Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und der Hochtemperatursupraleitertechnik und betrifft einen Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbau, wie er beispielsweise in Vorrichtungen zum Transport, zur Speicherung oder zur Umwandlung von elektrischer Energie angewendet werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Beschichtungen aus Hochtemperatursupraleitern werden häufig für die Anwendungen in der Energietechnik eingesetzt. Das Verschwinden des elektrischen Widerstandes unterhalb der Sprungtemperatur ermöglicht eine Erhöhung des Wirkungsgrades der verschiedensten Vorrichtungen, als auch kompaktere Konstruktionen.

Derartige Schichtaufbauten bestehen üblicherweise aus einem Trägermaterial, welches in vielen Fällen ein dünnes Metallband mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus nichtleitendem oder auch leitendem Material ist oder es ist ein Träger aus einem nichtleitenden Material, wie beispielsweise Keramik. Darauf befindet sich dann

die hochtemperatursupraleitende Schicht. Derartige sogenannte Bandleiter können in etablierten Anwendungen Kupferleitungen ersetzen, die mit hohen Strömen belastet sind. Die bei Kupferleitungen vorhandenen hohen Verluste können durch den Einsatz dieser Bandleiter deutlich verringert werden und hohe Stromdichten werden realisierbar.

Für technische Anwendungen ist nach wie vor die Stromtragfähigkeit eines Supraleiters von großer Bedeutung. Untersuchungen haben gezeigt, dass zur Erhaltung der Stromtragfähigkeit von Supraleiterschichten entweder ein einkristallines oder textuhertes Substrat und eine epitaktisch gewachsene Pufferschicht zwischen Supraleiterschicht und Substrat vorhanden sein müssen. Dazu wird nach der DE 102 48 025 A1 ein polykristallines oder amorphes Substrat mit einer biaxial texturierten Pufferschicht mittels Beschichtung unter schräger Depositonsrichtung (ISD) versehen. Auf diese Pufferschicht wird dann die Supraleiterschicht, zumeist RE-Ba ₂ Cu ₃ θ ₇ oder Y Ba ₂ Cu ₃ O ₇ aufgebracht.

Pufferschichten dienen weiterhin auch dazu, das Eindiffundieren von Metallatomen des Trägermaterials in das supraleitende Material zu verhindern (Diffusionsbarriere). Gleichzeitig kann durch eine solche Pufferschicht die unkontrollierte Oxidation des metallischen Substratmaterials bei der Supraleiterbeschichtung und spezifischer Temperaturbehandlung in sauerstoffreicher Atmosphäre verhindert, die Gitterparameter der verschiedenen Materialien angepasst, die Oberfläche des zu beschichtenden Trägers geglättet, und die Haftung des supraleitenden Materials verbessert werden. Derartige Pufferschichten bestehen insbesondere aus La ₂ Zr ₂ O ₇ [T.G. Chirayil u.a. Physica C 336 (2000) 63-69], Gd ₂ O ₃ [M. P. Paranthaman, u.a., Physica C 378-381 (2002) 1009-1012], MgO [T. Horide, u.a., Physica C 412-414 (2004) 1291 -1295], YSZ [US 2002/0178999 A1], Y ₂ O ₃ [DE 199 32 444 C2], CeO ₂ [S. Sathyamurthy u.a., J. Mater. Res. Vo. 19, No. 7, JuI 2004], SrTiO ₃ [DE 10 2004 041 053 A1], BaTiO ₃ [DE 10 2004 038 030 A1] und werden hier ausschließlich als Pufferschichtbestandteil in einem Pufferschichtsystem verwendet. Die Verwendung von kubischen Oxiden oder Mischoxiden, welche biaxial texturiert auf einem metallischen Substrat aufwachsen, ist Stand der Technik. Hierfür werden vorzugsweise die kubischen, pyrochloren Gitterstrukturen des La ₂ Zr ₂ O ₇ , kubische Perowskit - Strukturen des YSZ, SrTiO ₃ , BaTiO ₃ , oder kubische Gittertypen des CeO ₂ ,

Gd ₂ θ ₃ θder auch MgO verwendet, welche über verschiedene physikalische oder auch chemische Dünnschichttechnologien auf ein metallisches Substrat aufgebracht werden. Hierbei wird das Wachstum der genannten Oxide, durch die jeweilige Prozessführung und Dünnschichttechnologie dahingehend beeinflusst, dass die (00I)- Ebenen der Einheitszellen genannter Oxide biaxial texturiert in [OOI]-Richtung wachsen. Ein Auswahlkriterium für die Nutzung der genannten, kubischen Oxide oder Mischoxide als Pufferschichten bzw. Pufferschichtsystem ist die geringe Fehlpassung der Gitterparameter zu den verwendeten metallischen Substraten. Als Substrat werden häufig (001) biaxial texturierte Ni-Bänder bzw. Ni-Basis Legierungen verwendet, wobei die (OO/j-Ebenen, der genannten kubischen Oxide, in [OOI]-Richtung aufwachsen und das kubische Gitter dieser Oxide im Bezug auf das kubische Substratgitter jeweils eine Gitterfehlpassung kleiner als 10 Prozent aufweist. Weitere Anforderungen, wie hohe Pufferwirkung gegen Sauerstoff und Nickeldiffusion, als auch chemische Beständigkeit gegenüber YBCO werden zumeist nur über Puffer- Multilagen erreicht.

Nach dem bisherigen Stand der Technik ist es nicht möglich Eigenschaften wie guten Texturübertrag, ausreichende Puffer- bzw. Barrierewirkung und ein chemisch amphoteres Verhalten gegenüber hochtemperatur - supraleitender Schicht in einem Puffer zu vereinen.

Weiterhin bekannt ist eine Pufferschichtarchitektur für hochtemperatur - supraleitende Bandleiter, wie beispielsweise YBa ₂ Cu ₃ O ₇ -Bandleiter. Aus US 2002/0192508 A1 ist ein Supraleiteraufbau bekannt, bei dem ein metallisches Substrat verwendet wird, welches aus Cu, Ag, Mo, Cd, Co, Pd, Pt, Ni oder Ni-Basislegierungen besteht. Das Substrat kann hierbei biaxial texturiert oder polykristallin sein. Auf dem Substrat wird mittels verschiedener physikalischer Dünnschichttechniken, wie gepulste Laserdeposition, Aufdampfen etc., im Vacuum ein oxidisches Pufferschichtsystem abgeschieden, welche zum einen als Diffusionsbarriere, als auch als Texturvermittler für oxidische supraleitende Schichten dient.

In US 2002/0192508 A1 sind weiterhin die Vorteile einer Einzelpufferschicht bestehend aus kubischen (100) - ZrO ₂ und HfO ₂ beschrieben, welche auf einem metallischen Substrat (Ni) aufwachsen, um als Wachstumsvermittler für YBCO zu fungieren. Da es jedoch nach Aussage der Erfinder nicht möglich ist, die genannten Oxide direkt auf (100) - Ni biaxial orientiert zu deponieren, wird eine dünne

Zwischenschicht aus vorzugsweise CeO2 als Keimschicht verwendet, um den eigentlichen Puffer aus kubischem YSZ, ZrO2 bzw. HIO2 (100) orientiert aufwachsen lassen zu können.

Bekannt ist auch, dass die kubischen Phasen von Oxiden der Ti-Gruppe, wie ZrO2 und HfO2, durch Dotieren von Y, Ce, Ca, Sr, Ba, stabilisiert werden können. Hierbei können über die Zugabe so genannter Dotierstoffe Gitterparameter angepasst und entsprechend der gewählten Schichttechnologie die Textur des Substrates auf die oxidische Pufferschicht übertragen werden.

Weiterhin ist bekannt, dass die kubischen Perowskite mit der Struktur ABO ₃ , wobei A Ca, Sr oder Ba sein kann und B aus Zr oder Hf besteht (100) texturiert auf einem biaxial textuherten (100) - Nickel aufwachsen können. Vorzugsweise besteht die Pufferschicht nach US 2002/0192508 A1 aus dem kubischen YSZ (a = 5.126A).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbau anzugeben, der eine Pufferschicht aufweist, die einen guten Texturübertrag, eine ausreichende Puffer- und Barrierewirkung und ein chemisch amphoteres Verhalten gegenüber hochtemperatursupraleitenden Schichten aufweist, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau besteht aus einem biaxial texturierten Substrat, auf dem eine oder mehrere Pufferschichten angeordnet sind und einer oder mehreren darüber angeordneten Supraleiterschichten, wobei mindestens die direkt auf dem Substrat befindliche Pufferschicht mindestens überwiegend aus einem oder mehreren Oxiden mit einem nichtkubischen Kristallgitter besteht, wobei das nichtkubisches Kristallgitter mindestens eine quadratische oder quasiquadratische Netzebene aufweist, und diese quadratische oder quasiquadratische Netzebene von mindestens 90 % der nichtkubischen Kristallite der Oxide der Pufferschicht sich auf der dem Substrat zugewandten Seite der Pufferschicht befinden und die quadratischen oder quasiquadratischen Netzebenen der Kristallgitter der Pufferschicht mit einer quadratischen oder quasiquadratischen

Netzebene der Kristallgitters des biaxial texturierten Substrates deckungsgleich übereinander oder diagonal zueinander angeordnet sind, wobei .die Atomabstände (a) der Netzebene der Kristallgitter der Pufferschicht ap _U ff _θ rschιcht im Vergleich zu denen des

Substrats as _ubstrat die Bedingung 1 ^α>s " ^to "" ≤ ±0,l erfüllen.

* Pufferschicht

^

Vorteilhafterweise ist als biaxial textuhertes Substrat ein Band aus Nickel, Nickel- Wolfram Legierungen, Ni-Chrom Legierungen, Ni-Mangan Legierungen, Ni-Silber Legierung, Kupfer und seine Legierungen, eingesetzt, wobei besonders vorteilhafterweise ein (I OO)-ohentiertes Nickelband eingesetzt ist.

Ebenfalls kommen vorteilhafterweise als Oxide mit einem nichtkubischen Kristallgitter für die Pufferschicht orthorhombische Perowskite, hexagonale oder tetragonale Kristallstrukturen der Oxide zum Einsatz.

Weiterhin vorteilhafterweise ist die quadratische oder quasiquadratische Netzebene die (00I)- und/oder die (hθl)- und/oder die (hkO)-Ebene des Kristallgitters der nichtkubischen Oxide, wobei besonders vorteilhafterweise Oxide mit einem orthorhombischen Kristallgitter und einer quadratischen oder quasiquadratischen (hOI)-Ebene die Pufferschicht auf dem Substrat bilden und in [001]-Richtung auf dem (I OO)-ohentierten Substrat aufwachsen.

Vorteilhaft ist es auch, wenn der quasiquadratische Zustand um maximal 5 % vom quadratischen Zustand der Netzebene abweicht.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die direkt auf dem Substrat befindliche Pufferschicht zu 99,8 % aus einem oder mehreren Oxiden mit einem nichtkubischen Kristallgitter besteht, wobei deren quadratische oder quasiquadratische Netzebene zu 95 bis 100 % auf der Oberfläche angeordnet ist, die sich im direkten Kontakt mit der Substratoberfläche befindet.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn 95 % bis alle quadratischen oder quasiquadratischen Netzebenen der nichtkubischen Kristallgitter der Oxide der Pufferschicht

deckungsgleich auf den quadratischen oder quasiquadratischen Netzebenen der Kristallgitter der Substratmatehalien angeordnet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus werden auf ein biaxial texturiertes Substrat mindestens ein Oxidmaterial und ein oder mehrere Dotierungselemente gemeinsam ein oder mehrmals nacheinander als eine oder mehrere Pufferschichten aufgebracht und nachfolgend einer Temperaturerhöhung bis maximal 1400 ⁰ C ausgesetzt, wobei mindestens die direkt auf dem Substrat befindliche Pufferschicht ein oder mehrere Oxidmaterialien enthält, wobei als Oxidmaterialien solche Oxide eingesetzt werden, welche in der Lage sind, nach der Temperaturerhöhung bis maximal 1400 ⁰ C eine kubische Kristallstruktur ausbilden, und wobei als Oxidmaterial Oxide gemäß der Strukturformel (Ai _-X B _X )CO ₃ mit x > 0, A = Ca, Sr, Ba, Mg, Mn, Mo, Nb, Ru, V, B = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy und C= ein Element der IV. Nebengruppe des PSE eingesetzt werden, und wobei die Dotierungselemente die kubische Kristallstruktur des Oxidmaterials während der Temperaturerhöhung in eine nichtkubische Oxidkristallstruktur überführen, und danach mindestens eine supraleitende Schicht aufgebracht und der Schichtverbund wiederum einer Temperaturbehandlung unterzogen wird.

Vorteilhafterweise wird ein (I OO)-ohentiertes Nickelband als Substrat eingesetzt.

Weiterhin vorteilhafterweise werden als Dotierungselemente zur überführung einer kubischen in eine nichtkubische Oxidkristallstruktur Seltenerden-Elemente oder Mischungen davon eingesetzt.

Auch vorteilhafterweise wird als nichtkubische Oxidkristallstruktur eine orthorhombische Kristallstruktur hergestellt.

Von Vorteil ist es auch, wenn als quadratische oder quasiquadratische Netzebene die {h0l}-Ebenen des nichtkubischen Oxidkristalles eingestellt wird.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn auf ein Substrat mindestens eine Pufferschicht aufgebracht wird, die mittels Abscheidung aus der chemischen Lösung mit

nachfolgender Temperaturbehandlung bei 600 ⁰ C bis 1200 ⁰ C in reduzierender Atmosphäre synthetisiert wird.

Auch vorteilhaft ist es, wenn als Oxidmaterial chemische Lösungen eingesetzt werden, welche die Elemente gemäß der Strukturformel (Ai _-X B _X )CO3 als Precursor-Substanz enthalten, wobei A = Ca, Sr, Ba, Mg, Mn, Mo, Nb, Ru, V und B = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy und C= ein Element der IV. Nebengruppe des PSE sind, wobei vorteilhafterweise als Lösemittel Karbonsäuren eingesetzt werden, und vorteilhafterweise als Karbonsäuren Propionsäure, Essigsäure, oder Alkohole, sowie Mischungen davon eingesetzt werden, und vorteilhafterweise als Alkohole Methanol, Ethanol, Propanonol, sowie Mischungen davon eingesetzt werden.

Und auch vorteilhaft ist es, wenn als Precursoren metallorganische Verbindungen eingesetzt werden, wobei besonders vorteilhaft als metallorganische Verbindungen Azetate, Acetylacetonate, Nitrate, Propoxide, Ethoxide eingesetzt werden.

Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Pufferschicht(en) durch Sputtern, gepulster Laserbeschichtung (PLD), Aufdampfen, lonenstrahl unterstützter

Beschichtungsmethoden, Beschichtung aus chemischen Gasphasenreaktionen, Beschichtung mittels Lösungsabscheidung aufgebracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Hochtemperatur-Supraleiterschichtaufbau auf einem biaxial texturierten Substrat mit mindestens einer Pufferschicht, bestehend aus nichtkubischen Oxiden, welche mindestens eine quadratische oder quasiquadratische Netzebene besitzen. Hierbei kann die Netzebene, oder auch Netzebenen-Schaar nicht zwingendermaßen die (OOI)-Ebene sein, sondern kann erfindungsgemäß auch eine der (hOI)-Ebenen und/oder (hkO)-Ebenen sein.

Die nichtkubischen Oxide wachsen gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ausgehend von einer der quadratischen Netzebenen auf dem Substrat mit einer kubischen Einheitszelle (Würfeltextur) biaxial textuhert auf. Durch den Einsatz von einem oder mehreren Dotierungselementen zur überführung einer kubischen in eine nichtkubische Oxidkristallstruktur des Oxidmaterials und der nachfolgenden Temperaturerhöhung wird das kubische Kristallgitter vorteilhafterweise

in ein orthorhombisches Kristallgitter umgewandelt, welches aber mindestens noch eine quadratische oder quasiquadratische Netzebene aufweist.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz neuer Oxide in der Bandleiterentwicklung, wird hierdurch eine Möglichkeit geschaffen, Pufferschichten zu entwickeln, welche die positiven Eigenschaften eines dem Stand der Technik entsprechenden Pufferschichtsystems, bestehend aus mehreren Einzelpuffern, in einer Schicht vereinigen. Weiterhin wird durch die Wahl der Oxide, und gegebenenfalls Dotierung dieser, die Fehlpassung zum metallischen Substrat als auch zur supraleitenden Schicht bis ins Optimum minimiert. Als vorteilhaft haben sich Oxide mit einer orthorhombischen Gitterstruktur erwiesen, welche eine quadratische oder quasiquadratische (hOI)-Ebene haben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen während der Herstellung einer oxidischen Pufferschicht auf einem biaxial texturierten Substrat durch den Einsatz von Dotierungselementen Oxide mit einem vorteilhafterweise orthorhombischen Kristallgitter

Die erfindungsgemäße oxidische Pufferschicht der Strukturformel (Ai _-X B _X )CO3 zeichnet sich durch exzellente Puffereigenschaften wie hohe Texturschärfe, gute Sauerstoffbarriere und laterales Wachstum aus. Hierbei wird nicht wie in US 2002/0192508 A1 die kubische Gitterstruktur der kubischen Oxide, wie beispielsweise HfO2, durch Dotierungselemente, wie Ca, Sr, Ba, oder Seltenerden-Elemente, stabilisiert., sondern die kubische Perowskit-Struktur des beispielsweise CaHfOs ( a= 5.08A) ist durch Dotierstoffe, die zu einer überführung eines kubischen Kristallgitters in ein nichtkubisches Kristallgitter mit mindestens einer quadratische oder quasiquadratische Netzebene fähig sind, in eine vorteilhafterweise orthorhombische Kristallstruktur überführt worden. Das orthorhombische Kristallgitter weist dabei die folgenden Werte auf (a=5.72A, b= 7.82A, c=5.57A,). Das Wachstum der oxidischen Pufferschicht auf beispielsweise einem (100)-Ni-Band erfolgt durch die Entstehung des orthorhombischen Kristallgitters in Form beispielsweise eines Perowskits, bevorzugt in der (Ai _-x B _x )CO ₃ -('202 _/ )-Ebene.

Die Anpassung der Gitterparameter für ein biaxiales Wachstum der Pufferschicht auf dem jeweiligen metallischen Substrat wird über den Dotierungsgrad des orthorombischen Perowskit mit den Dotierungselementen gesteuert. Dabei werden erfindungsgemäß als quadratische oder quasiquadratische Netzebenen die {hOI}-Ebenen des nichtkubischen Oxidkristalles eingestellt, die direkt in [001] - Richtung biaxial textuhert auf dem textuherten Substrat aufwachsen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung pyrochlorer Gitterstrukturen (mit Gitterparameter a, 9,8A<a<10,8) als Pufferschichtsystem für YBCO-Bandleiter. Pyrochlore der Strukturformel A ₂ B ₂ O ₇ , wobei A aus der Gruppe des Ca und/oder Nb und/oder der Seltenerdenelementen und B aus der Gruppe des Sm und/oder Hf besteht, weisen aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften eine ideale Pufferwirkung gegen die Sauerstoffdiffusion auf und bewirken als Gradientenschicht ein ideales biaxiales Wachstum der nachfolgenden YBCO-Schicht.

Als Beispiel sind oxidische Pufferschichten zu nennen, welche aufgrund ihrer orthorombischen Struktur auf einem ( ^■ /OOJ-ohentierten Nickelband biaxial textuhert auf der (hOI)-Ebene aufwachsen. Hierbei wird die orthorombische Struktur des Perowskit CaHfOs durch die Dotierung mit beispielsweise Ce und anderen Seiten-Erden eingestellt. Die oxidische Pufferschicht der Strukturformel (Ai _-X B _X )CO ₃ zeichnet sich durch exzellente Puffereigenschaften wie hohe Texturschärfe, gute Sauerstoffbarrierewirkung und ausgeprägtes, laterales Wachstum aus.

Im Weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Dabei zeigen:

Abbildung 1 : XRD _(C oκα)-Diagramm gemessen am Pulver des Cai- _x Ce _x HfO ₃ mit x = 0,05 Abbildung 2: XRD ₍ c _o κ _α) -Diagramm kristallisierter Cai- _x Ce _x Hfθ ₃ -Pufferschichten

(x = 0,05) auf Ni5%W Abbildung 3: XRD( _Cu κ _α) -Diagramm gemessen in der (111) - Winkellage des biaxial

texturierten (100) - Nickels und der (200) - Winkellage des epitaktisch gewachsenen (hθl) - Cai- _x Ce _x Hfθ ₃ mit x = 0,05 in Phirichtung von -25° bis 335°

Abbildung 4: RHEED - Analyse an Cai- _x Ce _x HfO ₃ mit x = 0,05 Pufferschichten auf biaxial texturierten (100)-N\cke\

Auf ein texturiertes Nickelband (Ni + 5 at % W) wird Cai- _x Ce _x HfO ₃ mit x = 0,05 als Pufferschicht aufgebracht. i) Die Beschichtung erfolgt aus einer Lösung. ii) Für die Lösung wird Ca-hydroxo-methanol-butyrate, Ce-azetat und Hf- acetylacetonat in Propionsäure gelöst, iii) Die Einstellung der Viskosität und damit die Beschichtungseigenschaften werden über die Konzentration (hier 0,3M Lösung) eingestellt, iv) Die Beschichtung erfolgt auf das textuherte Nickelband mit den

Abmessungen 10 x 10 x 0,08 mm ³ mittels einer Tauchapparatur. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/s mit einem Winkel von 90° zur

Lösungsoberfläche aus der Beschichtungslösung gezogen, v) Nach der Trocknung unter Luft wird die Probe in dem Ofen unter reduzierender Atmosphäre (Ar/5%H ₂ ) temperaturbehandelt, vi) Die Temperaturbehandlung beinhaltet eine Heizrampe von

Raumtemperatur auf 1050 ⁰ C mit bis 600°C/h und einer Haltezeit von 1 h. vii) Nach Ablauf der Haltezeit bei Peaktemperatur erfolgt die Ofenabkühlung

Dabei zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme (Abbildung 2 und Abbildung 3),

Polfigurmessungen (Abbildung 5) und RHEED-Messungen (Abbildung 4) eine gute

Textur.

Nach erfolgter Beschichtung mit dem Hochtemperatursupraleiter YBCO, mittels TFA-

Prozess, konnten über induktive Messungen bei 77 K kritische Stromdichten von J ₀ = 1

*10 ⁶ A*cm ^"2 verzeichnet werden.

Das Pulverdiffraktogramm des Cai- _x Ce _x Hfθ ₃ mit x = 0,05 (in Abbbildung:1 ) dient hierbei als Nachweis über die synthetisierte, orthorombische Kristallstruktur des

Cai- _x Ce _x HfO ₃ mit x = 0,05.