[高強力シート状物およびその製造方法]
 本発明の高強力シート状物は、溶融異方性� ��香族ポリエステル繊維からなる布帛をシー� ��状物用補強材として含み、補強材(または布 帛)に対して、熱可塑性樹脂または熱硬化性� �脂を含浸または付着させている。言い換え� �ば、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維か� �なる布帛に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹� �を含浸または付着してなる高強力シート状� �である。

(溶融異方性芳香族ポリエステル布帛)
 シート状物を構成する布帛は、主に溶融異� ��性芳香族ポリエステルからなる繊維で構成� ��れる。本発明にいう溶融異方性芳香族ポリ� ��ステルとは、異方性溶融相を形成しうる芳� ��族ポリエステルまたはポリエステルアミド� ��芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳� ��族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アシン等� ��ら得られるポリマーである。

 異方性溶融相を形成し得るとは溶融相で� ��学的異方性(液晶性)を示すものであり、こ� �特性はホットステージ上の試料を窒素雰囲� �下で昇温・加熱し、試料の透過光を観察す� �ことで容易に認定することができる。本発� �の溶融異方性芳香族ポリエステルの例とし� �下記に示す反復成分の組合せからなるもの� �ある。

 また、上記反復成分に10モル%以下の他の� ��分を共重合していてもよい。特に好ましく� ��、次に示す(A)および(B)の反復構成単位から� ��る部分が、全体の65モル%以上(例えば、70~100 モル%、好ましくは80~100モル%など)であるポリ マーであり、特に、(B)の成分が、例えば、全 体の4~45モル%(好ましくは10~35モル%など)であ� �芳香族ポリエステルであることがさらに好� �しい。

 上記成分には、実質的に液晶性を損なわな� ��範囲において他のポリマー、例えばポリオ� ��フィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ� ��リレート、ポリカーボネート、ポリフェニ� ��ンサルファイド、ポリエステルエーテルケ� ��ン等の繊維形成能を有するポリマーを含ん� ��いてもかまわない。
 さらには各種添加剤、例えば、顔料、カー� ��ン、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、蛍光� ��白剤等を含んでいてもよい。

 本発明を構成する溶融異方性芳香族ポリエ� ��テルからなる繊維は、通常の溶融紡糸法に� ��り得られる。ポリマーの融点をMP(℃)とする とき、通常MPより10~50℃高い温度で紡糸され� �。紡糸後の繊維では、十分な性能を有して� �ないので熱処理が行われる。熱処理により� �相重合(一部架橋反応も伴うこともある)が起 こり、強度、弾性率が向上し、さらに融点が 上昇する。
 なお、本発明でいう融点(MP)とは、メトラー 社製TA-3000DSCを用い、昇温速度20℃/分の条件� �測定したときの吸熱ピーク温度である。

 熱処理は、窒素等の不活性雰囲気や空気� ��如き酸素含有の活性雰囲気中または減圧下� ��行うことが可能である。熱処理雰囲気は露� ��が-40℃以下の気体が好ましい。好ましい温� ��条件としては、繊維の融点以下から順次昇� ��していくパターンが挙げられる。処理時間� ��、目的とする性能により数秒から数十時間� ��うことができる。通常熱処理は繊維の状態� ��行われるが、必要に応じて織物または編物� ��状態で行ってもよい。

 本発明の布帛は、マルチフィラメント糸� ��の織編物であるとともに、このマルチフィ� ��メント糸状の繊度が20~300dtexであることが必 要である。繊度が20dtex未満では目的の強力を 得るための高密度な製織編が難しく、かつ剛 性の高いものが得られない。一方、300dtexを� �える場合は、薄くて軽量という本発明の目� �から外れる。好ましくは25~250dtexであり、よ� ��好ましくは30~230dtexである。

 本発明の布帛において、布帛の厚さD(単� �:mm)と布帛を構成するマルチフィラメント糸� ��の換算直径RD(単位:mm)との関係は、D/RD≦1.2� �あってもよい。D/RDの比が高すぎると、本発� ��の重要な目的である薄さと剛性の両立を発� ��できない虞がある。好ましくはD/RD≦1.1であ り、より好ましくは0.4≦D/RD≦1.0である。

 ここで本発明にいう換算直径RD(単位:mm)とは 、マルチフィラメント糸状を丸断面のモノフ ィラメントとみなした直径のことで、次式に より算出される値である。
     RD=0.0113(T/ρ) ^1/2
ただし、Tは布帛を構成するマルチフィラメ� �ト糸状の繊度(単位;dtex)、ρは繊
維を構成する繊維の比重(単位:g/cc)である。
 RDは、繊維の繊度および比重に応じて適宜� �択することができ、例えば、RDは0.03~0.3程度� ��好ましくは0.05~0.25程度であってもよい。

 また本発明にいう布帛の厚さD(単位:mm)とは� ��(株)東洋精機製作所製デジタル
測定器B-2を用いて測定した値であり、Dは、� �えば、0.01~0.3程度、好ましくは0.02~0.2程度で� ��ってもよい。

 さらに、布帛の目付をW(単位:g/m ² )とするとき、布帛の目付W(単位:g/m ² )、厚さD(単位:mm)、および引張破断強力Sb(単� �:N/cm)が、布帛のタテ方向ならびにヨコ方向� �も、下記式
     Sb/W/D≧30   
を満足することが必要である。

 Sb/W/Dが30未満であると、本発明の目的と� �る薄手であるとともに、軽量かつ高強力な� �帛は得られない。好ましくはSb/W/D≧40であり 、より好ましくは400≧Sb/W/D≧50である。

 また、Wと引張破断強力Sb(N/cm)との関係は、� ��帛のタテ方向ならびにヨコ方向とも、以下� ��式を満足してもよい。
     Sb/W≧5

 Sb/Wが低すぎると、本発明の目的とする軽 量かつ高強力な布帛は得られない虞がある。 好ましくはSb/W≧7であり、より好ましくは15� �Sb/W≧9である。この条件は、通常の汎用繊維 (例えば、ポリエステルやナイロンからなる� �維)からは得られにくい。

 さらに、Sbと中間(切断伸度の1/2)伸張時の強 力Sc(N/cm)との関係は、布帛のタテ方向ならび� ��ヨコ方向とも、以下の式を満足してもよい� ��
     Sc/Sb≧0.25
 Sc/Sbが低すぎると、剛性が十分ではなく、� �発明の目的とする軽量で剛性の良好な基板� �はならない虞がある。好ましくはSc/Sb≧0.3で あり、より好ましくは0.6≧Sc/Sb≧0.35である。

 なお、本発明でいう引張強度Sbは、布帛� �ら幅3cmの短冊状の試験片を作製し、試長10cm� ��引張試験を行い、切断強力(単位;N)を求め、 その値を単位幅(1cm)に換算した値である。ま� ��、本発明でいう中間伸長時の強力Scは、上� �引張試験時に得られる切断伸度の半分の伸� �時の強度である。

 軽量化の観点から、布帛の目付Wは、15~200g/m ² 程度であってもよく、好ましくは20~180g/m ² 程度、さらに好ましくは20~150g/m ² 程度であってもよい。
 また、強力の観点から、タテ方向およびヨ� ��方向のSbは、双方が、200~800N/cm程度であって もよく、好ましくは300~600N/cm程度であっても� ��い。
 さらに、タテ方向およびヨコ方向のScは、� �方が、50~300N/cm程度であってもよく、好まし� ��は80~200N/cm程度であってもよい。

 かかる高強力、高弾性率を有する布帛は� ��例えば、次のような方法により製造するこ� ��ができる。すなわち、布帛を構成する繊維� ��しては、溶融異方性芳香族ポリエステルか� ��なる繊維であり、該繊維(例えば、単糸繊度 1~10dtex程度)からなる20~300dtexのマルチフィラ� �ント糸状を使用することができる。

 該マルチフィラメント糸状は甘撚りがあ� ��てもよいが、実質的に無撚であることが好� ��しい。さらに、一旦形成されたマルチフィ� ��メントの糸状を、開繊処理および/又は平滑 化処理することにより、マルチフィラメント 糸状としてもよい。布帛を薄くする観点から 、このような開繊処理および/又は平滑化処� �を行ったマルチフィラメント糸状により布� �を形成するのが好ましい。

 布帛は織編物で形成され、織物が好まし� ��。織物としては、溶融異方性芳香族ポリエ� ��テル繊維からなる糸状が経糸および緯糸と� ��て交錯している織物組織(I)、溶融異方性芳� ��族ポリエステル繊維からなる糸状が互いに� ��行に配列された層を少なくとも1層有するも のの、前記糸状同士は交錯せず、補助糸によ り連結されている織物組織(II)などが挙げら� �る。

 織物組織(I)としては、例えば、平織り、� ��イル、サテン等が挙げられ、このような組� ��(I)では、経糸、緯糸ともマルチフィラメン� ��糸状により形成される織ウェーブの振幅を� ��きるだけ小さくするのが好ましい。例えば� ��織ウェーブの振幅は、前述したように、開� ��処理および/又は平滑化処理を行ったマルチ フィラメント糸状を用いて低減してもよいし 、後述するように、一旦布帛を形成し、その 後ローラーなどを用いてその布帛を薄葉化処 理することにより低減してもよい。

 また、織物組織(II)としては、例えば、溶 融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる糸 状が互いに平行に配列された糸状層を一層有 する一方向性織物(例えば、すだれ織物など); 溶融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる 糸状が互いに平行に配列された糸状層が、異 なる角度でそれぞれ配列する多重織物(例え� �、二方向性織物、三方向性織物など)であっ� ��もよい。これらの組織では、前述したとお� ��、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維から� ��る糸状同士は交錯しないが、これらの糸状� ��補助糸によって一体化される。

 例えば、補助糸としては、溶融異方性芳� ��族ポリエステル繊維からなる糸状を連結で� ��る限り特に限定はされないが、ポリエステ� ��、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、� ��リウレタンなどが挙げられる。

 また、溶融異方性芳香族ポリエステル繊� ��からなる糸状に対する補助糸の交錯状態は� ��前記糸状を一体化できる限り特に限定され� ��、図1に示されるような織構造であってもよ いし、図2に示されるような編構造であって� �よい。

 例えば、これらの布帛では、隣り合うマ� ��チフィラメント糸状間の間隔を織物がスリ� ��プしない範囲とすることが好ましい。その� ��めには、布帛を構成する経糸および緯糸の� ��方(例えば、経糸および緯糸のうち、糸幅の 広い方)、または経糸および緯糸の双方の糸� �が、3RD以上(例えば3RD~7RD程度、好ましくは3.5 RD~6.5RD程度、さらに好ましくは4RD~6RD程度)で� �るのが好ましい。なお、ここでRDとは、前記 したマルチフィラメント糸状の換算直径であ る。

 これらの織編物のうち、溶融異方性芳香� ��ポリエステルからなる繊維が経糸と緯糸で� ��錯しない組織が好ましく、例えば、図1や図 2に示すような織物組織(II)を有する布帛が特� ��好ましい。

 前記得られた布帛は、例えば以下1)、2)に示 す方法により薄葉化される。
1)布帛を回転するローラー間や、加熱ローラ� ��間で緊張処理する。
2)布帛を加熱ローラーとニップローラー間で� ��圧処理する(カレンダー加工も含まれる)。
 これらの処理を行うことにより織ウェーブ� ��が伸張し、例えば図3に示すように布帛の引 張試験においてSc値が向上し、樹脂含浸した� ��の弾性率が高くなり、剛性が向上する。

 さらに、本発明の布帛を構成する溶融異� ��性芳香族ポリエステル繊維において、繊維� ��面の長径と短径の比が、長径/短径=1.1~3.0で� ��ることが好ましい。長径と短径の比が1.1未� ��である場合には薄葉化の効果が得られない� ��合がある。また長径と短径の比が3.0を越え� ��と裂けたり破損が生じたりして、本発明の� ��的である強度、弾性率に優れたシート状物� ��得られない場合がある。より好ましくは1.3~ 2.8である。

 なお、本発明でいう長径と短径の比とは� ��本発明の布帛の断面を走査型電子顕微鏡(SEM )にて撮影し、その断面写真から溶融異方性� �香族ポリエステル繊維の長径と短径を測定� �、求めた比の平均値であり、詳細には、後� �する実施例に記載した方法により測定され� �値である。

(マトリックス樹脂)
 本発明でいうマトリックス樹脂は、熱可塑� ��樹脂または熱硬化性樹脂のいずれであって� ��よい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ� ��テレフタレート、変性ポリエチレンテレフ� ��レート、ポリブチレンテレフタレート、ポ� ��エチレンナフタレート等のポリエステル、� ��リプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリ� ��チレン等のポリオレフィン、ポリアミド6、 ポリアミド66、ポリアミド12、ポリアミド6-12� ��ポリアミド9T、ポリアミド66IT等のポリアミ� ��、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポ� ��イミド、ポリフェニレンサルファイド、ポ� ��エーテルエステルケトン、フッ素樹脂、あ� ��いはポリウレタン、スチレン系エラストマ� ��、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性� ��ラストマーなどが挙げられる。これらの樹� ��は、単独で、または二種以上を組み合わせ� ��用いてもよい。これらの中で好ましくは、� ��芳香族及び全芳香族ポリエステル、ポリプ� ��ピレン、ポリアミド6、ポリアミド66、熱可� ��性エラストマー等が挙げられる。

 また、本発明に言う熱硬化性樹脂として� ��、例えば、例えば、フェノール樹脂、エポ� ��シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナ� ��ト樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂� ��どから選ばれる1種または2種以上の熱硬化� �樹脂が挙げられる。さらに、前記した熱硬� �性樹脂の1種または2種にポリビニルブチラー ル、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、多� �能性アクリート化合物などを加えて変性し� �ものや、架橋ポリエチレン、ビスマレイド-� ��リアジン系樹脂、架橋ポリエチレン変性エ� ��キシ樹脂、架橋ポリエチレン変性シアナー� ��樹脂、ポリフェニレンエーテル変性シアナ� ��ト樹脂などの熱可塑性樹脂で変性した熱硬� ��性樹脂(IPM型またはセミIPM型のポリマーアロ イ)などもマトリックス樹脂として用いるこ� �ができる。なかでも、エポキシ樹脂、ポリ� �ミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シア� �ート樹脂などがマトリックス樹脂として好� �である。また、布帛との接着性に優れ、且� �絶縁性、耐熱性などに優れるビスマレイド-� ��リアジン樹脂が、マトリックス樹脂として� ��ましく使用される。

(高強力シート状物の製造方法)
 本発明の高強力シート状物の製造方法は、� ��融異方性芳香族ポリエステル繊維からなる� ��帛を準備する準備工程と、前記布帛に対し� ��マトリックス樹脂を含浸または付着する、� ��浸または付着工程と、を備えている。

 含浸または付着工程における布帛への樹� ��の含浸または付着方法は特に限定されず、� ��来公知の方法を用いればよい。例えば、含� ��法、塗布法、転写法などを採用すればよく� ��具体的には、マトリックス樹脂を溶剤に溶� ��して調製したワニスを繊維基材に含浸して� ��燥する方法、溶剤を使用しないで調製した� ��温状態または加熱状態にある液状マトリッ� ��ス樹脂を布帛に含浸させる方法、粉末状の� ��トリックス樹脂を布帛に固定する方法、離� ��性を有するフイルムやシートにマトリック� ��樹脂の層を形成した後にそれを布帛に転写� ��る方法などが採用できる。なお、布帛に含� ��または付着したマトリックス樹脂を乾燥さ� ��る場合は、縦型ドライヤーにより非接触状� ��で乾燥するのが好ましい。

 また、布帛を準備する準備工程では、含� ��または付着させる樹脂との接着性を向上さ� ��るために、必要に応じて布帛に対して物理� ��および/または化学的処理を行ってもよい。

 たとえば、物理的処理としては、コロナ� ��電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、� ��子線処理、紫外線処理、酸素含有雰囲気下� ��の熱処理、水分含有雰囲気下での熱処理な� ��が挙げられ、化学的処理としては、酸処理� ��アルカリ処理、酸化剤を用いた処理などが� ��げられる。なお、化学的処理は、常温下で� ��ってもよいし、加熱下で行ってもよいが、� ��熱下で行うのが好ましい。これらの処理は� ��単独で、または二種以上を組み合わせて行� ��てもよい。これらの後処理のうち、効率よ� ��製造できるため、紫外線処理や熱処理など� ��物理的処理が好ましい。

 例えば、紫外線処理では、低圧水銀ランプ� ��エキシマランプの紫外線ランプを用いても� ��い。紫外線処理のエネルギー密度は、布帛� ��劣化させることなく接着性を向上させる観� ��から、例えば、0.1~50mW/cm ² 程度であってもよく、好ましくは1~40mW/cm ² 程度であってもよい。また、照射時間は、エ ネルギー密度などに応じて適宜設定すること ができるが、例えば、10秒~10分程度であって� ��よく、好ましくは20秒~5分程度であってもよ い。

 また、酸素含有雰囲気下での熱処理では� ��例えば、230~350℃程度、250~330℃程度で熱処� �を行ってもよい。加熱時間は、例えば、1~100 時間程度であってもよく、10~80時間程度であ� ��てもよい。

(高強力シート状物)
 本発明の高強力シート状物(またはプリプレ グ)は、前記した方法で得られる布帛に上記� �たマトリックス樹脂を含浸または付着して� �る。そして、本発明の優れたシート状物を� �ることは、前記したように、溶融異方性芳� �族ポリエステルからなる高強力繊維を用い� �前記した所定の条件となるように布帛化す� �ことで、初めて可能となる。

 そして、シート状物におけるマトリック� ��樹脂の含有量は、層間剥離および成形不良� ��抑制し、かつ機械的性能、寸法安定性、熱� ��定性を良好なものにする点から、シート状� ��の全質量の10~95質量%、特に15~80質量%とする� ��が好ましい。

[樹脂成形品]
 そして、本発明は、前記高強力シート状物� ��単独または積層してなる樹脂成形品も包含� ��る。このような樹脂成形品は、特定の布帛� ��用いているため、その誘電率を低減するこ� ��が可能であり、誘電率は、例えば、1GHz以上 (例えば、1~10GHzなど)の周波数において、3.2以 下であってもよく、好ましくは2.5~3.15程度で� ��ってもよい。なお、本明細書でいう「誘電� ��」は、真空の誘電率を1としたときの比誘電 率であり、後述する実施例に記載した方法に より測定される値である。

 前述のとおり、樹脂成形品においてその� ��状は、平面形状であっても曲面形状であっ� ��もいずれでもよいが、例えば、高強力シー� ��状物が複数積層される場合、樹脂成形品の� ��さT(単位:mm)は、0.02~8mm程度であってもよく� �好ましくは0.03~6mm程度、さらに好ましくは0.0 5~4mm程度であってもよい。

 本発明のシート状物および樹脂成形品は� ��プリント基板用基材,プリプレグ用途,高強� �膜材(テントなど),各種建材(クロス、マット� ��ど)の用途として用いることが可能であり、 さらに、熱圧縮による成形も可能なので、自 動車用部品,電気製品用部品,構造材として用� ��ることもできる。