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Title:
HIGH SURFACE MICROPOROUS MATERIALS WHICH ARE ACTIVE IN OXIDATION REACTIONS. TIQ-6 AND METIQ-6
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/037629
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a microporous material formed by oxygen, silicon, germanium, aluminum, boron, gallium, zirconium and/or titanium known as TIQ-6, to a method for preparing said material and to its applications as catalyst in oxidation reactions. The TIQ-6 preparation method is based on the synthesis of a gel containing titanium and/or zirconium, hydrothermal treatment thereof under controlled conditions and treatment of the resulting laminar material with an organic compound solution, preferably having a long hydrocarbonated chain containing a proton accepting group. This swollen material is subjected to a specific treatment involving agitation, ultrasound or any other method known in prior art with the purpose of obtaining a delaminated solid with a high outer surface. The invention also relates to a material having similar characteristics as that of TIQ-6 but additionally having organic groups anchored on the surface thereof and called METIQ-6, to a method for preparing the latter and to the utilization thereof as catalyst in oxidation reactions. The incorporation of organic species during synthesis of the material called METIQ-6 is carried out by means of a post-synthesis process on the TIQ-6 material.

Inventors:
Corma Canos, Avelino (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad Polítecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Fornes Segui, Vicente (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad Polítecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Diaz Morales, Urbano (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad Polítecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Domine, Marcelo Eduardo (Instituto de Tecnologia Quimica, Consejo Superior de Investigaciones Cientificas Universidad Politecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Application Number:
PCT/ES2000/000456
Publication Date:
May 31, 2001
Filing Date:
November 24, 2000
Export Citation:
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Assignee:
Consejo, Superior Investigaciones Cientificas DE. (Calle Serrano, 117, Madrid, E-28006, ES)
Universidad, Politecnica Valencia DE. (Camino de Vera, Valencia, E-46022, ES)
Corma Canos, Avelino (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad Polítecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Fornes Segui, Vicente (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad Polítecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Diaz Morales, Urbano (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas Universidad Polítecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Domine, Marcelo Eduardo (Instituto de Tecnologia Quimica, Consejo Superior de Investigaciones Cientificas Universidad Politecnica de Valenci, Calle los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
International Classes:
B01J29/89; B01J31/02; B01J35/10; B01J37/00; C01B37/00; C01B39/00; C01B39/08; C01B39/46; C01B39/48; C07B41/02; C07B41/06; C07B41/08; C07B43/00; C07B45/04; C07B61/00; C07C37/08; C07C39/02; C07C45/29; C07C47/02; C07C49/04; C07C51/23; C07C53/08; C07C315/00; C07C317/02; C07D301/12; C07D487/22
Domestic Patent References:
2000-06-15
1997-05-15
Other References:
CORMA A. ET AL.: 'New aluminosilicate and titanosilicate delaminated materials active for acid catalysis and oxidation reactions using H2O2' J. AM. CHEM. SOC. vol. 122, no. 12, 29 March 2000, pages 2804 - 2809, ISSN 0002-7863, XP001018883
CORMA A. ET AL.: 'Strategies to improve the epoxidation activity and selectivity of Ti-MCM-41' CHEM. COMMUN. no. 20, 21 October 1998, CAMBRIDGE, pages 2211 - 2212, XP001033858
CORMA A. ET AL.: 'A11TQ-6: Synthesis, characterization and catalytic activity' ANGEW.-CHEM. INT. ED. vol. 39, no. 8, 2000, pages 1499 - 1501, ISSN 1433-7851, XP001018890
Attorney, Agent or Firm:
Ungria Lopez, Javier (Avenida Ramón y Cajal78, Madrid, 28043, ES)
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Claims:
Reivindicaciones
1. En la presente invención se reivindica un material zeolítico cuya composición química viene dada por : SiO2 : zZO2 : mMO2 : xX203 : aH20 donde Z puede ser Ge, Sn, z puede estar comprendido entre 0 y 0.25 mol mol1, M puede ser Ti ó Zr, m puede variar entre 0.00001 y 0.25, preferentemente entre 0.001 y 0.1, X puede ser Al, Ga ó B y x puede variar entre 0 yl, y a depende del grado de hidratación del material pudiendo variar entre 0 y 2 y que se denomina TIQ6.
2. Un material según reivindicación 1 caracterizado por poseer una superficie específica externa y un volumen de poro superiores a 500m2g~1 y 0.5 cm391 respectivamente, y una banda de transferencia de carga en el espectro ultravioletavisible alrededor de 220 nm.
3. Un material microporoso cuya composición química viene definida como Si02 : yYRpO2p/2 : zZO2 : mMO2 : xX203 : aH2O donde R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o poliaromático, iguales o distintos entre si, que puede o no estar funcionalizado con grupos ácido, amino, tiol, etc. y se encuentra unido directamente a los átomos que componen la estructura por medio de enlaces CY. Y puede ser Si, Ge, Sn ó Ti, p puede variarse entre 1 y 3, y puede tomar valores comprendidos entre 0.0001 y 1, Z puede ser Ge ó Sn, z puede estar comprendido entre 0 y 0.25 mol mol'', M puede ser Ti ó Zr, m puede variar entre 0.00001 y 0.25, X puede ser Al, Ga ó B, x puede variar entre 0 y 1, y a depende del grado de hidratación del material, pudiendo variar entre 0 y 2, y que se denomina METIQ6.
4. Un material según reivindicación 3 caracterizado por poseer una superficie específica externa y un volumen de poro superiores a 500 m2g~l y 0. 5 cm3g~l, respectivamente y una banda de transferencia de carga en el espectro ultravioletavisible alrededor de 220 nm.
5. Un procedimiento para la preparación del material TIQ6 y METIQ6 según reivindicaciones 1 y 3, que contempla la delaminación de un precursor laminar de tipo ferrierítico que presente Ti y/ó Zr en su estructura.
6. Un proceso para la preparación de un precursor laminar, tal y como se define en la reivindicación 5, que consiste en la mezcla, en un autoclave, de una fuente de silice entre las que se prefieren Si02, como por ejemplo Aerosil o Cabosil, Ludox o tetraetilortosilicato (TEOS); una fuente de titanio y/o zirconio, como por ejemplo TiC14, tetraetilortotitanato (TEOTi), ZrCl4 cloruro de zirconilo o cualquier otra conocida; una sal y ácido de fluoruro, como por ejemplo fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno : un compuesto orgánico tal como 1,4diaminobutano, etilendiamina, 1,4dimetilpiperazina, 1,4diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina, piridina y preferentemente 4amino2,2,6,6 tetrametilpiperidina ; y agua. La mezcla se calienta a presión autógena entre 100 y 200°C con agitación, durante 1 a 30 días y preferentemente entre 2 y 15 días. después de este tiempo, el material resultante se filtra, lava y seca a una temperatura inferior a 300°C y preferentemente inferiores a 200°C.
7. Un proceso para la preparación del material TIQ6 y METIQ6, tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 6, y en el que en una segunda etapa se somete al precursor laminar a un hinchamiento con un compuesto orgánico de cadena larga, resultando en un material laminar hinchado.
8. Un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 57, en el que el material laminar hinchado es, por lo menos parcialmente, deslaminado utilizando agitación mecánica, ultrasonidos,"spraydrying", liofilización o combinación de estos.
9. Un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 58, que comprende un tratamiento ácido después de la etapa de deslaminación.
10. Un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 59, que comprende una etapa posterior de calcinación.
11. Un material denominado TIQ6 que se puede obtener mediante un proceso tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.
12. Un procedimiento por el que se"silanizan"los materiales como los descritos en las reivindicaciones 1, 2 o 11, mediante una modificación en la que se generan especies orgánicas ancladas en la superficie de los materiales descritos. El material se denomina METIQ6.
13. Un procedimiento para la obtención del material METIQ6 descrito en las reivindicaciones 3,4 y 12. La silanización se lleva a cabo utilizando RIR2R3 (R') Y, RIR2 (R) 2Y, Rz (R) 3Y o RIR2R3YNHYRIR2R3 como agentes silanizantes en donde Ri, R2 y R3 son grupos orgánicos iguales o distintos entre si y pueden ser H o grupos alquilo o arilo que pueden estar o no funcionalizados con aminas, tioles, grupos sulfónicos, trialquilamonios o ácidos, R'es un grupo alcóxido o haluro hidrolizable en las condiciones de preparación. Y es un metal entre los que se prefiere Si, Ge, Sn o Ti.
14. Un procedimiento por el que el anclaje de los compuestos reivindicados en 3,4,12 y 13 se lleva a cabo en disolución empleando disolventes acuosos u orgánicos en presencia o ausencia de catalizadores que favorezcan la reacción del compuesto alquilsilano, alquilgermano u organometálico en general con los grupos SiOH.
15. Un procedimiento por el que el anclaje de los compuestos reivindicados en 12 y 13 se lleva a cabo en fase gas a temperaturas comprendidas entre 0 y 400°C.
16. El uso de los materiales TIQ6 y METIQ6 en reacciones de epoxidación de olefinas empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo en la epoxidación de propileno, etileno, isopreno, norborneno, limoneno, apineno, terpinoleno, longifoleno, cariofileno, acedreno, estireno, estirenos sustituidos, ácidos y esteres grasos, alcoholes alílicos y alcoholes vinílicos con agua oxigenada, tertbutilhidroperóxido o hidroperóxido de cumeno.
17. El uso de los materiales TIQ6 y METIQ6 en la oxidación de alcoholes a cetonas, aldehidos o ácidos empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo la oxidación de geraniol a citral.
18. El uso de los materiales TIQ6 y METIQ6 en la oxidación de tioles orgánicos a los correspondientes sulfóxidos y sulfonas con peróxidos orgánicos o inorgánicos.
19. El uso de los materiales TIQ6 y METIQ6 en la hidroxilación de compuestos aromáticos empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos.
20. El uso de los materiales TIQ6 y METIQ6 en la amoximación de cetonas empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos.
Description:
Titulo Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidación. TIQ-6 y METIQ-6 Campo de la Técnica Materiales catalíticos.

Antecedentes La epoxidación de olefinas utilizando hidroperóxidos orgánicos se lleva a cabo utilizando catalizadores basados en titanio anclado sobre soportes silices (US Pat. 3 923 843,1975). Una adecuada selección del reactivo en titanio así como de las condiciones de anclaje permite obtener catalizadores en los que los centros de titanio se encuentran separados e inmovilizados, disminuyendo o más bien anulando las posibilidades de desactivación del catalizador por dimerización de las especies de titanio. Sin embargo, estos catalizadores pueden sufrir durante los procesos catalíticos una pérdida de contenido en titanio por extracción durante la reacción que hace que la actividad del catalizador disminuya con el tiempo. Se ha propuesto que las especies de titanio pueden ser ancladas sobre silices mesoporosas (T. Maschmeyer y col. Nature, 378,159, (1995)). En este caso, cantidades de titanio del orden del 8% en peso pueden ser ancladas presentando buenos resultados como catalizadores de epoxidación de olefinas utilizando peróxidos orgánicos como agentes oxidantes. Desafortunadamente, la naturaleza amorfa de estas silices mesoporosas y la elevada concentración y proximidad de grupos silanoles hacen que estos materiales sean poco estables y resulte problemático conseguir dispersiones adecuadas de las especies activas de titanio sobre la superficie del material mesoporoso.

En la presente invención se muestra que cuando se utiliza un material con una elevada superficie externa y que presenta en su estructura especies activas, es decir, titanio y/o zirconio en posiciones tetraédricas que se han incorporado directamente en la síntesis sin llevarse a cabo ningún tratamiento postsíntesis de anclaje, la actividad y selectividad obtenida en reacciones de oxidación es muy elevada. Asimismo, se muestra que una modificación de la superficie que da lugar a la formación de especies orgánicas ligadas a la superficie mejoran notablemente la actividad y selectividad de estos materiales.

Descripción de la invención En la presente invención se obtiene un material que denominamos TIQ-6 con alta superficie externa que está formado por átomos de M, T y O donde T puede ser Si, Ge, Sn, Al, B y/o Ga y M será Ti y/o Zr.

Este material puede ser o no posteriormente modificado por medio de un tratamiento con agentes organosilanos dando lugar a un sólido que denominamos METIQ- 6 formado por M, T, O y R donde T puede ser Si, Ge, Sn, Al, B y/o Ga, M será Ti y/o Zr y R representa a grupos orgánicos iguales o distintos entre si y pueden ser H o grupos alquilo o arilo que pueden estar o no funcionalizados con aminas, tioles, grupos sulfónicos, tetraalquilamonios o ácidos.

Este nuevo material se puede obtener a partir de precursores laminares de zeolitas sintetizadas con titanio y/o zirconio que se incorpora directamente en su estructura. Más específicamente, se obtiene un material deslaminado TIQ-6, semejante al material ITQ-6, ambos provenientes y obtenidos a partir del precursor laminar de la Ferrierita (FER), cuya preparación está indicada en la Patente Española P 9801689 (1998) y en la Patente Mundial PCT/GB 99/02567 (1999), y cuya descripción se incorpora aquí por referencia. El material catalítico obtenido presenta enlaces Si-O-M (M=Ti ó Zr), estando las especies activas de titanio o zirconio distribuidas de forma homogénea para que sean funcionales en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorgánicos, y en general en procesos que conllevan el uso de centros ácidos Lewis.

En una primera etapa se lleva a cabo la síntesis del precursor laminar de la Ferrierita mezclando en un autoclave una fuente de silice como por ejemplo Aerosil, Ludox, tetraetilortosilicato (TEOS), o cualquier otra conocida; una fuente de titanio y/o zirconio como por ejemplo TiC14, tetraetilortotitanato (TEOTi), ZrCl4, cloruro de zirconilo o cualquier otra conocida; unos compuestos de fluoruro como por ejemplo fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno ; un compuesto orgánico como 1,4-diaminobutano, etilendiamina, 1, 4-dimetilpiperazina, 1,4-diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina, piridina y, preferentemente, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y agua en proporciones adecuadas. La síntesis tiene lugar a temperaturas entre 100 y 200°C, con agitación permanente del gel y una duración entre 1 y 30 días y, preferentemente, entre 2 y 12 días. A1 cabo de este tiempo, el producto de reacción, un sólido blanco se lava con agua destilada, se filtra y se seca.

Las láminas del precursor de la Ferrierita obtenido, que contienen titanio y/o zirconio en su entramado, se separan intercalando especies voluminosas orgánicas tales como alquilamonios, aminas, esters, alcoholes, dimetilformamida, sulfóxidos, urea, clorhidratos de aminas, solos o mezclas de ellos en disolución. El disolvente generalmente es agua, pero también pueden emplearse otros disolventes orgánicos tales como alcoholes, esters, alcanos, solos o mezclas de ellos en ausencia o en presencia de agua.

Más específicamente, y cuando se emplea por ejemplo, sin ser por ello limitante, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMA+Br) como agente hinchante, las condiciones de intercalación son las siguientes : el precursor laminar se dispersa en una disolución acuosa de CTMA+Br y un hidróxido de tetraalquilamonio o un hidróxido alcalino o alcalino- térreo, prefiriéndose hidróxidos de tetraalquilamonio como el hidróxido de tetrapropilamonio (TPA+OH-), siendo el pH de la mezcla superior a 11. La dispersión resultante se calienta a temperaturas entre 5 y 200°C durante tiempos entre 0.5 y 90 horas mientras se agita vigorosamente la suspensión. La suspensión resultante se dispersa en un exceso de agua, agitándose con una pala metálica de tipo Cowles o cualquier otra conocida a velocidades comprendidas entre 20 y 2000 rpm. durante tiempos no inferiores a 1 hora.

Estas condiciones son suficientes para llevar a cabo la deslaminación del material precursor. Sin embargo, se pueden utilizar con éxito otros métodos de deslaminación tales como por ejemplo tratamiento de la muestra con ultrasonidos, liofilización y atomización (spray-drying).

Una vez realizada la deslaminación del precursor laminar de la Ferrierita, se separan los sólidos y se lavan exhaustivamente para eliminar el exceso de CTMA+Br. El producto obtenido se seca y se calcina a temperatura suficiente para eliminar la materia orgánica ocluida en el material, o al menos la materia orgánica presente en la superficie del material.

Los materiales obtenidos se caracterizan por tener una superficie externa elevada superior a 500 e inferior a 750 m. medida por adsorción de N2 y utilizando el método del"t plot"y un volumen de poro superior a 0.5 e inferior a 0.9 cmg'', determinado a partir de la isoterma de adsorción de N2. Asimismo, se caracterizan por tener una superficie altamente hidroxilada como se deduce de la presencia de una banda en el espectro de IR muy intensa centrada a 3745 cmi'aproximadamente. Además, el espectro

ultravioleta-visible de los materiales TIQ-6 que contienen Ti ó Zr se caracterizan por la presencia de una banda de transferencia de carga Mlv-O entre 200 y 220 nm.

El material resultante (TIQ-6) tiene una fórmula expresada como óxidos Si02 : zZ02 : mM02 : xX203 : aH20 donde Z puede ser Ge ó Sn, z puede variar entre 0 y 0.25, preferentemente entre 0.00001 y 0.25, y más preferentemente entre 0.0001 y 0.1, X puede ser Al, Ga ó B, x puede ser cero y puede estar comprendida entre 0.0001 y 1 y a depende del grado de hidratación del material pudiendo variar entre 0 y 2. M puede ser Ti o Zr, y m puede variar entre 0.00001 y 0.25, y preferentemente entre 0.001 y 0.1.

Este producto conteniendo Ti y/o Zr es activo y selectivo en reacciones de oxotransferencia y más específicamente para la epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos y alcoholes, hidroxilación de aromáticos, amoximación de cetonas, oxidación de sulfuros y tioles y sulfóxidos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorgánicos. Así, por ejemplo, el material denominado TIQ-6 preparado a partir de un precursor laminar tipo ferrierítico, conteniendo entre un 0.125 y un 3% en peso de Ti02 es capaz de actuar como catalizador de oxidación de olefinas, alcanos, alcoholes, tioles, así como catalizar la hidroxilación de aromáticos, así como catalizar la amoximación de cetonas. Cuando se utiliza el TiQ-6 como catalizador de oxidación, los agentes oxidantes preferidos son hidroperóxidos inorgánicos como por ejemplo H202 o hidroperóxidos orgánicos, como por ejemplo tert-butil-hidroperóxido y hidroperóxido de cumeno. El proceso se puede llevar a cabo en un reactor tipo batch, o en un reactor continuo como por ejemplo de tanque agitado, o en un reactor continuo de lecho fijo. En el caso de utilizar un reactor tipo batch, la relación en moles entre el substrato y el agente oxidante varia entre 0.7 y 9.0, estando la cantidad de catalizador con respecto al substrato entre 0.1 y 30% en peso. En algunos casos, y especialmente en el caso de utilizar H202 como agente oxidante, se prefiere utilizar un codisolvente con el fin de obtener una sola fase liquida. Así por ejemplo, la TiQ-6 es capaz de epoxidar el 1-hexeno a 50°C con conversiones del 20% y selectividades al epóxido del 96% tras siete horas de reacción utilizando hidroperóxido de Hidrógeno (H202) como oxidante, acetonitrilo y/o metanol como disolvente y un 2% en peso de TIQ- 6 como catalizador.

En una etapa adicional, el material TIQ-6 puede ser tratado con un agente "sililante". Esta"sililación"se lleva a cabo utilizando R1R2R3 (R') Y, RIR2 (R) 2Y, Rl (R') 3Y ó RlR2R3Y-NH-YR1R2R3 en donde Rl R2 y R3 son grupos orgánicos iguales o distintos

entre si y pueden ser H o grupos alquilo conteniendo entre 1 y 22 átomos de carbonilo o arilo con uno o dos anillos aromáticos que pueden estar o no funcionalizados con aminas, tioles, grupos sulfónicos, tetraalquilamonios o ácidos, R'es un grupo hidrolizable en las condiciones de preparación como por ejemplo grupos alcóxido o haluro. Y es un metal entre los que se prefiere Si, Ge, Sn ó Ti. Siendo los procedimientos de"sililación"bien conocidos en el arte, de esta manera se funcionalizan la mayor parte de los grupos Si-OH y M-OH presentes en el material TIQ-6. Nótese, que en esta memoria se utiliza la palabra "sililación"de manera genérica considerando que el metal puede ser no solo silicio sino también Ge, Sn o Ti.

La composición química del material resultante METIQ-6, viene definida como SiO2 : yYRpO2 p/2 : zZO2 : mM02 : xX203 : aH20 donde R es hidrógeno o un grupo alquilo conteniendo entre 1 y 22 átomos de carbono, arilo, o poliarmático iguales o distintos entre si, que puede o no estar funcionalizado con grupos ácido, amino, tiol, etc. y se encuentra unido directamente a los átomos que componen la estructura por medio de enlaces C-Y, Y puede ser Si, Ge, Sn, ó Ti, p puede variar entre 1 y 3, y puede tomar valores comprendidos entre 0.0001 y 1, Z puede ser Ge ó Sn, z puede estar comprendido entre 0 y 0.25 mol mol~, M puede ser Ti ó Zr, m puede variar entre 0.00001 y 0.25, preferentemente entre 0.0001 y 0.1, X puede ser Al, Ga ó B, x puede ser zero y puede variar entre 0 y 1, y a depende del grado de hidratación del material pudiendo variar entre 0 y 2.

El material METIQ-6 posee una superficie externa específica superior a 500mg'' medida por adsorción de N2 y utilizando el método"t-plot", el volumen de poro es superior a 0.5 cm3g~ determinado a partir de la isoterma de adsorción de N2. El espectro ultravioleta-visible de estos materiales que contienen Ti ó Zr se caracteriza por la presencia de una banda de transferencia de carga M'-0 entre 200 y 220 nm. La"sililación"de la TiQ-6 produce el material METiQ que puede tolerar mayores cantidades de H20 como impureza en procesos de oxidación en los que se utilizan hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes. Más específicamente, la METIQ-6 es capaz de epoxidar olefinas utilizando hidroperóxido de tertbutilo o hidroperóxido de cumeno con selectividades a epóxido mayores del 90% incluso con cantidades de H20 presentes de hasta un 8% en peso con respecto al hidroperóxido orgánico. En caso de utilizar METIQ-6 como

catalizador de oxidación, este es capaz de llevar a cabo el mismo tipo de reacciones antes descritas para el TIQ-6 y en el mismo rango de condiciones experimentales.

El producto"sililado"es activo y selectivo en reacciones de oxotransferencia y más específicamente para la epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos y alcoholes, hidroxilación de aromáticos, amoximación de cetonas, oxidación de tioles, sulfuros y sulfóxidos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorganicos. Asi, por ejemplo, un material METIQ-6 conteniendo entre un 0.125 y un 3% en peso de Ti02 es capaz de epoxidar el 1- hexeno a 50°C con conversiones del 18% y selectividades al epóxido del 99% tras siete horas de reacción utilizando hidroperóxido de Hidrógeno (H202) como oxidante, acetonitrilo y/o metanol como disolvente y un 2% en peso de METIQ-6 como catalizador.

Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de estos materiales así como sus aplicaciones como catalizadores en procesos de oxidación.

Eiemplos Ejemplo 1 : Preparación del precursor laminar de la zeolita denominada TIQ-6.

10 g de silice (Aerosil 200, Degussa) se adicionan a una disolución acuosa que contiene 9.2 g de fluoruro amónico (NH4F, Aldrich 98% de pureza), 3.4 g de ácido fluorhídrico (HF, 48.1% de pureza), 26 g de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Fluka, 98% de pureza), 0.8 g de tetraetóxido de titanio (Alfa, 98% de pureza) y 28.2 g de agua desionizada (Calidad MilliQ de Millipore). El pH del gel de síntesis es de 9. Esta mezcla reactiva se agita vigorosamente durante dos horas a temperatura ambiente antes de introducirla en un autoclave a 135°C durante 10 días. El sólido resultante se filtra, se lava exhaustivamente con agua hasta pH cercano a 7 y se seca a 60°C durante 12 horas. El precursor laminar obtenido presenta una relación Si/Ti de 50 medida por análisis químico.

Ejemplo 2 : Deslaminación de un precursor laminar ferrierítico para la obtención de la zeolita TIQ-6.

1 g del precursor laminar descrito en el ejemplo 1 es dispersado en una disolución que contiene 4 g de agua MilliQ, 20 g de hidróxido de cetiltrimetilamonio y 6 g de hidróxido de tetrapropilamonio, siendo el pH final de 12.5. Estos hidróxidos fueron preparados por intercambio iónico de sus respectivas sales de bromuro empleando resina

DOWEX SBR. El nivel de intercambio de bromuro en ambos casos fue de aproximadamente el 70%.

La dispersión resultante fue calentada a 80°C durante 16 horas con agitación constante y vigorosa, para favorecer la separación de las láminas que componen el material precursor. Pasado este tiempo, la suspensión resultante se filtra para eliminar el exceso de CTMA+Br y el sólido se dispersa en un exceso de agua, sometiéndose a un tratamiento de ultrasonidos durante una hora. Posteriormente, se adiciona HC1 (6M) hasta pH=3 para favorecer la floculación del sólido. Este se recupera por centrifugación y se lava exhaustivamente con agua destilada. El sólido final se seca a 60°C durante 12 horas y se calcina a 580°C en atmósfera de nitrógeno durante 3 horas, prolongándose el tratamiento térmico durante 7 horas más en aire, eliminándose completamente toda la materia orgánica ocluida en los poros del sólido. El producto presenta una relación Si/Ti de 100 medida por análisis quimico.

Este material (TIQ-6) presenta una superficie específica de aproximadamente 650 m un volumen de poro de 0.7 cm3g~l.

Ejemplo 3 : Preparación del material denominado METIQ-6.

La silanización del material TIQ-6, que da lugar al material denominado METIQ-6, se realiza haciendo reaccionar compuestos organosilanos en la superficie de un material como el descrito en el ejemplo2. Este proceso se suele llevar a cabo de la siguiente forma : 3g del material TIQ-6 descrito en el ejemplo 2 se deshidratan a 300°C yl0-3 torr de vacío durante 2 horas. Sobre este sólido se adiciona una disolución que contiene 1.9 g de trimetilclorosilano en 27 g de cloroformo. La suspensión resultante se agita vigorosamente durante 1 hora bajo atmósfera de argón, adicionándose posteriormente 1.28 g de trietilamina disuelta en 3 g de cloroformo. Esta suspensión se agita durante 1 hora a temperatura ambiente y se filtra, se lava con diclorometano y se seca a 60°C durante 12 horas.

Este material no presenta diferencias significativas ni estructurales ni texturales con el material TIQ-6 descrito en el ejemplo 2. El espectro ultravioleta-visible de este material presenta una banda estrecha a 220 nm asignada a la formación de especies monoméricas de titanio. La presencia de grupos Si-CH3 se evidencia por la presencia de una banda en el

espectro IR a 1410 cari y una línea de resonancia en el espectro de 29Si-MAS-RMN a 15 ppm.

Ejemplo 4 : Actividad catalítica en la epoxidación de 1-hexeno del material TIQ-6 conteniendo Ti en su composición.

En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de 1-hexeno.

300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 50°C que contiene 1420 mg de 1-hexeno, 450 mg de H202 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de 1-hexeno con respecto al máximo posible, es del 20% con una selectividad al epóxido del 96%.

Ejemplo 5 : Actividad catalítica en la epoxidación de 2-norborneno del material TIQ- 6 conteniendo Ti en su composición.

En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de 2-norborneno.

300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 60°C que contiene 1550 mg de 2-norbomeno, 500 mg de H202 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de 2-norborneno con respecto al máximo posible, es del 90% con una selectividad al epóxido del 94%.

Ejemplo 6 : Actividad catalitica en la epoxidación de terpinoleno del material TIQ-6 conteniendo Ti en su composición.

En este ejemplo se describe la actividad catalitica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de terpinoleno.

300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 60°C que contiene 2200 mg de terpinoleno, 500 mg de H202 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de terpinoleno con respecto al máximo posible, es del 46% con una selectividad al epóxido del 70%.

Ejemplo 7 : Actividad catalítica del material TIQ-6 conteniendo Ti en su composición en la epoxidación de ciclohexeno.

En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de ciclohexeno.

300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 60°C que contiene 4500 mg de ciclohexeno y 1538 mg de tertbutilhidroperóxido. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 5 horas. La conversión de ciclohexeno con respecto al máximo posible, es del 81% con una selectividad al epóxido del 94%.

Ejemplo 8 : Actividad catalítica en la epoxidación de 1-hexeno del material METIQ-6 conteniendo Ti en su composición.

En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 3 para la epoxidación de 1-hexeno.

300 mg del material descrito en el ejemplo 3, se introducen en un reactor de vidrio a 50°C que contiene 1420 mg de 1-hexeno, 450 mg de H202 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de 1-hexeno con respecto al máximo posible, es del 18% con una selectividad al epóxido del 99%.

Ejemplo 9 : Actividad catalítica del material METIQ-6 en la epoxidación de ciclohexeno conteniendo Ti en su composición.

En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 3 para la epoxidación de ciclohexeno.

300 mg del material descrito en el ejemplo 3,-se introducen en un reactor de vidrio a 60°C, que contiene 4500 mg de ciclohexeno y 1538 mg de tertbutilhidroperóxido. la mezcla de reacción se agita y se toma una muestra de reacción a 5 horas. La conversión de ciclohexeno con respecto al máximo posible, es del 88% con una selectividad al epóxido del 98%.

Ejemplo 10 : Actividad catalítica en la epoxidación de terpinoleno del material METIQ-6 conteniendo Ti en su composición.

En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 3 para la epoxidación de terpinoleno.

150 mg del material descrito en el ejemplo 3 se introducen en un reactor de vidrio a 60°C, que contiene 1135 mg de ciclohexeno y 1380 mg de tertbutilhidroperóxido. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. la conversión de terpinoleno con respecto al máximo posible, es del 56% con una selectividad a los distintos epóxidos del 78%.