Mehrphasige Siliciumnitridkeramik mit hoher Festigkeit und Verfahren zur ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Siliciumnitridkeramik mit hoher mechanischer Festigkeit.

Keramisches Material auf der Basis von Siliciumnitrid ist wegen seiner hohen mechanischen Festigkeit ein wichtiger Werkstoff für zahlreiche Anwendungen in der Technik und insbesondere im Maschinenbau. Siliciumnitridkeramiken werden im allgemeinen aus α-Si ₃ N _ü -Pulver unter Verwendung von oxidischen oder nitridischen Sinteradditiven wie beispielsweise Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumnitrid durch verschiedenste Verfahren erhalten. Üblicherweise werden nach Mischen und Mahlen der Ausgangskomponenten diese einer Formgebung mittels Pressen, Schlickerguß oder Spritzguß unterworfen und die erhaltene Form gesintert. Sinterverfahren werden üblicherweise in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 MPa oder mittels heißisostatischem Pressen bei Drucken bis in Größenordnungen von 200 MPa und Temperaturen im Bereich von 1750 bis 2000° C durchgeführt. Der Gehalt an Sinteradditiven beträgt je nach speziellem Verfahren etwa 5 bis 20 Gew.-%. Diese Sinteradditive liegen nach dem Sintern in Form einer amorphen, intergranularen Glasphase in der Siliciumnitridkeramik vor. Zahlreiche Kombinationen verschiedenster Sinteradditive wurden bereits im Stand der Technik beschrieben. Insbesondere sei hier auf die Kombination von Siliciumnitrid mit Selten-Erden-Oxiden und Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Titandioxid verwiesen.

Die EP 0 176 315 A2 beschreibt Gleitelemente mit hoher

Festigkeit und hohem Abriebwiderstand. Die beschriebenen Gleitelemente werden erhalten, wenn im wesentlichen die

gesamte Menge an ß-Phasen-Siliciumnitridpartikeln eine Größe von nicht mehr als 60 μm und einen Kornstreckungsgrad (Verhältnis der Länge zum Durchmesser des Kristalls) von wenigstens 5 aufweist.

Die EP 0 228 276 A2 beschreibt hochtemperaturfeste Gegenstände auf der Basis von gesinterten

Siliciumnitridkeramiken, die dadurch hergestellt werden, daß man eine keramische Mischung mit verschiedenen Additiven versieht. Hierbei werden jeweils mehr als null, jedoch weniger als 10 % Samariumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid oder Neodymoxid und weniger als 10 % Aluminiumnitrid sowie weniger als 5 % Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid eingesetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der ausschließlichen Verwendung von Ceroxid als Selten-Erden-Oxid ohne Anwesenheit von Yttriumoxid, Samariumoxid und/oder anderen Selten-Erden-Oxiden und der NichtVerwendung von Aluminiumnitrid bei ganz speziellen Mengenverhältnissen weiterer Sinteradditive eine Siliciumnitridkeramik mit wesentlich verbesserter Festigkeit erhalten wird. Als Sinteradditive kommen hier neben Ceroxid Aluminiumoxid und/oder Titandioxid in Frage. Unter Seltenen Erden werden hier Elemente Sc, Y und die Lanthaniden einschließlich La verstanden.

Erfindungsgemäß besteht somit die Siliciumnitridkeramik aus einem Werkstoffgefüge mit wenigstens 80 Gew.-% ß-Siliciumnitrid in Form stäbchenformiger Kristalle mit einem Kornstreckungsgrad von wenigstens 5 und zwischen den ß-Siliciumnitrid-Stäben homogen dispergiertem 1 bis 5 Gew.-% kristallinem, kubischem Titannitrid sowie einer amorphen intergranularen Glasphase, die die Elemente Silicium, Aluminium, Cer, Sauerstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Spuren von Titan enthält.

In den erfindungsgemäßen Siliciumnitridkeramiken liegt das Element Cer in der formalen Oxidationsstufe 3+ vor.

Die Herstellung der er indungsgemäßen Siliciumnitridkeramiken erfolgt nach im Stand der Technik üblichen Verfahren, d.h. durch intensives Mischen oder Mahlen der Ausgangskomponenten in einer Attritormühle, Ringspaltkugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung. Hierbei werden α-Si ₃ N ₄ , Ceθ2 _/ A1 ₂ 0 ₃ und Tiθ2 miteinander vermählen und die so vorbereitete und im Falle einer Naßmahlung anschließend getrocknete, homogene Pulvermischung nach bekannten Verfahren des einachsialen oder isostatischen Fressens, des Schlickergießens, Schlickerdruckgießens, Spritzgießens, Bandgießens oder anderen Formgebungsverfahren in einen porösen Grünkörper überführt. Der so geformte Grünkörper wird er indungsgemäß vorzugsweise anschließend bei Temperaturen im Bereich von 1750 bis 2000 oC in einer Inertgasatmosphäre gesintert. Der Druck der Inertgasatmosphare beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 MPa. Als Inertgas wird vorzugsweise Stickstoff verwendet. Übliche Sinterzeiten liegen im Bereich von 30 min bis 5 h.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Keramiken werden dem α-Siliciumnitrid-Pulver, das an der Oberfläche gegebenenfalls oxidiert sein kann, als Sinteradditive vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Ceroxid, 2 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid sowie 1,5 bis 6 Gew.-% Titandioxid zugesetzt. Wenn anstelle von Ceroxid andere Selten-Erden-Oxide wie beispielsweise Yttriumoxid oder Samariumoxid oder zusätzlich auch Aluminiumnitrid verwendet werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt, werden deutlich schlechtere Festigkeitswerte erhalten.

Es wird angenommen, daß die spezifische Kombination der Sinteradditive Ceroxid, Aluminiumoxid und Titandioxid verantwortlich für die außerordentlich guten

Festigkeitseigens.chaften der erfindungsgemäßen

Siliciumnitridkeramiken ist. Hierbei ist eine gewisse Wechselwirkung zwischen den Additiven zu vermuten, die im Verlauf des Sintervorgangs von Cer der formalen Oxidationsstufe 4+ im Ceroxid zu 3+ im intergranularen Glas und von Titandioxid zu Titannitrid unter den reduzierenden Sinterbedingungen umgewandelt werden. Andere Seltene Erden-Oxide wie Yttriumoxid oder Samariumoxid sind zu einem derartigen Wechsel der Oxidationsstufe unter den Sinterbedingungen nicht befähigt. Aluminiumnitrid könnte durch Reaktionen mit Siliciumnitrid und dem oberflächlich darauf gebundenen Siliciumoxid in die geschilderte Sinterreaktion möglicherweise negativ eingreifen.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wurde gefunden, daß anstelle einer äguimolaren Mischung von Al2θ -Pulver mit Tiθ2-Pulver die gleiche Menge eines homogenen Pulvers der kristallinen Verbindung Aluminiumtitanat (A^TiOg) als Sinteradditiv mit oder ohne zusätzlichem Aluminiumoxid oder Titanoxid eingesetzt werden kann. Demgemäß wird Aluminiumtitanat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Keramiken vorzugsweise in Mengen von bis zu 8,9 Gew.-% eingesetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Aluminiumtitanat allein, das heißt ohne Zusätze von Cer-Oxid, dem äguimolaren Gemisch aus Al2θ und Ti0 ₂ als Sinteradditiv für Siliciumnitrid überlegen ist. Gemische aus A^O- _j , ^2^3 ^un< i0 wurden für diesen Zweck bereits früher eingesetzt (DE-OS 35 25 344) . Erfindungsgemäß erhalten die eingesetzten Reaktionsmischungen max. 20 Gew.-%, vorzugsweise ax. 10

Gew.-% Aluminiumtitanat. Darüberhinauε ist Aluminiumtitanat auch in Kombination mit anderen Substanzen als hervorragendes Sinteradditiv für Siliciumnitridkeramiken verwendbar. Insbesondere die Kombination von Aluminiumtitanat mit den Oxiden der Seltenen Erden, und darunter vorzugsweise Yttrium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium als

Sinteradditiven führt zu mechanisch sehr festen Siliciumnitridkeramiken. Der Mindestzusatz beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% A^TiOg. Das Mahlen der Pulvermischung, die Herstellung eines grünen Formkörpers und das Sintern erfolgt wie im Fall der Gev^-Oxid enthaltenden Keramik.

Die hohen mechanischen Festigkeiten, die die erfindungsgemäßen Siliciumnitridkeramiken aufweisen, machen diese besonders geeignet für Anwendungen im Maschinenbau. Mit Hilfe der beschriebenen Verfahren lassen sich aus den Keramiken hochfeste Bauteile herstellen, insbesondere für den Einsatz in Verbrennungsmotoren als Turboladerrotoren, Kolbenböden, Zylinderkopfplatten, Ventilteller, Ventilführungen, Kipphebel, Glühkerzen, Vorbrennkammern,

Bauteile in Gasturbinen und vielen weiteren Anwendungen, auch außerhalb des Bereichs der Verbrennungsmotoren wie beispielsweise in Kugellagern sowie als Düsen und Schneidkeramiken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele ^

Beispiel 1 bis 3:

Pulver von α-Si ₃ N ₄ (mittlere Korngröße 0,5 μm; 95 % α-/ 5 % ß-Modifikation; 2,5 % Si0 ₂ -Gehalt), Ceθ2-Pulver (mittlere Korngröße 1,5 μm), Al2θ ₃ -Pulver (mittlere Korngröße 0,5 μm) und Tiθ2~Pulver (mittlere Korngröße 9 μm) in den in der Tabelle angegebenen Ansatzmengen wurden in Isopropanol intensiv gemischt und in einer Attritormühle mit ^β Ste alox-Mahlkugeln aus 85 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ und 12-13 Gew.-% Si0 ₂ (Fa. Hoechst CeramTec AG) naß desagglomeriert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Schlickers im

Rotationsverdampfer wurde das so aufbereitete Pulver in einer Siliconmatrize isoεtatisch zu einem Grünkörper etwa der Größe

60 x 15 x 10 mm ³ bei 300 MPa Druck gepreßt. Dieser Grünkörper wurde in 0,1 MPa ^-Druck in 1,5 h auf 1800 oC aufgeheizt, während 1 h isotherm bei 1800 oC gesintert und dann während etwa 3 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem gesinterten Keramikkörper wurden 4,5 x 3,5 x 45 mπ ^* r PrüfStäbchen mit einer Dia antsäge gesägt, poliert und im 4-Punkt-Biegebruchversuch in einem 20/40 mm Auflager bezüglich ihrer Festigkeit bei Raumptemperatur geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele 4 bis 6:

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3. Als einziger Unterschied wurde anstelle einer mechanischen Mischung von Al2θ -Pulver mit Ti0 ₂ -Pulver kristallines

Al ₂ Ti0 ₅ -Pulver in 4,1 Gew.-% (Beispiel 4) bzw. 7,7 Gew.-% (Beispiel 5) als Sinteradditiv eingesetzt. In Beispiel 6 wurde anstelle von Ceθ2 als Seltenes Erden-Oxid Yb2°3 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5:

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß schon geringe Abweichungen von der erfindungsgemäßen

Sinteradditivkombination zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit führen. Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 5. Anstelle der Sinteradditivkombination Ceθ2-Al2θ -Tiθ2 wurden jedoch in den in der Tabelle angegebenen Mengen andere Additivkombinationen verwendet. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist Ce0 ₂ durch andere Seltene Erden, Y2°3 kzw. ^Sm 2°3 substituiert. In Vergleichsbeispiel 3 wurde A1 0 durch A1N substituiert, und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 fehlten A10 ₃ bzw. Tiθ2 als Additive. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

T A B E L L E

4-Punkt Biegebruchfestigkeiten σ _ß von Silicumnitridkeramik

Beispiel Gehalt in Gewichtsprozent, Rest α-Si- _j N^, Nr.

σB Ce0 ₂ A1 0 ₃ Ti0 ₂ Al ₂ Ti0 ₅ Y ₂ 0 ₃ Sm ₂ 0 ₃ Y ₂ 0 ₃ A1N (MPa)

723 735 681 726 701 8,0 732

10,0 633

626