Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochdruckverfahren zur Kohlendioxid-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit iridiumhaltigen Aktivmassen. Die Verwertung von Kohlendioxid als Reagenz in chemischen Prozessen ist von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung, um die Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre zu reduzieren.

Zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichung und Patente beziehen sich auf die Herstellung von Synthesegas. Es ist bekannt, dass edelmetallhaltige Katalysatoren für die Kohlendioxid- Reformierung von Methan (auch als Trockenreformierung bekannt) eingesetzt werden können. Im folgenden Teil wird eine Übersicht über den Stand der Technik auf dem Gebiet der Kohlendioxid-Reformierung von Methan gegeben.

Eine Übersicht zur Kohledioxid-Reformierung von Methan wird in einer Veröffentlichung von Bradford et al. gegeben (M.C.J. Bradford, M.A. Vannice; Cataly. Rev. - Sei. Eng., 41 (1 ) (1999) p. 1 - 42).

In der US 6,749,828 B1 wird ein Katalysator offenbart, bei dem Ruthenium auf Zirconiumdioxid abgeschieden wurde beziehungsweise bei dem Rutheniumsalz zu einer Ausfällung von zirconi- umhaltigen Spezies zugesetzt wurde. Der Katalysator führt zu hohen Ausbeuten bei der Kon- version von Reformiergas, das Kohlendioxid enthält. Außerdem bilden sich auf dem Katalysator nur geringe Mengen an Koksablagerungen. Die experimentellen Beispiele zeigen Katalysetests, die bei Drücken von 0.98 bar und 4,9 bar durchgeführt wurden. Bei einem Test (d.h. Beispiel 6) lag die Temperaturen bei 1000 °C. Ansonsten wurden die Tests bei Temperaturen von 780 und 800 °C durchgeführt. Weiterhin wird offenbart, dass die katalytischen Tests in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden, wobei ein Steam/Carbon-Verhältnis von 0,1 bis 10 als typisch angesehen wird und ein Steam/Carbon-Verhältnis von 0,4 bis 4 bevorzugt ist.

In der US 2005/0169835 A1 wird ein Prozess offenbart, bei dem Reformiergas mit Kohlendioxid und Methan an einem Katalysator umgesetzt wird, der mehr als 50 Gew.-% Siliziumcarbid in der beta-Form als Trägermaterial enthält. Abgesehen vom Siliziumcarbid-Trägermaterial kann der Katalysator auch noch Edelmetalle oder Nickel mit einem Anteil von 0,1 bis 10 % als Aktivkomponenten umfassen. Als Edelmetalle kommen solche wie Rh, Ru, Pt oder Ir sowie Mischungen von diesen in Frage. In der US 5,753,143 wird ein katalytisches Verfahren zur Reformierung von Kohlendioxid in Gegenwart von Methan offenbart, wobei das Verfahren in der Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden kann. Als Katalysator wird ein Zeolith offenbart, der Rh als Aktivkomponente aufweist. In der US 7,166,268 B2 wird ein Dampfreformierungsprozess zur Herstellung von Wasserstoff oder Synthesegas offenbart, bei dem der Katalysator ein kristallines Alumina mit CeÜ2 als Träger aufweist und auf dem Träger Ruthenium und Kobalt als Aktivkomponenten verteilt sind. Das Verfahren kann auch zur Kohlendioxidreformierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.

Die EP 1 380 341 offenbart ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampfreformierungsprozess. Bei den Aktivkomponenten handelt es sich um Elemente, die aus der Gruppe Ru, Pt, Rh, Pd, Ir und Ni ausgewählt sind. Der Träger für die Aktivkomponenten weist Alumina auf und enthält 5 bis 95 Gew.-% Manganoxid.

In der US 7,309,480 B2 wird ein Katalysator zur Erzeugung von Wasserstoff offenbart und beansprucht, der einen Katalysatorträger mit monoklinem Zirconoxid umfasst, auf welchem Ir dis- pergiert vorliegt.

Eine der erfindungsgemäßen Aufgaben war es, ein katalytisches Verfahren zur Synthesegasherstellung bereitzustellen, das eine hohe Energieeffizienz gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren aufweist. Eine weitere Aufgabe war es auch, ein katalytisches Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe Kohlendioxid chemisch umgewandelt werden kann. Die erfindungsgemäße Aufgabe betrifft dabei sowohl die Entwicklung eines geeigneten Katalysators als auch die Entwicklung eines geeigneten Reformierungsverfahrens.

Die hier genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, die hier nicht genannt sind, werden dadurch gelöst, dass ein Reformierungsverfahren und ein Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 bereitgestellt werden, wobei zunächst der erfindungsmäße Katalysator und nachfolgend das erfindungsgemäße Reformierungsverfahren näher beschrieben werden. I. Reformierungskatalysator

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, mit einer Aktivmasse, die mindestens Iridium als Aktivkomponente und zirconiumdioxidhaltiges Trägermaterial enthält, wobei a) der Ir-Gehalt in Bezug auf die zirconiumdioxidhaltige Aktivmasse in einem Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 0,1 - 1 Gew.-% liegt und b) das Zirconiumdioxid in dem zirconiumdioxidhaltigen Trägermaterial zum überwiegenden Anteil nach röntgend iffraktometrischer Analyse in der kubischen und/oder der tetragonalen Struk- tur vorliegt, wobei der Anteil an kubischer und/oder tetragonaler Phase > 50 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die zirconi- umdioxidhaltige Aktivmasse eine spezifische Oberfläche von > 5 m ² /g, vorzugsweise > 20 m ² /g, weiter vorzugsweise 50 m ² /g und insbesondere bevorzugt >80 m ² /g auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Katalysators erfolgte durch Gasadsorption nach dem BET- Verfahren (ISO 9277:1995). Besonders vorteilhaft ist es, dass das Iridium in fein verteilter Form auf dem Zirconiumdioxid- Träger vorliegt, da hierdurch eine hohe katalytische Aktivität bei einem geringen Gehalt an Ir erreicht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekenn- zeichnet, dass das Ir auf dem zirconiumdioxidhaltigen Träger vorliegt und dieser mit weiteren Elementen dotiert ist. Zur Dotierung des Zirconiumdioxid-T rägers werden bevorzugt Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden (d.h. aus der Gruppe Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Gruppe IIa (d.h. aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba,), Gruppe IVa (d.h. aus der Gruppe Si), Gruppe IVb (d.h. aus der Gruppe Ti, Hf) , Gruppe Vb (d.h. aus der Gruppe V, Nb, Ta) des Periodensystems beziehungsweise deren Oxide ausgewählt.

Weitere Dotierungselemente können unter anderem sein: Platinmetalle wie Pt, Pd, Ru, Rh, Basismetalle wie Ni, Co und Fe, andere Metalle wie Mn oder andere dem Fachmann bekannte Promotoren.

Sofern der Katalysator zusätzlich zum Ir und Zirconiumdioxid auch ein oder mehrere Dotierungselemente aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält, so ist der Gewichtsanteil an Dotierungselementen bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 30 Gew.-%.

Ohne eine Einschränkung der Erfindung durch eine theoretische Betrachtung vorzunehmen, wird angenommen, dass die Dotierung der Aktivmasse mit einem oder mehreren der oben genannten Elemente zu einer Stabilisierung der tetragonalen bzw. kubischen Phase des Zirconi- umdioxids führt. Des Weiteren ist davon auszugehen, dass die ionenleitenden Eigenschaften bzw. Redoxeigenschaften des Zirconiumdioxid-T rägers durch die Dotierung beeinflusst werden. Der Einfluss dieser Eigenschaften auf die Aktivität des Katalysators für die Reformierung von Methan in Gegenwart von CO2 bei hohen Temperaturen, hohen Drücken und sehr niedrigen Dampf-zu-Methan-Verhältnissen erscheinen bedeutsam.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Aktivmasse dadurch gekennzeichnet, dass diese neben Iridium und Zirconiumdioxid Yttrium als weiteres Dotierungselement enthält, wobei das Yttrium in oxidischer Form vorliegt. Bevorzugt liegt der Yttriumoxid-Gehalt bezogen auf ZrC"2 im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-%. Die Dotierung mit Yttrium führt zu einer Stabilisierung der kubischen bzw. tetragonalen Phase von ZrC"2.

In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Aktivmasse dadurch gekennzeichnet, dass diese neben Iridium und Zirconiumdioxid zusätzlich zwei Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden als Dotierungselemente enthält. Bevorzugt liegt der Gehalt an Dotierungselementen in Bezug auf den Gehalt an ZrC"2 im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Lanthan (La) und Cer (Ce) als Dotierungselemente eingesetzt.

Eine Dotierung mit Lanthan und Cer führt zu einer Stabilisierung der kubischen bzw. der tetragonalen Phase von ZrC"2, die der Stabilisierung durch das Yttrium ähnelt, wobei teilweise La-Zr- Oxid, Ce-Zr-Oxid sowie Ce-La-Zr-Oxid Phasen ausgebildet werden können. Im erfindungsgemäßen Katalysator liegt der Phasenanteil der kubischen bzw. tetragonalen zirconiumdioxidhal- tigen Phase bezogen auf den Anteil an Zirconiumdioxid insgesamt bevorzugt > 60 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und noch weiter bevorzugt > 80 Gew.-%. Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen das Iridium auf Zirconiumdioxid abgeschieden ist und das Zirconiumdioxid überwiegend eine tetra- gonale und/oder kubische Struktur besitzt, deutlich höhere Standzeiten und verbesserte Beständigkeit gegen Verkokung aufweisen als entsprechende Katalysatoren, die über andere edelmetallhaltige Aktivkomponenten verfügen beziehungsweise entsprechende Katalysatoren bei denen iridiumhaltige Spezies in Kontakt mit Zirconiumdioxid steht, das eine monokline Struktur hat.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Katalysatoren, die lr/ZrÜ2- Aktivmassen enthalten, bei denen das Zirconiumdioxid eine Dotierung mit Yttrium oder auch eine Dotierung mit Lanthan und/oder Cer aufweist.

In weiteren Ausgestaltungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Aktivmassen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, auch Promotoren und/oder weitere Metallkationen, die die Effizienz der Katalysatoren weiter steigern.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator beziehungsweise die Aktivmasse zumindest einen edelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ru, Au, wobei der Anteil an edelmetallhaltigen Promotoren in Bezug auf den Katalysator ein Anteil von 0,01 - 5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% aufweisen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator zumindest einen nicht- edelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W, wobei der Anteil an nicht- edelmetallhaltigen Promotoren bezogen auf dem Gewicht des Katalysators im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich 1 - 20 Gew.-% liegt. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator auch einen Anteil an weiteren Metallkationen, die vorzugsweise aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, Mn ausgewählt sind, wobei Ca und Mg besonders bevorzugt sind.

Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegenden Komponenten, d.h. die genannten Edelmetalle, Erdalkalimetalle, Dotierungselemente, Promotoren und Trägermaterialien können in elementarer und/oder oxydischer Form vorliegen.

Es ist zu berücksichtigen, dass die Erfindung nicht auf die in der Beschreibung angegebenen Kombinationen und Wertebereiche beschränkt sein soll, sondern die Komponenten auch in an- deren Kombinationen in den Grenzen des Hauptanspruchs denkbar und auch möglich sein können.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Tränkbeschichtung des Trägermaterials mit den einzelnen Komponenten hergestellt werden. In einer weiteren und vorteilhaften Ausgestaltungs- form des Herstellungsverfahrens werden die Aktivkomponenten auf pulverförmiges Trägermaterial aufgebracht, das anschließend zumindest teilweise verknetet und extrudiert wird.

Möglich ist auch, dass unterschiedliche Herstellungsverfahren miteinander kombiniert werden und beispielsweise nur einen Teil der Aktivkomponenten auf dem pulverförmigen Trägermateri- al aufgebracht und verknetet werden. Beispielsweise ist hier auch eine Kombination von Verkneten und Extrusion möglich, um zunächst einen Teil der Ausgangskomponenten in Kontakt zu bringen und anschließend die Abscheidung der übrigen Komponenten mittels Tränkbeschichtung vorzunehmen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivmassen ist in keiner Weise eingeschränkt, sondern es können ganz unterschiedliche Verfahrensschritte eingesetzt werden. Somit ist der Begriff des Aufbringens im Sinne der vorliegenden Offenbarung und in Bezug auf die Aktivkomponenten nicht als eine Einschränkung zu betrachten. Der Begriff Aufbringen umfasst somit auch ein Inkontaktbringen von Ausgangskomponenten, die Aktivkomponenten und zirco- niumhaltige Spezies enthalten. Die zirconiumhaltigen Spezies können dabei auch als Vorläufermaterialien vorliegen, die erst während des Syntheseprozesses in das erfindungsgemäße Material umgewandelt werden.

Beispielsweise ist es nicht ausgeschlossen, dass die Aktivmasse durch eine Ko-Fällung von Aktivkomponente und zirconiumhaltigen Spezies in Verbindung mit einem thermischen Behand- lungsprozess hergestellt wird. Im Falle eines derartigen Syntheseverfahrens ist es möglich, dass die zirconiumhaltige Spezies erst während der thermischen Behandlung in das Zirconium- dioxid mit der kubischen und/oder tetragonalen Struktur umgewandelt wird. Weitere Beispiels für Syntheseverfahren sind flammenpyrolytische Verfahren oder Plasmaverfahren.

In diesem Zusammenhang ist auch festzustellen, dass ein Auftragen beziehungsweise Aufbrin- gen von Aktivkomponenten im Sinne von Aufimprägnieren auf das zirconiumdioxidhaltige Trägermaterial dann besonders bevorzugt ist, wenn das Zirconiumdioxid innerhalb des Trägermaterials bereits in der kubischen und/oder tetragonalen Struktur vorliegt.

Zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf dem Träger werden jene Metallverbindungen bevor- zugt eingesetzt, die in Lösungsmitteln löslich sind. Zu den bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel zählen unter anderem folgende: Wasser, saure oder alkalische wässrige Lösungen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylke- ton, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole, aliphatische Lösungsmittel wie Cyclohe- xan oder n-Hexan, Ether und Polyether wie Tetrahydrofuran, Di-Ethylether oder Di-Glyme, Ester wie Methylacetat oder Ethylacetat.

Als Metallverbindungen werden weiterhin besonders bevorzugt lösliche Salze, Komplexverbindungen oder metallorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiele für Salze sind unter anderem Halogenide, Carbonyle, Acetate, Nitrate, Carbonate. Beispiel für Komplexverbindungen sind unter anderem Bipyridyl-Komplexe, Acetonitril-Komplexe, Carbonyl-Komplexe, Komplexe mit Aminosäuren oder Aminen, Komplexe mit Polyolen oder Polysäuren, Komplexe mit Phosphenen. Als Beispiele für metallorganische Verbindungen sind unter anderem Acetylacetonate, Alkoholate, Amide, Alkylverbindungen, Cyclopentadienyle und Cycloalkane zu nennen. Des Weiteren werden als Ausgangsstoffe auch Sole mit kolloidalen Teilchen in metallischer oder oxydischer Form eingesetzt. Solche kolloidalen Teilchen können durch Stabilisierungs- agentien und/oder spezielle Behandlungsverfahren stabilisiert werden, beispielsweise durch oberflächenaktive Agentien. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator eine Aktivmasse auf, die ein yttriumstabilisiertes Zirconiumdioxid enthält und iridiumhaltige Aktivkomponente, wobei die iridium- haltige Aktivkomponente in fein dispergierter Form vorliegt und die iridiumhaltigen Partikel eine Größe < 30 nm, vorzugsweise < 20 nm und weiter vorzugsweise < 10 nm aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei wenigstens ein Edelmetall, besonders bevorzugt Iridium, auf das Trägermaterial, enthaltend kubisches und/oder tetragonales Zirconiumdioxid und zumindest ein Dotierungselement aus der Gruppe der Seltenen Erden, besonders bevorzugt Yttrium, aufgebracht wird.

Als Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf das Trägermaterial können alle Verfahren eingesetzt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung be- kannt sind. Beispielhaft seien hier das Tränken mit Imprägnierlösung, das Tränken auf Porenvolumen, das Aufsprühen der Imprägnierlösung, das Washcoating und die Ausfällung genannt. Bei dem Tränken auf Porenvolumen wird dem Trägermaterial eine definierte Menge an Imprägnierlösung zugeführt, die zur Befüllung des Porenvolumens des Trägermaterials ausreicht und die das Trägermaterial in einem trockenen Zustand erscheinen lässt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Aktivkomponente - sowie gegebenenfalls die Promotoren und weiteren Metallkationen - zunächst auf einem pulverförmigen Trägermaterial zumindest teilweise aufgebracht, verknetet sowie anschließend extrudiert. Das Verkneten und Extrudieren des Trägermaterials mit den Aktivkomponenten erfolgt mit Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extrusion erfolgen, wie sie u. a. im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, S. 414-417 beschrieben sind, erfolgen.

Dem Synthesesystem können Hilfsstoffe zugegeben werden. Die Zugabe der Hilfsstoffe kann beispielsweise bei der Formgebung bzw. beim Aufbringen der Aktivkomponente auf den Träger erfolgen. Als Hilfsstoffe können beispielsweise Binder, Schmiermittel und/oder Lösungsmittel verwendet werden. Die dem Synthesesystem zugesetzten Hilfsstoffe werden dann durch thermische Behandlung in die sonstigen Bestandteile umgewandelt, welche Beisätze bilden können. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Beisätzen um oxydische Materialien, wobei diese teilweise als Bindungsstellen fungieren und dadurch zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Formkörpers oder der einzelnen Partikel beitragen. Die Binder können beispielsweise alu- miniumhydroxidhaltige, siliziumhydroxidhaltige oder magnesiumhydroxidhaltige Spezies umfassen.

Die iridiumhaltige Aktivmasse kann auch auf einem Träger, Monolith oder Wabenkörper aufge- tragen vorliegen. Der Monolith oder Wabenkörper kann aus Metall oder Keramik bestehen. Die Abformung der Aktivmasse beziehungsweise die Aufbringung der Aktivmasse auf einem Träger beziehungsweise Trägerkörpern ist von großer technischer Bedeutung für die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Katalysators. Je nach Partikelgröße und Reaktorpackung wirken sich die Form der Partikel auf den Druckabfall aus, der durch das Katalysatorfestbett hervorge- rufen wird.

Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2, ist, dass Zr02-haltige Aktivmassen verwendet werden können, die einen relativ geringen Gehalt an Ir aufweisen und trotzdem eine hohe katalytische Effizienz aufweisen. So ist es beispielsweise auch möglich, hohe Umsätze mit Aktivmassen zu erzielen, die beispielsweise nur 1 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Ir aufweisen. II. C02-Reformierungsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Hochdruckverfahren zur Kohlendioxid- Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, zur Herstellung von Synthese- gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass:

(i) das C02-haltige Reformiergas mit einer iridiumhaltigen Aktivmasse in Kontakt gebracht wird, wobei der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise CH ₄ und CO2 im Reformiergas größer als 80 Vol.-%, vorzugsweise größer als 85 Vol.-% und weiter vorzugsweise größer als 90 Vol.-% ist,

(ii) der Druck des Reformiergases beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 5 - 500 bar , vorzugweise im Bereich von 10 bis 250 bar und weiter vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 bar und die Temperatur des Reformiergases beim Inkontaktbringen mit der Aktiv- masse im Bereich von 600 bis 1200 °C, vorzugweise im Bereich von 850 bis 1 100 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 850 bis 950 °C liegt,

(iii) die GHSV des Verfahrens einen Wert im Bereich von 500 bis 100.000 hr ¹ , vorzugweise im Bereich von 500 bis 50.000 hr ¹ besitzt,

(iv) das erzeugte Synthesegas ein H2/CO-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1 ,8, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,4 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die iridiumhaltige Aktivmasse dadurch gekennzeichnet, dass das Iridium in Verbindung mit Zirconiumdioxid vorliegt und der Ir-Gehalt bezogen auf ZrÜ2 im Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 0,1 - 1 Gew.-% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, enthält die Aktivmasse Zirconiumdioxid als Trägermaterial, wobei das Zirconiumdioxid zum überwiegenden Anteil kubische und/oder tetragonale Struktur aufweist und der Anteil an kubischer und/oder tetragonaler Phase > 50 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% ist. Kennzeichnend für den erfindungsgemäßen Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren ist eine hohe Aktivität hinsichtlich der Kohlendioxid-Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2. Weiterhin kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die hervorragende Stabilität gegen Verkokung bei sehr rauen Reaktionsbedingungen. Hinsichtlich der rauen Reaktionsbedingungen sind insbesondere eine hohe Druck- und Temperaturbeständigkeit bei niedrigen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen (steam-to- carbon ratios (S/C)) zu nennen. Der hierdurch bedingte technische Effekt resultiert in hohe Standzeiten des Katalysators bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist die Aktivmasse neben Iridium und Zirconi- umdioxid zumindest ein Dotierungselement aus der Gruppe der Seltenen Erden (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), besonders bevorzugt Yttrium, auf, wobei der Gehalt bezogen auf ZrC"2 im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-% liegt.

Um die Leistungseigenschaften (Performance) bei der Reformierung zur steigern kann der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator zusätzlich edelmetallhaltige Promotoren, nichtedelmetallhaltige Promotoren sowie weitere Metallkationen enthalten.

Die Edelmetallpromotoren werden aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ru, Au ausgewählt, wobei bezogen auf dem Gewicht des Katalysators der Anteil an edelmetallhaltigen Promotoren im Bereich von 0,01 - 5 Gew.% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.% liegt. Die nichtedelmetallhaltigen Promotoren werden aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W ausgewählt, wobei bezogen auf dem Gewicht des Katalysators der Anteil an nichtedelmetallhaltigen Promotoren bezogen auf dem Gewicht des Katalysators im Bereich von 0,1 - 50 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.% und weiter bevorzugt im Bereich 1 - 20 Gew.% liegt. Bei den Metallkationen handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ga, Be, Cr und Mn, wobei Ca und/oder Mg besonders bevorzugt sind.

Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch zu nennen, dass das erfindungsgemä- ße Verfahren mit einem Eduktfluid durchgeführt werden kann, das geringe Mengen an Wasserdampf oder gar keinen Wasserdampf aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wasserdampf/Kohlenstoff-Anteil im Reformiergas kleiner als 0,2, weiter bevorzugt kleiner 0,1 und noch weiter bevorzugt kleiner 0,05. Darüber hinaus ist es in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar möglich und in bestimmten Ausführungsformen sogar bevorzugt, dass ein Reformiergas eingesetzt wird, das weitgehend wasserfrei ist beziehungsweise kein Wasser enthält.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei geringen Wassergehalten bietet den Vorteil der hohen energetischen Effizienz des Verfahrens sowie der Vereinfachung des Verfahrensschemas einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren genutzt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die iridiumhaltige Aktivkomponente einer starken physikalischen und chemischen Belastung ausgesetzt, da das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200 °C, vorzugsweise 850 bis 1 100 °C und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 850 bis 950 °C durchgeführt wird, wobei der Prozessdruck im Bereich von 5 bis 500 bar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 bar und weiter Vorzug- weise im Bereich von 20 bis 100 bar liegt. Obwohl das Verfahren durch sehr rauhe Prozessbedingungen gekennzeichnet ist, kann die Koksabscheidung auf dem Katalysator weitgehend durch die spezifischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materiales ausgeschlossen werden, was auch einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Aufgrund der geringen Koksabscheidung kann das erfindungsgemäße Verfahren über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, was wiederum von Vorteil für die Prozesseffizienz ist.

III. Beispiele Um die Erfindung näher zu illustrieren, werden mehrere Beispiele für die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reformierung dargestellt. In Ergänzung hierzu werden Vergleichsbeispiele gezeigt, die dem Stand der Technik entsprechen und die somit nicht die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisen. 1 . Herstellung der iridiumhaltigen Katalysatoren

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (S2) wurden 198 g yttriumstabilisiertes Zirconiumdioxid mit wässriger Iridiumchloridlösung imprägniert. Zunächst wurden zur Herstellung der Iridiumchloridlösung 3,84 g lrCI ₄ *H20 in 20 ml_ destilliertem Wasser gelöst und die Lö- sung mit Wasser aufgefüllt. Die Menge an Wasser war so gewählt worden, um mit der Lösung 90 % des freien Porenvolumens des Trägeroxids befüllen zu können. Das freie Porenvolumen betrug 0,2 cm ³ /g. Das yttriumstabilisierte Zirconiumdioxid hatte einen Yttriumoxidanteil (Y2O3) von 8 Gew.-% und lag als Splitt mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 - 1 ,0 mm vor. Der Splitt aus stabilisiertem Trägeroxid wurde in einer Tränktrommel vorgelegt und unter Umwälzen mit der Iridiumchloridlösung sprühgetränkt. Nach dem Tränken wurde das Material weitere 10 Minuten umgewälzt und anschließend für 16 Stunden bei 120°C in einem Umlufttro- ckenschrank getrocknet. Die Kalzinierung des getrockneten Materials erfolgte bei 550°C für zwei Stunden.

Der hierbei erhaltene iridiumhaltige Katalysator S2 hatte einen Iridiumgehalt von 1 ,0 g Iridium pro 100g Katalysator.

2. Herstellung von Platin Vergleichskatalysator

Der platinhaltige Vergleichskatalysator VB5 wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie der Iridiumkatalysator S2, wobei als Trägeroxid ein Cer/Lanthan-dotiertes Zirconiumdioxid verwendet wurde. Das Trägeroxid hatte ein freies Porenvolumen von 0,21 cm ³ /g und einen Seltenerdgehalt an La- und Ce-Oxid von 22 Gew.-%. Zur Imprägnierung wurden 100 g Trägeroxid verwendet, der in Form eines Splitts mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 mm vorlag. Zur Imprägnierung wurden 6,37 g Platinnitratsalz (mit 15,7 Gew.-% Platin) in Wasser gelöst und die Lösung anschließend in einer Sprühtrommel auf das Trägeroxid aufgesprüht. Der nach der Imprägnierung erhaltene Vergleichskatalysator VB5 hatte einen Pt-Gehalt von 1 ,0 g Pt / 100 g Katalysator.

Eine zusammenfassende Darstellung der untersuchten Aktivmassen ist in Tabelle 1 gezeigt. Alle in der Tabelle aufgeführten Aktivmassen wurden im Labor mittels eines Tränkimprägnierverfahrens hergestellt, bei dem eine rotierende Tränktrommel verwendet wurde.

Figur 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm, das an Katalysatorprobe S2 vor der Reduktionsbehandlung aufgenommen wurde. Im oberen Teil der Figur ist eine Vergrößerung des Winkelbe- reichs von 25 ° 2Teheta bis 65 ° 2Theta, zur Hervorhebung der Reflexe, die der iridiumhaltigen Phase zuzuordnen sind.

Figur 2 zeigt das an Katalysatorprobe S3 aufgenommene Röntgendiffraktogramm in der unreduzierten Form, in der keine Reflexe einer iridiumoxidhaltigen Phase zu finden sind.

Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße der Iridiumpartikel erfolgte anhand der Auswertung der Röntgendiffraktorgramme. Bei der Katalysatorpobe S2, die mit 1 Gew.-% Iridium (mit Yttrium stabilisiert) beladen war, wiesen die Iridiumoxidpartikel (Ir02) eine mittlere Kristallitgroße von 8,0 nm auf. Es folgte eine Auswertung der in Figur 1 gezeigten XRD-Daten. Die Iridiumpartikel lagen hierbei in der oxidischen Form vor, da XRD-Analysen an den Katalysatoren in der unreduzierten Form vorgenommen worden war. Die Auswertung des in Figur 2 dargestellten Diffrak- torgramms ergab, dass keine Iridiumoxidphase nachzuweisen war. Dies belegt, dass die Iridiumpartikel kleiner als 1 oder 2 nm sind, da ansonsten entsprechende Reflexe im XRD zu finden sein müssten..

Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) und Theta-2Theta Geometrie (Bragg-Brentano Geometrie) in Reflexionsmodus durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-80° (2Theta), 0.02° Schritten mit 4.8 Sekun- den/Schritt. Für die Ermittlung der mittleren Kristallitgrößen der einzelnen Phasen wurde die Strukturanalyse-Software TOPAS (Bruker AXS) verwendet.

Katalytische Untersuchungen Die katalytischen Untersuchungen zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases in Gegenwart von CO2 wurden mittels eines Katalysatorteststandes durchgeführt, der mit sechs parallel angeordneten Reaktoren ausgerüstet war. Zur Vorbereitung der Untersuchungen wurden die einzelnen Reaktoren mit jeweils 20 ml_ Katalysatorprobe befüllt. Eine Übersicht zu den durchgeführten katalytischen Untersuchungen ist in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Zunächst wurden die mit den Katalysatoren befüllten Reaktoren in kontrollierter Weise unter Trägergasatmosphäre von 25 °C auf die Zieltemperatur geheizt. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. (Denkbar ist, das Aufheizen in Gegenwart einer reduzierenden Gasatmosphäre vorzunehmen.) Zum Aufheizen der Reaktoren wurde eine Aufheizrate von 10 °C/min gewählt. Nachdem die Reaktoren mit den Katalysatoren 0,5 h auf der Zieltemperatur im Stickstoffstrom gelagert wurden, wurden diese dem Reformiergas ausgesetzt.

Im Rahmen der katalytischen Untersuchung wurden die einzelnen Proben einer Sequenz von unterschiedlichen Testbedingungen ausgesetzt. Bei den ersten zwei Testbedingungen der Sequenz wurden die Katalysatoren bei 950 °C gelagert und der Wasserdampfgehalt des Reformiergases wurde schrittweise von 10 Vol.-% auf 0 Vol.-% reduziert. In den folgenden Tabellen sind die Untersuchungen, die bei 950 °C in Gegenwart von 10 Vol.-% und 0 Vol.-% Wasserdampf durchgeführt wurden, mit dem Zusatz c1 und c2 gekennzeichnet (d.h. c1 entspricht 10 Vol.-% Wasserdampf bei 950 °C und c2 entspricht 0 Vol.-% Wasserdampf bei 950°C) Die Proben, die bei 850 °C in Gegenwart von 0 Vol.-% Wasserdampf getestet wurden, sind in Tabelle 3 mit dem Zusatz c3 gekennzeichnet. Bei den Testbedingungen in Gegenwart von 10 Vol.-% Wasserdampf (c1 ) sind die Proben einer geringeren Belastung unterzogen worden als bei Testbedingungen in Abwesenheit von Wasserdampf im Eduktfluid (c2 und c3).

Alle katalytische Untersuchungen wurden im Gegenwart von 5 Vol.-% Argon als internem Standard durchgeführt, das dem Eduktfluid aus analysetechnischen Gründen zugeführt wurde, um die Stoffwiederfindungsrate zu kontrollieren.

Die vorliegend gewählten Testbedingungen waren hinsichtlich der physikalischen-chemischen Bedingungen so anspruchsvoll, dass es überhaupt nur mittels der erfindungsgemäßen Katalysatorproben möglich war, hohe Umsätze und stabile Leistungseigenschaften (Performance) über längere Zeit zu erzielen (Tabelle 2). Dies lässt sich daran erkennen, dass die Vergleichsproben VB1 , VB3 und VB4, bei denen das Iridium auf alpha-Aluminiumoxid vorlag und bei denen die Iridiumbeladungen im Bereich zwischen 0,5 und 2 Gew.-% lagen, schon bei 10 Vol.-% H2O im Feed innerhalb von wenigen Stunden komplett deaktiviert bzw. verkokt waren. Eine ähnlich schnelle Deaktivierung bzw. Verkokung in Gegenwart von 10 Vol.-% H2O im Feed wur- de auch für die Vergleichsprobe VB2 beobachtet, bei der 1 Gew.-% Iridium auf einem nichtdotierten monoklinen Zirconiumdioxid vorlagen. Auch die Vergleichsprobe VB5, welche 1 Gew.-% Pt und sonst die gleiche Zusammensetzung der restlichen Komponenten wie S1 und S4 aufwies, zeigte stabile Leistungseigenschaften (Performance) bei 850°C und 10 Vol.-% H2O im Feed, deaktivierte aber sehr stark über einem Zeitraum von 43 Stunden, nachdem der Wasser- gehalt auf 0 Vol.-% herabgesetzt wurde (Tabelle 3).

Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen zeigten die erfindungsgemäßen Katalysatoren von Beispiel S1 bis S4, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden und die in Gegenwart von 10 Vol.-% und schließlich 0 Vol.-%Wasserdampf getestet wur- den, keine Deaktivierung und einen sehr hohen Umsatz an CO2 und CH4. Als bemerkenswert ist hervorzuheben, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den sehr anspruchsvollen Bedingungen eine hohe katalytische Aktivität zeigten und diese auch über einen sehr langen Zeitraum von mehr als 485 Stunden (kumulativ) aufrecht erhalten wurde, wie Anhand der Testergebnisse von Katalysator S3 (Tabelle 4) eindeutig zu sehen ist.

Nach den katalytischen Tests wurden die aus den Reaktoren ausgebauten Katalysatoren Koksanalysen unterzogen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch nach den Katalysetests keine Koksablagerungen aufwiesen. Hierdurch konnte die hohe Koksresistenz der erfindungsgemäßen Katalysatoren belegt werden.

Bei allen Untersuchungen von S1 bis S4 wurde ein Synthesegas hergestellt, das ein H ₂ /CO- Verhältnis von <1 aufweist. Je geringer der Wasserdampfgehalt im Reformiergas, desto höher ist die Konversion von CO2 gegenüber der Konversion CH4. Insbesondere bei der trockenen Reformierung wies das Synthesegas ein H ₂ /CO-Verhältnis auf, das geringer als 0,9 ist bezie- hungsweise teilweise auch geringer als 0,8.

Tabelle 1 zeigt eine zusammenfassende Darstellung zu den Zusammensetzungen der getesteten Aktivmassen und den Metallgehalt.

Tabelle 2 gibt eine Darstellung der Zusammensetzung des bei der C0 ₂ -Reformierung von CH4 erhaltenen Produktstromes bei unterschiedlichen Versuchsbedingungen in Bezug auf den Wasserdampfgehalt. Das eingesetzte Reformiergas hatte ein äquimolares Verhältnis an CH4 und C0 ₂ und 5 Vol.-% Argon als internem Standard. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 950°C und Reaktordruck von 20 bar durchgeführt. Die mit„Start" gekennzeichneten Werte wurden direkt am Anfang von jedem Versuch aufgenommen; die„End" Werte wurden nach 43 Stunden TOS (Time-On-Stream) aufgenommen. Die Kennzeichnung ( ^* ) zeigt an, dass sich bei der Erniedrigung des Wasserdampfgehalts Koksablagerungen auf den Proben bildeten, die zu einer Verstopfung/Ausfall des Reaktors führten.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung von Katalysatorproben S2 und VB5 unter Testbedingungen c3 erzielt wurden. Die mit„Start" gekennzeichneten Werte wurden direkt am Anfang von jedem Versuch aufgenommen; die„End" Werte wurden nach 43 Stunden TOS (Time-On-Stream) aufgenommen. Die katalytischen Messungen wurden bei 850°C durchgeführt.

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung von Katalysatorprobe S3 nach jeweils 235h und 254h TOS (Time-On-Stream) bei Testbedingungen d (10 Vol.-% H ₂ 0) und c2 (0 Vol.-% H2O) erzielt wurden. Die katalytischen Messungen wurden bei einer Temperatur von 950°C und einem Druck von 20 bar durchgeführt.

ChU-Conv. C0 ₂ -Conv. H2/CO TOS-Wert

Probe

[%] [%] [ ]

S3_c1 80 82 0,9 235

S3_c2 58 79 0,7 254