Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyisocyanuratschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung eines Gemischs, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Initiators, umfassend oder bestehend aus: A) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aliphatisches Polyiso- cyanat;

B) eine isocyanatreaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol und/oder einen Alkohol sowie optional ein Amin;

C) mindestens ein Treibmittel; D) mindestens einen Schaumstabilisator und

E) optional wenigstens ein Additiv.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schaumstoffs sowie dessen Verwendung.

Polyurethan- und Polyisocyanuratschäume auf Basis von aromatischen Isocyanaten gehören zu den besten Isoliermaterialien überhaupt. Hinsichtlich der T emp eraturb eständigkeit werden Polyurethanschäume jedoch von vielen anderen Isoliermaterialien übertroffen. So weisen laut WO 2012/150201 A2 beispielsweise Oxazolidinonstrukturen enthaltene Schäume eine deutlich bessere Temperaturbeständigkeit auf.

Dass I so cy anuratgrupp en thermisch deutlich beständiger sind als Ur ethangrupp en ist seit langem bekannt (K. Wagner, Angew. Chem. 74, 1962, 799). Daher werden schon seit vielen Jahren Polyisocyanuratschäume für thermisch anspruchsvollere Isolierungen verwendet (Heat Resistant Rigid Foams by Trimerization of Isocyanate Terminated Prepolymers, Journal of Cellular Plastics, Janua- ry 1965, Vol. Ι, Νο.Ι, 85-90, GB 1137459A).

Heutzutage werden Polyurethan-Polyisocyanurat-(PUR-PIR) Hartschaumstoffe unter Verwendung zumindest eines Katalysators durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Isocyanatkomponente in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Weiterhin können auch Additive wie Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel zugesetzt werden. PUR-PIR-Hartschaumstoffe verfügen verglichen mit anderen Hartschaumstoffen, wie beispielsweise PUR-Hartschaumstoffen über eine deutlich bessere thermische Stabilität und verbesserte Brandeigenschaften (US 2003/0187085 AI). Die Ursache dieser verbesserten Eigenschaften wird Isocyanurat- Strukturelementen zugeschrieben. Die Temperaturbeständigkeit der Polyisocyanuratschäume übersteigt die der Polyurethanschäume um ca. 30°C bis 40°C. Allerdings handelt es sich nicht - wie bereits oben erwähnt - um reine Polyisocyanuratschäume, sondern in Abhängigkeit von der Kennzahl, liegt der Isocyanuratanteil üblicherweise zwischen 40 und 75%. Das bedeutet aber, dass ein nicht unbeträchtlicher Anteil an Ur ethangrupp en und bei wassergetriebenen Schäumen auch Harnstoffgruppen, neben den Iso- cyanuratgrupp en vorliegt. Harnstoff- und Ur ethangrupp en haben aber eine geringe Temperaturstabilität als Isocyanuratgruppen.

Um die Temperaturstabilität zu erhöhen wurden auch Polyisocyanurat-Schäume in einem Mehrstufenverfahren z.B. mit Epoxiden umgesetzt (z.B.: GB 1104394 und DE 3938062 AI). Nahezu reine aromatische Polyi socyanurate (Kennzahl / Index von 1600 bis 100.000) werden in WO 2007 / 042411 AI beschrieben, wobei bevorzugt Wasser als Treibmittel eingesetzt wird. Dies hat aber zur Folge, dass der Schaum aus Polyharnstoff und Polyisocyanuraten besteht. Solche rein aromatischen Polyharnstoff-Polyisocyanuratschäume sind aber recht spröde.

Die Herstellung von Polyisocyanuraten (US 3645979 A) wird im Stand der Technik hauptsächlich ausgehend von flüssigen monomeren Diisocyanaten (z.B. Stearyldiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, De cyldiiso cyanat, Nonyldiisocyanat, Octyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( HDI ), Butame- thyl endii socyanat (BDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H ₁₂ MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyana- te (MDI) (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat), Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat (NDI), 2,5-(und 2,6-)- B i s(i so cy anatomethyl)bicy clo [2.2.1] heptan (NBDI)), aliphatischer w e aromatischer Natur beschreiben. Die Reaktionsenthalpie der Trimeri si erungsreaktion zu Polyisocyanuraten ist mit -75 kJ/mol NCO sehr hoch. Dies führt insbesondere bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen zu Problemen, da poröse Materialien im Allgemeinen und Schäume im Besonderen eine sehr ge- ringe Wärmeleitfähigkeit besitzen und damit eine quasi adiabatische Reaktions führung erfolgt, was zu einem starken Temperaturanstieg führt. Daher ist eine Reaktion ausgehend von monomeren Diisocyanaten, besonders bei monomeren Di - und Triisocyanaten mit hohem Isocyanatgehalt (z.B. BDI, PDI, HDI, TIN), nicht für großvolumige Schaumkörper, unter den dabei herrschenden nahezu adiabatischen Bedingungen durchführbar, sondern entweder nur in kleinen Substanzmengen oder unter strikter Temperaturkontrolle, d.h. beispielsweise mit einem kleinen Volumen-Oberflächen- Verhältnis wie dies in Formwerkzeugen oder im Doppeltransportbandverfahren ermöglicht werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hochtemperaturstabilen Isolationsschaums (nachstehend auch bezeichnet als Polyisocyanuratschaumstoff oder Hartschaum) und dessen Herstellung nach einem Verfahrens das zur effizienten Erzeugung großvolumiger Schaum- körper geeignet ist, wobei die im Stand der Technik für Polyisocyanuratschäume beschriebene unkontrolliert starke Hitzentwicklung während der Reaktion vermieden wird, die mit einer unkontrollierten S chäumungsr eaktion und damit qualitativ minderwertigen Schäumen bezüglich Wärmeisolationswirkung einher geht Der hochtemperaturstabile Polyisocyanuratschaum soll zudem bevorzugt bei < 200°C einen Masseverlust von höchstens 2,0 %, bevorzugt 1 ,5 %, stärker bevorzugt 1 ,0 %, aufweisen, bestimmt mittels Thermogravimetrie in einem T emp eraturb er eich von 20 bis 200 °C mit einer Aufheizrate von 20 °C/ Minute in Sticksto ffatmo Sphäre . Zudem soll das dem hochtempe- raturstabilen Schaumstoff zugrundeliegende Reaktionsgemisch verfahrenssicher handhabbar sein. Abbildung 1 zeigt eine exemplarische Darstellung einer reinen Polyisocyanuratstruktur.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch einen Polyisocyanuratschaumstoff erhältlich durch Umsetzung eines Gemischs, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Initiators, umfassend oder bestehend aus:

A) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aliphatisches Polyiso- cyanat;

B) eine isocyanatreaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol und/oder einen Alkohol sowie optional ein Amin;

C) mindestens ein Treibmittel;

D) mindestens einen S chaumstabilisator und

E) optional wenigstens ein Additiv, wobei das Gemisch dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Kennzahl von wenigstens 200 bevorzugt von wenigstens 400 besonders bevorzugt von wenigstens 1000 aufweist.

Die Kennzahl gibt NCO-reaktiven Äquivalente im Verhältnis zu den aktiven H-Funktionen, meist OH- oder NH-Äquivalente an (Kunststoffhandbuch 7, Polyurethane, 1983, S. 12).

Die Berechnung der Kennzahl, in nachstehender Gleichung Index genannt, erfolgt nach folgender Gleichung:

100 ^■ NCO Äquivalente

Index =

OH__Aquivalente

Der unbestimmte Ausdruck„ein" steht im Allgemeinen für„wenigstens ein" im Sinne von„ein oder mehr". Der Fachmann versteht je nach Situation, dass nicht der unbestimmte Artikel sondern der bestimmte Artikel„ein" im Sinne von„1" gemeint sein muss bzw. der unbestimmte Artikel „ein" auch in einer Ausführungsform den bestimmten Artikel„ein" (1) mit umfasst. Es wurde überraschend gefunden, dass bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen ausgehend von überwiegend aliphatischen Polyisocyanuraten im Vergleich zu der bekannten Verschäu- mung von monomeren aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten mit hoher Kennzahl eine gut kontrollierbare Schäumungsreaktion möglich ist. Es können hochtemperaturstabile Schäume mit einer Wärmeleitfähigkeit im Bereich moderner PUR Hartschäume von < 0,05 W/(mK) bevorzugt <

0,04 W/(mK) und besonders bevorzugt < 0,035 W/(mK) und einer Rohdichte < 100 kg/m ³ , bevorzugt < 80 kg/m ³ und besonders bevorzugt < 70 kg/m ³ erhalten werden.

Ausgangsverbindungen für die Polyisocyanatkomponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt Di- und Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen gegebenenfalls in Gegenwart von Polyisocyanaten, wobei vorzugsweise höchstens 30% aller Isocyanatgruppen aromatische I so cyanatgrupp en sind. Solche Isocyana- te werden typischerweise durch Phosgenierung hergestellt, können aber auch auf Phosgen freiem Weg, beispielsweise durch Urethanspaltung, hergestellt werden. In einem bevorzugten Fall werden die Produkte einer gezielten Trimerisierung von Diisocyanaten als bei Raumtemperatur (23 °C) flüssige Ausgangsverbindungen eingesetzt (EP 0010589 AI , EP 0047452 AI).

Die Polyisocyanatkomponente A) weist vorzugsweise eine Viskosität gemäß DIN EN ISO 3219: 1994-10 bei 23°C von 100 bis 30000 mPas auf, bevorzugt von 500 bis 25000 mPas, stärker bevorzugt von 800 bis 22500 mPas.

Es ist vorteilhaft, wenn mindestens 50 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-%, basierend auf dem Ge- samtgewicht von A), aliphatische Isocyanate verwendet werden. Vorteilhaft sind Isocyanuratgrup- pen-haltige Polyisocyanate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO -Gehalt < 25 Gew.-% und einer mittleren NCO-Funktionalität von > 2.

Vorteilhaft werden zur Kompatibilisierung, insbesondere in Gegenwart polarer, chemischer Treibmittel wie Wasser und/oder Ameisensäure, zumindest anteilmäßig hydrophilierte Isocyanuratgrup- pen-haltiges Polyisocyanate eingesetzt, bevorzugt > 1 %, besonders bevorzugt > 3% ganz besonders bevorzugt > 5%. Solche hydrophilierten Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanate erhält man zum Beispiel durch Umsetzung von Polyisocyanuraten mit hydrophilen Verbindungen, die zumindest eine Isocyanat reaktive Gruppe tragen. Typische geeignete Verbindungen zur gezielten Hyd- rophilisierung von Isocyanaten sind dem Fachmann wohlbekannt zum Beispiel Polyether, Polyester und Sulfonsäuregruppen-tragende Verbindungen. Die Covestro Deutschland AG bietet solche Verbindungen unter dem Namen Bayhydur ^® für den Einsatz als Vernetz er in der Lackindustrie an.

Besonders bevorzugt ist eine Polyisocyanatkomponente A), die einen Anteil an monomeren Diisocyanaten in der Polyisocyanatzusammensetzung A) von höchstens 50 Gew.-%, vorteilhafter von höchstens 25 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft von höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente A), aufweist. Die monomerarme Polyisocyanat- komponente A) und die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate werden üblicherweise durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer monomerer Diisocyanate oder Mischungen solcher monomeren Diisocyanate erhalten. Aromatische Polyisocyanate (p-MDI) können ebenfalls gegebenenfalls zusätzlich eingesetzt werden, um beispielsweise die Glasübergangstemperatur zu erhöhen.

Die oligomeren Polyisocyanate können erfindungsgemäß insbesondere Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit Anteilen von Isocyanuratgruppen von > 10 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt > 20 Gew.-% in der Polyisocyanatkomponente A).

Unabhängig vom der zu Grunde liegenden oligomeren Struktur (Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) weist die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanatkomponente A) und/oder die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 6, vorzugs- weise von 2,3 bis 4,0 auf.

Besonders bevorzugte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanatkomponente A) einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung A), aufweist. Geeignete kommerziell erhältliche Polyisocyanate sind unter anderem Desmodur XP 2675, Desmodur ^® XP 2489, Desmodur ^® N3300, Desmodur ^® N3600, Desmodur ^® 44M, Desmodur ^® H, Bayhydur ^® 3100, alle erhältlich von der Covestro Deutschland AG.

Die i so cy anatreaktive Komponente B) enthält erfindungsgemäß mindestens ein Polyol und/oder einen Alkohol sowie optional ein Amin. Als Polyole werden bevorzugt Diole und Triole verwen- det. Geeignete Polyole der isocyanatreaktive Komponente B) haben bevorzugt einen Siedepunkt bei 1 bar von > 150°C.

Beispiele für bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Triethylenglykol, Diethylen- glykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxy- pivalinsäureneopentylglykolester. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Neopentylglycol, Trimethylolpropan. Am stärksten bevorzugt ist Gycerin. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Monoole mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt Methanol, Ethanol, Isopropanol und oder n- Propanol. Besonders bevorzugt ist Methanol.

Als Amine können im Prinzip sämtliche dem Fachmann für die Verwendung in Polyurethanschäu- men bekannte Verbindungen verwendet werden.

Die Menge des eingesetzten chemischen und/oder physikalischen Treibmittels C) hängt von der gewünschten Dichte des Schaums ab. Als Treibmittel kommen Wasser, Ameisensäure, Kohlenwasserstoffe (insbesondere c-Hexan, n-Hexan, c-Pentan, n-Pentan), halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester (insbesondere Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat). Eine Reduzierung der Dichte gelingt auch mit Hilfe von expandierbaren Microspheres wie Expancel oder durch Gas abspaltende Substanzen wie Azodicarbonamid.

Wird Wasser und/oder Ameisensäure als Treibmittel verwendet, so ist die Zugabe eines hydrophilen Isocyanatgruppen-haltigen Polyisocyanat zur Verbesserung der Kompatibilität sehr vorteilhaft. Das kommerziell erhältliche hydrophilierte Isocyanat Bayhydur 3100 (NCO-Gehalt: 17,4 %, mitt- lere NCO-Funktionalität: 3,2 (nach GPC), monomeres H DI : 0,1 %, Viskosität (23°C): 2800 mPas) der Covestro AG ist ein Beispiel für ein hydrophiles Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan ( H DI ). Andere hydrophile Isocyanatgruppen-haltige Polyisocya- nate anderer Hersteller kommen hier ebenfalls in Betracht. Ebenso ist eine in situ Herstellung von hydrophilierten Isocyanaten vor oder während der Schäumungsreaktion durch Zusatz geeigneter mono oder polyfunktioneller hydrophiler Isocyanat-reaktiver Verbindungen wie z.B. Polyether und anderer dem Fachmann bekannten Verbindungen denkbar.

Zum Erzielen einer geringen Wärmeleitfähigkeit werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe bzw. halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Besonders geeignet Kohlenwasserstoffe sind z.B. c- Hexan, n-Hexan, c-Pentan, n-Pentan, gut geeignet sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbeson- dere aufgrund des hohen Ozonabbau-Potentials der früher breit eingesetzten Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sind heute Fluorkohlenwasserstoffe einzusetzen wie z.B. 1 ,1,1 ,3,3 -Pentafluorpropan (HFC-245fa), 1 ,1,1 ,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc), 1,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Dodecafluorcyclohexan, 1 , 1,2,2,3,3,4 ,4,5,5,6-Undecafluor-6-

(trifluomethyl)cyclohexan, Ester wie z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat). Halogenierten Kohlenwassersstoffe können vorteilhaft als alleiniges Treibmittel aber auch in Kombination mit zusätzlichen physikalischen Treibmitteln eingesetzt werden.

Bei der Bildung von Schaumstoffen aus Polyol/Wasser-Gemischen und Isocyanat bzw. Polyisocyanat werden bevorzugt katalysierte Systeme verwendet. In einer besonderes bevorzugten Aus- ruhrungsform wird die Isocyanuratbildung und die Kohlendioxidentwicklung bei der Bildung von Harnstoff mit den Katalysatoren aufeinander abgestimmt, damit das entstehende Gas zum Auftreiben des Isocyanurat-Urethan-Harnstoff-Schaumgerüstes genutzt werden kann. Dabei ist in einer besonderen Ausfuhrungsform die Geschwindigkeit der Gerüst- und der Kohlendioxidbildung grö- ßer als die Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlendioxid aus dem Schaumsystem, so dass nur eine kleine, unbedeutende Menge des Treibgases in einer relativ langsamen Diffusionsreaktion ungenutzt abdiffundiert. Die Kontrolle der Diffusionsreaktion ist dem Fachmann bekannt (Peter Atkins (1998), Physical Chemistry (6 ^th edition), S. 825ff, Ann. Rev. Phys. Chem., 34, 493, 1983).

Insbesondere ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Katalysator (Trimeri- sierungskatalysator) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoktanoat, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn- maleat, Dioctylzinndiacetat, Natriumacetat, Natriumoctoat, Natrium ethylhexanoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumethylhexanoat, Kaliumoktoat, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Kali- ummethanolat, Natriumethanolat, Kalium ethanolat und weitere Alkoholate sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natriumacetat, Natriumoctoat, Natri- umethylhexanoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumethylhexanoat, Kaliumoktoat, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Kalium ethanolat sowie ischungen davon. Erfindungsgemäße Hartschäume sind überwiegend bis vollständig geschlossenzellig. Außerdem sind feinzellige Hartschäume als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt gegenüber grobzelligen. Aus diesem Grund ist erfindungsgemäß der Einsatz eines oder mehrerer Schaum Stabilisatoren D) vorgesehen. Als Schaumstabilisatoren, speziell zur Erzeugung feinzelliger Schäume, eignen sich Silikontenside und bevorzugt Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere und ins- besondere Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere. Auch andere S chaumstabilisatoren wie ethoxylierte Fettalkohole und Alkylphenole, Fettsäure-basierte Aminoxide und Betaine und Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester können als Schaumstabilisator verwendet werden, sowie auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Von den Silikontensiden sind hydrophile, Ethylen- oxid-reiche Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere besonders bevorzugt. Diese sind beispiels- weise unter den Handelsnamen Tegostab ^® B8421, Tegostab ^® B8490, Tegostab ^® B8444 (alle von Evonik Industries AG) im Handel erhältlich und eignen sich insbesondere für chemisch getriebene Schäume, also beispielsweise kombiniert mit dem Einsatz von Wasser und/ oder Ameisensäure als Treibmittel C). Bevorzugte hydrophobere Schaumstabilisatoren D) sind Propylenenoxid-reichere Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere. Diese sind beispielsweise unter den Handelsnamen Te- gostab ^® B84702-LV, Tegostab ^® B8870 im Handel erhältlich und eignen sich insbesondere für phy- sikalisch getriebene Schäume, also solche, die unter Verwendung von beispielsweise Kohlenwasserstoffen und/ oder Fluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel C) hergestellt werden.

Die erfmdungsgemäße Herstellung der PIR-Hartschaumstoffe kann weiterhin unter Zuhilfenahme der dem Fachmann bekannten Additive E) bevorzugt Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Flammschutzmittel, besonders bevorzugt Triethylphosphat (TEP), Tris(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Emulgatoren, Zusatzkatalysatoren wie l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), etc., erfolgen. Besonders bevorzugt umfassen die Additive E) ein Flammschutzmittel, insbesondere Tri ethylpho sphat (TEP), Tris(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP).

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mit zu verwendenden Additiven E) sind Emulgatoren, Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, anorganische flammhemmende Substanzen, phosphor- und/oder halogenhaltige organische F lamms chutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirksame Substanzen, Pigmente und Farbstoffe sowie die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe. Als Emulgatoren seien beispielsweise genannt ethoxylierte Alkylphenole, Alkalimetallsalze von Fett- säuren, Alkalimetallsalze von sulfatierten Fettsäuren, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren und Salze von Fettsäuren und Aminen. Nähere Angaben über Verwendungs- und Wirkungsweise der oben genannten Hilfs- und/oder Zusatzmittel sind z.B. im Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII. Carl Hans er Verlag, München, Wien, 2. Auflage, 1983 beschrieben.

Erfindungsgemäß erfolgt die Verschäumung der einzelnen Komponenten zum PIR- Hartschaumstoff bei Mitverwendung einer Polyolkomponente B) bei Kennzahlen von 200 bis 5000, bevorzugt von 250 bis 4000, besonders bevorzugt von 300 bis 3000, weiter bevorzugt von wenigstens 500, insbesondere wenigstens 750, vorzugsweise wenigstens 1000, jeweils wahlweise kombiniert mit einer der vorgenannten Obergrenzen.

Besonders bevorzugt ist es, die Komponenten C) (physikalische Treibmittel: Kohlenwasserstoffe etc.) mindestens 5min bis 24 Stunden vor der Verschäumung mit der Polyiso cyanatkomponente A) zu vermischen.

Besonders bevorzugt ist es, die Komponenten B), C), D) sowie gegebenenfalls E) vor der Verschäumung mit der I so cy anatkomponenten A) zu einer I so cy anat-r eaktiven Zusammensetzung zu vermischen. Alternativ können aber auch bspw. Füllstoffe in das Isocyanatgemisch vermischt wer- den.

Der erfindungsgemäße Polyisocyanuratschaumstoff hat vorzugsweise eine Tg >80°C bevorzugt > 100°C außerdem bevorzugt < 200°C besonders bevorzugt < 180°C. Die Tg kann mittels DSC nach DIN EN ISO 11357-1 bestimmt werden. rliegende Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen: Polyi so cyanurats chaumsto ff, erhältlich durch Umsetzung eines Gemischs, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Initiators, umfassend:

A) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aliphatisches Polyiso- cyanat;

B) eine isocyanatreaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol und/oder einen Alkohol sowie optional ein Amin;

C) mindestens ein Treibmittel;

D) mindestens einen S chaumstabilisator und

E) optional wenigstens ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine Kennzahl von wenigstens 200 aufweist. Po ly i so cyanurat s ch aums to f f gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyi so cyan atkomponente A) einen Anteil an aliphatischen Polyisocyanaten von wenigstens 50 Gew.-% bezogen auf die Polyisocyanatkomponente aufweist, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%. Po ly i so cyanurat s ch aums to f f gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Polyisocyanat oligomere Polyisocyanurate auf Basis von 1,6- Hexamethylendiisocyanat und/oder 1,5 Pentamethyl endii so cyanat und oder Mischungen derselben und ggf. zusätzlich 4,4 ' -Methyl endiphenyldiisocyanat umfasst. Po ly i so cyanurat s ch aums to f f gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente A) einen Anteil an Isocyanatgruppen von höchstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatkomponente A), aufweist, insbesondere höchstens 30 Gew.-%. Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyi so cyanatkomponente A) eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 6,0, bevorzugt 2,3 bis 4,5, stärker bevorzugt 2,5 bis 4 aufweist. Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente A) eine Viskosität gemäß DIN EN ISO 3219: 1994-10 bei 23°C von 100 bis 30000 mPas, bevorzugt von 500 bis 25000 mPas, stärker bevorzugt von 800 bis 22500 mPas aufweist. Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungs formen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol der i so cyanatreaktiven Komponente B) ein Molekularge- wicht von weniger als 200 g/mol, bevorzugt weniger als 150 g/mol aufweist, stärker be- vozugt wobei das Polyol ausgewählt ist aus Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Pro- pylenglycol, 1,3-Buntandiol, 1 ,4-Butandiol, Neop entylglykol , Trimethylolpropan oder Gemischen davon. Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel C) ein physikalisches und/oder chemisches Treibmittel ist, bevorzugt ausgewählt aus Wasser, Ameisensäure, Kohlenwasserstoffe, insbesondere c- Hexan, n-Hexan, c-Pentan, n-Pentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, insbesondere Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat; oder aus solchen Treibmitteln, die sich in der Hitze unter Gasentwicklung zersetzen, wie vorzugsweise Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, p,p'-Oxybis(benzol- sul fony lhy drazid) , Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, Diazoaminobenzol, Azodiisobutyronitril, Dinitro sopentamethyl entetramin und para-tert.-Butylbenzoylazid oder Gemischen davon. Auch geeignet sind Materialien, die unter Temperatureinwirkung aufblähen, wie beispielsweise Expancel ^® (Akzonobel B.V., NL). Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstabilisator D) ausgewählt ist aus Silikontensiden, insbesondere Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, bevorzugt Polydimethylsiloxan- Polyoxyalkylen-Copolymere, ethoxylierten Fettalkoholen und Alkylphenolen, Fettsäurebasierten Aminoxiden und Betainen, Ricinusöl- und Ricinolsäureestern oder Gemischen da- von. Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv E) ausgewählt ist aus Flammschutzmitteln, Emulgatoren, Füllstoffen oder Gemischen davon.

Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungs formen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine Kennzahl von 200 bis 5000, bevorzugt 400 bis 4000, am stärksten bevorzugt 500 bis 3000 aufweist. Polyi so cyanurat s chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 80,0 bis 98,0 Gew.-%, insbesondere 87,0 bis 97,0 Gew.-%, an Polyisocyanatkomponente A),

0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6,0 Gew.-%, an isocyanatreaktiver Komponente

B) ,

1,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6,0 Gew.-%, an Treibmittel C), 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1 ,5 Gew.-% an Schaumstabilisator D) und

0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, an Additiv(en) E) enthält oder daraus besteht.

13. Polyi so cyanurats chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanuratschaumstoff einen relativen Masseverlust von höchstens 2,0 %, bei < 200°C aufweist, bestimmt mittels Thermogravimetrie in Stickstoffatmosphäre in einem Temperaturbereich von 20 bis 200 °C mit einer Aufheizrate von 20 °CI Minute, insbesondere einen relativen Masseverlust von höchstens 1,5 %, noch stärker bevorzugt höchstens 1 ,0 %.

14. Polyi so cyanurats chaumsto ff gemäß einer der vorstehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyi so cyanurats chaumsto ff in einem zweistufigen Verfahren nach

Reaktionsstart bei < 100°C der Ausgangskomponenten vor Mischung im Anschluss an die Schäumungsreaktion bei einer Temperatur von wenigstens 60 °C über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde getempert wird, insbesondere bei einer Temperatur von wenigstens 100 °C über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde. 15. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanuratschaumstoff, bei dem man ein Gemisch in

Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Initiators umsetzt, das die folgenden Komponenten umfasst oder daraus besteht:

A) eine Polyisocyanatkomponente enthaltend mindestens ein aliphatisches Polyiso- cyanat; B ) eine i so cyanatr eakti ve Komponente enthaltend mindestens ein Polyol und/oder einen Alkohol sowie optional ein Amin;

C) mindestens ein Treibmittel;

D) mindestens einen S chaumstabilisator und

E) optional wenigstens ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine Kennzahl von wenigstens 200 aufweist. Verwendung des Polyisocyanuratschaumstoffs gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 als Isolationsmaterial, insbesondere zur Rohrisolation, als Konstruktionselement, als Fassa- denisolierung, als Reaktorisolierung, als Batterieisolierung, als Heißdampfisolierung, als

Brennkesselisolierung, oder als witterungsbeständiges I solationsmaterial .

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erörtert: Verwendete Bestimmungsverfahren:

Die mittlere NCO-Funktionalität der Komponente A) wird, sofern nicht anders beschrieben, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Funktionalität ist ein Ausdruck für die Zahl der reaktiven Gruppen pro Molekül, d. h. für die Zahl der potentiellen Verknüp fungs stell en bei der Ausbildung eines Netzwerkes. Polyisocyanate, wie sie z, B. bei der Trimerisierung von Diisocya- naten gebildet werden, bestehen jedoch nicht nur aus einer definierten Molekülsorte, sondern enthalten eine breite Verteilung unterschiedlicher Moleküle mit unterschiedlichen Funktionalitäten. Als Bestimmungsgröße für die Polyisocyanate wird daher die mittlere Funktionalität angegeben.

Die mittlere Funktionalität von Polyisocyanaten ist durch das Verhältnis von zahlenmittlerem Molekulargewicht und Äquivalentgewicht eindeutig bestimmt und wird im Allgemeinen aus der mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ermittelten Molekulargewichtsverteilung berechnet.

Die Viskosität der Komponente A) wird, sofern nicht anders beschrieben, gemäß DIN EN ISO 3219:1994-10 bei 23 °C bestimmt.

Verwendete Komponenten:

Trimerisierungs-Katalysatoren

• DABCO Kl 5: (Kalium-2-ethylhexanoat)

• Desmorapid: 1792 (Kaliumacetat) · Natriummethanolat 25 Gew.-% in Methanol

Verwendetes Polyol B):

• Glycerin

Schaumstabilisatoren (Polyether-Polydimethylsiloxan-Copolymere):

• Tegostab ^® B 8421 : · Tegostab ^® B8490

• Tegostab ^® B 84702 LV: Verwendete Polyisocyanate A):

• Desmodur ^® N3300: Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat auf Basis von 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21 ,7 %, einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,5 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem H DI von 0,1 % und einer Viskosität von 3000 mPas (23 °C)

• Desmodur ^® N3600: Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat auf Basis von 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,2 %, einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,2 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem H DI von 0,2 % und einer Viskosität von 1200 mPas (23 °C)

• Desmodur ^® 44 M: 4,4 ' -Methyl endiphenyldiisocyanat

• Desmodur ^® H : Hexamethyl endii so cy anat

• Desmodur ^® 44V20L: Isocyanat auf Basis von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 30,5 - 32,5 und einer Viskosität von 160 - 240 mPas (25°C)

• Bayhydur ^® 3100: Hydrophiles Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan ( H DI ) mit einem NCO-Gehalt von 17,4 %, einer mittleren NC O- Funktionalität von 3,2 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem H DI von 0,1 % und einer Viskosität von 2800 mPas (23 °C)

Beispiel 1 :

Eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus 3,75 g Glycerin, 0,50 g Ameisensäure, 4,37 g Was- ser, 2,10 g Schaumstabilisator Tegostab ^® B842I und 3,00 g Katalysator Dabco ^® Kl 5 wurde mit dem Isocyanatgemisch aus 200,40 g Desmodur ^® N3600, 28,63 g Bayhydur ^® 3100 und 57,26 g Desmodur ^® I I vermischt und in eine Form ausgegossen. Die Mischung selbst wurde mit einem Rührer bei 3730 U/min, 1 5 Sekunden Mischzeit und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 60°C gestellt. Der Schaum war nach 2 h abgebunden. Beispiel 2:

Eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus 9,90 g Glycerin, 3,71 g Ameisensäure, 1 g Wasser, 2,10 g Schaumstabilisator Tegostab ^® B8421 , 3,00 g Katalysator Desmorapid ^® 1792 wurde mit einem Isocyanatgemisch aus 140,15 g Desmodur ^® N3600, 140,15 g Desmodur ^® 44 vermischt und in eine Form ausgegossen. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 60°C gestellt. Der Schaum war nach 12 min abgebunden. Anschließend erfolgte eine 2-stündige Temperung bei 60°C. Beispiel 3:

Eine Isocyanat -reaktive Zusammensetzung aus 0,61 g Glycerin, 2,78 g Schaumstabilisator Te- gostab ^® B84702 I.V. 2,78 g Katalysator Natriummethanolat 25% gelöst in Methanol 75% wurde mit einem Isocyanat-Kohlenwasserstoffgemisch aus 272,12 g Desmodur ^® N3600 und 21,70 g He- xan vermischt und in eine Form ausgegossen. Das Iso cyanat-Kohlenwas s er sto ffgemis ch selbst wurde mit einem Rührer bei 3750 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur ca. Id vorher hergestellt. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 70°C gestellt. Der Schaum war nach 4 min. abgebunden.

Beispiel 4:

Eine Isocyanat -reaktive Zusammensetzung aus 15,00 g Glycerin, 2,00 g Schaumstabilisator Te- gostab ^® B8421, 34,24 g Katalysator Cobalt naphthenat (6%ig) und 2,85 g Dimethylsulfoxid (Eur.

Polym. J., Vol 18, 549 f, 1982) wurde mit einem Isocyanat-Kohlenwasserstoffgemisch aus 161 ,84 g Desmodur N3600 und 69,36 g Desmodur ^® 44 M und 14,70 g Hexan vermischt und in eine Form ausgegossen. Das Isocyanat-Kohlenwasserstoffgemisch selbst wurde mit einem Rührer bei 3750 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 60°C gestellt. Der Schaum war nach 6 min abgebunden. Anschließend erfolgte eine 2-stündige Temperung bei 60°C.

Beispiel 5a:

Eine Isocyanat -reaktive Zusammensetzung aus 1,08 g Glycerin, 1,44 g Schaumstabilisator Te- gostab ^® B84702 I.V. 2,88 g Katalysator Dabco ^® l 5. 0,288 g Katalysator Natriummethanolat 25% gelöst in Methanol 75% wurde mit einem Isocyanat-Estergemisch aus 282,26 g Desmodur ^® N3600 und 12,06 g Methylformiat vermischt und in eine Form ausgegossen. Das Isocyanat- Kohlenwas s ersto ffgemis ch selbst wurde mit einem Rührer bei 3750 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 105°C gestellt. Der Schaum war nach 38 min abgebunden. Anschließend erfolgte eine 2-stündige Temperung bei 70°C. Beispiel 5b:

Eine Isocyanat -reaktive Zusammensetzung aus 1,08 g Glycerin, 1,44 g Schaumstabilisator Te- gostab ^® B84702 I.V. 2,88 g Katalysator Dabco ^® K l 5. 0,288 g Katalysator Natriummethanolat 25% gelöst in Methanol 75% wurde mit einem Isocyanat-Estergemisch aus 282,26g Desmodur ^® N3600 und 12,06 g Methylformiat vermischt und in eine Form ausgegossen. Das Isocyanat- Kohlenwas s ersto ffgemis ch selbst wurde mit einem Rührer bei 3750 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 105°C gestellt. Der Schaum war nach 38 min abgebunden. Anschließend erfolgte eine 2-stündige Temperung bei 1 15°C. Beispiel 6:

Eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus 1,13 g Glycerin, 1,51 g Wasser, 0,875 g Schaumstabilisator Tegostab ^® B8421, 1,25 g Katalysator Desmorapid ^® 1792 wurde mit einem Isocyanat- gemisch aus 107,79 g Desmodur ^® 3600, 8,29 g Desmodur ^® XP2675 und 4,15 g Bayhydur ^® 3100 bei 3600 U/min gemischt und in eine Form ausgegossen. Danach wurde die Form in einem Ofen bei 80°C gestellt. Der Schaum war nach 40 min abgebunden. Anschließend erfolgte eine zweistündige Temperung bei 80°C.

Vergleichsbeispiel 1:

Eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung aus 72,07 g Stepanpol ^® PS-2325 (OH-Zahl: 240 mg KOH/g, Funktionalität: 2), 13,86 g TCPP (Tris(2-chlorisopropyl)phosphat), 1,85 g Schaumstabilisator Tegostab ^® B842I, 2,40 g Desmorapid ^® 1792, 0,83 g Jeffcat ^® DMCHA (Cyclohexyldimethyl- amin) und 1,11 g Wasser wurde mit einem Isocyanat-Kohlenwasserstoffgemisch aus 194,03 g Desmodur ^® 44V20L und 13,86 g c/i-Pentan (30/70) vermischt und in eine Form ausgegossen. Das Isocyanat-Kohlenwasserstoffgemisch selbst wurde mit einem Rührer bei 3750 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Danach wurde die Form in einen Ofen bei 60°C gestellt. Der Schaum war nach 30 s abgebunden.

Bestimmung des Massenverlustes bei Erwärmung:

Die nach Beispielen 1 bis b und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyisocyanuratschaumstoffe wurden hinsichtlich ihres Massen Verlustes bei Erwärmung untersucht. Die Versuche wurden in Sticksto ffatmo Sphäre bei einer Aufheizrate von 20°C / Minute durchgeführt. Der Masseverlust wurde mittels Thermogravimetrie im Vergleich zur jeweiligen Ausgangsmasse bestimmt. Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polyisocyanuratschaumstoffe eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit aufweisen.

MassenMassenMassen¬

Beginn Mas-

Beispiel Temperung verlust bei verlust bei verlust bei sen-verlust

200°C 250°C 400°C

Beispiel 1 60°C, 2h 195 °C 0,8% 1,9% 10,5%

Beispiel 2 60°C, 2h 230 °C 0,9% 1,4% 24,0%

Beispiel 3 60°C, 2h 190 °C 0,8% 1,6% 5,6%

Beispiel 4 60°C, 2h 200 °C 0,9% 6,7%) 29,0%

Beispiel 5a 70°C, 2h 250 °C 0,8% 1,6% 5,5%

Beispiel 5b 115°C, 2h 250 °C 0,4% 0,6% 3,7%

Beispiel 6 80°C, 2h 245°C 0,6% 1,1%, 6,6%

Vergleichs beispiel 1 135 °C 3,5% 7,0% 40,0%