La présente invention s’applique dans le domaine des revêtements sol-gel pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson.

La présente invention traite la problématique technique de l’amélioration de la résistance à la rayure et à l’écaillage des revêtements céramiques sol-gels, grâce à la réalisation d’une sous couche en contact avec le substrat métallique à base de mélanges de polymères thermoplastiques et/ ou thermostables à propriétés thermo-mécaniques élevées.

Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements appliqués sur substrats le plus souvent métalliques (aluminium, fonderie d’aluminium, acier inoxydable, fonte d’acier...) sont de natures diverses.

Concernant plus spécifiquement les faces intérieures de ces articles, on connaît les revêtements à base de résine fluorée de type PTFE depuis plus de 50 ans, prisés pour leurs excellentes propriétés anti-adhésives. Depuis quelques années, des revêtements dits « céramiques », basés sur la chimie du sol-gel, ont également fait leur apparition sur le marché, offrant une résistance thermique et une dureté de surface supérieures aux revêtements PTFE, tout en conservant des propriétés de facilité de nettoyage.

De tels revêtements sont généralement obtenus en combinant des alcoxydes métalliques à base de silice (silanes) ou d’alumine (aluminates), et s’appliquent généralement sur des substrats métalliques tels que l’aluminium, l’aluminium de fonderie, l’acier, l’acier inoxydable...

Toutefois ces revêtements ont des propriétés de résistance mécanique limitées. En effet, malgré leur excellente dureté de surface, les revêtements céramiques inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques présentent un caractère « cassant », plus ou moins marqué selon l’importance de la part inorganique.

Il s’en suit, lors des sollicitations liées à l’usage culinaire (coups de spatules, de fourchettes, chocs mécaniques ou thermiques) un phénomène d’éclats au métal visibles à l’œil nu et préjudiciable pour la durabilité du revêtement. Le revêtement est jugé fragile par bon nombre de consommateurs. Afin d’améliorer la résistance aux impacts d’un revêtement céramique, le brevet EP 2 334 444 du Groupe SEB mentionne l’application d’une base dure discontinue par flamme ou par technologie arc spray, avant enduction du sol-gel. Le revêtement final résiste en effet mieux à l’impact et au scratch test. De même, sur le même principe, l’application d’une base dure discontinue émail (brevet SEB EP 2 334445) avant l’enduction du sol-gel conduit aussi à de meilleures performances mécaniques. Cependant, la résistance à la rayure reste limitée, et ce type de base dure nécessite des opérations coûteuses : installation onéreuse et pré chauffe des substrats au-delà de 200° C pour les bases dures métal/oxydes, et double cuisson à une température supérieure à 500°C dans le cas de l’émail, avant enduction du sol-gel. La résistance à la rayure, bien qu’améliorée, reste également limitée.

Sur cette même thématique d’amélioration de la résistance aux impacts de revêtements sol- gel céramiques, on connaît également le brevet US20200216669 de la société Whitford. Le principe est d’ajouter à la formulation sol-gel un polymère thermostable (De type PPS, PES, PEEK...) afin d’abaisser la fragilité du revêtement céramique. Mais l’ajout se fait sous forme de charge dans la matrice sol-gel, et non pas sous forme d’une sous couche ancrée au substrat, ce qui conduit à des résultats limités en termes de résistance à la rayure et aux impacts.

On connaît également les sous couches de polymères organiques dans l’art antérieur des articles culinaires, cependant seulement décrites pour améliorer la résistance à la rayure de revêtements « mous » à base de polymères fluorés tels que le PTFE. Rien n’est dit sur la possibilité d’« ancrer » un revêtement dur de type sol-gel dans ces bases polymériques, afin de contrer son caractère cassant. En outre, dans la plupart des cas le procédé décrit nécessite une double cuisson, portant le polymère thermostable au-delà de son point de fusion avant de refroidir et procéder à l’application des couches fluorés, ce qui reste très coûteux.

Les polymères utilisés pour la sous couche sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone polyaryléthercétone et notamment l’oxy-1 ,4-phenylènephénylène-oxy- 1 ,4-phénylène carbonyle 1 ,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides.

Le pistolage électrostatique de PEEK sous forme de poudre est également possible, et décrit. Cette technique possède l’avantage de limiter considérablement l’over spray puisque le substrat métallique négativement chargé va attirer la poudre de polymère positivement chargé. Cette approche nécessite néanmoins un montage très technique et spécialisé. Le substrat métallique doit soit être relié à la masse tout au long du procédé de fabrication de l’article afin d’éviter le décollage de la poudre, soit être chauffé à une température supérieure au point de fusion du polymère. C’est donc une technique coûteuse. De plus, là aussi rien n’est dit sur la possibilité de réaliser un composite avec un film de type sol-gel.

Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, et améliorer de manière significative la résistance à la rayure des revêtements céramiques, les inventeurs ont montré qu’il était possible de réaliser une sous couche macro-poreuse avec une formulation adaptée de résine thermofusible pulvérisée par projection thermique sur un substrat métallique sans pré chauffe supérieure 100°C, puis d’appliquer directement la ou les couches de revêtements céramiques liquides par pulvérisation pneumatique classique. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également envisagée dans la sous couche et/ou dans les couches céramiques.

La réalisation de ce « composite » avec un ancrage fort du sol-gel dans la matrice de la sous couche polymérique, procure un revêtement final aux propriétés mécaniques fortement améliorées.

Ce revêtement a d’excellentes performances en adhérence grâce à une bonne cohésion entre la première couche à base de PEEK et les couches du revêtement sol-gel.

Cette invention permet la réalisation d’une couche globale (PEEK+sol-gel) ou (PEEK/SiC+sol- gel) d’épaisseur importante sans provoquer de fissuration, de faïençage du réseau sol-gel. Typiquement, des épaisseurs totales supérieures à 60 pm sont atteintes, ce qui est impossible avec des couches de sol-gel classique sans un important faïençage.

Il présente une excellente résistance à la rayure et à l’impact mécanique.

Cette invention permet d’obtenir d’excellentes performances anti-rayure, tout en conservant un procédé avec une seule cuisson finale, ce qui le rend industrialisable économiquement.

La résistance à la rayure et aux impacts s’en trouve largement augmentée, l’utilisation d’ustensiles métalliques ne provoquera pas de dommages majeurs. Le consommateur possédera donc un article plus durable, avec un revêtement prévenant plus efficacement le contact direct des aliments avec le substrat (gain en durabilité de performances anti adhésives, gain en innocuité dans le cas du contact avec l’aluminium, gain esthétique...).

Le procédé, sans pré-chauffe ni sèche à haute température, et avec une seule cuisson finale à une température inférieure à 400°C, est peu coûteux et robuste.

Le revêtement, plus robuste face aux sollicitations mécaniques, présentera donc également une durabilité augmentée en termes d’anti-adhérence, de non tachage, de résistance à la corrosion...

RESUME DE L’INVENTION

Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous- couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure.

Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou sur ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK), les polyétheréthercétones (PEEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3) ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson.

DEFINITIONS

Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo- minéral, soit entièrement minéral.

Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement.

Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400° C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxy- silane (TEOS) ou tétraméthoxysilane (TMOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400° C.

Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson.

Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire.

Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur.

Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage.

Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain.

On entend par « diamètre équivalent des pores » le diamètre de la sphère ayant le même volume que le pore considéré.

On entend par « diamètre moyen équivalent des pores » la moyenne des diamètres équivalents des pores.

On entend par « diamètre médian équivalent des pores » la médiane des diamètres équivalents des pores : 50 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à ce diamètre et 50% un diamètre équivalent supérieur.

FIGURES

Figure 1 : Photographie test de résistance à la rayure Exemple 1 Figure 2 : Photographie test de résistance à la rayure Exemple comparatif

Figure 3 : Analyse MEB-EDX Exemple 1

Figure 4 : Analyse MEB-EDX Exemple 2

Figure 5 : Analyse par micro tomographie-X de Exemple 2

Figure 6 : Schéma d’un article culinaire selon l’invention

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ) , ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous- couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs de ladite sous- couche dure.

On entend par « discontinue » une couche qui n’est pas homogène en épaisseur sur toute la surface sur laquelle elle est déposée. Le recouvrement peut être inexistant à certains endroits.

Avantageusement, le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercetone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.

De préférence, l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 pm, voire supérieure à 15 pm, de manière préférée supérieure à 30 pm, et plus particulièrement comprise entre 20 et 50 pm. Cette moyenne est par exemple la moyenne d’au moins 10 mesures, de préférence 15 mesures, d’épaisseur en 10, respectivement 15, endroits aléatoires. Avantageusement, le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 pm.

Avantageusement, le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %.

Les données de porosité de la sous-couche dure (3) et du revêtement (5), en particulier la fraction de porosité globale, le diamètre moyen équivalent des pores et le diamètre médian équivalent des pores sont mesurés par micro-tomographie aux rayons X via une source synchrotron.

De préférence, le diamètre moyen équivalent des pores est supérieur à 8 pm, de préférence encore supérieur à 10 pm.

De préférence, le diamètre médian équivalent des pores est supérieur à 6 pm, de manière encore préférée supérieur à 7 pm, de préférence encore supérieur à 8 pm.

De préférence, plus de 30 %, de manière encore préférée plus de 40 %, de manière particulièrement préférée plus de 50 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen <10 pm.

De préférence, plus de 20 %, de manière encore préférée plus de 30 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen >10 pm et <20 pm.

De préférence, plus de 60 %, de manière encore préférée plus de 70 %, de manière particulièrement préférée plus de 80 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen <20 pm.

De préférence, plus de 5 %, de manière encore préférée plus de 7 %, de manière particulièrement préférée plus de 10 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent moyen > 20 pm et <30 pm.

De préférence, des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 pm. De préférence, le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 10 %. Il s’agit de la porosité fermée.

De préférence, plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous-couche dure (3).

De préférence, l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 pm, de préférence encore entre 50 et 200 pm.

De préférence, les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants. De préférence, ladite sous-couche dure (3) comprend moins de 1 % en poids d’additifs.

De préférence, les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s).

Certaines charges dures inorganiques comme le carbure de silicium, en plus de leurs performances de renfort mécanique, présentent également l’intérêt d’être des charges conductrices donc procurent une excellente conductivité thermique.

L’ajout de ce type de charge permet d’améliorer le rendu culinaire avec une meilleure diffusion de la chaleur du substrat métallique jusqu’aux aliments en contact avec le revêtement.

De préférence, le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure.

Selon un mode de réalisation, le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs.

Selon un autre mode de réalisation, les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure. De préférence, la sous-couche dure (3) juste après la projection thermique présente une rugosité de surface Ra comprise entre 8 pm et 100 pm, de façon encore préférée comprise entre 10 pm et 60 pm ou entre 10 et 40 pm.

De préférence, la sous-couche dure (3) présente une surface développée Sdr comprise entre 10 % et 100 %, de préférence entre 30 % et 80 %.

De préférence, le revêtement sol-gel consiste en un ou plusieurs couche(s) sol-gel obtenue(s) à partir d’une composition sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, de préférence un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du tétraéthoxysilane (TEOS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

De préférence, le revêtement sol-gel (4) comprend au moins une couche de finition, de préférence sol-gel.

De préférence, la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.

Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face intérieure (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21 ) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21 ) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21 ) ou sur ledit fond (211 ) du support (2) par pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure (21 ) ou ledit fond (211 ) d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure (3) ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson.

La pulvérisation thermique comme son nom l’indique consiste à projeter une poudre ou une dispersion sur la surface.

De préférence, le support (2) métallique à l’étape a) se présente sous forme de disque.

Le procédé selon l’invention ne comprend pas d’autre étape de cuisson que celle de l’étape f).

De préférence, la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme (« flamme spray ») ou une pulvérisation dynamique par gaz froid (« cold spray »).

En flamme spray, la projection de fractions de poudre associée à la fonte au moins partielle du matériau polymère non-fluoré explique la discontinuité de la sous-couche dure (3).

De préférence, le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie D50 en volume de 5 pm à 60 pm, de préférence de 10 à 35 pm et de manière encore préférée de 8 à 30 pm.

De préférence, en flamme spray, l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage du dit support (2) ou de ladite calotte (2) à basse température, selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4). Ce préchauffage est réalisé à une température maximale de 100°C.

De préférence, en cold spray, l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage du dit support (2) ou de ladite calotte (2) entre 150 et 300° C, selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4).

De préférence, l'étape de cuisson (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 200 °C et 400° C.

L’étape c) de traitement peut permettre de rendre rugueuse la face intérieure (21 ), par exemple par sablage, grenaillage, emboutissage, brossage ou attaque chimique.

L’étape e) peut être réalisée par pulvérisation pneumatique classique.

Sol-gel

Le revêtement sol-gel est un revêtement sol-gel, organo-minéral ou entièrement minéral. Ces revêtements synthétisés par voie sol-gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont préférentiellement un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés. Une composition sol-gel (SG) comprend au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique.

L’oxyde métallique est de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale.

On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :

- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi) _n ,

- les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)<n-i)R2', et

- les précurseurs répondant à la formule générale M3(OR3)(n-2)R32, avec :

Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,

R ₂ ' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3, Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln. Avantageusement, l’alcoxyde métallique de la solution SG est un alcoxysilane.

A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution SG du procédé de l’invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l’avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet l’hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l’application. A contrario l’hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l’éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d’utilisations moins contraignantes pour le revêtement sol-gel.

La formation de ce revêtement SG consiste à mélanger une composition aqueuse A comprenant l’oxyde métallique colloïdal et une solution B comprenant l’alcoxyde métallique. Le mélange se fait avantageusement dans un ratio 40 à 75 % en poids de la composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A + B), de sorte que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 50 % en poids de la composition sol- gel (A + B) à l'état sec.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre au moins une huile de silicone.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre un pigment.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre une charge minérale.

La composition aqueuse A peut également comprendre de la silice pyrogénée, dont la fonction est la régulation de la viscosité de la composition de sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec.

La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche primaire : i) 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, Hi) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone. iv) 5 à 30 % de pigment v) 2 à 30 % de charge minérale

La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche de finition : i) 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone. iv) 0,1 à 1 % de paillettes métalliques

La solution B peut comprendre en outre un acide en termes de Bronsted ou de Lewis. Avantageusement, le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangée avec un acide de Lewis organique, minéral qui représente 0,01 à 10 % en poids du poids total de la solution B.

Des exemples particuliers d'acides utilisables pour le mélange avec le précurseur de alcoxyde métallique sont l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique.

La solution B peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool.

La solution B peut comprendre en outre au moins une huile de silicone.

La solution B peut comprendre en outre des paillettes métalliques.

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution B peut comprendre un mélange d'un des alcoxysilanes tels que définis ci-dessus et un alcoolate d'aluminium. EXEMPLES ET RESULTATS

Exemple 1 : Sous couche PEEK poreuse, primaire sol-gel blanc et finish hydrophobe, sur aluminium

Procédure :

- Matières premières

Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D5025 pm, une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343 °C.

- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMA40.

- La vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s

- Distributeur de poudre double-Sulzer Metco & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 7 g/ min

- Epaisseur de la sous-couche : comprise entre 10 à 50 m

- Gaz propulseur : air comprimé

- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b

- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b

- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 250°C)

- Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm

- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 400 et 800 tr/min

Le procédé de projection thermique par flamme spray ou projection thermique à la flamme est un procédé de fabrication d'un article culinaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support métallique sous forme de disque, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support pour lui conférer la forme d'une calotte, qui comprend un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, et ainsi définir une face intérieure concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure convexe ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure du support, pour obtenir une face intérieure traitée favorisant l'adhérence d'une base dure sur le support ; d) une étape de réalisation d'une base dure adhérente sur ladite face intérieure du support ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sur ladite base dure formée à l'étape d) ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape d) de réalisation de la base dure comprend une pulvérisation thermique, sur ladite face intérieure d'un matériau céramique et/ou polymère se présentant sous forme pulvérulente, de manière à former sur ladite face intérieure de la calotte une couche qui est au moins discontinue, la partie discontinue se présentant sous forme d'une dispersion superficielle partiellement fondue et cristallisée, sensiblement réparties de façon homogène sur ladite face interne intérieure, et en ce que l'étape b) de mise en forme du support est réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la base dure , soit après l'étape e) de réalisation du revêtement céramique.

Le revêtement céramique, primaire comme finish, est préparé à partir d’un système bi- composant : partie A et partie B respectivement :

La partie A intègre les pigments (dans le cas d’un primaire), les charges et les additifs ; La partie B intègre les silanes réactifs et le catalyseur.

Primaire blanc

Finish hydrophobe

Le procédé de formulation du primaire et du finish est le suivant :

Les parties A sont préparées en introduisant successivement la silice colloïdale, l’isopropanol, et le cas échéant le pigment, l’alumine, ou les additifs dans un mélangeur planétaire pour obtenir un liquide homogène. Ce mélange peut également s’effectuer sous pale d’agitation cisaillante.

Les parties B sont préparées séparément en mélangeant les silanes avec l’acide organique, ainsi que l’agent mouillant, le solvant et les paillettes dans le cas du finish.

Ces deux parties peuvent être stockées six mois sous forme séparée.

Les parties A et B sont ensuite mélangées à l’aide d’un agitateur à haute vitesse pendant trois heures afin de permettre l’hydrolyse du silane. Le mélange est ensuite laissé à température ambiante pendant 24 heures avant application. La durée de vie de cette formulation est d’au moins 48h.

Le mélange primaire est ensuite filtré avec un filtre 60 microns avant d’être appliqué par spray sur la sous couche PEEK. L’épaisseur de l’ensemble du composite PEEK/primaire solgel est de 80 microns.

Cette couche primaire est ensuite optionnellement séchée à 50° C pendant une minute avant refroidissement à 30° C.

Le mélange finish sera filtré avec un filtre 110 microns, et appliqué par spray sur la couche de primaire. Son épaisseur sèche sera de 5 microns.

Enfin, le revêtement composite PEEK/sol-gel est cuit à 250° C durant 30 minutes.

Exemple 2 : Sous couche polymérique PEEK poreuse contenant du carbure de silicium, primaire sol-gel blanc et finish hydrophobe, sur aluminium

Procédure :

- Matières premières Le PEEK (Poly éther ether cétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre D5025 pm, une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343 °C.

Le carbure de silicium (nom de marque SIKA ABR I F500) de diamètre D50 =12,8 pm

- Matériel : Torche flamme spray Eutectic-Castodyn Castodyn DS8000 avec une buse flamme de référence Eutectic-Castodyn module SSMA40.

- La vitesse de déplacement de la torche est de 150 à 200 mm/s

- Distributeur de poudre double-Sulzer Metco & Débit du mélange de poudre : varie de 2 à 7 g/ min

- Epaisseur de la sous-couche : comprise entre 10 à 50 pm

- Gaz propulseur : air comprimé

- Gaz combustible : acétylène varie de 10 à 16 1/ min et pression d’acétylène varie de 0,5 b à 1 b

- Gaz combustible : oxygène varie de 10 à 20,0 1/ min et pression d’oxygène varie de 3 à 5 b

- La température du support pendant l'application de la base dure : égale ou supérieure à la température ambiante (de l'ordre de 20 à 250°C)

- Distance d’application torche - pièce compris entre 10 et 20 cm

- Vitesse de rotation des pièces comprise entre 400 et 800 tr/min

La proportion PEEK/SiC est de 70/30.

Le revêtement sol-gel bicouche est ensuite préparé et pulvérisé de la même manière que pour l’exemple 1 .

Figure 5 :

La taille moyenne des diamètres équivalents des pores de la sous-couche dure est de 14.9 pm (mesure par microtomographie X dans les 43 pm à partir de la surface métallique).

Exemple 3 : Sous couche polymérique PEEK poreuse contenant du carbure de silicium/Procédé cold spray

Le procédé cold spray permet l’obtention de dépôts homogènes, solides et épais en surfaces de substrats à revêtir. Le principe du cold spray réside dans la projection à haute vitesse de particules de poudres, qui, en restant en collision avec le substrat, vont se déformer physiquement. Un flux de gaz sous pression (de 0,1 à 5MPa) est chauffé (de 25 °C à 1 000° C) puis injecté dans une tuyère de type Laval (convergent-divergent). Dans cette tuyère, appelée buse, le gaz est accéléré jusqu’à atteindre des vitesses supersoniques. La poudre est injectée dans le flux de gaz en amont ou en aval de la buse. Le flux de gaz emmène les particules de poudre à haute vitesse jusqu’au substrat. Si leur énergie cinétique est suffisante, les particules, ainsi que le substrat, vont se déformer à l’impact. Sous la déformation les particules vont adhérer au substrat par l’intermédiaire de liaisons mécaniques, et en fonction de leur nature, par liaisons chimiques ou métallurgiques. Les particules suivantes vont s’empiler sur les couches précédentes, formant ainsi un dépôt plus ou moins épais. Les particules projetées restent à l’état solide.

Description appareil du dispositif de projection :

Le cold spray utilisé est un modèle CGT kinetics 3000 couplé à un distributeur de poudre PF4000. La gamme de pression est de 1 à 3MPa et la plage de température de 300 à 500° C. Le gaz utilisé est de l’azote. Les projections sont réalisées avec une buse type « MOC24 » en carbure de tungstène, avec un diamètre < 1 mm, fixée perpendiculairement aux échantillons et maintenue à 80 mm des substrats. Une vitesse d’éclairement de 300 mm.s-1 avec un pas de surfaçage de 1 mm.

Une calotte en aluminium d’épaisseur de 45/10 ^ème , est dégraissée puis grenaillée ou sablée avant de suivre un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. La rugosité a un Ra de l’ordre de 5 pm, l’état de surface a été décrit plus haut. Ce disque est préchauffé à une température de maximum 260° C et utilisé pour appliquer un mélange de poudres de PEEK et de carbure de silicium en ratio massique 70/30, par un procédé par Cold Spray (Projection dynamique par gaz froid).

Le PEEK (Polyétheréthercétone) est fabriqué et vendu sous le nom de marque VICTREX VICOTE PEEK® 703 de diamètre volumique D50 = 25 pm.

Le procédé thermique par cold spray est utilisé pour obtenir un dépôt discontinu de la poudre ci-dessus et afin de déposer une épaisseur de cette couche de l’ordre de 50 pm.

Ce disque préparé en tant que tel est successivement recouvert d'une couche dure et de couches supérieures sol-gel telles que décrites précédemment.

Après une seule cuisson à 250°C pendant 30 minutes, le revêtement présente une surface légèrement rugueuse au toucher, il ne se fissure pas. Exemple comparatif : primaire sol-gel blanc et finish hydrophobe, sans sous couche PEEK, sur aluminium

Dans cet exemple comparatif, il n’y a pas de sous couche polymérique appliquée sur le substrat aluminium sablé, mais directement les mêmes couches primaire et finish de sol-gel que les exemples 1 et 2.

Les procédés de formulation, d’enduction et de cuisson finale sont également inchangés par rapport à l’exemple 1 .

RESULTATS DE TESTS ET CARACTERISATION MEB/EDX

Test de résistance à la rayure (scratch test) :

A l’aide d’une pointe de diamant Rockwell de 200 pm de rayon, on applique une charge progressive sur le revêtement, en augmentant la force appliquée de 0 à 20 Newtons. On observe ensuite la trace de la rayure par microscope optique. La valeur de délamination retenue pour le revêtement correspond à la force pour laquelle on observe une cassure nette du film jusqu’au métal. Les paramètres de vitesse d’augmentation de la charge et de vitesse de déplacement de la pointe sont maintenus constants pour tous les essais.

Pour chaque échantillon on réalise 5 scratches, et on retient la moyenne des 5 valeurs de délamination au métal.

Les résultats des 3 configurations sont reportées ci-dessous :

Le gain de résistance à la rayure est très marqué.

Les résultats peuvent également être visualisés aux Figures 1 (Exemple 1 ) et 2 (Exemple comparatif). Test de résistance au choc mécanique (choc à la bille) :

Tenue à l’impact du revêtement antiadhésif évaluée au moyen du test d’Erichsen conformément à la norme ISO 6272.

Il s’agit d’un test d’essai au choc par chute d’une bille de 2 kg dont la hauteur de chute est de 50 cm. On utilise pour les essais des plaquettes en aluminium, ou en acier inoxydable le cas échéant, dont l’une des faces est revêtue d’un revêtement bicouche sol-gel conforme à la présente invention. Les plaquettes sont toutes identiques entre elles (en termes d’épaisseur et de nature de l’alliage) afin d’avoir une déformation constante pour tous les essais.

Ce test comprend la réalisation d’un choc directement sur le revêtement sol-gel déposée sur la face revêtue d’une plaquette (test d’embouti intérieur) et un choc sur la face opposée à celle revêtue du revêtement sol-gel d’une autre plaquette (test d’embouti extérieur).

Après la réalisation des chocs, on procède à un examen visuel de la face revêtue du revêtement.

La tenue à l’impact du revêtement est estimée selon l’échelle visuelle suivante, qui est établie d’une part après un choc directement sur le revêtement (test d’embouti intérieur), et d’autre part sur la face opposée à celle revêtue du revêtement (test d’embouti extérieur).

- On attribue la notation 0 si l’on observe :

Pour le test d’embouti intérieur :

Au niveau de l’impact, une complète délamination du revêtement sur toute la surface déformée de la face intérieure qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 25 mm.

Pour le test d’embouti extérieur :

Également une complète délamination du revêtement sur une large surface de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), cette zone se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre d’au moins 10 mm. - On attribue la notation 1 si l’on observe :

Pour le test d ’embouti intérieur :

Au niveau de l’impact, une délamination quasi complète du revêtement sur une large surface de la face intérieure déformée, cette délamination se manifestant par l’apparition d’une zone presque « blanche » au niveau de l’impact (correspondant à une portion de surface métallique sans revêtement), cette zone se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 20 mm.

Pour le test d ’embouti extérieur :

Une délamination quasi-complète du revêtement sur une surface moyenne de la face intérieure déformée, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l’impact, se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 10 mm.

-On attribue la notation 2 si l’on observe :

Pour le test d’embouti intérieur :

Au niveau de l’impact, une délamination quasi complète du revêtement sur une surface moyenne de la face intérieure revêtue, qui se manifeste par l’apparition d’une zone « blanche » sans revêtement au niveau de l’impact, se présentant sous forme d’un disque ayant un diamètre de l’ordre de 10 mm.

Pour le test d’embouti extérieur :

Au niveau de l’impact une zone blanche sous forme d’un disque de diamètre inférieur à 10 mm, dans lequel sont localisés des éclats larges allant jusqu’à la surface métallique du support, avec une densité relativement élevée d’éclats.

- On attribue la notation 3 si l’on observe :

Pour le test d’embouti intérieur :

Au niveau de l’impact, une zone centrale dans laquelle sont localisés des éclats larges laissant apparaître le métal.

Pour le test d’embouti extérieur :

Au niveau de l’impact, une surface blanche sous forme de disque dont le diamètre est inférieur à 10 mm, et dans lequel sont localisés des éclats fins allant jusqu’au métal avec une densité moyennement élevé.

- On attribue la notation 4 si l’on observe :

Pour le test d’embouti intérieur :

Au niveau de l’impact, une zone sous forme d’un disque de petit diamètre, dans laquelle sont localisés des éclats fins allant jusqu’au métal avec une densité assez faible. Pour le test d’embouti extérieur quelques piqûres allant jusqu’au métal, qui sont localisées au niveau de l’impact.

Enfin, on attribue la notation 5 si l’on observe :

Pour le test d’embouti intérieur :

Au niveau de l’impact, un léger halo un peu plus clair que le revêtement.

Pour le test d’embouti extérieur :

Pas de modifications de l’aspect du revêtement.

Plus la note obtenue est haute, plus la tenue à l’impact du revêtement est bonne.

Les résultats sont décrits ci-dessous :

Comme pour le scratch test, le gain en résistance à l’impact est important avec cette invention composite PEEK/Sol-gel

Caractérisations MEB/EDX :

Le MEB est un équipement polyvalent multifonctionnel qui permet d'obtenir des images de la structure de surface et de la morphologie du matériau avec une résolution de quelques nm et une très grande profondeur de champ ; Il donne également une information chimique qualitative (BSE) et quantitative (EDX, résolution latérale autour de 1 m).

L'EDX est une technique dans laquelle les rayonnements X générés par l'interaction entre le faisceau d'électrons et l'échantillon sont analysés pour donner une composition élémentaire de l'échantillon. Un spectre EDX comporte des pics qui correspondent aux rayonnements caractéristiques d'un élément spécifique. Une caractérisation chimique quantitative de L'échantillon est déduite du spectre EDX.

La technique d’analyse MEB-EDX permet de coupler une analyse topographique de surface avec un macroscope électronique à balayage (MEB) à une analyse chimique grâce à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX).

Le principe du MEB repose sur la détection des électrons secondaires. Un faisceau d’électrons (dit électrons primaires) rentre en contact avec la surface de l’échantillon. Lors du choc avec les atomes présents en surface, les électrons primaires peuvent céder de l’énergie à des électrons sur les couches supérieures de ces atomes. Ces électrons sont alors éjectés, on parle d’électrons secondaires. L’analyse de ces électrons, qui proviennent des couches de surface, permet d’obtenir des informations sur la topographie. Lorsque les électrons primaires s’entrechoquent avec les atomes, ces derniers peuvent passer à un état excité. En revenant à un état stable, ils émettent des rayons X dont la longueur d’onde est caractéristique de la nature de l’atome. Ainsi, l’analyse de ces rayons X permet d’obtenir des informations sur la nature chimique de l’échantillon.

L’analyse physico-chimique par analyse MEB-EDX de la surface montre également une macroporosité de cette sous-couche PEEK ou PEEK/SiC.

On obtient une couche avec une très forte porosité due à une accumulation de particules de PEEK partiellement fondues.

Le revêtement sol-gel enduit par spray vient s’imprégner dans la macroporosité de la sous- couche, cela crée après réticulation du réseau sol-gel, un composite, sans besoin de posttraitement (pressage à chaud, etc.).

Le réseau sol-gel vient s’interpénétrer avec les chaînes macromoléculaires du PEEK, éventuellement en présence des charges de carbure de silicium, ce qui crée un réseau dense, présentant d’excellentes propriétés mécaniques du fait de l’ancrage du sol-gel dans la matrice PEEK ou PEEK/SiC poreuse (Figure 3). Tests d’évaluation de la porosité par analyse de microtomographie X

La microtomographie aux rayons X, ou microtomographie X, est une puissante technique de contrôle non destructif qui permet de générer une image agrandie d’un échantillon en 3D. Son fonctionnement est basé sur les mêmes principes physiques que le scanner médical, et permet d’accéder à une meilleure résolution spatiale, inférieure au micromètre. Cette technique consiste à acquérir un grand nombre de projections radiographiques d’un échantillon sous de multiples angles pour reconstruire numériquement une cartographie 3D des phases qui composent l’échantillon.

La radiographie aux rayons X ou radiographie X consiste à faire traverser un échantillon par un faisceau de rayons X, et à mesurer la distribution spatiale de l’intensité du faisceau à la sortie de l’échantillon, sur un détecteur.

Différentes sources de rayons X peuvent être utilisées en microtomographie X, notamment les tubes à rayons X et les synchrotrons. Ces deux types de sources présentent des caractéristiques différentes, qui influent sur les acquisitions micro tomographiques.

Pour nos analyses, la source utilisée est le synchrotron, qui, contrairement aux tubes à rayons X, émet un faisceau de rayons X parallèle. L’agrandissement des projections radiographiques est réalisé par le détecteur. Celui-ci intègre un système optique qui peut être ajusté pour sélectionner la taille de pixel désirée. Ainsi, il n’est pas nécessaire de rapprocher l’échantillon de la source pour améliorer la résolution d’acquisition, ce qui permet de s’affranchir des limitations sur l’encombrement des objets, et donne accès à des tailles de pixel inférieures au pm.

Les rayons X utilisés en radiographie sont suffisamment énergétiques pour traverser la plupart des matériaux ; ils sont peu absorbés par les éléments légers et peuvent traverser des épaisseurs importantes de matière. Lorsque qu’un faisceau de rayons X traverse un échantillon, il est affecté par divers mécanismes physiques qui se traduisent par une diminution de son intensité jusqu’à sa sortie de l’échantillon. Cette atténuation est proportionnelle à l’épaisseur et au coefficient d’atténuation des phases traversées. Ainsi, chaque capteur unitaire du détecteur mesure une intensité qui dépend du chemin de matière traversé par le faisceau. Ces mesures d’intensité locales sont ensuite numérisées et converties pour former une image en niveaux de gris, appelée radiographie ou projection radiographique Les systèmes radiographiques permettent en plus de générer un agrandissement de l’image projetée, de par la géométrie du faisceau émis par la source de rayons X ou via le système de détection. Les régions de faible densité correspondent aux niveaux de gris faibles (proches du noir) tandis que les régions de forte densité correspondent aux niveaux de gris élevés (proches du blanc). Ces contrastes de niveaux de gris permettent ainsi de distinguer les phases de densités différentes. La distribution des niveaux de gris dans les données de microtomographie peut être visualisée sur un histogramme. L’histogramme des niveaux de gris fournit notamment des informations sur les fractions volumiques des différentes phases de l’échantillon.