永磁的几倍。 人们随之对这 一材料开展广泛的研究并开始应用。不久，这 一化合物的结构就被确认，即主相为 Fe 14 B 相， 晶界相由富 R相和 B相组成。 随后 Hadijtanayis等人研究确认主相为四方相晶体 结构，并测出 Nd 2 Fe 14 B 相晶格常数为 a=0. 8792, c=l. 2177 ; Dy 2 Fe 14 B 相的晶格常数为 a=0. 8757， c=l. 1990。
1995 年 6 月日本住友特殊金属公司又向美国申请了一个 颇受争议的主相是由 Fe-Co-B-R组成的具有四方相晶体结构的专利， 即主相含 Co专利。 为区别先前的专利， 该专利明确提出不包括 Co为零。 这一专利揭示了主相具有四方相晶体结构， 其点阵常 数 a。大约 0. 88nm， c。大约 1. 2nm。 并且在主相中用 Co取代部分 Fe， 居里温度高于主相 不含 Co的 Fe-B-R或 Fe_B-R-M。
1995年， 日本三德金属公司用真空速凝工艺取代了一直 使用的真空铸锭工艺。 日 本公开特许： 特开平 9-155507揭示了这一技术的原理和关键技术。 原料在真空状态及 惰性气体保护下熔炼成合金， 熔融合金通过中间包浇铸到水冷辊上， 在水冷辊的快速冷 却下， 将熔融的合金速凝成合金薄片； 由于速凝铸片工艺有可以控制晶粒的大小、 尺寸 均匀、无 α -铁等优点，自 1997年开始，这一技术得到快速应用，中国专 ： ZL97217372. 2、 ZL01141410. 3公开的也是这一技术。
众所周知，钕铁硼主要由主相 Fe 14 B和晶界相（富钕相和富硼相）组成。主 R 2 Fe 14 B 在材料中所占的比率越大， 磁性能就越高； 据此， 稀土的含量就要尽可能接近主相的含 量。 当稀土降低时又容易形成 α -铁， 达不到设计的主相要求。 晶界相太少又形不成液 相烧结。 1990年， Otsuki E等人在匹斯堡召开的国际稀土永磁和应用会 上提出了双 合金法， 即按主相正比成分熔炼合金， 被称为第一合金， 再按富钕相和富硼相组成的晶 界相的成分熔炼第二合金； 两种合金可以分别用真空速凝工艺熔炼， 熔炼后按一定比例 混合， 后续的工艺与其它工艺相同。 为了提高磁体的矫顽力， 有人在第二合金的稀土 R 中主要以 Dy、 Tb为主。
中国专利 ZL200610089124. 7公开了北京工业大学的岳明等人用纳米 Dy、 Tb粉做 第二相， 与第一相混合制作高矫顽力钕铁硼的技术。 在相同条件下， 节省了重稀土的用
本发明人通过研究探索， 获得了一种耐腐蚀、 低重稀土用量的高性能烧结钕铁硼 稀土永磁材料及其制造方法。
与现有的技术相比， 本发明的优点之一是 Dy和 /或 Tb的加入， 是通过金属渗入剂 沿着晶界渗入， 并与 Pr和 /或 Nd发生置换， 包围在主相的周围， 在提高矫顽力的同时， 对磁能积的降低较少， 显著减少重稀土的用量， 保护了地球上的稀缺资源。
与现有的技术相比， 本发明的另一优点是 Al、 Co、 Cu、 Ga、 Zr的加入， 是通过金 属渗入剂沿着晶界渗入， 并保留在晶界中， 减少了进入主相的概率。 即改善了磁性能， 又提高了晶界的耐腐蚀性， 从而也提高了磁体的耐腐蚀性。
发明内容
一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方 法， 其主合金由添加少量金属元素 A1 的 R-Fe-B-Al合金构成， 这里 R代表包含 Nd的稀土元素中的一种和 /或多种。 首先 采用真空速凝工艺， 将所述的 R-Fe-B— A1熔铸成速凝合金片， 然后将成分为 Ra_Al或 Ra-Al-X (这里 Ra代表 Dy和 /或 Tb; X代表 Co、 Cu、 Ga、 Zr元素中的一种或多种） 的 金属渗入剂涂敷到合金片的表面， 然后加热渗入到所述的速凝合金片的晶界中； 渗入到 速凝合金片的晶界中的渗入剂中的 Ra与合金片主相中的 Nd和 /或 Pr发生置换反应， 形 成高 Dy和 /或 Tb含量的 Rh 2 (Fe, Al ) 14 B相 （这里 Rh表示 Dy和 /或 Tb的含量高于 R 中的 Dy和 /或 Tb的含量； 部分 Fe原子的位置被 A1原子取代） 包围 R 2 Fe 14 B相的双主相 结构。 晶界中的 Fe、 B有的也与 Dy和 /或 Tb形成新的 Rh 2 (Fe, Al ) 14 B相。
在 Ra-Al或 Ra-Al-X金属渗入剂中， A1的加入降低了 Ra_Al_X金属渗入剂的熔点， 增加了流动性和湿润性， 有利于 Ra-Al-X金属渗入剂的渗入， 因此， A1是必需的元素。
当 Ra-Al-X金属渗入剂含有元素 Co时， 在晶界中 Co置换 Fe， Fe与 Ra、 B结合形 成新的主相 Rh 2 (Fe, Al ) 14 B相， 由此， 即增加了主相的含量， 又由于在晶界中， Co比 Fe耐腐蚀， 提高了磁体的耐腐蚀性能。 当 Co在磁体中的含量大于 3% wt时， Co会进入 主相， 这时磁体的剩磁和矫顽力会降低， 但会提高磁体的居里温度。
当 Ra-Al-X金属渗入剂含有元素 Cu时， Cu存在于晶界中， 有利于提高磁体的矫顽 力， 尤其是与 Co的联合添加， 明显提高矫顽力。 Cu在磁体中的含量小于 0. 3%wt。 过多 的 Cu会进入主相， 明显降低磁体的矫顽力和剩磁。
当 Ra-Al-X金属渗入剂中含 Ga时， Ga存在于晶界中， 提高晶界的润滑性， 抑止晶 粒的长大， 对提高矫顽力和热稳定性有好处。
当 Ra-Al-X金属渗入剂中含有 Zr时， Zr也存在于晶界中， 限制晶粒的异常长大， 对稳定后续的烧结工艺有好处。
当 Ra-Al-X金属渗入剂中含有 Co、 Cu、 Ga、 Zr中的两种或多种时， 性能优于单独 加入，尤其是四种同时加入，性能最优。 联合加入， 即有利于金属渗入剂的渗入、 优化晶 界， 也有利于新的 Rh 2 (Fe, Al ) 14 B相形成， 并且限制晶粒异常长大。
经研究发现 Ra-Al或 Ra-Al-X金属渗入剂的渗入量 l%_10%wt为最佳， 当渗入量小 于 l%wt 时， 无法发挥金属渗入剂的作用； 当金属渗入剂大于 10%wt时渗入困难， 时间 过长， 实用价值小。
经检测发现， Rh 2 (Fe, Al ) 14 B相也具有四方晶体结构， 其中 a。约为 0. 87nm; c。约 为 1. 19nm， 比 R 2 Fe 14 B相的 a。小。 R 2 Fe 14 B相晶粒尺寸在 5-50 μ m; Rh 2 (Fe, Al ) 14 B包围 在 R 2 Fe 14 B的外层， 厚度小于 30 μ m。
进一步研究发现，在渗金属前或渗金属过程中 通入氢气，有利于金属渗入剂的渗入。 因此， 在渗金属前或渗金属过程中可以通入氢气。
渗金属后， 采用常规的生产方法， 完成气流磨制粉、 磁场成型、 烧结时效等工序。 在生产过程中， 氧含量、 制粉粒度和烧结温度对生产高性能磁体的影响 较大。 采用上述方法生产出的磁体，具有与渗金属后 的速凝合金片相似的金相结构。仍然 是 Rh 2 (Fe， Al ) 14 B包围在 R 2 Fe 14 B的外层， 只是 Rh 2 (Fe， Al ) 14 B包围层有变厚的趋势。
将 Ra-Al或 Ra-Al-X金属渗入剂涂敷到合金片表面的方法有 理气相沉积法、化学 气相沉积法。 还有一种方法是先将 Ra-Al或 Ra-Al-X熔炼成合金，然后制成平均粒度小 于 3 μ πι粉末， 再将粉末涂敷到速凝合金片的表面。 在涂敷过程中可以加入溶剂。
具体实施方式
下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显 著效果。
下列实施例中金属渗入剂制作方法为：先将 Ra-Al或 Ra-Al-X金属原料在真空条件 下熔化，然后充入氩气将真空度降低到 -0. 2MPa以下。保温 40分钟后浇铸到水冷膜具中 冷却， 1小时后取出， 然后将合金制成平均粒度为 2. 2 μ πι的合金粉末。按下表中的含量 涂敷到合金片的表面。 合金片的成分和金属渗入剂的成分也列入下列 的表格中。
下列实施例中磁体的生产工艺如下： 渗金属的温度为 900°C ; 保温 8小时， 然后随 炉冷却； 气流磨制粉的平均粒度为 3. 5 μ πι; 磁场成型的场强为 1. 9T, 压力为 22MPa; 烧 结温度为 1080°C， 保温 3小时。 试样尺寸为 30 X 30 X 20 mm, 20为磁场取向方向。
实施例 1
Ra-Al金属渗入剂， 即不含 Co、 Cu、 Ga、 Zr时。 与现有技术 （对比例） 相比， 随 着金属渗入剂的增加， 磁体的磁性能增加， 尤其是矫顽力增加显著； 在金属渗入剂中， 用 Tb取代 Dy时， 矫顽力增加更明显。 表 1给出的是金属渗入剂成分、 金属渗入剂在对 应的合金片中的含量和对应的合金片的成分。 表 2是对应表 1编号的磁性能和耐腐蚀性 能。 其中 B00编号为现有技术的对比例。
表 1 :
B05 Tb 6 oDy 4 oAlio 3% Nd 2 i. 45 Pr7.2 5 Dy!. 8 B L oAlo. iFe 余量
B06 TbgoAlio 3% Nd 2 i. 45 Pr7.2 5 Dy!. 8 B L oAlo. iFe 余量
注： wt%表示重量百分比
表 2
实施例 2
Ra-Al-X金属渗入剂中 X为 Co时， 随着金属渗入剂的增加， 磁体的磁性能随之提 高， 但失重明显减少。 金属渗入剂和合金片的成分、 金属渗入剂在合金片中的渗入量参 数列入表 3; 对应的性能列入表 4。
表 3:
注： wt%表示重量百分比 表 4
实施例 3
Ra-Al-X金属渗入剂中 X为 Co Cu时， 由表 5和表 6可以看出， 随着金属渗入剂 的增加， 磁体的磁性能提高， 但失重明显减少。
表 5:
注： wt%表示重量百分比
表 6
实施例 4
Ra-Al-X金属渗入剂中 X为 Co Cu Ga时， 由表 7和表 8可以看出， 随着金属渗 入剂的增加， 磁体的磁性能提高， 但失重明显减少。 编号 渗入剂成分 合金片中 合金片成分
(wt%) 的渗入量 (wt%)
E01 Dy 4 oCo4oCu6Ga 4 A 1 10 1% Nd 2 i. 45 Pr7. 25 Dy 4 . iB L oAlo. 3 Fe 余量
E02 Dy 4 oCo4oCu6Ga 4 A 1 10 2% Nd 2 i. 45 Pr7. 25 Dy 3 . 7 B L oAlo. 2 Fe 余量
E03 Dy 4 oCo4oCu6Ga 4 A 1 10 3% Nd 2 i. 25 Dy 3 . 3 B L oAlo. iFe 余量
注： wt%表示重量百分比 表 8
实施例 5
Ra-Al-X金属渗入剂中 X为 Co、 Cu、 Ga、 Zr时， 由表 9和表 10可以看出， 随着 金属渗入剂的增加， 磁体的磁性能提高， 但失重明显减少。 表 9:
注： wt%表示重量百分比
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