고흡수성 수지 및 이의 제조방법 【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호인용 본출원은 2017년 12월 15일자한국특허 출왼제 10-2017-0173553호및

2018년 11월 13일자 한국특허 출원 제 10-2018-0139102호에 기초한우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

고듭수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material)등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다.상기와같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제，및찜질용등의 재료로널리사용되고있다.

가장많은경우에,이러한고흡수성 수지는기저귀나생리대 등위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를잘유지하여 우수한통액성 (permeability)을나타낼필요가있다.

최근에는얇은기저귀에 대한요구가높아짐에 따라,기저귀 내의 펄프 등 섬유재의 함량이 감소하고, 상대적으로 고흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서， 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 고흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 고흡수성 수지의 높은 흡수능은 물론 높은흡수속도및 통액성을가져야한다.특히,기저귀가얇아질수� ��，기저귀의 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

사용자인아기의 움직임에 따라기저귀에서 소변이 셀우려가증가하기 때문에, 고흡수성 수지에 대한 높은 흡수속도 등에 대한 요구는 증가하고 있는 실정이다.

한편， 고흡수성 수지가 상술한 높은 통액성을 나타내기 위해서는， 5 기본적으로 상기 고흡수성 수지 입자가 수분을 흡수하여 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하여 입자와 입자사이의 공극이 유지될 필요가 있다. 이는 입자 사이의 공극이 유로 역할을하여 고흡수성 수지의 우수한통액성을담보할수 있기 때문이다. 이 때문에, 보다 향상된 통액성 및 기타 우수한 물성을 나타내는 고롭수성 수지를 제공하기 위해서는, 이러한 고를수성 수지가 표면 ₁₀ 가교등을통해보다높은겔강도를나타내도록제 조될필요가있다.

또， 상기 고흡수성 수지가 보다 높은 흡수속도를 나타내기 위해서는， 넓은 표면적을 가지며， 내부에 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 구조 등을 나타낼 필요가 있다. 이에 이전부터 발포제 등을 적용하여 이와 같은 다공성 구조 등을 갖는 고흡수성 수지가 제조된 바 있다. 그러나， 이러한 고흡수성 ₁₅ 수지는 분쇄 후에 입자의 형태 등이 불균일해질 우려가 크기 때문에, 분쇄 후의 표면 가교시 또는물성 향상을위한 첨가제 등의 혼합시에，표면 가교가 불균일하게 이루어지거나, 첨가제의 도포가 불균일하게 이루어지는 경우가 많다. 그 결과, 다공성 구조 등을 형성해 고흡수성 수지의 높은 흡수 속도를 구현한 종래 기술에서는， 통액성 ⁰ ᅵ나 흡수 성능 등의 다른 물성이 저하되는 ₂₀ 경우가많았다.

이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 더욱 향상된 통액성 및 흡수속도를 동시에 나타내는 고흡수성 수지를 제공할수 있는 기술의 개발이 계속적으로요구되고있다.

【발명의 상세한설명】

₂₅ 【기술적 과제】

본 발명은 가본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 함께 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는것이다.

【기술적 해결방법】

3 ₀ 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

불포화단량체의 제 1가교중합체를포함하는베이스수지 분말;및

상기 베이스수지 분말상에 형성되어 있고，상기 제 1 가교중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교증을포함하는고톱수성 수지로서,

상기 고흡수성 수지는각각의 고흡수성 수지 입자의 최단직경 /최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 10 개수% 이상으로포함하고,

생리 식염수（0.685중량% 염화나트륨수용액）의 흐름유도성 灰〕; 10- ⁷ 0 ₁₁ ³ ）이 30（_10- ⁷ 0 ₁₁ ³ _ ）이상인고흡수성 수지를제공한다.

본 발명은 또한， 발포제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교중합체를포함하는함수겔중합체를형성하 는단계;

상기 함수겔중합체를 겔분쇄，건조,분쇄 및 분급하여，각각의 베이스 수지 분말의 최단직경 /최장직경으로정의되는종횡비가 0.5미만인 베이스 수지 분말을 10개수%이상으로포함하는베이스수지틀형성하 는단계;및 표면 가교제 및 액상 매질을포함하고, 20내지 251：의 온도에서 표면 장력이 30 내지 50 11^/111 인 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수상 수지의 제조 방법을 제공한다. 이하,발명의 구체적인구현예에 따른고흡수성 수지 및 이의 제조방법 등에 대해 보다상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는것으로,이에 의해 발명의 권리 범위가한정되는것은아니며，발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한다양한변형이 가능함은당업자에게자명하다. 추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함 _” 또는

"함유”라 함은 어떤 구성요소（또는 구성 성분）를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며,다른구성요소（또는구성 성분）의 부가를제외하는것으로해석될수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면,본발명은적어도 일부가중화된산성기를 갖는수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면가교층을포함하는고흡수성 수지로서,

상기 고흡수성 수지는각각의 고흡수성 수지 입자의 최단직경 /최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 10 개수% 이상으로포함하고,

생리 식염수（0.685중량%염화나트륨수용액）의 10 ^{· 7} « ₁₁ ³ _ ）이 30（_10 ₁₁₁ ³ _ ）이상인고흡수성 수지가제공된다.

본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 가교 중합시에 발포제등의 존재하에 종횡비가큰입자를일정 수준이상으로얻은 후, 표면 가교액의 표면 장력을 낮추어 이를 사용한 표면 가교 공정을 진행함에 따라, 기본적인 흡수능이 우수할 뿐 아니라, 통액성 및 흡수속도가 함께 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.

기본적으로 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 중합 과정에서 발포제 등을사용한발포중합을진행해 얻어짐에 따라,분쇄 후의 베이스수지 분말 및 고흡수성 수지 입자가상대적으로작은종횡비를갖도록제조될 수 있으며， 넓은표면적을갖도록제조될수 있다. 예를들어,고흡수성 수지 입자의 최단 직경 /최장직경으로정의되는종횡비가 0.5미만인 고흡수성 수지 입자를 10 개수% 이상, 혹은 10 개수% 내지 60개수%, 혹은 10 개수% 내지 50개수%의 비율로포함하게 제공될수있다.

이와 같이， 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자가 일정 수준 이상으로 종횡비가 작은 입자를 포함하게 얻어지고그표면적이 증가함에 따라，상기 일구현예의 고흡수성 수지는보다 높은흡수속도등을나타낼수있다.

다만, 이와 같이 종횡비가 작은 입자가 일정 수준 이상으로 형성되는 경우， 입자의 형태 등이 불균일하여 이후의 표면 가교가 균일하게 진행되기 어려우며 그 결과 고흡수성 수지의 가압 흡수능 및 통액성 등을 함께 향상시키기 어렵게 된다. 이는 종횡비가 작은 입자들의 경우, 종횡비가 1에 가까운입자들에 비해표면가교가불균일하게 일어나기 때문이다. 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

그러나,본발명자들의 계속적인실험 결과,이하에 설명하는방법으로 비교적 낮은 표면 장력을 갖는 표면 가교액을 얻은 후, 이를 사용해 표면 가교를 진행함에 따라, 상기 종횡비가 작은 입자를 일정 수준 이상포함하는 베이스수지 분말상에도우수한표면 가교도 및 강도를 갖는표면 가교층을 균일하게 형성할수있음이 확인되었다.이는상기 표면가교액의 침투정도가 비교적 얕고균일하게 제어될수있기 때문으로예측된다.

따라서， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 우수한 흡수 속도와 함께 보다 향상된 통액성 및 가압 흡수능 등을 나타낼 수 있다. 이와 같은 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 향상된 통액성 등은 상기 범위에 의해 정의될수있다.

그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 흡수 속도 및 통액성을 함께 향상시키기 어렵다는 기존의 상식과는 달리 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할수 있으면서도，보다향상된 흡수속도및 통액성 등을함께 나타낼 수 있으며， 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다. 이하， 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다구체적으로 설명하기로 한다.

또， 본 명세서에서 지칭하는 ‘고흡수성 수지’란, 적어도 일부가 중화된 산성기를갖는수용성 에틸렌계 불포화단량체의 제 1 가교중합체를포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가표면 가교제를 매개로추가가교된 제 2 가교중합체를 포함한 표면가교층을포함하는고흡수성 수지를의미한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로사용되는 임의의 단량체일 수 있다.비제한적인 예로,상기 수용성 에틸렌계불포화단량체는하기 화학식 1로표시되는화합물일수있다:

[화학식 1]

山- 에

상기 화학식 1에서,

는불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고， 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

수소원자 , 1가또는 2가금속,암모늄기 또는유기 아민염이다. 적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염, 2가금속염,암모늄염 및유기 아민염으로이루어진군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화단량체로 아크릴산또는 그염을사용할경우흡수성이 향상된고흡수성 수지를얻을수있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산， 이타콘산, 2 - 아크릴로일에탄 술폰산, 2 -메타크릴로일에탄술폰산， 2 -

（메트）아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-（메트）아크릴아미드- 2 -메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; （메트）아크릴아미드, 1 치환（메트）아크릴레이트, 2 -히드록시에틸（메트）아크릴레이트, 2 - 히드록시프로필（메트）아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜（메트）아크릴레이 트 또는폴리에틸렌글리콜（메트）아크릴레이트 의 비이온계 친수성 함유단량체;및 （外씨-디메틸아미노에틸（메트）아크릴레� �트 또는 （뱌비- 디메틸아미노프로필（메트）아크릴아미드의 아미노기 함유불포화단량체와그의 4급화물;로이루어진군에서 선택된 1종이상을사용할수있다.

여기서,상기 수용성 에틸렌계 불포화단량체는산성기를가지며，상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다、바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨,수산화칼륨，수산화암모늄등� � 같은 알칼리 물질로부분적으로 중화시킨것이사용될수있다.

이때,상기 단량체의 중화도는 40내지 95몰%,또는 40내지 80몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와같은성질을나타낼수있다.

상기 ‘제 1 가교 중합체’란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 ‘베이스 수지 분말，이란, 이러한 제 1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 ‘제 2 가교 중합체，란, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이에 따라 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

있다.상기 표면가교제에 대해서는후술하기로한다.

이러한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 상술한 바와 같이, 발포 중합 등에 의해 상기 베이스수지 분말이 얻어짐에 따라 _, 이러한베이스수지 분말 및 고흡수성 수지 입자가 상대적으로 작은 종횡비를 갖도록 제공될 수 있다. 보다구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 다수의 고흡수성 수지 입자를 포함하는데， 이들 고톱수성 수지 입자의 전체 개수를 기준으로, 예를 들어, 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 10 개수% 이상,혹은 10 개수%내지 80개수%, 혹은 10개수%내지 70개수%, 10개수%내지 60개수%,혹은 10개수%내지 50개수%의 비율로포함할수있다.

이때,상기 베이스수지 분말및 고흡수성 수지 입자의 종횡비는, 예를 들어，도 1에 도시된바와같이,각각의 입자를전자현미경으로분석하여 최단 직경⑶ 및 최장 직경（비를 각각 산출할 수 있으며, 이로부터 각 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비를 산출할 수 있다. 이렇게 산출된 각 입자의 종횡비 데이터로부터, 상기 종횡비가 0.5 미만인 입자의 개수 비율을 산출할수 있다. 참고로,베이스수지 분말및 고흡수성 수지 입자의 종횡비는 서로동등한것으로확인된다.

이와 같이， 일 구현예의 고흡수성 수지가 종횡비가 작은 입자를 일정 수준 이상으로포함함에 따라,상기 베이스수지 분말및 고흡수성 수지 입자 간에는 미세 기공이 다수 형성 ¾ 수 있다. 이러한 다공성 입자 상에 표면 가교층이 형성되는 경우， 이들 미세 기공 사이로 수분이 빠른 속도로 다량 흡수될 수 있으므로， 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 빠른 흡수 속도 및 흡수성능（보수능등）을나타낼수있다.

한편， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 기본적인 가압 하 또는 무가압하흡수성능,흡수속도및통액성이 우수하며,이는 0^, 흡수도， 81 , 30초흡수속도또는표면장력등의 물성에 의해 정의될수있다.

구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수（0.9 중량% 염화나트륨수용액）에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능（01（：）이 25 내지 35 있다.이러한원심분리 보수능（ 1（：）범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가나타내는우수한무가압하흡수성능을정 의할 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

수있다.

상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능（ 1（：）은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨후,다음과같은계산식 1에 의해산출될 수있다:

［계산식 1］

표그 푀 ｛［\\， ₂ （ - 此） - ₀ （ ］/\¼）（ ｝

상기 계산식 1에서,

\¥ ₀ （ 는고흡수성 수지의 초기 무게（ 이고，

\¥ ₁ （은）는 고톱수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한후, 원심분리기를사용하여 250（3로 3분간 탈수한 후에 측정한무게이고，

\¥ ₂ （푀는 고흡수성 수지를 넣은부직포봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후， 원심분리기를 사용하여 250（3로 3분간 탈수한 후에 즉정한무게이다.

또한， 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수（0.9 중량% 염화 나트륨 수용액）에 대한 0. 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능（사正）이 21 내지 21.5내지 수 있다. 이러한가압흡수능 !；! ¹ ） 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 가압 하 흡수 성능을 정의할수있다.

이러한 가압흡수능 !；! ¹ ）은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 가압하에 생리 식염수에 흡수시킨후，하기 계산식 2에 따라산출될수있다:

［계산식 2］

사 =［ ₄ （ - \ （ ］/ ）

상기 계산식 2에서，

\¥（）（은）는 고돕수성 수지의 초기 무게（은）이고, \¥ ₃ （은）는 고롭수성 수지의 무게.및 상기 고흡수성 수지에 하중을부여할수 있는장치 무게의 총합이고, \¥ ₄ （ 는 하중（0.7 _?81 ） 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨후에，고흡수성 수지의 무게 및상기 고흡수성 수지에 하중을부여할 수있는장치 무게의 총합이다.

또, 일 구현예의 고흡수성 수지가상술한범위의 원심분리 보수능（01（：） 및 가압 흡수능 (AUP)을 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지는 하기 식 1로 정의되는흡수도가 46내지 63g/g,혹은 47내자 60g/g으로될수있다:

[식 1]

흡수도 = CRC + AUP

상기 식 1에서，

CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능으로서, 상기 계산식 1과 같이 산출되는보수능을나타내며,

AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능으로서， 상기 계산식

2로산출되는가압흡수능을나타낸다.

이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수성 및 가압하 흡수 유지성 등의 흡수 성능이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할수있다.

또， 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0. 5중량% 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC, l(r ⁷ cm ^3. s/g)이 30(_l(T ⁷ cm ³ _s/g) 이상, 혹은 35( 10 ⁷ cm ³ s/g) 이상, 혹은 40 내지 150( 10 W s/g), 혹은 42 내지 130( ^. 1(T ⁷ cm ³ ，s/g)으로될수있다.

상기 생리 식염수흐름유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어， 미국특허 등록번호 제 5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된방법에 따라측정 및산출할수있다.

상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하고， 이에 대한 특정 조건 하에 표면 가교가 진행되어 우수한 강도를 갖는표면가교층을균일하게 포함함에 따라，전체적으로높은겔강도를가질 수 있으며, 이에 따라보다 향상된 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC) 및 뛰어난 통액성을나타낼수있다.

또한， 일 구현예의 고흡수성 수지는 후술하는 낮은 표면 장력을 갖는 표면 가교액 등을사용해 제조/제공됨에 따라, 그자체로서， 표면 장력 (surface tension)이 60내지 75 mN/m,혹은 60내지 73 mN/m으로될수있다.

이러한표면장력은,예를들어, 23土 2 ^° C의상온에서 표면장력 측정기를 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

사용하여 측정할수있다.끼러한표면장력의 구체적인측정 방법은'후술하는 실시예에 기재되어 있다.

이러한 고흡수성 수지의 표면 장력은 보수능, 가압흡수능， 통액성 등과는구분되는물성으로상기 고톱수성 수지를포함하는 기저귀에서의 소변 누출（1해1대 _¥ ）을평가할수있는척도로될수있다.상기 표면장력은고흡수성 수지를 염수에 팽윤시키고， 해당 염수에 대해 측정한 표면 장력을 의미하며, 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮을 경우 이를 포함하여 제조되는 기저귀 등에서 소변이 새는 현상이 발생할 가능성이 높다. 일 구현예의 고흡수성 수지에 따르면, 높은 통액성 등을 유지하면서도 적정한 범위의 표면 장력을 가짐으로써 누출발생가능성을줄여 고품질의 위생용품을생산할수있다. 상기 고흡수성 수지의 표면 장력이 지나치게 낮아지는경우,소변의 샘 현상,즉， rewet이 증가할수 있으며,표면 장력이 지나치게 높아지는경우에는, 표면가교층이 불균일하게 형성되어 통액성 등의 물성이 저하될수있다.

한편,상술한일구현예의 고흡수성 수지는,약 0.16 _§ 의 고흡수성 수지가 원통형 실린더 하부의 메시（11^11）를 통해 유입된 생리 식염수에 의해 0.3 가압조건하에서 팽윤될때， 30초톱수속도가 1.5111111/111111이상,혹은 1.7111111/111 내지 3.0111111/11^11,혹은 1.801111/11^11내지 2.6111111/111111으로될수있다.이러한 30초 흡수속도는고흡수성 수지의 부피 팽창에 따른레오미터 상부플레이트의 높이 변화를흡수시간（30초）으로나눈값으로서 측정 및산출될수있다.

상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도 및 이에 따른 뛰어난 통액성을 나타내면서도 _, 제조 과정 중의 입자 분포가 제어되어 내부에 다공성 구조를 가짐에 따라, 상술한 30초 흡수속도 범위로 정의되는 우수한 흡수속도를 동시에 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 고흡수성 수지는 펄프 등 섬유재의 함량이 감소된위생재 내에 바람직하게사용될수있다.

한편，상술한일구현예의 고흡수성 수지에서,상기 베이스수지 분말에 포함된 제 1 가교 중합체는 트리메틸롤프로판 트리（메트）아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜다이（메트）아크릴레이 트,부탄다이올다이（메트）아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이（메트）아크릴레이트,다� �에틸렌글리콜다이（메트）아크릴레이트, 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

핵산다이올다이（메트）아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리（메트）아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리올의 폴리（메트） 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제; 및 알릴（메트）아크릴레이트계 제 2내부가교제의 존재 하에,상기 단량체가가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 이들 2종 이상의 특정 내부 가교제의 적용에 의해，일구현예의 고흡수성 수지는겔분쇄 및 분쇄등을진행한후에도，높은 겔 강도를 유지할수 있고, 이에 따라, 더욱 우수한통액성 및 가압 하흡수 성능등을나타낼수있다.

또한,상술한고흡수성 수지는, 이하에 더욱상세히 설명하겠지만,표면 가교시 서로다른탄소수를갖는탄소수 2내지 6의 알킬렌카보네이트의 2종 이상을 표면 가교제로서 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 상기 복수종의 표면가교제를매개로하는가교구조가표면가교 층에 포함될 수있다.

그리고,이러한표면가교제 및 액상매질을포함한표면가교액은계면 활성제,소정의 폴리카르복실산계 공중합체, 계면활성제 또는탄소수 6 이상의 지방족 알코올 등을 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 표면 가교제의 복수 종 사용, 그리고 선택적으로 표면 가교액에 포함되는 추가 성분에 의해， 표면 가교액의 표면 장력이 상대적으로 낮은 특정 범위로 달성되어 상술한 제반 물성을갖는고흡수성 수지가비로소제조및 제공될수 ^. 있다.

한편,상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150내지 850 II의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며, 150_미만의 입경을 갖는 미분이 5 중량%미만으로 될 수 있다. 이때,상기 고흡수성 수지의 입경은 이미 상술한 고흡수성 수지 입자의 최장 직경으로 정의될수있다.

상술한 일 구현예의 제반물성을중족하는고듭수성 수지가제조될 수 있는기술적 원리는다음과같다.

먼저, 가교 중합시 발포제 등을 사용하여 발포 정도를 증가시키고， 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

이로서 미세 기공이 다수 포함되고 표면적이 넓은 형태로 함수겔 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 함수겔 중합체에 대해 겔 분쇄 및 그 이후의 _. 분쇄 등을진행하는경우,상기 함수겔중합체의 다공성 등으로인해 종횡비가작은 입자 형태로 깨질 개연성이 높아진다. 따라서， 종횡비가 낮은 입자의 비율이 높은베이스수지 분말이 제조될수있다.

다만, 종횡비가 낮은 입자들의 경우, 표면 가교액을 상대적으로 빠른 속도로 흡수함에 따라, 종횡비가 1에 가까운 입자들과는 표면 가교액의 침투 양상 및 표면 가교의 정도가 달라지게 된다. 이 때문에 불균일한 가교가 일어날 가능성이 높고, 이는 통액성 등의 저하를 초래할수 있다. 그러나, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 표면 가교액의 표면 장력을 상대적으로 낮추는 경우,표면 가교액이 베이스수지 분말에 침투하는 깊이가상대적으로 낮아지므로, 표면 가교제가 전체 입자들에 대해 균일하게 침투/분포할 수 있으며, 그 결과 고흡수성 수지의 통액성 등이 향상되어 일 구현예의 제반 물성을충족하는고흡수성 수지가제조될수있다.

이러한 기술적 원리에 기초하여, 발명의 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.

이러한 제조 방법은 발포제, 계면활성제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가중화된 산성기를 갖는수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1가교중합체를포함하는함수겔중합체를형성� �는단계;

상기 함수겔중합체를 겔분쇄,건조,분쇄 및 분급하여，각각의 베이스 수지 분말의 최단직경 厂최장직경으로정의되는종횡비가 0.5미만인 베이스 수지 분말을 10개수%이상으로포함하는베이스수지를형성하 는단계;및 표면 가교제 및 액상 매질을포함하고, 20내지 25ᅤ의 온도에서 표면 장력이 30 내지 50 11^/111인 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 표면가교하는단계를포함할수있다. 이하，각단계별로상기 제조방법을상세히 설명한다.

먼저， 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화단량체 및 중합개시체를포함하는단량체 조성물을열 중합 또는광중합하여 함수겔중합체를형성하는단계이다.

상가단량체 조성물에 포함되는수용성 에틸렌계 불포화단량체는앞서 설명한바와같다.

또한， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로,열중합개시제가추가로포함될수� �다.

여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl

Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6- 트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-tiimethyl phosphine oxide)가사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)”의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할수 있다.

그리고， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S _208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K ₂ S ₂ O _8), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH ₄₎₂ S ₂₀₈₎ 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2 -아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis( ² _ amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2 -아조비스- (N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobiityramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2 -아조비스［2- ( ² -이미다졸린- ² -일)프로판］ 디하이드로클로라이드 ( ² , ² -azobis［ ² -( ² -imidazolin_ ² - yl）propane] dihydrochloride）, 4, 4 -아조비스-（4 -시아노발레릭 산）（4,4-azobis-（4- cyanovaleric acid）） 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 ” Principle of Polymerization（Wiley, 1981년）’’의 203 페이지에 개시되어 있으며,이를참조할수있다.

이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0. ₀₀₁ 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합속도가느려질수 있고 최종 제품에 잔존모노머가다량으로 추출될수있어 바람직하지 않다.반대로,상기 중합개시제의 농도가지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한수지의 물성을향상시키기 위한가교제（"내부가교제”）가포함된다. 상기 가교제는함수겔중합체를내부가교시키기 위한것으로서,후술할”표면 가교제”와별개로사용될수있다.

특히, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는， 이미 상술한 2종 이상의 내부 가교제, 예를 들어, 폴리올의 폴리（메트） 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴（메트）아크릴레이트계 제 ₂ 내부 가교제를 함께 사용하여, 함수겔중합체를얻을수있다.

보다 구체적으로, 상기 제 1 내부 가교제로는, 트리메틸롤프로판 트리（메트）아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트， 부탄다이올다이（메트）아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이（메트）아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 핵산다이올다이（메트）아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트， 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리（메트）아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 제 2 내부 가교제로는， 알릴메타크릴레이트 또는 알릴아크릴레이트등을사용할수있다.

또한,상기 제 1 및 제 2내부가교제의 총함량은상기 내부가교제 및 단량체 등을포함하는단량체조성물의 100중량부에 대해 0.01 중량부내지 2 중량부, 혹은 0.05 내지 1.8 중량부의 함량으로 될 수 있다. 또한, 제 1 내부 가교제 :제 2내부가교제는 1 : 1내지 10 : 1의 중량비로사용될수있다.이와 같이 내부 가교제의 종류 및 함량 범위 등 조성을 조절하는 한편， 후술하는 함수겔 중합체의· 함수율을 제어함에 따라, 일 구현예의 물성을 중족하는 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. .다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.

한편, 상술한 단량체 조성물은 추가적으로 발포제를 더 포함한다. 이러한 발포제의 존재 하에， 상기 중합공정을 발포 중합 공정으로 진행함에 따라, 낮은 종횡비를 갖는 입자가 다수 형성될 수 있고, 이미 상술한 입자 분포를갖는베이스수지 분말및고흡수성 수지 입자가얻어질수있다.

상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 작은종횡비의 입자를다수 형성하고，표면적을늘리는 역할을한다. 상기 발포제는탄산염을사용할수있으며,일례로소� �움비카보네이트 (sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트 (sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트 (potassium bicarbonate),포타슘카보네이트 (potassium carbonate),칼슘 비카보네이트 (calcium bicarbonate),칼슘카보네이트 (calcium bicarbonate),마그네슘 비카보네이트 (magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트 (magnesium carbonate)를사용할수있다. · 또한，상기 발포제는상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0중량부，혹은 약 0.03내지 약 0.7중량부,혹은 약 0.05내지 약 0.6중량부의 농도로첨가될수있다.상기 발포제의 사용량이 1.0중량부를 초과할 경우에는 과다 발포로 인해 공정상 생산이 어려울 뿐 아니라, 과도한 기붕 형성으로 고흡수성 수지의 밀도가 작아져 유통과보관에 문제를 초래할 수 있다.또한，상기 0.01 중량부마만일 경우에는발포제로서의 역할이 미미할 수있다. 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

그리고， 상기 단량체 조성물은 상기 발포제에 의한 기공 형성을 최적화하기 위해 기포 안정제를 더 포함할 수 있다. 이러한 기포 안정제는 발포제로 인하여 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 하는 것으로, 낮은 종횡비의 입자의 형성을보다효과적으로하고,중합체의 표면적을늘리는역할을한다. 이러한 기포 안정제로는 이전부터 고흡수성 수지의 발포 중합시 기포 안정제로 사용되던 임의의 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 양이온성, 음이온성 또는비이온성 계면활성제등을사용할수있다. 상기 기포안정제는상기까크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 0.001 중량부내지 0.1 중량부의 농도로 첨가될수 있다.상기 기포안정제의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포를 안정화하는 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 농도가 지나치게 높을 경우. 고톱수수지의 표면장력이 낮아져 기저귀에서 수분 등이 발생할 수있다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라증점제， 가소제, 보존 안정제，산화방지제등의 첨가제가더 포함될수있다.

그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제, 내부 가교제등의-원료물질이 용매에-용해된용액의--형-태로준비될수있-다.

이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그구성의 한정 없이 사용될수 있다. 예를들어,상기 용매로는물, 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1，4 -부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤，아세톤,메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔, 자일텐， 부티로락톤, 카르비톨， 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸아세트아미드， 또는 이들의 혼합물 등 사용될수있다.

그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인중합방법으로수행될수있으며，그공 정은특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는경우에는이동가능한컨베이어 벨트가구비된반응기에서 진행될수 있다.

일 예로,교반축이 구비된 니더와같은반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체조성물의 농도및주입속도등에 따라다양한형태로얻어질수있는데, 통상 (중량평균)입경이 2내지 50 mm인함수겔중합체가얻어질수있다. 그리고，다른일 예로， 이동가능한컨베이어 벨트가구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한광중합을진행하는경우에는시트 형태의 함수겔 중합체가얻어질수있다. 이때 상기 시트의 두께는주입되는단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로조절되는것이 바람직하다.

한편， 상술한 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성한 후에는, 함수율이 제어된함수겔중합체를겔분쇄한다.

상기 겔 분쇄 단계에서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo / grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crasher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는어느하나를포함할수 있으나，상술한예에 한정되지는 않는다.

상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는， 상기 함수겔 중합체의 입경이 0.01 mm내지 50 mm,혹은 0.01 mm내지 30mm가되도록수행될수있다.즉,건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 50 mm이하의 입자로 분쇄되는 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.01 _ 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다 _.

또한, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날수 있다. 이러한현상을최소화하기 위하여,필요에 따라，스팀， 물, 계면활성제， 응집 방지제（예를 들어 등）; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제， 디올예 ₀₁ ）류 가교제, 2관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를포함하는 가교제,수산화기를포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔중합체에 첨가될 수있다.

상술한 겔 분쇄 후에는, 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120내지 250 °0,바람직하게는 140내지 200 °0,보다바람직하게는 150 내지 200 의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조반응기 내부의 온도로 정의될수 있다. 건조온도가낮아건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 1201： 이상인 것이 바람직하다.또한,건조온도가필요 이상으로높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조온도는 2501： 이하인것이 바람직하다.

이때,상기 건조단계에서의 건조시간은특별히 제한되지 않으나,공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여， 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로조절할수있다.

상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데， 예를 들어， 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는자외선조사등의 방법을통해수행될수있다.

그리고,이러한건조는건조된중합체가 0.1 내지 10중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날수 있어 바람직하지 않다.그리고,건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 건조된 중합체가부착되어 이송경로에 방해가될수있으므로바람직하지 않다.

상기 건조 후에는, 건조 중합체를 분쇄할 수 있고, 이로서 중합체의 입경 및 표면적이 적절한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분쇄는， 분쇄된 중합체의 입경이 150내지 850 가되도록수행할수 있다.이때의 입경 역시 각중합체 입자의 최장직경으로정의될수있고,이하에서도동일� �다.

이때 사용할수 있는분쇄기로는핀 밀 (pin mill),해머 밀 (hammer mill), 스크류밀 (screw mill),롤밀 (roll mill),디스크밀 (disc mill),조그밀 (jog mill)등 통상의 것끼사용될수있다.

또한, 최종 제품화되는고흡수성 수지의 물성을관리하기 위하여,상기 분쇄 단계를통해 얻어지는중합체 입자에서 150내지 850 의 입경을갖는 입자를선택적으로분급하는단계가더 수행될수있다.

한편，상술한분급공정까지를거쳐 베이스수지 분말을제조한후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층 (표면가교층)이 형성될수있다.

보다구체적으로,상술한다른구현예의 제조 방법에서는,표면 가교제 및 액상 매질을포함하고, 20내지 25 C의 온도에서 표면 장력이 25 내지 50 mN/m, 혹은 30 내지 47 mN/m인 표면 가교액을 사용하여 열처리하여 표면 가교를진행할수있다.

이와같이,상대적으로낮은표면 장력을갖는표면 가교액을사용함에 따라,상대적으로불균일한입자형태 (낮은종횡비를갖는입자다수포함)에도 불구하고,표면가교가균일하게진행되어，우� �한가교도및강도를갖는표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있으며, 고흡수성 수지의 흡수능 대비 가압흡수능과 통액성 등이 보다 향상될 수 있다. 다만, 상기 표면 장력이 지나치게낮아질 경우,위생용품의 리햇이 증가할수있으며，높은표면장력을 갖는 표면 가교액을 사용할 경우에는 표면 가교층이 불균일하게 형성되어 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

흡수능대비 가압흡수능과통액성 등의 물성이 저하될수있다.

이미 상술한 바와 같이, 이와 같은 특정 표면 장력을 갖는 표면 가교액을 얻기 위해서는,서로다른 탄소수를 갖는 탄소수 2내지 6의 알킬렌 카보네이트의 2종이상을표면가교제로서사용할수있다.

또, 상기 표면 장력을 보다 효과적으로 달성하기 위해, 상기 표면 가교제 및 액상 매질을 포함한 표면 가교액은 선택적으로 계면 활성제， 하기 화학식 ₁ 와 화학식 ₁ 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르복실산계 공중합체 또는탄소수 6이상의 지방족 알코올등을더 포함할수 있다. 이와 같이，표면가교제의 복수종사용,그리고선택적으로표면가교액에 포함되는 추가 성분에 의해, 표면 가교액의 표면 장력이 상대적으로 낮은 특정 범위로 달성되어 상술한 제반 물성을 갖는 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있다:

［화학식 1-티

상기 화학식 1-3및 1七에서,

, II ² 및 II ³ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, 110는탄소수 2내지 4의 옥시알킬렌그룹이고, M ¹ 은수소또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고, 는 -000-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는탄소수 1내지 5의 알킬디옥시 그룹이고, III은 1내지 100의 정수이고 , 11은 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

1 내지 1000의 정수이고， I）는 1 내지 150의 정수이고,상기 I）가 2이상인 경우 둘이상반복되는 -110 -는서로동일하거나다를수있다.

이러한표면 가교 공정에서,상기 표면 가교제로는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트가 복수 종 사용될 수 있는데， 이의 보다 적절한 예로는， 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트， 트리메틸렌 카보네이트,또는글리세롤카보네이트등을들� �있다.

이때,상기 표면가교제의 함량은가교제의 종류나반응조건등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는상기 베이스수지 분말 ₁₀₀ 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면，표면 개질이 제대로 이루어지지 못해，최종수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

또한,상기 표면 가교액의 표면 장력 범위의 제어를 위해，상기 표면 가교액은계면활성제를더 포함할수도 있는데，이러한계면활성제의 종류는 특히 제한되지 않으며, 상기 표편 가교액에 포함되는 액상 매질의 종류 등을 고려하여,，비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 또는 양이온성 계면 활성제 중 적절한것을선택하여 사용할수 있다. 이로서 표면 가교액의 표면 장력을상술한범위로추가제어할수있다.

그리고，다른예에서,상기 표면가교액은상기 화학식 1-크와화학식 1- 로표시되는반복단위를갖는폴리카르복실산계 공중합체를더 포함할수도 있다. 이러한 폴리카르복실산계 공중합체는 등록 특허 공보 제 1684649 호 등에 공지된것으로그제조방법 등은당업자에게자명하다.

이러한 폴리카르복실산계 공중합체를 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 함량으로 표면 가교액 중에 포함시킴에 따라 _, 상기 표면가교액의 표면 장력을상술한범위로추가제어할 수있다.

부가하여, 상기 표면 가교액의 표면 장력을 제어하기 위한 또 다른 수단으로서, 상기 표면 가교액 중의 액상 매질에 물 또는 알코올 등의 극성 용매와함께,탄소수 6이상의 지방족알코올을더 포함시킬수도있다. 일 실시예에 따르면,상기 탄소수 6 이상의 지방족 알코올로 C6내지 C20의 1차, 2차，또는 3차알코올을예로들수 있으며,바람직하게는 C6내지 C16의 1차 알코올을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 스테아릴 엘:코올 (stearyl alcohol), 라우릴 알코올 (lauryl alcohol), 및 세틸 알코올 (cetyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을사용할수 있으나, 이에 제한되는것은아니다.

상기 탄소수 6이상의 지방족알코올의 함량은상기 분쇄된중합체,즉, 베이스수지 분말 100중량부에 대해,약 0.001내지 약 2중량부,또는약 0.01 내지 약 1중량부,바람직하게는약 0.01 내지 약 1중량부,더욱바람직하게는 약 0.05내지 약 0.8중량부를사용할수있다. 한편， 상기 표면 가교액은 상술한 각 성분과 함께, 액상 매질로서 물 및/또는친수성 유기 용매 (예를들어,메탄올등의 알코올계 극성 유기 용매)를 더 포함할 수 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교액의 고른분산을유도하고베이스수지 분말의 뭉침 현상을방지함과동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한목적으로 베이스수지 분말 100 중량부에 대한첨가비율을조절하여 적용할수있다. 상술한 표면 가교액을 베이스수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그구성의 특별한한정은없다. 예를들어,표면가교액과,베이스수지 분말을 반응조에 넣고혼합하거나 _, 베이스수지 분말에 표면 가교액를분사하는방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는방법 등을사용할수있다.

상기 표면가교액이 첨가된베이스수지 분말에 대해 140 ^° C 내지 200 °C, 혹은 170 ^° C 내지 195°C의 반응최고온도에서 5분내지 60분,또는 10분내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 ^° C 내지 130°C, 혹은 40 ^° C 내지 120°C의 초기 온도에서 10분 이상， 혹은 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될수있다.

이러한표면 가교공정 조건 (특히,승온조건 및 반응최고온도에서의 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

반응 조건）의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가더욱효과적으로제조될수있다.

표면 가교반응을위한승온수단은특별히 한정되지，않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는스팀, 열풍,뜨거운 기름과 같은 승은한유체 등을사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다 _. 한편 _, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을들수있으나,상술한예에 한정되는것은아니다.

상술한제조방법에 따라수득된고흡수성 수지는보수능과가압흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며， 보다 향상된 통액성 및 흡수속도 등을 충족하여，일구현예의 제반물성을충족할수있으며,기저귀 등위생재,특히， 펄프의 함량이 감소된초박형 위생재등을적절하게사용될수있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도， 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은일구현예의 고흡수성 수지에서,고흡수성 수지 입자의 종횡비 정의 및 이의 측정 방법의 일 예를나타내는전자현미경 사진이다.

【발명의 실시를위한형태】

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 _, 본 발명을 이들만으로한정하는것은아니다. 실시예 1

고흡수성 수지의 제조장치로는중합공정,함수겔분쇄공정,건조� ��정， 분쇄공정， 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정 및 각 공정을 연결하는수송공정으로구성되는연속제조장치 를사용하였다. 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

（단계 1）

아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트（중량평균분자량: 500 마신）와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.4 중량부， 발포제로서 탄산수소나트륨의 0.1 중량부, 계면 활성제로서 로릴 황산 나트륨의 0.01 중량부 및 광개시제로 1¾¥ 2,4,6- 111 11 _} ¾»61120>4）1）11051）1^116 0 （16 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어， 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24중량%수산화나트륨수용액 160중량부를연속적으로라인믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 또한, 4 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 연속적으로라인 믹싱한후，양단에 둑을구비한평면상의 중합벨트를가지는 연속 중합기에 연속적으로 공급하였다. 그 후에 11\^를 조사하여 함수겔을 제조하였다.

（단계 2）

상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 _ 이하가 되도록 절단한후에, 분쇄기（10 ₁ ! ₁ 의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함）에 투입하고각각의 조건으로분쇄하였다.

（단계 3）

이어서,상가단계 2에서 분쇄된함수겔을상하로풍량전이가가능한 건조기에서 건조시켰다.건조된가루의 함수량이 약 2%이하가되도록 180ᄃ의 핫에어 야 를 15분동안하방에서 상방으로흐르게 하고，다시 15분동안 상방에서 하방으로흐르게하여 상기 함수겔을균일하게 건조시켰다.

（단계 4）

상기 단계 3에서 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한다음 분급하여 150 내지 850 ίM크기의 베이스수지를얻었다.

（단계 5）

이후,에틸렌 카보네이트 1 _§, 프로필렌 카보네이트 의 1 을물 4 _§ 에 넣고혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한표면 가교액의 표면 장력은 4511^/111으로측정되었다.

상기 단계 4에서 제조된 베이스 수지 분말 100 용에 대해, 상기 표면 가교액 6 _§ 을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

가교액이 고르게 분포하도록혼합하였다.이어서,표면가교액과� ��합된베이스 수지 분말을표면가교반응기에 넣고표면가교반응을진행하였다.

이러한표면가교반응기 내에서,베이스수지 분말은 근방의초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고， 30분 경과 후에 1901：의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다.상기 표면가교공정 후， ASTM규격의 표준망체로분급하여 150_ 내지 850쌘!의 입경을갖는실시예 1의 고흡수성 수지를제조하였다.

위 방법으로 얻어진 베이스 수지 및 고흡수성 수지를 전자 현미경 사진으로 분석하여（도 1 등 참조）, 각 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비（ _3/ 비룰산출하였으며， 전체 베이스수지 분말 및 고흡수성 수지 입자중종횡비가 0.5미만인 입자비율（개수%:）을측정하였다.측정 결과，해당 베이스수지 분말및 고흡수성 수지 입자중，종횡비가 0.5미만인 입자비율은 약 10개수%인것으로확인되었다. 실시예 2

발포제로서 탄산수소나트륨의 0.15 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과동일한방법으로실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 방법으로얻어진베이스수지./고흡수성 수지를전자현미경 사진으로분석하여 전체 베이스수지 분말 및 고흡수성 수지 입자중종횡비가 0.5 미만인 입자 비율（개수%）을 측정하였다. 측정 결과， 해당 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자 중, 종횡비가 0.5 미만인 입자 비율은 약 33 개수%인 것으로 확인되었다. 실시예 3

발포제로서 탄산수소나트륨의 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과동일한방법으로실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 방법으로얻어진 베이스수지/고흡수성 수지를전자현미경 사진으로분석하여 전체 베이스수지 분말 및 고흡수성 수지 입자중 종횡비가 0.5 미만인 입자 비율（개수%）을 측정하였다. 측정 결과, 해당 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자 중, 종횡비가 0.5 미만인 입자 비율은 약 45 개수%인 것으로 확인되었다.

이후의 표면 가교 공정은실시예 1과 동일하게 진행하여 150쌘！내지 850 _의 입경을갖는실시예 3의 고흡수상수지를제조하였다. 실시예 4

단계 5에서 표면 가교액 중 윤활제로 Polyoxyethylenesorbitan monopalmitate 0.02g 주가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 고흡수성 수지를제조하였다. 실시예 5

단계 5에서 표면 가교액 중 윤활제로 지방족 알코올 (mono stearyl alcohol) 0.3g추가한것을제외하고는실시예 3과동일한방법으로실시예 5의 고듭수성 수지를제조하였다. 실시예 6

단계 5에서 표면 가교액 중 윤활제로 등록 특허 제 1684649 호의 제조예 1과동일 방법으로 얻은폴리카르복실산계 공중합체 O.lg추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 7

단계 5에서 표면가교액 중 트리메틸렌카보네이트 1 g, 프로필렌카보네이트 1 g을물 4 g에 넣고혼합한표면가교 을사용하는것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 7의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1

단계 1에서 발포제로서 탄산수소나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로비교예 1의 베이스수지를제조하였다. 2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

이러한 방법으로 얻어진 베이스 수지를 전자 현미경 사진으로 분석하여 전체 베이스 수지 분말 중 종횡비가 0.5 미만인 입자 비율（개수%）을 측정하였다. 측정 결과,해당베이스수지 분말중,종횡비가 0.5미만인 입자비율은 약 5 개수%인것으로확인되었다. 비교예 2

제조된베이스수지 분말 100중량부에 에틸렌카보네이트 1은을물 4 _§ 에 넣고혼합한표면가교액 5용을사용한것을제외하고는비교예 1과동일한 _¾ 업으로비교예 2의 고흡수성 수지를제조하였다. 이러한표면 가교액의 표면 장력은 51 _1! / ₁₁₁ 으로측정되었다. 비교예 3

제조된베이스수지 분말 100중량부에 에틸렌카보네이트 1은을물 4 _§ 에 넣고혼합한표면가교액 5 _§ 을사용한것을제외하고는실시예 1과동일한 방법으로비교예 3의 고흡수성 수지를제조하였다. 비교예 4

제조된베이스수지 분말 100중량부에 에틸렌카보네이트 1 _§ 을물 4 _¾ 페 넣고-· ¾합-한—표-면 ⁷ 上 _· 레 5_ _§ 을-사용 _한 ¾_을젠 _외하프늘실시예 3과동일한 방법으로비교예 4의 고흡수성 수지를제조하였다. 비교예 5

한국 공개 특허 공보 제 2015-0132035호의 제조예에 기재된 방법에 따라 함수겔 중합체의 제조 및 건조를 진행하였다. 이후, 위 한국 공개 특허 공보 제 2015-0132035호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 베이스 수지를 제조하고표면가교를진행하여 비교예 5의 고흡수성 수지를제조하였다.

실험예

실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성， 그리고 제조 과정 중의 제반물성을다음의 방법으로측정 및평가하였다.

(1) 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비 및 입자 분포의측정

도 1과 같이 전자 현미경을 통해 각 분말/입자들의 최단 직경 (a) 및 최장직경 (비을산출하여 이로부터 각분말/입자들의 종횡비를측정하였고， 각 실시예/비교예에사 얻어진 전체 분말/입자들 중 종횡비가 0.5 미만인 분말/입자들의 개수비율 (개수%)을산출하였다. (2)원심분리보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA)규격 EDANA WSP 241.3에 따라무하중하흡수배율에 의한원심분리 보수능 (CRC)을측정하였다.고흡수성 수지 W ₀₍ g,약 0.2g)을부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분후에 봉투를원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W ₂₍ g)을 즉정했다. 또한， 고톱수성 수지를 이용하지 않고동일한조작을 한후에 그때의 질량 을측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W ₂ (g) - W _! (g) - Wo(g)]AV ₀ (g)}

(3)가압롭수능 (Absorbing under Pressure, AUP)

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을즉정하였다.

먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을장착시켰다. 23±2°C의 온도및 45%의 상대 습도조건하에서 철망상에 실시예 1~6및 비교예 1~4으로얻어진수지 W ₀₍ g, 0.90 g)을균일하게살포하고 그위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을균일하게더 부여할수있는피스톤 (piston)은 외경이 60 mm보다약간작고원통의 내벽과틈이 없고,상하의 움직임이 방해 받지 않게하였다. 이때상기 장치의 중량 W ₃₍ g)을측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과동일 레벨이 되도록하였다. 유리 필터 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고，그중량 w ₄₍ g)을즉정하였다.

이렇게 얻어진각질량을이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압흡수능을확인하였다.

[계산식 2]

AUP(g/g) [W ₄₍ g) - W ₃₍ g)]/ W ₀₍ g)

상기 계산식 2에서,

W ₀₍ g)는고흡수성 수지의 초기무게 (g)이고,

W ₃₍ g)는고톱수성 수지의 무게 및 상기 고톱수성 수지에 하중을부여할 수있는장치 무게의 총합이고,

W ₄₍ g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을부여할수있는장치 무게의충합이다.

(4)생리식염수흐름유도성 (SFC; saline flow conductivity)

미국특허 등록번호 제 5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라측정 및산출하였다. (5) 30초흡수속도

30초흡수속도및 공극율은 약 0.16g의 고흡수성 수지를원통형 실린더 하부의 mesh를 통해 유입된 생리 식염수에 의해 0.3psi 가압 조건 하에서 팽윤시키면서 측정할수 있다. 실시간으로고흡수성 수지의 부피 팽창에 따른 레오미터 상부 플레이트의 높이 변화를 측정하고, 30초에서의 상부 플레이트 높이를 톱수시간 (30초)로 나눈 값을 통해 상기 30초 돕수속도를 즉정 및 산출할 수 있다. 또한, 공극율은 상기 고흡수성 수지의 팽윤이 완료됐을 때 실린더 내부의 총 부피 （최종 흡수높이 _* 원통형 실린더 하부면적）를 계산하고, 이 값에서 함수율 측정기로 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수 흡수량을 빼는방법으로산출할수있다.

（6）표면가교액및고흡수성수지의표면장� �

모든 과정은 항온항습실（온도 23±0.5°C, 상대습도 45±0.5%）에서 진행하였다.

먼저， 표면 가교액의 표면 장력은 이러한 표면 가교액을 피펫으로 주출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 투 표면 장력 즉정기（surface tensionmeter Kruss Kl l/KlOO）를이용하여 측정하였다.

다음으로， 고흡수성 수지의 표면 장력은 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수 150g을 250mL 비이커에 담고 마그네틱 바로 교반하였다. 고흡수성 수지 l.Og을교반중인 용액에 넣어 3분간교반한후교반을멈추고 팽윤된고흡수성 수지가바닥에 가라앉도록 15분이상방치하였다.

그 후상층액（표면의 바로 밑 부분의 용액）을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한컵으로옮긴후표면장력 즉정기（surface tensionmeter Kruss K11/K100）를 이용하여 측정하였다. 위 방법으로 측정된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 각물성 값을하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

[표 1]

2019/117482 1»（：1^1{2018/013917

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7은 소정의 입자 분포를 충족하고, 35 (_10_ ⁷ ₁₁ ³ _3/ 이상으로 정의되는 우수한 통액성을 나타냄이 확인되었다. 이러한실시예 1 내지 7은흡수도등으로정의되는기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 상기 통액성이 뛰어나면서도, 입자 분포가 최적화되어 30초 흡수 속도에 의해 정의되는 흡수속도 또한 뛰어난 것으로 확인되었다.

이에 비해，비교예 1 내지 5는실시예에 비해,통액성 또는흡수속도의 하나이상이 열악한것으로확인되었다.