技术领域 本发明属于高比能锂离子蓄电池技术领域， 涉及一种锂离子蓄电池， 具 体地， 涉及一种具有高电压、 高比容量、 高比能量充放电特性的锂离子蓄电 池。 背景技术

20世纪以来， 煤和石油的大量使用， 不仅污染了环境， 而且造成了巨大 的温室效应， 由此引发的石油短缺、 粮食危机和环境改变甚至对世界稳定造 成了一定的影响。 因此， 各国都在寻找清洁干净的新能源。

核能作为一种稳定的放射性能源， 长期以来存在放射性污染的问题。 太 阳能、 风能、 潮汐能等自然界的天然能源， 以及生物能的采集和使用面临着 电能如何储存和输送的问题。 电池是一种通用并且实用的储能装置， 能够完 成化学能和电能的高效率转换， 并且不会有任何废弃气体的排除， 不会对环 境造成危害。 同时， 电动汽车的发展也要求重量轻、 比能量高的储能装置。 因此， 社会各界都把兴趣集中于低成本、 高安全性、 高电压、 高比容量、 高 比能量的二次电池体系的开发。

锂离子电池自 1991年商业化以来， 由于其工作电压高、 能量密度大、 循 环寿命长、 绿色环保等特点得到了广泛的发展， 被大量应用于信息、 能源、 交通等领域。近年来， 随着各国政府均竞相发展新能源产业， 如新能源汽车、 可再生能源发电等， 这些领域对电池的性能要求不断提高， 尤其对高比能量 的需求迫切。 以传统的电池活性材料， 如钴酸锂、 锰酸锂、 磷酸亚铁锂等正 极材料制备的电池已经不能满足实际应用的要 求， 必须以材料为基础开发新 型的安全型高比能量锂离子电池体系。

2000年， Ammundsen等提出了一种可看作是 Li ₂ Mn0 ₃ 和 LiCr0 ₂ 固溶体的 新型锂离子 后来的科研工作者将 Cr用 Ni _1/3 C0 _1/3 Mn _1/3 替代， 形成 I^MnO^ClLi Ni^Mn Co^Cb固溶体， 该类型固 溶体材料在 2.5〜4.5V范围内以 0.1C放电， 容量可达 220mAh/g以上， 有的甚至 到 260mAh/g， 具有比容量高、 热稳定性好、 循环性能优良、 充放电范围宽且 价格低廉、 环境友好等优点， 被认为是目前最有希望取代传统锂离子正极材 料的新型正极材料。 发明的公开

本发明的目的是提供一种具有高比容量、 高电压的锂离子蓄电池， 该电 池具有高比能量和较高循环稳定性的特点。

为实现以上目的， 本发明提供了一种高比能富锂多元锂离子蓄电 池， 包 括正极、 负极、 隔膜、 电解液和外包装， 其中：

所述正极包括粘结剂、 导电剂和正极电活性物质， 该正极电活性物质为 富锂多元材料。

所述负极包括粘结剂、 导电剂和负极电活性物质。 该负极电活性物质选 择石墨系材料、硅、硅碳及硅系复合材料、锡 基合金材料中的任意一种以上; 该负极电活性物质具有较高的比容量、 较低的比表面积、 较高的压实密度和 较好的安全性能。 所述的石墨系材料选择天然石墨或人造石墨经 过表面改性 的新型石墨体系（该改性石墨可市购， 如可购于日立化学）。制备的负电极具 有高比容量， 高压实密度， 对电解液溶剂稳定的优点。

所述负极粘接剂为丁苯橡胶、 有机烯酸或羧酸酯类的聚合物粘接剂； 该 粘结剂具有较好的粘接性能和优良的弹性， 能够承受电池充放电循环中负极 活性材料的膨胀和收缩带来的应力， 使电池具有优良的循环性能。

所述电解液为含氟耐高电压有机电解液体系。

上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池， 其中： 所述的富锂多元材料的通 式为： xLi[Li _1/3 Mn2/ ₃ ]02-yLiM0 ₂ -(l-x-y)LiMe ₂ 0 ₄ ，

其中， M= Mn，Ni, Co, Al, Cr， Mg， Zr， Ti， Zn， Fe的任意一种， Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg， Zr, Ti， Zn， Fe的任意一种， 0<x≤0.7， 0<y≤0.9。

进一步地，所述的富锂多元材料为层状 Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]0 ₂ 、层状 LiM0 ₂ 和尖 晶石型 LiMe ₂ 0 ₄ 的复合结构； 该材料具有较高的克比容量和较高的充放电电 压。 上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池， 其中： 所述的电解液的溶剂为含 有机碳酸酯、 有机羧酸酯、 醚类、 有机氟化酯、 有机砜类、 有机硼化物的任 意一种以上的耐高电压溶剂， 其在高电压下电化学性能稳定， 可以承受电池 高达 4.6V的充放电，并且具有阻燃的特点，使电池� �有良好的安全性能和循 环性能。所述的电解液的电解质为含有 LiCF ₃ S0 ₃ 、LiBF ₄ 、LiC10 ₄ 、 LiPF ₆ 、 LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ 及 LiAsF ₆ 的电解质盐类中的任意一种以上， 以保证电池高达 4.6V的电池充放电。

更优选地， 所述的电解液中还包含含氟取代丁二酸酐或者 含氟取代丁二 酸酐衍生物添加剂， 该添

其中， n=l〜15, x+ y=2n+l。

上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池， 其中： 所述的正极粘接剂为高分 子量聚偏氟乙烯。

上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池， 其中： 所述正极导电剂选择超导 炭黑、 鳞片石墨、 碳纳米管、 碳纤维、 石墨烯或超导炭黑、 鳞片石墨、 碳纳 米管、 碳纤维、 石墨烯中任意一种以上的混合物。

上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池， 其中： 所述负极导电剂选择超导 炭黑、 碳纳米管、 碳纤维或超导炭黑、 碳纳米管、 碳纤维中的一种或任意两 种以上的混合物。

本发明还提供了一种上述的高比能富锂多元锂 离子蓄电池的制备方法， 其中， 其包含以下具体步骤：

步骤 1， 将正极粘结剂与溶剂一起混合搅拌,再加入正� �极导电剂一起搅 拌， 然后加入正极电活性物质搅拌得固液混合物， 最后将上述固液混合物涂 覆于铝箔表面上， 烘干即得到正极； - 步骤 2， 将蒸馏水和负极粘接剂混合搅拌,再加入负电� �导电剂搅拌， 然 后加入负极电活性物质搅拌得固液混合物， 最后将上述固液混合物涂覆于铜 箔表面上， 烘干即得到负极；

步骤 3， 将上述步骤 1制作的正电极和步骤 2制作负电极分别切成若干 小片， 将若千正、 负极小片， 以正负极交替方式依次堆积， 所有小片之间均 用隔膜隔幵， 然后将所有正极小片连接起来， 将所有负极小片连接起来， 并 分别在正极小片的连接处焊接铝片， 在负极连接处焊接镍片或镍镀铜片， 最 后用胶带固定所有正、 负极小片位置使其紧密接触， 即为电芯；

步骤 4， 将上述电芯装进外包装， 并除去电芯中的水分；

步骤 5， 向外包装中加入电解液， 封口并静置， 使电解液充分浸润铜箔 和铝箔上的涂覆物质；

步骤 6， 对电池执行化成过程（为两段化成过程）： 首次充电至预定电压 后除去外包装中的气体， 然后继续充电至较高的指定电压并执行 3次充放电 循环后再除去外包装中的气体， 然后封闭气体排出通道， 即完成本发明高比 能锂离子蓄电池的制造。 该电池的化成工艺为特殊的两段化成工艺， 以保证 电池的高容量、 电化学稳定性和电池体系的安全性能。

由于采用了以上技术方案， 本发明所具有的有益效果是：

1 ) 由 于 正 电 极 中 采用 了 富 锂 多 元 复合 正 极 材料 ： xLi[Li _1/3 Mn _2/3 ]0 ₂ -yLiM0 ₂ -(l-x-y)LiMe ₂ 0 ₄ ， 其中， M= Mn， Ni, Co, Al, Cr, Mg， Zr， Ti， Zn， Fe的任意一种， Me= Mn, Ni, Co, Al， Cr， Mg, Zr， Ti， Zn, Fe的任意一种， 0<x≤0.7， 0<y<0.9 _; 该富锂多元复合正极材料低电位时表现 为 LiM0 ₂ 的充电特性， 到 4.5V时 Li ₂ Mn0 ₃ 组份中的锂脱出， 伴随着氧气的 释放而形成层状的 Mn0 ₂ 结构， 因此会出现一个新的电化学平台， 从而使得 该材料制备的电池具有很高的比容量， 大于 230mAh/g。 同时， Li ₂ Mn0 ₃ 在电 池充放电过程中起着稳定正电极结构的作用。

2) 由于负极中采用了天然石墨或人造石墨的表面 改性材料， 制备的负 电极具有高比容量， 高压实密度， 对电解液溶剂稳定的优点， 并且表面光滑 的结构使更少的固体电解质界面膜 （即 SEI膜） 生成， 表面非晶态的包覆控 制了金属锂枝晶的形成， 使电池具备较好的循环性能和安全性能。

3 ) 由于电解液中添加了耐高电压的特殊溶剂和氟 化添加剂， 使电解液 具有较高的电导率和对材料良好的浸润性， 同时使电解液和电极界面能够在 高电压下保持良好的电化学稳定性， 并且通过络合成键的方式控制了金属锰 离子在电解液中的溶解。

4) 由于采用了特殊的两段式化成工艺， 保证负极形成稳定致密的 SEI 膜的同时， 消除了氧气对整个电池体系带来的不良影响， 同时使正极活性物 质能够充分活化， 顺利完成两相的融合补充和转变过程。 附图的简要说明

图 1是按照实施例 1制备的高比能锂离子蓄电池化成过程中的电� �充放 电曲线。

图 2a-2b是按照实施例 1制备的 lAh高比能锂离子蓄电池的循环曲线。 图 3是分别按照实施例 1和对比例 1制备的 lAh高比能锂离子蓄电池的 循环曲线对比图。 实现本发明的最佳方式

以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体 实施方式。

以下实施例中：

富锂多元材料的制备方法为： 按 x=0.4， y=0.55, 即 Mn、 Ni、 Co金属离 子摩尔数比为 0.57:0.23:0.2， 将硫酸锰、 硫酸镍、 硫酸钴溶于去离子水中， 配成 Mn、 Ni、 Co金属离子总浓度为 2mol/L的均匀透明溶液； 配制 0.2mol/L 的聚丙烯酰胺溶液 (ΡΑΑΜ, 非离子型分散剂)， 将化学计量比用量的 1.2倍的 碳酸钠加入到聚丙烯酰胺溶液中， 获得聚丙烯酰胺和碳酸钠的混合沉淀剂溶 液； 将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中， 进行共沉淀反应； 沉淀产物 经过过滤、 清洗、 干燥， 获得碳酸盐前躯体。 将碳酸盐前躯体与化学计量比 用量的 1.02倍的碳酸锂球磨混合， 经 900°C， 保温 10 h， 获得 含氟电解液的制备方法为： 称取 LiPF6溶于碳酸亚乙酯 (EC：)、 碳酸甲乙 酯 (EMC)(体积比 EC/EM03〃)， 配制 1.2mol/L的 LiPF6溶液， 加入 5%重量 百分比的氟代碳酸乙烯酯 （FEC) 作为添加剂， 充分搅拌使之均匀， 并进行 除泡。

实施例 1

将 90克 N-甲基吡咯烷酮和 4.75克聚偏二氟乙烯 （即聚偏氟乙烯， PVDF) 混合搅拌直至 10分钟之内混合液的粘度变化小于 3%,再加入 3.5克粒径小于 2 微米的微球形超导炭黑和 1.75克鳞片状导电石墨搅拌至 10分钟之内混合物粘 度变化小于 3%，最后加入 90克富锂多元材料 Li[Lio. ₁₃₃ Mna ₄ 6 ₇ Ni _a2 Co ₂ ]0 ₂ 搅拌 直至 10分钟之内混合物粘度变化小于 5%，然后将上述固液混合物涂覆于铝箔 上， 110°C真空干燥 24小时后得到正电极。

将 100克蒸馏水和 1.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至 10分钟之内混合液 的粘度变化小于 3%， 然后加入 2.0克粒径小于 3微米的微球形超导炭黑搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%，再加入 95克石墨负极搅拌直至 10分钟之 内混合物粘度变化小于 3%， 然后加入 1.5g丁苯橡胶（SBR)搅拌直至 10分钟 内混合物粘度变化小于 3%， 最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上， 100Ό真 空干燥 8小时后烘干制备负电极。

将上述制作的正、 负电极切成一定形状的小片， 将若干正、 负极小片以 正负极交替方式依次堆积， 正、 负电极之间用隔膜绝缘， 并分别在铝箔上焊 接铝带， 铜箔上焊接镍带， 并最终使用胶带固定正、 负电极使正、 负电极避 免电子导电， 做成容量为 lAh的电芯。 然后， 将电芯装进外包装， 在真空中 除去水分。

往除去水份的装有电芯的外包装中加入 4g自制耐高电压含氟电解液， 封 口并静置， 使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。 首次充电至 4.3V并 排出充电过程中产生的气体，继续充电至 4.6V后放电，再循环 3次后将电池充 放电过程中产生的气体排出， 并封闭排气体通道， 即完成本发明高比能锂离 子蓄电池的制造。如图 1所示， 为该电池化成过程中的电池充放电曲线， 化成 温度为 23±2°C, 电池的克比容量可达 240mAh/g。 如图 2a所示， 是按照本实施 例 1制备的 lAh高比能锂离子蓄电池的循环曲线， 循环过程的温度条件为 23±2°C ,循环 100次后仍保持初始容量的 91.5%以上，如图 2b所示， 为循环 176 次后仍保持初始容量的 84%以上， 证明该蓄电池具备较好的循环性能。 对比例 1

将 90克 N-甲基吡咯烷酮和 4.75克聚偏二氟乙烯混合搅拌直至 10分钟之内 混合液的粘度变化小于 3%， 再加入 3.5克粒径小于 2微米的微球形超导炭黑 和 1.75克鳞片状导电石墨搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%， 最后加 入 90克富锂多元材料搅拌直至 10分钟之内混合物粘度变化小于 5%，然后将上 述固液混合物涂覆于铝箔上， 110°C真空干燥 24小时后得到正电极。 将 100克蒸熘水和 1.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至 10分钟之内混合液 的粘度变化小于 3%， 然后加入 2.0克粒径小于 3微米的微球形超导炭黑搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%，再加入 95克石墨负极搅拌直至 10分钟之 内混合物粘度变化小于 3%，然后加入 1.5g SBR搅拌直至 10分钟内混合物粘度 变化小于 3%， 最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上， 100°C真空干燥 8小时烘 干制备负电极。

将上述制作的正、 负电极切成一定形状的小片， 将若干正、 负极小片以 正负极交替方式依次堆积， 正、 负电极之间用隔膜绝缘， 并分别在铝箔上悍 接铝带， 铜箔上焊接镍带， 并最终使用胶带固定正、 负电极使正、 负电极避 免电子导电， 做成容量为 lAh的电芯。 然后， 将电芯装进外包装， 在真空中 除去水分。

往除去水分的装有电芯的外包装中加入 4g普通电解液 （EC: DMC=1 :1， 1.0M LiPF ₆ ), 封口并静置， 使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。 首 次充电至 4.3V并排出充电过程中产生的气体， 继续充电至 4.6V后放电， 再循 环 3次后将电池充放电过程中产生的气体排出，� �封闭排气体通道，即完成含 普通电解液的锂离子电池的制造。

如图 3所示，为分别按照实施例 1和对比例 1制备的 lAh高比能锂离子 电池的循环曲线对比图， 循环过程的温度条件为 23±2 C。 从图中可以看到， 普通的锂离子电池电解液制备的电池在循环过 程中电池容量急剧下降， 表明 这种电解液在高电压下发生氧化分解反应失效 ， 而氟化耐高电压电解液却能 支撑电池循环 100次后仍保持初始容量的 91.5%以上。 对比例 2

将 90克 N-甲基吡咯垸酮和 4.75克聚偏二氟乙烯混合搅拌直至 10分钟之内 混合液的粘度变化小于 3%, 再加入 3.5克粒径小于 2微米的微球形超导炭黑 和 1.75克鳞片状导电石墨搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%， 最后加 入 90克富锂多元材料搅拌直至 10分钟之内混合物粘度变化小于 5°/。，然后将上 述固液混合物涂覆于铝箔上， 110°C真空干燥 24小时得到正电极。

将 100克蒸馏水和 1.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至 10分钟之内混合液 的粘度变化小于 3%， 然后加入 2.0克粒径小于 3微米的微球形超导炭黑搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%，再加入 95克石墨负极搅拌直至 10分钟之 内混合物粘度变化小于 3%，然后加入 1.5g SBR搅拌直至 10分钟内混合物粘度 变化小于 3%， 最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上， 100°C真空干燥 8小时烘 干制备负电极。

. 将上述制作的正、 负电极切成一定形状的小片， 将若干正、 负极小片以 正负极交替方式依次堆积， 正、 负电极之间用隔膜绝缘， 并分别在铝箔上悍 接铝带， 铜箔上焊接镍带， 并最终使用胶带固定正、 负电极使正、 负电极避 免电子导电， 做成容量为 lAh的电芯。 然后， 将电芯装进外包装， 在真空中 除去水分。

往除去水分的装有电芯的外包装中加入 4g耐高电压含氟电解液， 封口并 静置， 使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。 充电至 4.6V后放电， 然 后排出充放电过程中产生的气体，并封闭排气 体通道，完成对比例 2的锂离子 蓄电池的制备， 该一次化成工艺制备的电池克比容量只有 192mAh/g， 且循环 性能较差， 80次循环后剩余容量为初始容量的 80%以下。 实施例 2

将 90克 N-甲基吡咯烷酮和 4.75克聚偏 氟乙烯混合搅拌直至 10分钟之内 混合液的粘度变化小于 3%，再加入 3.5克粒径小于 2微米的微球形超导炭黑和 1.75克鳞片状导电石墨搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%， 最后加入 90克富锂多元材料搅拌直至 10分钟之内混合物粘度变化小于 5%，然后将上述 固液混合物涂覆于铝箔上， 110°C真空干燥 24小时得到正电极。

将 100克蒸馏水和 2.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至 10分钟之内混合液 的粘度变化小于 3%， 然后加入 4.5克粒径小于 3微米的微球形超导炭黑搅拌至 10分钟之内混合物粘度变化小于 3%， 再加入 90克 Si-C复合材料搅拌直至 10分 钟之内混合物粘度变化小于 3%，然后加入 3.0g SBR搅拌直至 10分钟内混合物 粘度变化小于 3%， 最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上， 100°C真空干燥 8 小时烘千制备负电极。

将上述制作的正、 负电极切成一定形状的小片， 将若干正、 负极小片以 正负极交替方式依次堆积， 正、 负电极之间用隔膜绝缘， 并分别在铝箔上悍 接铝带， 铜箔上焊接镍带， 并最终使用胶带固定正、 负电极使正、 负电极避 s 免电子导电， 做成容量为 lAh的电芯。 然后， 将电芯装进外包装， 在真空中 除去水分。

往除去水分的装有电芯的外包装中加入 4g耐高电压特殊电解液， 封口并 静置， 使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。 首次充电至 4.3V并排出 充电过程中产生的气体，继续充电至 4.6V后放电，再循环 3次后将电池充放电 过程中产生的气体排出， 并封闭排气体通道， 即完成本发明的高比能锂离子 蓄电池的制作。 该实施例制备的电池重量比能量高达 280wh/kg， 但是循环性 能较差， 32次循环后剩余容量只有初始容量的 80%以下。

本发明提供的高比能锂离子蓄电池， 具有高比能量， 较好的循环性能、 安全性能以及好的化学稳定性的优点， 可作为清洁干净的新能源。

尽管本发明的内容己经通过上述优选实施例作 了详细介绍， 但应当认识 到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。 在本领域技术人员阅读了上述 内容后， 对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见 的。 因此， 本发明的 保护范围应由所附的权利要求来限定。