【발명의 명칭】

고흡수성 수지 및 그 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 7월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0096361호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 유지하면서도, 높은 분체 유동도 값을 가지고, 제조 과정에서 포함되는 각종 첨가물로부터 기인하는 냄새를 저감시킨， 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

고흡수성 수지 (super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지

1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM(Super

Absorbency Material), AGM( Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품， 원예용 토양 보수제， 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.

이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56- 161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 넁각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.

또한， 고흡수성 수지의 흡수능이나 흡수 속도 등， 흡수와 관련된 물성을 향상시키기 위한, 표면 가교, 발포 등의 다양한 후처리 공정 등이 알려져 있으며， 각 공정에서는, 각자의 목적을 달성하기 위해 각종 첨가제를 사용하게 된다.

그러나, 이러한 첨가제들, 흑은 그러한 첨가제로부터 기인한 부산물 들은, 최종 생성물인 고흡수성 수지 입자에 그대로 남아 악취를 유발할 수 있는 요인이 될 수 있다.

이를 해결하기 위하여， 좋은 향기를 가지는 별도의 방향성 물질을 첨가하거나， 냄새 유발 분자를 흡수 또는 흡착할 수 있는 별도의 흡착성 물질 혹은 소취제 등을 첨가하는 방법이 시도된 바 있다.

그러나， 별도의 방향성 물질을 첨가하는 것은, 문제를 근본적으로 해결하는 것이 아니고, 별도 첨가 물질에 의한 부작용이 발생할 수 있으며， 또한 사용자 개개인의 성향에 따라 향의 기호가 달라, 일부 사용자 층에서는 오히려 거부감을 가질 수 있는 문제점이 있다.

또한, 냄새 유발 분자를 흡수 또는 흡착할 수 있는 별도의 흡착성 물질을 사용하는 경우 역시, 별도 첨가에 따른 부작용이 발생할 수 있으며, 건조 상태에서는 냄새 저감 효과가 있으나 젖은 상태에서는 그 기능이 저하되어, 오히려 악취가 상대적으로 심하게 느껴지는 문제점이 있다.

또한， 악취 저감 효과를 위해， 공극를을 높여, 흡수 속도를 빠르게 하는 경우에는， 겉보기 비중이 낮아지게 되어 상업성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 기존의 흡수 관련 물성을 우수하게 유지하면서도, 첨가제로부터 기인한 악취를 저감시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은 기존의 흡수 관련 물성을 우수하게 유지하면서도, 첨가제로부터 기인한 악취가 저감된 고흡수성 수지와, 그러한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.

【기술적 해결방법】

본 발명은, A) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에탈렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

B) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;

C) 표면 가교제 휸재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수상수지 입자를 형성하는 단계;

D) 상기 고흡수성 수지 입자에 웅집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및

E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은,

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;

상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며；

분체 유동도가 10g/ _S 이상인， 고흡수성 수지를 제공한다. 또한， 본 발명은，

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 증합된 가교 중합체를 포함하고;

상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;

겉보기 밀도가 0.55g/ml 이상이고;

100 ^° C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 기존의 흡수 관련 물성을 우수하게 유지하면서도, 첨가제로부터 기인한 악취가 저감된, 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은，

A) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

B) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;

C) 표면 가교제 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;

D) 상기 고흡수성 수지 입자에 응집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및

E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 고흡수성 수지는,

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;

상기 가교 중합체는， 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;

분체 유동도가 10g/s 이상이다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 고흡수성 수지는,

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;

상기 가교 중합체는， 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;

걸보기 밀도가으 55g/ml 이상이고;

100 ^° C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은，

A) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

B) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;

C) 표면 가교제 존재 하에， 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;

D) 상기 고흡수성 수지 입자에 웅집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및

E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.

(중합) 먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.

상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

R'-COOM ¹

상기 화학식 1에서,

R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

Ml는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.

그 외, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸

(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜

(메트)아크릴레이트, (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.

여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.

이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 약 40 내지 약 95몰 ⁰ / ₀ , 또는 약 40 내지 약 80몰 ⁰ / ₀ , 또는 약 45 내지 약 75몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 약 90중량 ⁰ / ₀ , 또는 약 40 내지 약 65중량 ⁰ / ₀ 일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.

여기서， 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2，4，6- 트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

또한， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2- 아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis- (N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-

(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스 [2-(2- 이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4, ⁴ -아조비스ᅳ ( ⁴ -시아노발레릭 산) ( ⁴ , ⁴ -azobis-( ⁴ _ cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 내부 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제 (표면 가교제)와 구분된다.

상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제로 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 폴리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 부탄디을 디 (메타)아크릴레이트 부틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 핵산디올 디 (메타)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 트리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린, 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 1중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 자일렌, 부티로락톤， 카르비를 _: 메틸샐로솔브아세테이트, N, N-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뛰는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다.

일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반옹기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 약 2 내지 약 50mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 약 0.5 내지 약 5cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 약 180°C에서 유지하는 방식으로， 총 건조 시간은 온도 상승 단계 약 5분을 포함하여 약 20분으로 설정될 수 있다. (건조)

한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.

여기서, 필요에 따라, 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해， 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.

비제한적인 예로， 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.

이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉， 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 약 2mm이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.

그리고, 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라， 스팀, 물， 계면활성제， Clay 나 Silica 등의 미분 웅집 방지제; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제, 디올 (diol)류 가교제， 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.

한편, 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 약 120 내지 약 250°C, 또는 약 150 내지 약 200°C, 또는 약 160 내지 약 180°C의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때， 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 은도로 정의될 수 있다 .). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120 ^o C 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250°C 이하인 것이 바람직하다.

이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.

그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.

이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 약 10중량 ⁰ / ₀ 의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 약 0.1중량% 미만인 경우， 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 약 10중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

(분쇄)

이후, 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 약 150 내지 약 850/im가 되도특 수행할 수 있다.

이때 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 증합체 입자에서 약 150 내지 약 850 zm의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.

(표면가교)

전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체, 즉, 베이스 수지 분말을 표면 가교제에 의해 표면 가교하는 단계가 수행된다.

상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.

상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물로서， 그 구성은 특별히 한정되지 않는다.

다만, 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 탄소수가 3 내지 10인, 알킬렌 카보네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 알킬렌 카보네이트 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 1,3- 디옥소란 -2-온， 4-메틸 -1,3-디옥소란 -2-온， 4,5-디메틸 -1,3-디옥소란 -2-온, 4,4-디메틸- 1,3-디옥소란 -2-온， 4-에틸 -1,3-디옥소란 -2-온， 4-히드록시메틸 -1,3-디옥소란 -2-온, 1,3-디옥산 -2-온, 4-메틸 -1,3-디옥산 -2-은, 4,6-디메틸 -1,3-디옥산 -2-온, 1,3- 디옥세스판 -2-온 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는, 상술한 알킬렌 카보네이트 화합물 외에， 탄소수 2 내지 10인 다가 알콜, 탄소수 1 내지 10의 아미노 알콜, 탄소수 2 내지 10의 옥세탄 화합물， 탄소수 2 내지 10의 에폭시 화합물, 탄소수 2 내지 10의 다가 아민 화합물, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물, 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물， 및 철 염화물 등을 더 포함할 수도 있다.

또한， 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는， 메록시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (MPEGMAA) 등을 포함하는, 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 계 단량체; 및 아크릴산 및 (메타)아크릴산을 포함하는, (메트)아크릴레이트 계 단량체와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체인; 폴리카르본산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

이러한 폴리카르본산계 화합물의 구체적인 예는， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호 등에 개시되어 있다.

이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량아 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되는 경우, 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10중량부로 조절될 수 있다.

한편， 본 발명에서 상기 표면 가교는 약 180 내지 약 250°C에서 수행될 수 있다. 상기 은도에서 표면 가교를 수행하는 경우， 표면 가교 밀도를 높일 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교는 약 190°C 이상이고, 약 240°C 이하， 약 230°C 이하， 약 220°C 이하， 약 210°C 이하, 또는 약 200°C 이하에서 수행할 수 있다.

또한, 상기 표면 가교 반웅은 약 50분 이상 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅 시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한， 상기 반웅은 약 120분 이하， 약 100분 이하, 또는 약 60분 이하에서 진행될 수 있다.

(숙성)

그리고, 상기 표면 가교 이후, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 응집 방지제 및 물을 첨가하는 단계 ; 및 상기 물을 증발시키는 단계를 수행한다. ^·

전술한 바와 같이, 표면 가교제 등, 고흡수성 수지 입자 제조를 위해 사용되는 다양한 화합물들， 혹은 그러한 첨가제로부터 기인한 부산물들은, 최종 생성물인 고흡수성 수지 입자에 그대로 남아 악취를 유발할 수 있는 요인이 될 수 있다.

특히， 표면 가교제로 사용되는 화합물들은, 고온의 표면 가교 공정에서 다양한 부산물로 생성해낼 수 있는데， 이러한 물질 등은 악취의 원인이 될 수 있을 뿐 아니라， 인체에도 좋지 않기 때문에, 이를 제거할 필요가 있다.

구체적으로, 고흡수성 수지 제조 과정에서는, 황 (sulftir) 화합물, 알데히드 (aldehyde) 계 화합물， 케톤 (ketone) 계 화합물, 알콜 (alcohol) 계 화합물, 페닐 (Phenyl) 계 화합물 등 다양한 종류의 첨가제가 사용되는데, 이들은, 탄 냄새， 합성 고무 냄새， 납땜 냄새, 페인트 냄새, 병원 냄새, 풀 냄새， 썩은 계란 냄새 등 다양한 악취를 유발하게 된다.

이에, 본원발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물과 웅집 방지제를 투입하여, 흔합하고, 숙성 과정을 진행한 후， 물을 다시 증발시키는 단계를 수행한다.

상기와 같이, 표면 가교가 이루어진 고흡수성 수지에 다시 물을 투입하고 숙성하는 과정을 진행하는 경우, 고흡수성 수지에 포함되어 있던 제거 대상 화합물, 즉 악취를 유발할 수 있는 화합물들을 투입한 물에 녹여낼 수 있으며, 추후, 물을 증발시키면서, 제거 대상 화합물 역시 함께 제거하는 것이 가능하다.

또한， 물을 투입하면서 웅집 방지제를 함께 투입하는 경우, 제거 대상 화합물의 제거 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 최종 생성물， 즉 제조되는 고흡수성 수지 입자의 분체 유동도를 증가시키고， 걸보기 비중을 향상시키는 효과를 거둘 수 있다.

발명의 일 실시예에 따르면, 숙성 과정에서는, 상기 표면 가교된 고흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여; 약 1 내지 약 10중량부의 물; 및 약 0.01 내지 약 1 중량부의 웅집 방지제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

투입하는 물의 함량이 지나치게 적은 경우， 제거 대상 화합물의 제거 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 물의 함량이 지나치게 많은 경우， 고흡수성 수지 입자에서 표면 가교된 부분이 쉽게 손상이 되어 가압 흡수능과 투과도 등의 물성이 하락하는 문제점이 발생할 수 있다.

또한， 상기 웅집 방지제의 함량이 지나치게 적은 경우, 제거 대상 화합물의 제거 효율이 낮아지고, 고흡수성 수지의 걸보기 밀도 및 분체 유동도 향상에 기여할 수 없다. 웅집 방지제의 함량이 지나치게 많은 경우， 고흡수성 수지의 겉보기 밀도가 지나치게 작아져, 저장 효율성이 저하될 수 있으며, 추후 고흡수성 수지를 이용한 제품의 제조 공정에서, 공정 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 방지제는， 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (MPEGMAA) 등을 포함하는, 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 계 단량체; 및 아크릴산 및 (메타)아크릴산을 포함하는, (메트)아크릴레이트 계 단량체와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체인; 폴리카르본산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

이러한 폴리카르본산계 화합물의 구체적인 예는, 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호 등에 개시되어 있다.

즉, 상기와 같은 폴리카르본산계 화합물은, 표면 가교 공정에서 다른 표면 가교제와 함께 사용될 수도 있으며, 이후 숙성 공정에서 웅집 방지제로 투입될 수도 있다.

그리고， 물과 웅집방지제를 투입한 이후， 약 50 내지 약 120 ^° C의 온도 조건 및 약 100 내지 약 l,500mmH ₂ O 미만의 압력 조건에서 약 5분 내지 약 2시간 동안 숙성을 진행하는 것이 바람직할 수 있으며, 바람직하게는, 약 50 ^° C 이상 약 100 ^° C 미만의 상대적으로 낮은 온도 조건 및, 약 100 내지 약 l,000mmH ₂ O 혹은， 약 300 내지 약 800mmH ₂ O 의, 비교적 낮은 압력 조건에서, 숙성을 진행하며, 물과 제거 대상 물질 (휘발성 유기 화합물)을 증발시키는 것이 바람직할 수 있다.

상기와 같은 숙성 과정을 통해 제조되는 고흡수성 수지는, 100 ^° C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하일 수 있다.

(고흡수성 수지)

상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 관련 물성을 가질 수 있으며， 이에 더하여, 젖은 상태에서도 악취가 저감된 특성을 가질 수 있다.

구체적으로， 본 발명의 일 측면에 따른， 고흡수성 수지는,

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;

상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;

분체 유동도가 10g _S 이상일 수 있다. 또한， 본 발명의 다른 일 측면에 따른 고흡수성 수지는，

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;

상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;

겉보기 밀도가 0.55g/ml 이상이고;

100 ^° C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하일 수 있다. 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 고흡수성 수지의 걸보기 밀도는， 약 0.58 내지 약 0.72일 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.58 내지 약 0.68 g/ml일 수 있다. 이러한 겉보기 밀도는， 후술하는 방법에 의해 측정되는 것일 수 있다. 그리고, 상기 고흡수성 수지의 분체 유동도는， 약, lOg/s 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 약 10 내지 약 12g/s, 또는 약 10 내지 약 11.6g/s 알 수 있다. 이러한 분체 유동도는, 후술하는 방법에 의해 측정되는 것일 수 있다. 분체 유동도가 높으면 흐름성이 좋아 생산 공정 내에서 이송이 용이하고, 팩킹이 잘 되어， 자동 포장이 용이하다. 또한, 제조된 고흡수성 수지를 사용하는 제품 제조 공정에서도 이송과 투입이 용이하다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른, 고흡수성 수지는, 보수능 (CRC)이 약 25g/g 이상， 바람직하게는, 약 26 내지 약 35g/g일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는, O psi에서 가압 흡수능 (AAP)이 약 20g/g 이상， 바람직하게는 약 22g/g 이상, 또는 약 22 내지 약 26g/g일 수 있다. 그리고, 상기 고흡수성 수지는, 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC) 값이 약 20(cm ³ sec l0 ^"7 /g) 이상， 바람직하게는, 약 35 이상((^ ³ ^(^ 10 ^-7 / , 또는 약 45 이상 (cm ³ sec l0 ⁷ /g)일 수 있다. 그리고， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 고흡수성 수지는， 약 100 ^° C의 온도 조건에 노출되었을 때, 약 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물 (Total Volatile Organic Compounds, TVOC)의 양이, 상기 고흡수성 수지 단위 무게를 기준으로, 약 2ppm 이하, 바람직하게는， 약 lppm 이하이거나, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이하일 수 있다.

여기서， 총 휘발성 유기 화합물이라 함은, 고흡수성 수지를 상기 조건에서 가열하였을 대 발생할 수 있는 휘발성 유기 화합물을 총칭하는 것으로, 더욱 구체적으로는, 비극성 모세관 컬럼 (Non-polar Capillary Column)을 이용하는 가스 크로마토그래피 분석 시， n-핵산 (n-hexane)과 n-핵사데칸 (n- hexadecane) 사이에서 검출되는 유기 화합물의 총 합을 의미한다. 상기 휘발성 유기 화합물들은， 흡수성 수지 중합， 건조 및 표면 가교 공정 등 고온 조건에서 ^' 각종 첨가제로부터 기인하는 부산물로 생성될 수 있는데， 이것이 고흡수성 수지에 잔류하는 경우, 냄새를 유발할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지의 경우, 숙성 공정을 통해 상기와 같은 휘발성 유기 화합물이 물과 함께 제거될 수 있기 때문에, 수지 자체에 포함하는 TVOC의 양이 획기적으로 줄어들 수 있으며， 이에 따라, 기존의 고흡수성 수지에 비해 악취가 저감될 수 있다.

이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 1>

아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여, 가성소다 (NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 흔합하고， 상기 흔합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.2 중량부, 광중합 개시제인 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.5 중량부， 1,6-핵산디을 디아크릴레이트 0.05 중량부를 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다.

상기 단량체 조성물을 내부 온도가 45°C로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반응기의 중합벨트 위에서 243kg/hr의 유량으로 흘려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반웅을 진행하였다.

중합이 완료되어 나오는 겔 타입 중합 시트는 슈레더 타입 커터를 이용하 1차 커팅한 후 미트 쵸퍼를 통해 조분쇄하였다. 이후 180°C의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 분쇄하고 ISOurn 내지 850 로 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.

상기 베이스 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하면서， 물 4중량 ⁰ / ₀ , 에탄을

1중량 ⁰ / ₀ ， 에틸렌 카보네이트 1중량 ⁰ / ₀ , 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.1중량 %가 되도록, 고속 흔합 믹서에 연속으로 투입하였다. 표면 가교 용액과 균일하게 흔합된 수지는 패들형 믹서에서 185°C, 1시간 동안 표면 처리 반웅을 진행하여 고흡수성 수지를 수득하였다.

상기 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고, 물 3중량%， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.03중량%가 되도록, 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 ^° C , 패들형 건조기 내의 압력 700mmH ₂ O의 조건에서 30분 동안 체류시키면서， 물을 증발시켜, 고흡수성 수지를 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고, 물

2중량 ⁰ / ₀ ， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.03중량 %가 되도록, 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 ^° C , 패들형 건조기 내의 압력 700mmH ₂ O의 조건에서 20분 동안 체류시키면서, 물을 증발시켜, 고흡수성 수지를 얻었다. <실시예 3>

상기 실시예 1에서 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고， 물 4.5중량 ⁰ / ₀ ， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 플리카르본산계 공중합체 0.05중량%가 되도록， 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 ^° C , 패들형 건조기 내의 압력 700mmH ₂ O의 조건에서 45분 동안 체류시키면서 , 물을 증발시켜， 고흡수성 수지를 얻었다. <실시예 4>

상기 실시예 1에서 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고, 물 6중량 ⁰ / ₀ , 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.05중량%가 되도록, 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 ^° C , 패들형 건조기 내의 압력 700mm¾O의 조건에서 60분 동안 체류시키면서 , 물을 증발시켜， 고흡수성 수지를 얻었다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 베이스 수지를 만들기 위한 중합 단계의 단량체 조성물에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 중량부， 1,6- 핵산디올 디아크릴레이트 0.03 중량부를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

<실시예 6>

상기 실시예 5에서 베이스 수지를 만들기 위한 중합 단계의 단량체 조성물에 소디움 바이카보네이트 0.15 중량부를 추가로 첨가하여 단량체 조성물을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

<비교예 1> 상기 실시예 1에서 표면 가교 후 숙성 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

<비교예 2>

상기 실시예 5에서 표면 가교 후 숙성 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

<비교예 3>

상기 실시예 6에서 표면 가교 후 숙성 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고， 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 하기 방법에 따라， 물성을 측정하였다. 보수능 iCRC, Centrifugal Retention Capacity)

보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전한다. 이후 250G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다. 가압톱수능 (AAP, Absorption Against Pressure)

가압 흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 24L3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다. 생리 식염수흐름유도성 (SFC: Saline Flow Conductivity)

미국특허 공개번호 제 2009-0131255호의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 걸보기 밀도 (Bulk density)

표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 고흡수성 수지 100g을 홀려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 고흡수성 수지가 수평이 되도록 깎아내어, 상기 고흡수성 수지의 체적을 100ml로 조절한 후, 용기를 제외한 고흡수성 수지만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 고흡수성 수지만의 무게를 고흡수성 수지의 체적인 100ml로 나누어 단위 체적당 고흡수성 수지의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다. 분체 유동도 (Flowability)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지를 입도가 고르게 섞일 수 있도록 잘 흔합한 다음， 시료 100±0.5g을 취하여 250ml 비이커에 부었다.

깔때기 하단에 밀도 측정용 컵을 정중앙에 위치시킨 후 깔때기 구멍을 막고 상기 계량된 시료를 깔때기에 가볍게 부어 층진시켰다. 막고 있던 깔때기의 구멍을 여는 순간 스탑 워치 (stop watch)를 작동하여 시료가 깔때기 최하단 부분에 전부 내려오는 순간까지 걸리는 시간을 측정하였다.

모든 과정은 항온항습실 (온도 23±2°C, 상대습도 45±10%)에서 진행하였다. 악취 테스트

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각 lg을, 0.9wt% 소금물 2g과 흔합하고, 10분간 방치하였다.

냄새 강도를 0부터 5까지 정하고, 사람의 후각에 의한 관능 테스트를 실시하여, 각 샘플의 냄새 강도를 측정하였다.

TVOC측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각 0.5g을 스테인리스 관에 넣은 후, 유리솜으로 막고, 100 ^° C에서 30분동안 가열하여 휘발성 유기 화합물을 발생시켰다.

발생되는 휘발성 유기 화합물을 cold trap으로 흡착관에 농축시키고, 열 탈착 가스 크로마토그래프 질량분석기 (Gas Chromatography/Mass Spectrometry- Thermal Desorption, GC/MS-TD)를 이용하여 정량 분석을 수행하였다.

분석 시에는, 비극성 컬럼인 dimethyl-polysiloxane 컬럼을 이용하였고, 4g/L 농도의 틀루엔 표준 용액을 사용하였으며, 투입하는 를루엔의 양을 4//g으로 표준화하여, 유기 화합물의 Peak를 측정하였다.

상기에서 얻어진 크로마토그램 중， n-핵산과 n-핵사데칸 사이의 면적을 합산하고, 를루엔의 질량 단위로 환산하여， TVOC 양을 계산하였으며， 실험에 사용된 고흡수성 수지의 양 (g) 기준으로， 검출된 TVOC의 양 Cug)을 표시하여, ppm 단위로 나타내었다. 상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

【표 1】

상기 일련의 실험에서 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지는， 비교예에 비해, TVOC 값이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 냄새 강도도 약한 것을 확인할 수 있다.

특히, 실시예 1 내지 실시예 4를 참조하면， 표면 가교 후 냄새를 제거하기 위해 고흡수성 수지 입자 제조 이후 후처리 공정에서 사용하는 물의 양이 증가 할수록 TVOC와 냄새 강도가 낮아지는 것을 명확히 확인할 수 있다. 또한, 그리고 실시예 1과 비교예 1, 실시예 5과 비교예 2， 실시예 6과 비교예 3을 각각 비교하여 보면, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지 입자의 분체 유동도가 우수하고 걸보기 비중이 높은 것을 알 수 있다. 이 결과들은 본 발명에서 사용하는 플리카르본산계 공중합체가 고흡수성 수지 입자 각각의 표면에서 입자 간 마찰을 감소 시킨 데에서 기인한 결과로 생각된다.