Composition de caoutchouc à haute rigidité

[001] L'invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, des utilisations de composés dans ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique.

[002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.

[003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés.

[004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique.

[005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entraîner une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé.

[006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture.

[007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante.

[008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement.

[009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269. [010] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269.

[011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine.

[012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées.

[013] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de composé.

[014] L'invention a pour but de fournir une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de composés à faible impact environnemental.

[015] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base:

d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

- d'au moins un composé issu de re un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C : H

H ₂ N R-ι R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

- Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

- chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[016] De manière inattendue, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que le composé de la composition selon l'invention permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un composé pouvait, avec un polyphénol aromatique, former une résine alternative aux résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène.

[017] En outre, la combinaison du composé et du polyphénol aromatique selon l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation équivalente voire supérieure par rapport aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M et par rapport aux compositions de caoutchouc dépourvues de résine renforçante.

[018] De plus, les composés et les polyphénols aromatiques selon l'invention permettent également d'éviter une réticulation précoce de la résine. En effet, un problème lié à l'utilisation de certaines résines renforçantes, notamment celle à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde correspondant au composé (l'aldéhyde de formule A), est leur capacité à réticuler de façon précoce. En effet, après l'étape de fabrication de la composition comprenant les constituants de ces résines renforçantes, la composition est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en raison de leur capacité à réticuler rapidement, ces résines renforçantes réticulent et rigidifient la composition, ce qui peut gêner la mise en forme de la composition de caoutchouc. Grâce à l'invention, la résine formée à partir du composé et du polyphénol aromatique se forme moins rapidement qu'à partir de l'aldéhyde et du polyphénol aromatique correspondants. Cette vitesse de réaction peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition par suite notamment de la réticulation de la résine. De la comparaison de l'évolution des couples rhéométriques d'une première composition comprenant le polyphénol aromatique et le composé et d'une deuxième composition comprenant le polyphénol aromatique et l'aldéhyde correspondants, on voit que le composé permet de retarder la réticulation de la résine par rapport à la réaction directe entre le polyphénol aromatique et l'aldéhyde correspondant.

[019] Les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé est un précurseur de l'aldéhyde (qui serait l'aldéhyde de formule A) et que ce composé permet d'éviter une réticulation précoce de la résine en raison d'une réaction qui générerait l'aldéhyde à partir du composé. En effet, les réactifs de formules B et C agiraient comme des réactifs protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation de chaque fonction aldéhyde dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation de l'aldéhyde correspondant (en d'autres termes la régénération de l'aldéhyde de formule A). Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction des réactifs de formules B et C et sont facilement déterminables, voire connues de l'homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C.

[020] Ainsi, en suivant cette hypothèse, on parlera dans ce qui suit indifféremment de résine ou de résine phénol-aldéhyde pour identifier la résine à base du polyphénol et du composé issu de la réaction des réactifs A avec B et/ou C.

[021] Les réactifs de formules B et C sont tels que la réaction entre le polyphénol aromatique et le composé permet la réticulation de la résine. De préférence, les réactifs de formules B et C sont tels que la réaction entre le polyphénol aromatique et le composé permet la réticulation de la résine dans les mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu'une résine phénol-aldéhyde à base du même polyphénol aromatique et de l'aldéhyde correspondant (c'est-à-dire l'aldéhyde de formule A). De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C.

[022] De plus, les composés et les polyphénols aromatiques selon l'invention permettent également d'obtenir un maintien de la rigidité de la composition à des températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C, En effet, la résine formée à partir du composé et du polyphénol aromatique présente une tenue à la température améliorée par rapport à une résine formée à partir de l'aldéhyde de formule A et du polyphénol aromatique. Cette tenue en température peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps telle que décrite ci-dessus. Le polyphénol aromatique et le composé permettent d'obtenir une valeur de couple extrêmement élevée démontrant un excellent maintien de rigidité avec l'augmentation de la température.

[023] Comme déjà expliqué ci-dessus, les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé est un précurseur de l'aldéhyde de formule A. Comme déjà expliqué ci-dessus, cela permet d'éviter une réticulation immédiate de la résine en raison d'une réaction qui générerait, en différé, la fonction aldéhyde à partir du composé. En effet, les réactifs de formules B et C agiraient comme des réactifs protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation de chaque fonction aldéhyde dans des conditions réactionnelles prédéterminées (en d'autres termes la régénération de l'aldéhyde de formule A). Le temps mis pour régénérer l'aldéhyde de formule A, même en étant très court, par exemple de l'ordre de la minute, permettrait une meilleure dispersion du composé et du polyphénol aromatique dans le mélange réactionnel ce qui permettrait d'obtenir une résine présentant une réticulation plus homogène et donc une meilleure tenue en température de la résine.

[024] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour la condensation finale de cette résine, de préférence uniquement le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d'une étape de cuisson. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.

[025] Conformément à l'invention, les constituants de base comprennent donc au moins un composé et au moins un polyphénol aromatique. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d'autres constituants additionnels différents du composé et du polyphénol aromatique. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d'au moins un composé et d'au moins un polyphénol aromatique.

[026] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, rhexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la Ν,Ν'- diméthylolmélamine, la N,N',N''-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N''-tributyl-N,N',N"- triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.

[027] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:

dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; F ₂ , F ₃ , F ₄ et F ₅ sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH20Q et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.

[028] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.

[029] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés selon l'invention dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.

[030] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés selon l'invention dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.

[031] Conformément à la désignation « polyphénol aromatique », le noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées est un noyau benzénique.

[032] Par "position méta l'un par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions hydroxyles sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.

[033] Par "en position ortho d'un groupe", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe.

[034] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine renforçante réticulée, cette résine renforçante étant constituée par la résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polyphénol aromatique, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.

[035] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base:

- d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes :

(i) (il) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

Z-i représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

Z ₂ représente un radical divalent de formule suivante :

dans lesquelles chaque radical R-i, R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[036] A la différence de ce qui précède, on définit ici le composé par sa structure et pas par son procédé d'obtention. Les structures du composé qui joue le rôle de précurseur de l'aldéhyde sont celles des produits obtenus par réaction entre les réactifs de formules A et B et/ou C.

[037] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant :

au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-i R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[038] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant :

au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes :

(i) (il) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

Z-i représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

Z ₂ représente un radical divalent de formule suivante

dans lesquelles chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[039] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :

d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

d'au moins un composé issu ntre un réactif de formule A : et un réactif de formule B et/ou C

H ₂ N R-,

(B) (C) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[040] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.

[041] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :

d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes :

(i) (il) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

Z-i représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

Z ₂ représente un radical divalent de formule suivante :

dans lesquelles chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[042] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.

[043] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant :

- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :

o d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

o d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-, R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R1 , R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,

- puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du polyphénol aromatique et du composé.

[044] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.

[045] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant :

- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :

o d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

o d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes :

(i) (il) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

Z-i représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

Z ₂ représente un radical divalent de formule suivante :

dans lesquelles chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,

- puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du polyphénol aromatique et du composé.

[046] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l'hypothèse selon laquelle durant l'étape de réticulation de la composition de caoutchouc, on réalise, préalablement à la réticulation de la résine :

- une étape de formation de l'aldéhyde à partir du composé ou précurseur de l'aldéhyde par formation, sur le noyau aromatique Ar, d'au moins une fonction aldéhyde, et

- une étape de réticulation d'une résine phénol-aldéhyde à partir du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde.

[047] Encore un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus.

[048] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-| R ₂ N R-i

(B) (C)

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, pour la fabrication d'une résine de renforcement d'une composition de caoutchouc, la résine de renforcement étant à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé.

[049] L'invention porte également sur l'utilisation d'un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-| R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, dans une composition de caoutchouc comprenant une résine à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé pour générer une phase retard lors de la réticulation de la résine.

[050] L'invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus.

[051] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci- dessus.

[052] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc comprend donc une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins l'autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide. Une composition de caoutchouc ne doit pas être confondue avec un latex d'élastomère qui est une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une émulsion. Ainsi, la composition de caoutchouc n'est pas une composition adhésive aqueuse.

[053] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère.

[054] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».

[055] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [056] Produit de réaction entre les réactifs A et B et/ou C - Composé de la composition de caoutchouc

[057] Conformément à l'invention, la composition comprend un ou plusieurs composé(s) de formule I et/ou II obtenus par la réaction entre les réactifs de formule A et B et/ou C.

[058] L'aldéhyde généré à partir du composé est très avantageux. En effet, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un tel aldéhyde présentant un noyau aromatique portant une fonction aldéhyde permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylène avec l'HMT ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène dans l'état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la réticulation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de composé.

[059] Dans un mode de réalisation, Ar est un noyau aromatique à six chaînons.

[060] Par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Ainsi le noyau aromatique Ar comprend, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydés sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde.

[061] Dans une première variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à six chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. En d'autres termes, le noyau aromatique porte un seul et unique groupe constitué de la fonction -CHO. Par exemple, dans cette première variante, lorsque le noyau aromatique à six chaînons est un noyau benzénique, l'aldéhyde généré à partir du composé est le benzaldéhyde.

[062] Dans une deuxième variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à six chaînons, le noyau aromatique Ar est di-substitué.

[063] De préférence, dans certains modes de réalisation de cette deuxième variante, le réactif A présente, par exemple, la formule Aa suivante:

(Aa)

[064] Un tel réactif préférentiel de formule Aa permet d'obtenir les composés de formules suivantes :

(Nia) (IVa) (Va)

[065] Le composé est donc préférentiellement choisi dans le groupe constitué par ces composés de formules Nia, IVa, Va et leurs mélanges.

[066] Avantageusement, les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. Par "position para l'une par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions visées sont à l'opposées l'une de l'autre, c'est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à une fonction est une position opposée à la fonction sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant la fonction.

[067] Préférentiellement, Ar est un noyau aromatique benzénique.

[068] Dans un autre mode de réalisation, Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons.

[069] De façon analogue à la définition donnée ci-dessus, par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène. Ainsi le noyau aromatique Ar comprend, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde.

[070] Dans une première variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à cinq chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. En d'autres termes, le noyau aromatique porte un seul et unique groupe constitué de la fonction -CHO.

[071] De préférence, dans cette première variante, le réactif de formule A présente la formule suivante :

(Ab)

dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O.

[072] Dans cette première variante, le noyau aromatique Ar présente donc la formule suivante :

dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O.

[073] Dans une variante du réactif de formule A, le réactif de formule A ou aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde de formule Ab1 :

[074] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N. Avantageusement, X représente NH ou NR ₄ avec R ₄ représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux monovalents alkylène, arylène arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène et alcénylène.

[075] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S. Avantageusement, X représente S, SR ₅ , SR ₅ R ₅ ', S=0 ou 0=S=0 avec R ₅ , R5' représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux monovalents alkylène, arylène arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène et alcénylène.

[076] Dans une deuxième variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à cinq chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est di-substitué.

[077] De préférence, dans certains modes de réalisation de cette deuxième variante, le réactif A présente, par exemple, la formule Aa' suivante :

(Aa')

[078] Un tel réactif préférentiel de formule Aa' permet d'obtenir les composés de formules suivantes :

(lllb) (IVb) (Vb)

[079] Le composé est donc préférentiellement choisi dans le groupe constitué par ces composés de formules lllb, IVb, Vb et leurs mélanges.

[080] De préférence, dans cette deuxième variante, le réactif de formule A présente la formule Ac suivante:

(Ac)

dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O.

[081] Dans cette deuxième variante, le noyau aromatique Ar présente donc préférentiellement la formule suivante :

dans laquelle X comprend N, S ou O, d te priéférence X représente O. [082] Encore plus préférentiellement, le réactif de formule A présente la formule Ad suivante:

(Ad)

dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O.

[083] Dans cette deuxième variante, les deux substituants du noyau aromatique Ar sont donc encore plus préférentiellement en position 2 et 5 l'un par rapport à l'autre.

[084] Lorsque X représente O, le réactif de formule Ad est le 2,5-furanedicarboxaldéhyde.

[085] Ainsi, plus préférentiellement, le réactif de formule A est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces réactifs.

[086] De préférence, la composition est dépourvue de formaldéhyde et/ou dépourvue de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, rhexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"-triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la Ν,Ν'-diméthylolmélamine, la Ν,Ν',Ν"- tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"-triméthylolmélamine. Plus avantageusement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et dépourvue des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.

[087] Plus préférentiellement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et/ou dépourvue de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:

dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; F ₂ , F ₃ , F ₄ et F ₅ sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH20Q et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et dépourvue des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.

[088] Encore plus préférentiellement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et/ou dépourvue de donneur de méthylène. Plus avantageusement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et dépourvue des donneurs de méthylène.

[089] Par dépourvue de formaldéhyde ou dépourvue de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés selon l'invention dans la composition est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.

[090] Par dépourvue de formaldéhyde et dépourvue de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés selon l'invention dans la composition est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.

[091] Dans un mode de réalisation, le radical Ri représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH ₂ avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH ₂ avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR ₂ H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR ₂ H avec AR représentant un radical monovalent aryl. Dans ce mode de réalisation, le réactif B peut donc être une amine primaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine primaire (radicaux AL-NH ₂ , AR-NH ₂ ) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire. Dans ce mode de réalisation, le réactif C peut donc être une amine secondaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine secondaire (radicaux AL-NR ₂ H et AR-NR ₂ H) ou une diamine comprenant une fonction aminé primaire et une fonction aminé secondaire.

[092] De préférence, le radical Ri représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux AL-NH ₂ avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH ₂ avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR ₂ H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR ₂ H avec AR représentant un radical monovalent aryl. L'utilisation d'une diamine primaire ou secondaire permet, lors de la régénération de l'aldéhyde à partir du composé, de générer une diamine dans la composition de caoutchouc qui peut être utilisée en tant que molécule réactive vis-à-vis d'autres molécules présentes dans la composition, par exemple vis-à-vis des molécules impliquées dans la réaction de vulcanisation afin d'accélérer le démarrage de la vulcanisation.

[093] Plus préférentiellement, le radical monovalent alkyl AL est un radical alkyl linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8.

[094] Dans un autre mode de réalisation, le radical Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R ₃ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[095] Dans une première variante, R ₃ représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. Dans cette variante, le réactif B ou C peut donc être un amide primaire (réactif B) ou secondaire (réactif C).

[096] Dans une deuxième variante, le radical Ri est choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formules suivantes :

dans laquelle R ₃ ' représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène.

[097] Plus préférentiellement, le radical divalent alkylène R ₃ ' est un radical alkylène linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8.

[098] Dans cette variante, le réactif B ou C peut donc être un di-amide primaire (réactif B) ou secondaire (réactif C) ou un diamide comprenant un amide primaire et un amide secondaire.

[099] Dans encore un autre mode de réalisation, le radical Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R ₃ représente NH ₂ .

[0100] Dans cet autre mode de réalisation, le réactif B est l'urée.

[0101] Avantageusement, le radical R ₂ représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et alcényl.

[0102] Avantageusement, chaque radical R-i , R ₂ est dépourvu de fonction réactive vis-à-vis d'un polyphénol aromatique. Par fonction réactive, on entend ici une fonction qui réagirait dans des conditions réactionnelles nécessaires à la régénération de l'aldéhyde de formule A et dans des conditions réactionnelles nécessaires à la réticulation de la résine. Très préférentiellement, chaque radical R-i , R ₂ est donc, par exemple, dépourvu de fonction aldéhyde et hydroxyméthyle.

[0103] Polyphénol aromatique de la composition de caoutchouc

[0104] Conformément à l'invention le polyphénol aromatique peut être une molécule simple comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique étant porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées. Une telle molécule simple ne comprend pas de motif répétitif.

[0105] Conformément à l'invention, le polyphénol aromatique peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :

- d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et

- d'au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde, par exemple un aldéhyde aromatique porteur d'au moins une fonction aldéhyde, comprenant au moins un noyau aromatique mais alternativement un aldéhyde non aromatique, par exemple le formaldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec ledit polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.

[0106] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l'invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l'espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre.

[0107] Dans un autre mode de réalisation, le polyphénol aromatique est un mélange d'un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.

[0108] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré- condensée sont décrites plus en détail par la suite.

[0109] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.

[0110] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle du polyphénol aromatique sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d'autre (en position ortho) de l'atome de carbone porteur du groupe -O-H sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.

[0111] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des groupes -O-H) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.

[0112] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle d'au moins un noyau aromatique étant non substituées.

[0113] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.

[0114] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d'au moins un noyau aromatique sont non substituées.

[0115] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées. [0116] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle ou porteurs du groupe liant entre eux les noyaux aromatiques) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.

[0117] Avantageusement, chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.

[0118] A titre d'exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, de formules respectives 10 et 11 :

(10) (11 )

[0119] A titres d'exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis armi ceux de formules générales :

(12-b) (12-c) (12-d) dans lesquelles les symboles T-i , T ₂ , identiques ou différents s'ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.

[0120] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, ayant la formule suivante :

[0121] Un autre exemple de polyphénol aromatique est la 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone, de formule suivante :

(14)

[0122] On note que chaque composé 13 et 14 est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules 12-c) dont chacun est porteur d'au moins deux (en l'occurrence de deux) groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre.

[0123] On note que dans le cas d'un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule 12-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H d'au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d'un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule 12-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.

[0124] Avantageusement, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophénone, et les mélanges de ces composés, de préférence le polyphénol aromatique est le le phloroglucinol.

[0125] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol 10, le phloroglucinol 11 , le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide 13, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone 14 et les mélanges de ces polyphénols aromatiques. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol 11.

[0126] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend une résine précondensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l'un quelconque de ces modes de réalisations.

[0127] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base : - d'au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol , le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide , la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone , et leurs mélanges ; et

- d'au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.

[0128] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique peut être un composé de formule A tel que défini précédemment, un composé de formule Ar-(CHO) ₂ , où Ar est tel que défini précédemment pour le composé de formule A, ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le

1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.

[0129] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l'exception qu'au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.

[0130] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d'un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec le polyphénol aromatique conforme à l'invention dans une étape ultérieure.

[0131] Le polyphénol aromatique peut également comprendre un mélange d'une molécule libre de polyphénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d'une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.

[0132] Compositions de caoutchouc selon l'invention

[0133] En fonction de l'utilisation de la composition, on utilisera une quantité de composé allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de dérivé de polyphénol aromatique allant de 0,1 à 25 pce.

[0134] Selon l'utilisation que l'on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l'état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus préférentiellement à 60 MPa.

[0135] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique.

[0136] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

[0137] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.

[0138] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

[0139] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante. [0140] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

[0141] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).

[0142] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[0143] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.

[0144] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

[0145] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

[0146] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si0 ₂ ), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

[0147] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

[0148] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.

[0149] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.

[0150] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.

[0151] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers.

[0152] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d'adhésion.

[0153] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.

[0154] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre. [0155] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.

[0156] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.

[0157] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.

[0158] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.

[0159] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

[0160] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l'état cuit, c'est-à-dire vulcanisée. Dans d'autres modes de réalisation, la composition se trouve à l'état cru, c'est-à-dire non vulcanisée, la résine réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée.

[0161] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend un résidu obtenu à partir du radical Z-ι et/ou Z ₂ . Préalablement à la réticulation de la résine, et comme supposé par les inventeurs à l'origine de l'invention, après formation de la fonction aldéhyde, chaque radical Z-ι et/ou Z ₂ peut permettre d'obtenir un résidu généré in-situ. Certains résidus restent définitivement dans la composition et, le cas échéant, peuvent être utilisés pour certaines de leurs propriétés. [0162] Dans d'autres modes de réalisation, le résidu généré ne reste que temporairement dans la composition soit parce qu'il en sort spontanément dans les conditions de fabrication de la composition, par exemple sous la forme de gaz, notamment dans le cas où le résidu est volatil, soit parce qu'on met en œuvre une étape optionnelle d'extraction de ce résidu dans le procédé de fabrication de la composition.

[0163] Dans un mode de réalisation, la résine n'ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend :

- au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

- au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-| R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

- Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

- chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[0164] Dans ce mode de réalisation, le composé issu de la réaction entre les réactifs A et B et/ou C est choisi dans le gro e formules suivantes :

(i) (il) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, Z représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

Z ₂ représente un radical divalent de formule suivante

dans lesquelles chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[0165] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l'état cru, c'est-à- dire non vulcanisée.

[0166] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le pneumatique sous la forme d'une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d'épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.

[0167] Bien entendu, toutes les caractéristiques relatives au polyphénol aromatique et au composé de la composition comprenant la résine s'appliquent également à la composition comprenant le polyphénol aromatique et le composé non réticulés à l'état de résine. [0168] Composite de caoutchouc selon l'invention

[0169] Le composite de caoutchouc est renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc selon l'invention.

[0170] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes :

au cours d'une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) pour former un composite de caoutchouc renforcé de l'élément de renfort;

puis, au cours d'une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé.

[0171] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.

[0172] Par textile, on entend, de manière bien connue de l'homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel.

[0173] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés.

[0174] De préférence, ce matériau textile de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s'agit plus particulièrement d'un monofilament, d'une fibre multifilamentaire ou d'un retors.

[0175] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.

[0176] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μηη), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μηη), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d'un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.

[0177] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.

[0178] A titre d'exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.

[0179] L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.

[0180] A titre d'exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l'aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre.

[0181] A titre d'exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).

[0182] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l'acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1 ,2% en masse de carbone.

[0183] L'élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.

[0184] Dans le cas préféré où l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage:

soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ;

soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu'une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.

[0185] De façon optionnelle, l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c'est-à-dire que l'élément de renfort est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l'homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l'élément de renfort est noyé. Γ01861 Pneumatique selon l'invention

[0187] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.

[0188] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids lourd.

[0189] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).

[0190] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite en caoutchouc et le pneumatique, tant à l'état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu'à l'état cuit (après cuisson ou vulcanisation).

[0191] Procédé de fabrication du composé selon l'invention

[0192] La réaction entre le réactif de formule A et le réactif de formule B et/ou C est réalisée dans un solvant polaire. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, l'éther et l'eau et plus préférentiellement le solvant est l'eau. L'eau est particulièrement avantageuse car d'une part, elle est non-réactive vis-à-vis des réactifs A, B et C et permet de solubiliser ces réactifs et, d'autre part, permet d'extraire facilement le composé selon l'invention qui n'y est pas ou très peu soluble. En outre, en réalisant la réaction dans l'eau dans laquelle le composé n'est pas ou très peu soluble, il y précipite et ne peut donc être hydrolysé pour redonner les réactifs A, B et/ou C de départ.

[0193] Dans un mode de réalisation, on réalise la réaction avec un excès molaire de réactif B et/ou C par rapport au réactif A. Par excès molaire, on entend qu'une fois la réaction réalisée, il reste au moins 10% de la quantité molaire initiale du réactif B et/ou C dans le milieu réactionnel.

[0194] Dans un mode de réalisation dans lequel le composé précipite dans le milieu réactionnel, afin de laver le composé, on lave le composé avec de l'eau, de préférence avec de l'eau présentant une température supérieure à la température ambiante. On utilisera une température suffisamment élevée pour favoriser la solubilisation de l'excès éventuel du réactif B et/ou C et des autres impuretés, par exemple à une température supérieure à 50°C.

[0195] Procédé de fabrication de la composition selon l'invention

[0196] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition selon l'invention.

[0197] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :

une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C,

- suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

[0198] Dans un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes :

- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;

- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C ;

- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le polyphénol aromatique et le composé;

- malaxer le tout à une température inférieure à 1 10°C. [0199] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation, du polyphénol aromatique et du composé. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

[0200] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, le composé et le polyphénol aromatique. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

[0201] La composition ainsi obtenue à l'état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.

[0202] Puis, après une éventuelle étape d'assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d'un composite ou d'une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de réticulation, par exemple une étape de réticulation de la composition, du composite ou de l'ébauche durant laquelle on réticule la résine à base du polyphénol aromatique et du composé. On réalise l'étape de réticulation, ici de vulcanisation, à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l'état cuit.

[0203] Dans un autre mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes :

- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, le polyphénol aromatique et le composé, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;

- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ;

- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation;

- malaxer le tout à une température inférieure à 110°C.

[0204] Utilisation des composés

[0205] Dans un mode de réalisation particulier, l'utilisation du composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-i R ₂ N R-i

(B) (C)

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

le radical Ri représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH ₂ avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH ₂ avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR ₂ H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR ₂ H avec AR représentant un radical monovalent aryl,

le radical R ₂ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ;

permet la fabrication d'une résine de renforcement d'une composition de caoutchouc, la résine de renforcement étant à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé.

[0206] Dans un autre mode de réalisation indépendant ou en combinaison avec le mode de réalisation précédent, l'utilisation du composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-i R ₂ N R-i

(B) (C)

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

le radical Ri représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH ₂ avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH ₂ avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR ₂ H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR ₂ H avec AR représentant un radical monovalent aryl, le radical R ₂ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ;

permet, dans une composition de caoutchouc comprenant une résine à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé, de générer une phase retard lors de la réticulation de la résine.

[0207] Dans encore un autre mode de réalisation, l'utilisation du composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-i R ₂ N R-i

(B) (C)

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

le radical Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R ₃ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ou NH ₂ ,

le radical R ₂ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué

permet la fabrication d'une résine de renforcement d'une composition de caoutchouc, la résine de renforcement étant à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé..

[0208] Dans un autre mode de réalisation indépendant ou en combinaison avec le mode de réalisation précédent, l'utilisation du composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C : H ₂ N R-i R ₂ N R-i

(B) (C)

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

le radical Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R ₃ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ou NH ₂ ,

le radical R ₂ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué

permet, dans une composition de caoutchouc comprenant une résine à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé, de générer une phase retard lors de la réticulation de la résine.

[0209] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent.

[0210] Exemples de réalisation de l'invention et essais comparatifs

[0211] Ces essais démontrent que :

- la rigidité de la composition de caoutchouc est largement augmentée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante ;

- la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention est maintenue aux températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C.

- il existe une phase retard lors de la réticulation de la résine de la composition selon l'invention permettant d'éviter la réticulation précoce de la résine par rapport à une résine phénol-aldéhyde réticulée directement à partir du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde correspondant (l'aldéhyde de formule A);

- la résine de la composition utilisant le composé est dépourvue de formaldéhyde et n'en génère pas lors de sa formation.

[0212] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après T0, T1 et 11 à 13 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après.

[0213] Toutes les compositions T0, T1 et 11 à 13 ont une partie commune dans leurs formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1 ,5 pce de N-1 , 3-diméthylbutyl-N- phényl-para-phénylènediamine, 1 ,5 pce d'acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N- tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 7 pce de soufre insoluble 20H.

[0214] La composition T0 ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie commune.

[0215] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine phénol- aldéhyde à base de phloroglucinol et de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde. La composition T1 comprend 14 pce de phloroglucinol et 14 pce de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde.

[0216] En plus de la partie commune, chaque composition 11 à 13 comprend un polyphénol aromatique et un composé formant un précurseur d'un aldéhyde aromatique, indiqués dans le tableau 1 dans des proportions molaires 1 (polyphénol aromatique) / 1 (composé) pour les compositions 11 et 12 et 2 (polyphénol aromatique) / 1 (composé) pour la composition 13, et avec dans chaque composition 11 à 13, 14 pce du polyphénol aromatique.

[0217] Les compositions T0 et T1 ne sont pas conformes à l'invention contrairement aux compositions 11 à 13 qui sont conformes à l'invention.

[0218] A l'état cru, chaque composition de caoutchouc 11 à 13 selon l'invention comprend:

au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-| R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

- Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[0219] A l'état cuit, chaque composition de caoutchouc 11 à 13 selon l'invention comprend une résine à base : d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et

- d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A :

(A)

et un réactif de formule B et/ou C :

H

H ₂ N R-i R ₂ N R-i

(B) (C)

et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

chaque radical R-i , R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[0220] Comme expliqué précédemment, le composé issu de la réaction entre les réactifs de formules A et B et/ou C est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes :

(i) (il) et les mélanges de ces composés,

dans lesquelles :

Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué,

- Z-i représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

Z ₂ représente un radical divalent de formule suivante

dans lesquelles chaque radical R-i, R ₂ représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué.

[0221] Polyphénol aromatique des compositions 11 à 13

[0222] Le polyphénol aromatique de chaque composition de caoutchouc 11 à 13 est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, et les mélanges de ces composés, de préférence le polyphénol aromatique est le phloroglucinol. Chaque polyphénol aromatique de chaque composition 11 à 13 selon l'invention comprend un unique noyau aromatique, ici benzénique, porteur de trois, et seulement trois, groupes -O-H en position méta l'un par rapport à l'autre. Le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. En particulier, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H sont non substituées. Le polyphénol aromatique des compositions 11 à 13 est le phloroglucinol. [0223] Composé C1 précurseur de l'aldéhyde de la composition 11

[0224] Le composé C1 de la compositi une formule générale Nia:

et est tel que Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un benzénique, et dans lequel 7.^ est choisi parmi les radicaux de formules suivantes :

dans lesquelles Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R ₃ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. En l'espèce, R ₃ représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. Ici, le R ₃ représente le radical benzyl.

[0225] Le composé C1 de la composition 11 est donc un mélange de deux composés C1 a et C1 b présentant les formules suivantes :

[0226] Le composé C1 de la composition 11 est donc issu de la réaction utilisant un réactif de formule Aa suivante:

dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un noyau benzenique portant deux fonctions -CHO. Ici les deux fonctions -CHO sont en positions para l'un par rapport à l'autre. Le réactif de formule Aa est le 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde.

[0227] L'autre réactif réagissant avec le réactif de formule Aa est un réactif de formule B :

H ₂ N R-i

dans lequel Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R ₃ représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. En l'espèce, R ₃ représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. Ici, le R ₃ représente le radical benzyl. Le réactif de formule B est le benzamide.

[0228] Le composé C1 est préparé à partir du 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde (CAS 23-27- 8) et de benzamide (CAS 55-21 -0) dans un solvant polaire. Ainsi, par exemple, on dissout 20 g de benzamide dans 250 mL d'eau. Puis, on ajoute ensuite 11 g de 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde. On mélange le tout à 100°C pendant 4 heures sous agitation jusqu'à précipitation du composé C1. Puis, on filtre le mélange réactionnel et on le lave 5 fois consécutivement avec 100 mL d'eau bouillante afin de retirer les résidus de benzamide et de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde Le produit final est finalement récupéré puis séché dans une étuve pendant 48H à 70°C. On obtient 20 g du composé C1 sous la forme d'une poudre beige. [0229] Composé C2 précurseur de l'aldéhyde de la composition 12

[0230] Le composé C2 est issu de la réaction utilisant un réactif de formule Aa suivante:

dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un noyau benzenique portant deux fonctions -CHO. Ici les deux fonctions -CHO sont en positions para l'un par rapport à l'autre. Le réactif de formule Aa est le 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde.

[0231] L'autre réactif réagissant avec le réactif de formule Aa est un réactif de formule B :

H ₂ N R-i

dans lequel Ri présente la formule suivante :

dans laquelle R3 représente NH ₂ . Le réactif de formule B est l'urée.

[0232] Du fait de la présence de deux groupes -NH ₂ sur le réactif de formule B, les produits de la réaction sont nombreux. Parmi eux, on peut citer les produits de réaction principaux de formules suivantes

2b [0233] On peut également citer des produits de réactions minoritaires parmi lesquels on trouve le produit de réaction de formule C2c suivante :

[0234] Le composé C2 est préparé d'une façon analogue au composé C1 à partir à partir de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde (CAS 23-27-8) et d'urée (CAS 57-13-6).

[0235] Composé C3 précurseur de l'aldéhyde de la composition 13

[0236] Le composé C3 est issu de actif de formule Aa suivante:

dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un noyau benzenique portant deux fonctions -CHO. Ici les deux fonctions -CHO sont en positions para l'un par rapport à l'autre. Le réactif de formule Aa est le 1 ,4-benzène- dicarboxaldéhyde.

[0237] L'autre réactif réagissant avec le réactif de formule Aa est un réactif de formule B :

H ₂ N R-i

dans lequel Ri représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH ₂ avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH ₂ avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR ₂ H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR ₂ H avec AR représentant un radical monovalent aryl. En l'espèce, R1 représente un radical AL-NH ₂ avec AL représentant un radical monovalent alkyl, en l'espèce un radical hexyl. :

B3

[0238] Le réactif de formule B3 est la hexane-1 ,6-diamine.

[0239] Du fait de la présence de deux groupes -NH ₂ sur le réactif de formule B3, les produits de la réaction sont nombreux. Parmi eux, on peut citer les produits de réaction principaux de formules suivantes C3a, C3b :

[0240] On peut également citer des produits de réactions minoritaires parmi lesquels on trou

C3c

[0241] Le composé C3 est préparé d'une façon analogue au composé C1 à partir à partir de 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde (CAS 23-27-8) et d'hexane-1 ,6-diamine (CAS 124-09-4). [0242] Essais comparatifs

[0243] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation, le polyphénol aromatique et l'aldéhyde ou le composé. A l'issue de cette seconde étape, on a chauffé le mélange à 150°C jusqu'à l'obtention du couple rhéométrique maximum afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d'un essai en traction. [0244] Caractérisation de la phase retard et de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum

[0245] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine. De l'évolution du couple rhéométrique, on détermine la présence d'une phase retard lorsque l'augmentation du couple rhéométrique sur 5 minutes de la composition testée est inférieure à l'augmentation du couple rhéométrique sur 5 minutes d'une composition témoin comprenant le même polyphénol aromatique et l'aldéhyde correspondant, ici la composition T1. La présence d'une telle phase retard est indiquée dans le tableau 1 . On a représenté sur les figures 2 à 4 chaque courbe représentant l'évolution du couple rhéométrique respectivement des compositions 11 à 13 ainsi que celles représentant l'évolution du couple rhéométrique des compositions T0 et T1.

[0246] Plus le couple rhéométrique maximum Cmax est élevé, plus la composition présente une rigidité pouvant être maintenue à haute température.

[0247] Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction

[0248] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1. [0249] Tout d'abord, les résultats du tableau 1 montrent que l'utilisation d'un polyphénol aromatique et d'un aldéhyde dans la composition témoin T1 permet d'obtenir une rigidité à 23°C bien plus élevée que celle d'une composition dépourvue de résine renforçante (T0). Toutefois, la composition T1 ne présente pas de phase retard de sorte que la résine phénol- aldéhyde de la composition T1 réticule de façon précoce.

[0250] Chaque composition selon l'invention 11 à 13 présente une phase retard et une rigidité qui, bien que légèrement inférieure à celle de la composition T1 dans certains exemples décrits, est largement suffisante pour permettre un renforcement de la composition de caoutchouc. En outre, cette rigidité peut être augmentée en modifiant d'autres paramètres comme les taux de polyphénol aromatique et de composés utilisés.

[0251] Chaque composition selon l'invention 11 à 13 présente en outre une excellente tenue de la rigidité aux températures élevées et significativement améliorée par rapport aux compositions témoins T0 et T1.

[0252] De plus, chaque composition 11 à 13 ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa cuisson, par exemple par réticulation ou vulcanisation.

[0253] On notera également que la phase retard et la rigidité à 23°C peuvent être choisies en fonctions de l'application en faisant varier la nature de Ri et donc le réactif de formule B permettant de protéger la ou les fonctions aldéhydes.

[0254] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.

[0255] Dans d'autres modes de réalisation, on pourra ainsi envisager que la résine soit à base d'un ou plusieurs composé et d'un ou plusieurs polyphénols aromatiques conformément à l'invention et, en plus de ces constituants, à base d'un ou plusieurs aldéhydes additionnels et/ou un ou plusieurs polyphénols aromatiques additionnels non conformes à l'invention.

Tableau 1

Composition Polyphénol aromatique Aldéhyde Phase MA10 1 MPa) Cmax retard (dN.m)

TO / I l 14, 4 25

T1 Phloroglucinol (1 ) 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (2) Non 53, 1 58

Composition Polyphénol aromatique Composé Phase MA10 ( MPa) Cmax retard (dN.m)

11 Phloroglucinol (1 ) Composé C1 Oui 49, 4 64

12 Phloroglucinol (1 ) Composé C2 Oui 47, 7 65

13 Phloroglucinol (1 ) Composé C3 Oui 51 , 8 75

(1 ) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;

(2) 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%).