Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung hochverzweigter Polymere oder oli- gomerer Verbindungen, die durch Kondensation von Melamin(derivaten) und/oder Harnstoff(derivaten) mit Di- oder Polyaminen hergestellt werden, zur Verringerung oder Verhinderung der Korrosion von korrosionsgefährdeten Materialien. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung, Verzögerung oder Verhinderung der Korrosion von korrosionsgefährdeten Materialien, bei dem man die Materialien und/oder das korrosive Medium, dem die Materialien ausgesetzt sind, mit wenigstens einem dieser hochverzweigten Polymere und/oder Oligomere in Kontakt bringt, und ein Korrosionsschutzmittel, das diese hochverzweigten Polymere und/oder Oligomere sowie ein Korrosionsschutzpigment enthält.

Unter Korrosion versteht man allgemein die Reaktion eines Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. In den meisten Fällen ist die Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen kann sie auf chemischen oder metallphysikalischen Prozessen beruhen. Der Begriff "Korrosion" wird in der Regel für metallische Werkstoffe verwendet, jedoch umfasst er in seiner breiteren Bedeutung auch die Veränderung anderer Materialien, wie Glas, Kunststoffe oder Baustoffe.

Korrosion verursacht erhebliche materielle und wirtschaftliche Schäden. Daher ist die Ergreifung geeigneter Maßnahmen zum Schutz von korrosionsgefährdeten Materialien häufig unverzichtbar. Bei den Korrosionsschutzmaßnahmen kann man zwischen aktivem und passivem Korrosionsschutz unterscheiden. Zu den aktiven Maßnahmen gehören beispielsweise das Bereitstellen einer Opferanode oder einer Fremdstromanode, die Verringerung oder Verhinderung des Inkontaktkommens des zu schützenden Materials mit dem korrosiven Medium, der Einsatz von Korrosionsinhibitoren und die Passi- vierung von Metalloberflächen. Passiver Korrosionsschutz bezeichnet vor allem das Versehen der zu schützenden Materialoberfläche mit einer Schutzschicht, die beispielsweise die Diffusion des korrosiven Mediums, wie Wasser, Sauerstoff oder korro- sionsfördernde Ionen, verhindert oder zumindest erheblich verzögert. Die Schutzschichten können metallischer, anorganisch-nichtmetallischer oder organischer Natur sein. Metallische Schutzschichten bilden mit den zu schützenden Materialien ein Kompositsystem und werden beispielsweise durch Plattieren, Auskleiden oder Beschichten erzeugt. Geeignete Metalle hängen von dem zu beschichtenden Material ab; so kann bei Stahl als zu schützendem Material rostfreier Stahl, Silber, Nickel, Kup- fer, Aluminium oder deren Legierungen verwendet werden. Anorganische nichtmetallische Schutzschichten sind beispielsweise Email, Siliciumdioxid, Graphit, Metalloxide, Metallcarbide, Phosphate, Chromate und Oxalate. Organische Schutzschichten basieren beispielsweise auf ungesättigten Polyestern, Polyurethanen, Vinylestern oder Epo- xidharzen.

Auch wenn die Auswahl an Korrosionsschutzmaßnahmen sehr groß ist, besteht weiterhin ein Bedarf nach Korrosionsschutzmitteln, da viele der bekannten Maßnahmen erhebliche Nachteile aufweisen. So ist die Herstellung von Metallkompositsystemen sehr aufwändig und energieintensiv; bei der Herstellung von Schutzschichten auf Basis von Phosphaten und Chromaten entstehen toxische Abwässer, die aufwändig entsorgt werden müssen, und viele organische Schutzschichten weisen keine ausreichende mechanische oder chemische Beständigkeit auf. Die korrosionsretardierende Wirkung von anorganischen Schutzschichten auf Basis von Siliciumdioxid, die in der Regel als Formulierung mit einem Bindemittel aus Styrol/Acrylsäure-Copolymeren eingesetzt werden, besitzt auch noch Verbesserungsbedarf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden und die vielseitig einsetzbar sind.

Überaschenderweise wurde festgestellt, dass hochverzweigte Polymere oder oligome- re Verbindungen, die durch Kondensation von Melamin(derivaten) und/oder Harn- stoff(derivaten) mit Di- oder Polyaminen entstehen, die Korrosion von korrosionsge- fährdeten Materialien verringern, verzögern oder verhindern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen entfalten ihre korrosionsinhibierende/korrosionsretardieren- de Wirkung über mehrere Mechanismen: So können sie sowohl zur Herstellung von Schutzschichten als auch als Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind sie auch als Bindemittel für Beschichtungsmittel auf Basis von Siliciumdio- xid, in denen sie nicht nur als Bindemittel wirken, sondern auch zum Korrosionsschutz beitragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Kondensationsprodukten, die ausgewählt sind unter

(i) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von

(i-1 ) Melamin und/oder wenigstens einem Melaminderivat; und (i-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und

(i-3) gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Amin, das von den Komponenten (i-1 ) und (i-2) verschieden ist;

(ii) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von

(ii-1 ) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und

(ii-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss; und

(ii-3) gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Amin, das von Komponente (ii-2) verschieden ist;

(iii) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von

(iii-1 ) Melamin und/oder wenigstens einem Melaminderivat;

(iii-2) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und

(iii-3) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und

(iii-4) gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Amin, das von den Komponenten (iii-1 ) und (iii-3) verschieden ist;

(iv) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von

(iv-1 ) Melamin und/oder wenigstens einem Melaminderivat; und

(iv-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und

(iv-3) gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Amin, das von den Komponenten (iv-1 ) und (iv-2) verschieden ist;

(v) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von

(v-1 ) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und

(v-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss; und

(v-3) gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Amin, das von der Komponente (v-2) verschieden ist; und (vi) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von (vi-1 ) Melamin und/oder wenigstens einem Melaminderivat;

(vi-2) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und

(vi-3) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und

(vi-4) gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Amin, das von den Komponenten (vi-1 ) und (vi-3) verschieden ist; zur Verringerung oder Verhinderung der Korrosion von korrosionsgefährdeten Materialien.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung, Verzögerung oder Verhinderung der Korrosion von korrosionsgefährdeten Materialien, bei dem man die Materia- lien und/oder das korrosive Medium, dem die Materialien ausgesetzt sind, mit wenigstens einem der hochverzweigten Polymere und/oder Oligomere gemäß obiger Definition in Kontakt bringt, vorzugsweise beschichtet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Polymer" breit verstanden und umfasst Polymerisate, Polyaddukte und Polykondensate, d. h. er legt nicht fest, auf welchem Weg die Propagierung der Kette verläuft. Am häufigsten bezeichnet er in der vorliegenden Erfindung Polykondensate.

Unter hochverzweigten Polymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung Polymere mit einer verzweigten Struktur und einer hohen Funktionalität, d. h. einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen. Bezüglich einer allgemeinen Definition von hochverzweigten Polymeren wird auf P.J. Flori, J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 2718, und H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, Nr. 14, 2499 verwiesen. Hierunter fallen Sternpolymere, Dendrimere, strukturell und molekular uneinheitliche hochver- zweigte Polymere und davon verschiedene hochmolekulare verzweigte Polymere, wie Kammpolymere. Sternpolymere sind solche Polymere, bei denen drei oder mehr Ketten von einem Zentrum ausgehen. Bei dem Zentrum kann es sich um ein einzelnes Atom oder um eine Gruppe von Atomen handeln. Dendrimere (Kaskadenpolymere) sind molekular einheitliche Polymere mit einer hochsymmetrischen Struktur. Sie leiten sich strukturell von Sternpolymeren ab, wobei ihre Ketten wieder sternartig verzweigen. Dendrimere werden ausgehend von kleinen Molekülen durch wiederholte Reaktionssequenzen hergestellt. Die Anzahl der Monomer-Endgruppen wächst mit jedem Reaktionsschritt exponentiell und resultiert in einer sphärischen, baumartigen Struktur. Auf- grund ihrer einheitlichen Struktur besitzen Dendrimere ein einheitliches Molekulargewicht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochverzweigte Polyme- re bereitgestellt, die von Dendrimeren verschieden sind, d. h. die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind (und damit kein einheitliches Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen). Je nach Reaktionsführung können sie einerseits ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste, aufgebaut sein. Andererseits können Sie auch von linearen Molekülen ausgehen und mit verzweigten funktionellen Seitengruppen aufgebaut sein.

"Hochverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 % und insbesondere von 20 bis 95 % beträgt. Unter dem Verzweigungsgrad versteht man die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlerer Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus mittlerer Anzahl der dendritischen Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100. Unter "dendritisch" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass der Verzweigungsgrad an dieser Stelle im Molekül 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Verzweigungsgrades wird auch auf H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere sind im Wesentlichen nicht ver- netzt. "Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird. Der unlösliche Anteil des Polymeren wird beispielsweise durch 4-stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von wenigstens 500, z. B. von 500 bis 200.000 oder vorzugsweise von 500 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 500 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 500 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 500 bis 20.000 oder insbesondere von 500 bis 15.000; besonders bevorzugt von wenigstens 1000, z. B. von 1000 bis 200.000 oder vorzugsweise von 1000 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 1000 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 1000 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 1000 bis 20.000 oder insbesondere von 1000 bis 15.000; stärker bevorzugt von wenigstens 2000, z. B. von 2000 bis 200.000 oder vorzugsweise von 2000 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 2000 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 2000 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 2000 bis 20.000 oder insbesondere von 2000 bis 15.000; und insbesondere von wenigstens 5000, z. B. von 5000 bis 200.000 oder vorzugsweise von 5000 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 5000 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 5000 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 5000 bis 20.000 oder insbesondere von 5000 bis 15.000, auf.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w von wenigstens 1000, z. B. von 1000 bis

1 .000.000 oder vorzugsweise von 1000 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 1000 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 1000 bis 200.000 oder speziell von 1000 bis 30.000; besonders bevorzugt von wenigstens 2000, z. B. von 2000 bis 1 .000.000 oder vorzugsweise von 2000 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 2000 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 2000 bis 200.000 oder speziell von 2000 bis 30.000; stärker bevorzugt von wenigstens 5000, z. B. von 5000 bis 1.000.000 oder vorzugsweise von 5000 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 5000 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 5000 bis 200.000 oder speziell von 5000 bis 30.000; und insbesondere von wenigstens 10000, z. B. von 10000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 10000 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 10000 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 10000 bis 200.000 oder speziell von 10000 bis 30.000, auf.

Die Polydispersität (PD = M _w /M _n ) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 100, stärker bevorzugt von 1 ,5 bis 50 und insbesondere von 2 bis 30.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu Molekulargewichten (M _n , M _w ) und der Polydispersität beziehen sich auf Werte, die sich mit Gelpermea- tionschromatographie (GPC) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexafluorisopro- panol, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Wasser, mit PMMA-Kalibrierung ergeben.

Im Unterschied zu den Polymeren handelt es sich bei den oligomeren Verbindungen (Oligomeren) (iv), (v) und (vi) um niedermolekulare Produkte, die durch die Kondensation von wenigen Molekülen, vorzugsweise von 2, 3, 4 oder 5 Molekülen, besonders bevorzugt von 2, 3 oder 4 Molekülen gebildet werden und ein definiertes Molekulargewicht haben. Beispielsweise entstehen die oligomeren Verbindungen (iv) durch die Kondensation eines Melaminmoleküls oder eines Melaminderivatmoleküls mit einem oder mit zwei Aminmolekülen, und die oligomeren Verbindungen (v) entstehen bei- spielsweise durch die Kondensation eines Harnstoffmoleküls oder eines Harnstoffderivatmoleküls mit einem oder mit zwei Aminmolekülen. Die oligomeren Verbindungen (vi) entstehen beispielsweise durch die Kondensation eines Melaminmoleküls oder eines Melaminderivatmoleküls mit einem, zwei oder drei Aminmolekülen und einem Harnstoffmolekül oder einem Harnstoffderivatmolekül.

Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:

Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.

Lineares Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

C2-C6-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl und deren Konstitutionsisomere. Ci-Ci2-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, 4-Methyl-2-propylhexyl, Undecyl, Dodecyl und deren Konstitutionsisomere.

Ci-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei Ci-Ci2-Alkyl genannten Resten Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eico- syl und deren Konstitutionsisomere.

C2-C ₄ -Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-2-propyl, 2-, 3- und 4- Hydroxybutyl und dergleichen. C2-Cio-Alkenyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung. Beispiele hierfür sind Ethenyl (Vi- nyl), 1 -Propenyl, Allyl (2-Propenyl), 1 -, 2- oder 3-Butenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, 1 -, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Heptenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 6- oder 7- Octenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Nonenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9- Decenyl und deren Konstitutionsisomere.

C3-C6-Cycloalkyl steht für einen cycloaliphatischen gesättigten Rest mit 3 bis 6 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohe- xyl.

Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.

Aryl-Ci-C4-alkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das wie oben definiert ist, wobei ein Wasserstoffatom durch eine Arylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und dergleichen.

Ci-C4-Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methoxy, Etho- xy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy. Ci-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH2CH2CH2-,

-CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - und -CH2CH2CH2CH2CH2-. Lineares Ci-C4-Alkylen ist ein linearer zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2-.

C2-C ₃ -Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH ₂ -, CH ₂ CH(CH ₃ )- und -C(CH ₃ ) ₂ -,

Lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH ₃ )-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CH2CH2CH2CH2-,

-CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ - und -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -.

Lineares C2-C4-Alkylen ist ein linearer zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlen- Stoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2-.

Lineares oder verzweigtes C2-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH ₃ )-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CH2CH2CH2CH2-,

-CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - und

Lineares oder verzweigtes C2-C6-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH ₃ )-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CH2CH2CH2CH2-,

-CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -,

-CH2CH2CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.

Lineares C2-C6-Alkylen ist ein linearer zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Koh- lenstoffatomen. Beispiele sind -CH ₂ CH ₂ -, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,

-CH2CH2CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.

Lineares oder verzweigtes C ₄ -C8-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2CH2CH2-,

-CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -,

-CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH ₂ )T-, -(CH ₂ )e- und Stellungsisomere davon.

Lineares oder verzweigtes C ₄ -Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C ₄ -Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Nonylen und Decylen.

Lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C6- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen. Lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein weiteres Beispiel ist neben den zuvor bei C2-Cio-Alkylen genannten Resten -CH2-. Lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C5- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen.

Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z. B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d. h. nicht allenisch.

Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder meh- rere, z. B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält.

C5-C8-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1 ,2- diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,4- diyl, Cycloheptan-1 ,2-diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Cyclooctan-1 ,2- diyl, Cyclooctan-1 ,3-diyl, Cyclooctan-1 ,4-diyl und Cyclooctan-1 ,5-diyl.

5- oder 6-gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, der 1 , 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglieder enthält, steht beispielsweise für Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolidinyl, Oxazolidiny, Isoxazolidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Triazolidinyl Oxadiazolidiny, Thiadiazolidinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyranyl, Piperazinyl, Morpholi- nyl, Thiomorpholinyl;

Dihydrofuranyl, Dihydrothienyl, Pyrrolinyl, Pyrazolinyl, Imidazolinyl, Oxazoliny, Isoxazo- linyl, Thiazolinyl, Isothiazolinyl, Triazoinyl Oxadiazoliny, Thiadiazolinyl, Tetrahydropyri- dyl, Dihydropyridyl, Dihydropyranyl, Pyranyl;

Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazoylyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothi- azolyl, Triazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridy, Pyridazonyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl und Triazinyl. Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter nichtaromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrolin-1 - yl, Pyrazolin-1 -yl, lmidazolin-1 -yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, [1 ,2,3]-1 H-Triazolin-1 - yl, [1 ,2,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,3,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,2,3]-2H-Triazolin-2-yl, 1 ,2- Dihydropyridin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyridin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,2- Dihydropyridazin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyridazin-1 -yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1 -yl, 1 ,4-Oxazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1 -4-oxazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1 -4-oxazin-4-yl, 1 ,4-Thiazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1 -4-thiazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1 -4-thiazin-4-yl, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,5-triazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,3,5- triazin-1 -yl und dergleichen.

Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter aromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielswei- se für Pyrrol-1 -yl, Pyrazol-1 -yl, lmidazol-1 -yl und Triazol-1 -yl.

Unter einer primären Aminogruppe versteht man einen Rest -IMH2. Unter einer sekundären Aminogruppe versteht man einen Rest -NHR, wobei R von H verschieden ist. Die vorstehend und nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung, des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels, insbesondere zu den erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukten und den ihnen zugrunde liegenden Monomeren und weiteren Reaktionskomponenten und weiteren Bestandteilen des Korrosi- onsschutzmittels, gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.

Melaminderivate, die optional zur Herstellung der Polymere oder Oligomere (i), (iii), (iv) oder (vi) als Komponenten (i-1 ), (iii-1 ), (iv-1 ) oder (vi-1 ) eingesetzt werden, sind vor- zugsweise ausgewählt unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin- Kondensaten sowie Gemischen davon.

Substituierte Melamine sind beispielsweise einfach oder zweifach N-alkylierte Melami- ne, wie 2,4-Diamino-6-methylamino-1 ,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-dimethylamino-1 ,3,5- triazin, 2,4-Di-(methylamino)-6-amino-1 ,3,5-triazin, Aminoalkyl-substituierte Melamine, wie N,N',N"-Tris(2-aminoethyl)melamin, N,N',N"-Tris(3-aminopropyl)melamin, Ν,Ν',Ν"- Tris(4-aminobutyl)melamin, N,N',N"-Tris(5-aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6- aminohexyl)melamin und dergleichen.

Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Meiern, Melon und höheren Kondensaten. Melam (Summenformel CeHgNu) ist ein dimeres Kondensationsprodukt aus 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin mit Melamin. Meiern (Summenformel ΟβΗβΜ-ιο) ist das mit drei Aminogruppen substituierte Tri-s-triazin (1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalen). Melon (Summenformel C6H3N9) ist ebenfalls ein Heptazin.

Vorzugsweise wird als Komponente (i-1 ), (iii-1 ), (iv-1 ) oder (vi-1 ) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat, eingesetzt, d. h. die Komponenten (i-1 ), (iii-1 ), (iv-1 ) und (vi-1 ) umfassen vorzugsweise auf jeden Fall Melamin. Wenn Melamin im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Melamin zur Gesamtmenge des wenigstens einen Melaminderivats vorzugsweise 1 : 2 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 100 : 1 . Besonders bevorzugt wird als Komponente (i-1 ), (iii-1 ), (iv-1 ) oder (vi-1 ) jedoch kein Melaminderivat, sondern ausschließlich Melamin eingesetzt.

Das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ist vorzugsweise ein Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen.

Vorzugsweise ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (iii-3), (iv-2) und (vi-3) sowie das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter Aminen der Formel I

worin

A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel steht; worin

jedes X unabhängig für O oder NR ^C steht, worin R ^c für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy, vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, be- sonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H steht;

jedes B unabhängig für C2-C6-Alkylen und vorzugsweise für C2-C3-Alkylen steht; und

m für eine Zahl von 1 bis 100 steht. Geeignet sind auch Gemische dieser Amine.

Zweiwertige aliphatische Reste sind solche, die keine cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste.

Zweiwertige alicyclische Reste können einen oder mehrere, z. B. einen oder zwei ali- cyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber Bindungsstellen für die beiden Nh -Gruppen am alicyclischen Rest befinden.

Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die beiden Nh -Gruppen entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann.

Zweiwertige aromatische Reste können einen oder mehrere, z. B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- sehen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die beiden Nh -Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden.

Zweiwertige araliphatische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die beiden Nh -Gruppen entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C ₄ -C8-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 , 3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradeca- methylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadeca- methylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethy- lendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.

Bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C2-C10- Alkylen steht, wie in 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan,

1 .4- Diamino-4-methylpentan und dergleichen.

Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-C8-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin,

1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,

1 .5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C ₄ -C8-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d. h. die oben als besonders bevorzugt aufgeführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4-Diamino- 4-methylpentan. Noch spezieller setzt man Amine ein, in denen A für lineares C4-C8- Alkylen steht, wie 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hep- tamethylendiamin und Octamethylendiamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C ₄ -Alkylreste tragen kann. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder

1 .4- Diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,6- diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan,

1 ,3-Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie

1 .2- Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder

1 .5- Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen (NH2-Gruppen) können eis- oder transständig zueinander stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie

1 ,1 -Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan,

1 .3- Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,

2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Pheny- lendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und

p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-,

2.6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und

4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und

4,4'-Diaminobenzophenon.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O. m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80 und insbesondere 2 bis 20, z. B. 2 bis 10 oder 2 bis 6.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin und 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin- terminierte Polypropylenglykole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht X für NR ^C . R ^c steht dabei vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H. Jedes B steht dabei unabhängig insbesondere für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen und 1 ,3-Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen. m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10, stärker bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethy- lenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, N3-Amin (3-(2-Aminoethylamino)- propylamin), N4-Amin (N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin) und dergleichen.

Besonders bevorzugt steht A in Verbindungen I für einen zweiwertigen aliphatischen Rest oder für einen Rest der Formel -fB-X} _m -B-, worin B, X und m eine der oben angegebenen allgemeinen oder insbesondere eine der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.

Bevorzugt ist dabei der zweiwertige aliphatische Rest ausgewählt unter

linearem oder verzweigtem C2-Cio-Alkylen, besonders bevorzugt unter linearem oder verzweigtem C4-Cs-Alkylen und insbesondere unter linearem C4-Cs-Alkylen;

und im Rest der Formel -fB-X} _m -B- steht jedes X unabhängig für NR ^C , worin R ^c wie oben definiert ist und vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H steht;

steht jedes B unabhängig für C2-C3-Alkylen und vorzugsweise für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen; und

steht m für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.

Insbesondere ist A in Verbindungen I ausgewählt unter

- linearem C ₄ -C8-Alkylen; und

- und dem Rest der Formel -fB-X} _m -B-, worin

X für NH steht;

jedes B unabhängig für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen steht; und

m für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht.

Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (iii-3), (iv-2) und (vi-3) sowie das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter Aminen der Formel I, worin A für einen Rest der Formel -fB-X} _m -B- steht, worin B, X und m eine der oben angegebenen allgemeinen oder insbesondere eine der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, und Gemischen davon mit Aminen der Formel I, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest steht, worin der zweiwertige aliphatische Rest eine der oben angegebenen allgemeinen oder insbesondere eine der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Stärker bevorzugt ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (iii-3), (iv-2) und (vi-3) sowie das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter Aminen der Formel I, worin A für einen Rest der Formel -fB-X} _m -B- steht, worin jedes B unabhängig für 1 ,2-Ethylen oder

1 ,3-Propylen steht; X für NH steht; und m für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht, und Gemischen davon mit Aminen der Formel I, worin A für lineares C ₄ -C8-Alkylen steht. Insbesondere ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (iii-3), (iv-2) und (vi-3) sowie das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, N3-Amin

(3-(2-Aminoethylamino)-propylamin), N4-Amin (N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin) und Gemischen davon.

Speziell ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (iii-3), (iv-2) und (vi-3) sowie das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, N3-Amin (3-(2-Aminoethylamino)-propylamin), N4-Amin (Ν,Ν'-Bis (3-aminopropyl)- ethylendiamin) und Gemischen davon sowie Gemischen wenigstens eines dieser Po- lyamine mit wenigstens einem Diamin, das ausgewählt ist unter 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.

Noch spezieller ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (iii-3), (iv-2) und (vi-3) sowie das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N3-Amin (3-(2-Aminoethylamino)-propylamin), N4-Amin (Ν,Ν'-Bis (3-aminopropyl)ethylendiamin) und Gemischen davon sowie Gemischen wenigstens eines dieser Polyamine mit wenigstens einem Diamin, das ausgewählt ist unter 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.

Vorzugsweise ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) ausgewählt unter

- Aminen der Formel l.a

NHR ^a1 -A ¹ -NHR ^b1 (l.a)

worin

A ¹ für einen zweiwertigen Rest der Formel

steht; worin

jedes X ¹ unabhängig für O oder NR ^c1 steht, wobei wenigstens ein X ¹ in der Verbindung l.a für NR ^c1 steht, worin R ^c1 für H, Ci-C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₄ - Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, wobei wenigstens ein Rest R ^c1 für H steht;

jedes B ¹ unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und

m ¹ für eine Zahl von 1 bis 20 steht; und

R ^a1 und R ^b1 unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder

Ci-C4-Alkoxy stehen;

Aminen der Formel II

worin

Y für CR9, N, C ₂ -C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder einen 5- oder

6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen hete- rocyclischen Ring mit 1 , 2 oder 3 Heteroatomen als Ringgliedern steht, die ausgewählt sind unter N, O und S;

Ei, E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, Ci-Cio-Alkylen,

NR ^h -C2-Cio-Alkylen oder 0-Ci-Cio-Alkylen stehen, mit der Maßgabe, dass Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für NR ^h -C2-Cio- Alkylen stehen, wenn Y für N steht;

R ^d , R ^e und R ^f unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen; und

R9 und R ^h unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen;

Aminen der Formel III

R ^k HN NHR

(III)

R HN NHR worin

A ^a eine der für A in einem der Ansprüche 5 bis 1 1 angegebenen Bedeutungen hat;

A ^b , A ^c , A ^d und A ^e unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkylen stehen;

Z für N oder CR ^m steht; und

R ¹ , R ^j , R ^k , R ¹ und R ^m unabhängig voneinander für H, Ci-C ₄ -Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen; und - Gemischen davon.

In Verbindungen La stehen vorzugsweise alle Reste X ¹ für NR ^c1 .

R ^c1 steht unter Beachtung der obigen Maßgabe vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.

B ¹ steht vorzugsweise für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen und

1 ,3-Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen. m ¹ steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.

Beispiele für geeignete Amine der Formel l.a sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoc- tamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3-aminopropyl)amin,

Bis(3-aminopropyl)methylamin, N4-Amin und dergleichen.

In Verbindungen II stehen Ei , E2 und E3 für den Fall, dass Y für N steht, nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NR ^h -C2-Cio-Alkylen. Wenn Y für N steht, stehen Ei , E ₂ und E3 vorzugsweise auch nicht für Methylen (Ci-Alkylen). Für den Fall, dass Y für CR steht, stehen vorzugsweise wenigstens zwei der Gruppen Ei , E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung. Wenn Y für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, so können die drei Arme -Ei-NHR ^d , -E2-NHR ^e und -E3-NHR ^f sowohl an Kohlenstoff-Ringatome als auch an Stickstoff-Ringatome des He- terocyclus Y gebunden sein. Wenn die Arme -Ei-NHR ^d , -E2-NHR ^e und -E3-NHR ^f an Ring-Stickstoffatome gebunden sind, so stehen Ei , E2 und E3 nicht für eine Einfachbin- dung und nicht für -NR ^h -C2-Cio-Alkylen. Vorzugsweise sind die Arme an unterschiedliche Ringatome des Heterocyclus Y gebunden. Der heterocyclische Ring Y ist vorzugsweise ausgewählt unter 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen mit 1 , 2 oder 3 Stickstoffatomen als Ringglieder. Beispiele für solche Hetraylringe sind Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazonyl und Triazinyl. Stärker bevorzugt sind hierunter 6-gliedrige Hetarylringe, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Py- ridazinyl und Triazinyl, wobei Triazinyl besonders bevorzugt ist.

Wenn Y für einen Triazinring steht, handelt es sich bei Verbindung II bevorzugt um Melamin (Y = Triazin-2,4,6-triyl; Ei , E ₂ und E ₃ = Einfachbindung; R ^d , R ^e und R ^f = H) oder um Aminoalkyl-substituiertes Melamin (Y = 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyl; Ei , E2 und E3 = NR ^h -C2-Cio-Alkylen, vorzugsweise NR ^h -C2-C6-Alkylen, wobei R ^h vorzugsweise für H steht; R ^d , R ^e , R ^f = vorzugsweise H), wie N,N',N"-Tris(2-aminoethyl)melamin,

N,N',N"-Tris(3-aminopropyl)melamin, N,N',N"-Tris(4-aminobutyl)melamin,

N,N',N"-Tris(5-aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin.

Bei den Verbindungen III handelt es sich um Amine mit wenigstens vier primären und/oder sekundären Aminofunktionen. In Verbindungen III hat A ^a vorzugsweise eine der für A als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Insbesondere steht A ^a für C2-C6-Alkylen, besonders bevorzugt für lineares C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Z steht vorzugsweise für N.

A ^b , A ^c , A ^d und A ^e stehen vorzugsweise für C2-C6-Alkylen, besonders bevorzugt für lineares C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen, und insbesondere für lineares C2-C4-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen,

1 ,3-Propylen und 1 ,4-Butylen.

R', R, R ^k , R' und R ^m stehen vorzugsweise für H.

Beispiele für Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Formeln l.a, II und III sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpenta- min, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylen- nonamin, höhere Polyimine, z. B. Polyethylenimine und Polypropylenimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(4-aminobutyl)amin, Bis(5-aminopentyl)amin, Bis(6-amino- hexyl)amin, N4-Amin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin, N',N-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)- propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, N,N'-Bis-(3-amino- propyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetra- (3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-1 ,4-butylendiamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin,

Tris(2-aminobutyl)amin, Tris(3-aminobutyl)amin, Tris(4-aminobutyl)amin,

Tris(5-aminopentyl)amin, Tris(6-aminohexyl)amin, Trisaminohexan, Trisaminononan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, tri- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (z. B. Jeffamine, beispielsweise Polyetheramin T403 oder Poly- etheramin T5000) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000, Mel- amin, Aminoalkyl-substituierte Melamine, wie N,N',N"-Tris(2-aminoethyl)melamin, N,N',N"-Tris(3-aminopropyl)melamin, N,N',N"-Tris(4-aminobutyl)melamin,

N,N',N"-Tris(5-aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin, oligome- re Diaminodiphenylmethane (Polymer-MDA).

Besonders bevorzugte Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen sind ausgewählt unter Aminen der Formel l.a, Aminen der Formel II und Gemischen davon. Bevorzugte Amine der Formel l.a sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethy- lenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Oc- taethylennonamin, höhere Polyimine, z. B. Polyethylenimine und Polypropylenimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(4-aminobutyl)amin, Bis(5-aminopentyl)amin,

Bis(6-aminohexyl)amin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N',N-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin und N,N'-Bis-(3-amino- propyl)-butan-1 ,4-diamin.

Bevorzugte Amine der Formel II sind solche, worin Y für N oder für einen 1 ,3,5-Triazin- 2,4,6-triylring steht.

Bevorzugte Amine II, worin Y für N steht, sind ausgewählt unter N,N-Bis-(3-amino- propyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis-(3- aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris(2-aminobutyl)amin, Tris(3-aminobutyl)amin,

Tris(4-aminobutyl)amin, Tris(5-aminopentyl)amin und Tris(6-aminohexyl)amin.

Bevorzugte Amine II, worin Y für einen 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triylring steht, sind Melamin und Aminoalkyl-substituierte Melamine, wie N,N',N"-Tris(2-aminoethyl)melamin, N,N',N"-Tris(3-aminopropyl)melamin, N,N',N"-Tris(4-aminobutyl)melamin,

N,N',N"-Tris(5-aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin.

Aufgrund der höheren Reaktivität von primären Aminofunktionen -Nh in Kondensationsreaktionen ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (ii-2) und (v-2) vorzugsweise ausgewählt unter Aminen mit wenigstens drei primären Aminogruppen. Dementsprechend stehen in Verbindungen l.a die Reste R ^a1 , R ^b1 und R ^c1 vorzugsweise für H und ebenso stehen in Verbindungen II die Reste R ^d , R ^e und R ^f vorzugsweise für H. Analog stehen in Verbindungen III die Reste R', R, R ^k und R' vorzugsweise für H. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit wenigstens drei primären Aminogruppen wird auf die vorste- henden Ausführungen verwiesen (alle vorgenannten Beispiele sind Amine mit wenigstens drei primären Aminogruppen).

Die Harnstoffderivate der Komponenten (ii-1 ), (iii-2), (v-1 ) und (vi-2) sind vorzugsweise ausgewählt unter substituierten Harnstoffen der Formel R ¹ R ² N-C(=0)-NR ³ R ⁴ , worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ nicht für Wasserstoff steht;

oder R ¹ und R ² und/oder R ³ und R ⁴ jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;

oder R ¹ und R ³ gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;

oder R ¹ und R ² und/oder R ³ und R ⁴ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d. h.

R ¹ und R ² bzw. R ³ und R ⁴ stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);

Biuret

Thioharnstoff; - substituierten Thioharnstoffen der Formel R ⁵ R ⁶ N-C(=S)-NR ⁷ R ⁸ , worin

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ nicht für Wasserstoff steht;

oder R ⁵ und R ⁶ und/oder R ⁷ und R ⁸ jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;

oder R ⁵ und R ⁷ gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;

oder R ⁵ und R ⁶ und/oder R ⁷ und R ⁸ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d. h. R ⁵ und R ⁶ bzw. R ⁷ und R ⁸ stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);

Guanidin; - substituierten Guanidinen der Formel R ⁹ R ¹⁰ N-C(=NR ¹¹ )-NR ¹² R ¹³ , worin R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ nicht für Wasserstoff steht;

oder R ⁹ und R ¹⁰ und/oder R ¹² und R ¹³ jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen ste- hen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe Ch in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;

oder R ⁹ und R ¹² gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe Ch in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;

oder R ⁹ und R ¹⁰ und/oder R ¹² und R ¹³ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d. h. R ⁹ und R ¹⁰ bzw. R ¹² und R ¹³ stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun- den sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); und

Kohlensäureestern der Formel R ¹⁴ -0-CO-0-R ¹⁵ , worin R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder

R ¹⁴ und R ¹⁵ gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.

Natürlich können auch Gemische verschiedener Harnstoffderivate eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Harnstoffen R ² und R ⁴ für Wasserstoff und R ¹ und R ³ sind gleich oder verschieden und stehen für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylharnstoff,

Ν,Ν'-Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, Ν,Ν'-Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n- butylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Di-sec-butylharnstoff, N,N'-Di-tert- butylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, Ν,Ν'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, Ν,Ν'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylharnstoff, Ν,Ν'-Dinaphthylharnstoff, Ν,Ν'-Ditolylharnstoff,

Ν,Ν'-Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylharnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich und ste- hen für lineares Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff und N , N , N ' , N '-Tetra ethyl ha rnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ¹ und R ² sowie R ³ und R ⁴ jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (CH2) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R ¹ und R ² bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (CH2) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R ³ und R ⁴ bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (CH2) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1 -yl)-methanon, Bis(pentamethylen)harnstoff und Carbonylbis- caprolactam.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ² und R ⁴ für Wasserstoff und R ¹ und R ³ bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenharnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenharnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R ¹ und R ² sowie R ³ und R ⁴ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Carbonyldipyrazol und Carbonyldiimidazol.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Thioharnstoffen R ⁶ und R ⁸ für Wasserstoff und R ⁵ und R ⁷ sind gleich oder verschieden und stehen für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C ₄ -Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylthio- harnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropyl- thioharnstoff, N,N'-Di-n-butylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylthioharnstoff, N,N'-Di-sec- butylthioharnstoff, N,N'-Di-tert-butylthioharnstoff, N,N'-Dipentylthioharnstoff,

N,N'-Dihexylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diheptylthioharnstoff, N,N'-Dioctylthioharnstoff, N,N'-Didecylthioharnstoff, Ν,Ν'-Didodecylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Dinaphthylthioharnstoff, Ν,Ν'-Ditolylthioharnstoff, N,N'-Dibenzylthioharnstoff, N-Methyl-N'-phenylthioharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylthioharnstoff. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ gleich und stehen für lineares Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylthioharnstoff und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylthioharnstoff. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ⁵ und R ⁶ sowie R ⁷ und R ⁸ jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Ch ) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R ⁵ und R ⁶ bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R ⁷ und R ⁸ bilden ge- meinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind

Di-(tetrahydro-1 H-pyrrol-1 -yl)-methanthion, Bis(pentamethylen)thioharnstoff und Thio- carbonylbiscaprolactam. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ⁶ und R ⁸ für Wasserstoff und R ⁵ und R ⁷ bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenthio- harnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenthioharnstoff. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R ⁵ und R ⁶ sowie R ⁷ und R ⁸ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Thiocarbonyldipyrazol und Thiocarbonyldiimidazol. Guanidin kann auch in Form eines Guanidinsalzes, wie Guanidinnitrat oder insbesondere Guanidincarbonat, eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Guanidinen R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹³ für Wasserstoff und R ⁹ und R ¹² sind gleich oder verschieden und stehen für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylguanidin, Ν,Ν'-Diethylguanidin, N,N'-Dipropylguanidin, Ν,Ν'-Diisopropylguanidin, N,N'-Di-n- butylguanidin, Ν,Ν'-Diisobutylguanidin, N,N'-Di-sec-butylguanidin, N,N'-Di-tert- butylguanidin, N,N'-Dipentylguanidin, Ν,Ν'-Dihexylguanidin, N,N'-Diheptylguanidin, N,N'-Dioctylguanidin, Ν,Ν'-Didecylguanidin, N,N'-Didodecylguanidin,

N,N'-Diphenylguanidin, Ν,Ν'-Dinaphthylguanidin, N,N'-Ditolylguanidin,

Ν,Ν'-Dibenzylguanidin, N-Methyl-N'-phenylguanidin und N-Ethyl-N'-phenylguanidin. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹² und R ¹³ gleich und stehen für lineares Ci-C4-Alkyl und R ¹¹ steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylguanidin. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ⁹ und R ¹⁰ sowie R ¹² und R ¹³ jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Ch ) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R ⁹ und R ¹⁰ bilden gemeinsam eine C2-C5-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R ¹² und R ¹³ bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R ¹¹ steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Di-(tetra- hydro-1 H-pyrrol-1 -yl)-imin, Bis(pentamethylen)guanidin und Iminobiscaprolactam.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹³ für Wasser- stoff und R ⁹ und R ¹² bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe ggf. durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenguanidin sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenguanidin.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R ⁹ und R ¹⁰ sowie R ¹² und R ¹³ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus, und R ¹¹ steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Iminodipyrazol und Iminodiimidazol. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R ¹⁴ und R ¹⁵ für Ci-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt sind beide Reste gleich. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat, Diethylcar- bonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butylcarbo- nat, Diisobutylcarbonat und Di-tert-butylcarbonat. Bevorzugt sind hier unter Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R ¹⁴ und R ¹⁵ gemeinsam für C2-C5-Alkylen und vorzugsweise für C2-C3-Alkylen. Beispiele für solche Carbonate sind Ethylencarbonat sowie 1 ,2- und 1 ,3-Propylencarbonat. Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind die substituierten Harnstoffe, Thio- harnstoff, die substituierten Thioharnstoffe, Guanidin (auch in Form der Guanidinium- salze), die substituierten Guanidine und die Kohlensäureester bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff, Guanidin (auch in Form der Guanidiniumsalze) und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylharnstoff, Guanidin, v. a. in Form von Guanidincarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und

1 ,2-Propylencarbonat. Noch stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe und Guanidin, v.a. in Form von Guanidincarbonat. Bevorzugt sind unter substituierten Harnstoffen N,N'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff.

Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (ii-1 ), (iii-2), (v-1 ) und (vi-2) Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff der Formel R ¹ R ² N-C(=0)-NR ³ R ⁴ , worin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R ¹ und R ³ für H oder Ci-C ₄ -Alkyl, v. a. Methyl oder Ethyl, und R ² und R ⁴ stehen für Ci-C ₄ -Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl. Insbesondere verwendet man als Komponente (ii-1 ), (iü-2), (v-1 ) und (vi-2) Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und speziell nur Harnstoff.

Bei dem optional in die Herstellung von Polymeren und Oligomeren (i), (iii), (iv) und (vi) eingesetzten wenigstens einem weiteren Amin (i-3), (iii-4), (iv-3) und (vi-4) handelt es sich vorzugsweise um Amine mit einer primären Aminogruppe, Amine mit wenigstens drei primären Aminogruppen oder um Gemische davon.

Der Einsatz von Aminen mit nur einer primären Aminofunktion bietet sich vor allem dann an, wenn der Verzweigungsgrad der Polymere (i) und (iii) geringer sein soll. Bei den Aminen mit einer primären Aminogruppe handelt es sich um ein Amin mit einer einzigen primären Aminofunktion und gegebenenfalls einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminogruppen.

Beispiele für primäre Amine ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminofunktionen (primäre Monoamine) sind Verbindungen der Formel R-NH2, worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, der selbstverständlich keine Aminogruppen enthält.

Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)-amin,

(2-Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin,

[3-(2-Ethylhexyl)-propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Amino- methylcyclohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen. Beispiele für Amine mit einer einzigen primären Aminofunktion und einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen (Polyamine mit einer (einzigen) primären Aminogruppe) sind N-Methylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dimethylethylen-1 ,2- diamin, N-Ethylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N-Methylpropylen-

1 .3- diamin, N,N-Dimethylpropylen-1 ,3-diamin, N-Ethylpropylen-1 ,3-diamin,

N,N-Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N-Methylbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dimethylbutylen-

1 .4- diamin, N-Methylpentylen-1 ,5-diamin, N,N-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin,

N-Methylhexylen-1 ,6-diamin, N,N-Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N-Methyl- diethylentriamin, Ν,Ν-Dimethyl-diethylentriamin, N-Methyl-triethylentetramin,

Ν,Ν-Dimethyl-triethylentetramin, N-Methyl-tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl- tetraethylenpentamin, (3-(Methylamino)-propyl)-(3-aminopropyl)-amin,

(3-(Dimethylamino)-propyl)-(3-aminopropyl)-amin, (2-Aminoethyl)-ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin, N-Methyl-diaminocyclohexan, N,N-Dimethyl- diaminocyclohexan, N-Methylphenylendiamin und dergleichen.

Der Einsatz von Aminen mit wenigstens drei primären Aminofunktion bietet sich vor allem dann an, wenn der Verzweigungsgrad der Polymere (i) und (iii) erhöht werden soll.

Beispiele für solche Verbindungen sind die oben genannten Amine der Formeln II und III, wobei jedoch R ^d , R ^e , R ^f und wenigstens drei der Reste R', Ri, R ^k und R' für H stehen, mit Ausnahme von Melamin und Melaminderivaten. Beispiele für Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Formeln II und III sind N,N-Bis-(3-aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis-(3- aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-1 ,4-butylendiamin, Tris(2-aminoethyl)amin,

Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris(2-aminobutyl)amin,

Tris(3-aminobutyl)amin, Tris(4-aminobutyl)amin, Tris(5-aminopentyl)amin,

Tris(6-aminohexyl)amin, Trisaminohexan, Trisaminononan, 4-Aminomethyl- 1 ,8-octamethylendiamin und dergleichen.

Bei dem optional in die Herstellung von Polymeren und Oligomeren (ii) und (v) einge- setzten wenigstens einen weiteren Amin (ii-3) und (v-3) handelt es sich vorzugsweise um Amine mit einer primären Aminogruppe. Geeignete Amine mit einer primären Aminogruppe entsprechen den zuvor bei den Komponenten (i-3), (iii-4), (iv-3) und (vi-4) genannten. Zur Herstellung von hochverzweigten Polymeren (i) werden Komponente (i-1 ) und Komponente (i-2) in einem Gesamtgewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 5, z.B. 1 : 2 bis 1 : 4 oder 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.

Wenn in die Kondensationsreaktion auch ein Amin (i-3) eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (i-2) zu Komponente (i-3) vorzugsweise 2 : 1 bis 100 : 1 , besonders bevorzugt 5 : 1 bis 100 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 50 : 1 . Zur Herstellung von hochverzweigten Polymeren (ii) werden Komponente (ii-1 ) und Komponente (ii-2) in einem Gesamtgewichtsverhältnis von vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5.

Wenn Komponente (ii-2) neben dem wenigstens einen Amin mit wenigstens drei primä- ren und/oder sekundären Aminogruppen noch wenigstens ein Amin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen enthält, so beträgt das Gesamtgewichtsverhältnis des wenigstens einen Amins mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen zum wenigstens einen Amin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 5 eingesetzt.

Wenn in die Kondensationsreaktion auch ein Amin (ii-3) eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (ii-2) zu Komponente (ii-3) vorzugsweise 2 : 1 bis 100 : 1 , besonders bevorzugt 5 : 1 bis 100 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 50 : 1 .

Zur Herstellung von hochverzweigten Polymeren (iii) werden Komponente (iii-2) und die Gesamtheit aus Komponente (iii-1 ) und (iii-3) in einem Gesamtgewichtsverhältnis von vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt. Dabei beträgt das Gesamtgewichtsverhältnis von Kompo- nente (iii-1 ) und Komponente (iii-3) vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 5.

Wenn in die Kondensationsreaktion auch ein Amin (iii-4) eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (iii-3) zu Komponente (iii-4) vorzugsweise 2 : 1 bis 100 : 1 , besonders bevorzugt 5 : 1 bis 100 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 50 : 1.

Zur Herstellung der Oligomere (iv) werden die Komponenten vorzugsweise in den für das Polymer (i) angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt. Zur Herstellung der Oligomere (v) werden die Komponenten vorzugsweise in den für das Polymer (ii) angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt. Zur Herstellung der Oligomere (vi) werden die Komponenten vorzugsweise in den für das Polymer (iii) angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt.

Hochverzweigte Polymere (i), (ii) und (iii) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 2005/044897 und

WO 2005/075541 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Umsetzung der jeweils angegebenen Komponenten bei erhöhter Temperatur.

Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt 100 bis 250 °C und insbesondere 150 bis 230 °C.

Die Umsetzung erfolgt häufig in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind Basen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erd- alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogen- carbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, basische, nichtnucleophile Amine, wie DBU (Diazabicyclo- undecen), DBN (Diazabicyclononen), DABCO (Diazabicyclooctan), stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Imidazol, 1 - und 2-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, Pyridin, Lutidin und dergleichen. Geeignete Katalysatoren sind des Weiteren Aluminium-, Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkon- und Wismuth-organische Verbindungen, wie Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat und Gemische davon.

Insbesondere wenn die Aminkomponente Melamin umfasst, ist es aber bevorzugt, Brönstedsäuren oder Lewissäuren als Katalysator zu verwenden. Geeignete Brönsted- Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat, als auch organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluores- sigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammoniumsalze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropyl- amin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff.

Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCI3, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF ₄ , TiCI ₄ , TiBr ₄ , VCIs, FeF ₃ , FeCI ₃ , FeBr ₃ , ZnF ₂ , ZnCI ₂ , ZnBr ₂ , Cu(l)F, Cu(l)CI, Cu(l)Br, Cu(ll)F ₂ , Cu(ll)CI ₂ , Cu(ll)Br ₂ , Sb(lll)F ₃ , Sb(V)F ₅ , Sb(lll)CI ₃ , Sb(V)CI ₅ , Nb(V)CI ₅ , Sn(ll)F ₂ , Sn(ll)CI ₂ , Sn(ll)Br ₂ , Sn(IV)F ₄ , Sn(IV)CI ₄ und Sn(IV)Br ₄ .

Bevorzugt verwendet man jedoch Brönsted-Säuren. Besonders bevorzugt erfolgt die Kondensation in Abwesenheit eines Katalysators oder unter Verwendung einer Halogen-freien Mineralsäure (anorganische Brönstedsäure) als Katalysator. Geeignete Halogen-freie Mineralsäuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Amidosulfonsäure sowie Gemische davon. Insbesondere verwendet man Phosphorsäure, phosphorige Säure und speziell deren Gemische. Wenn ein Gemisch aus Phosphorsäure und phosphoriger Säure eingesetzt wird, so beträgt deren Gewichtsverhältnis vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, stärker bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3. Insgesamt erfolgt die Kondensation vorzugsweise in Abwesenheit von Halogen- haltigen Verbindungen.

Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 bis 20 bar oder 1 bis 15 bar oder 10 bis 15 bar. Bei der Herstellung der Polymere (ii) und (iii) wird der Druck häufig ausschließlich durch den im Verlauf der Reaktion bei der Kondensation der Komponenten frei werdenden Ammoniak (wenn als Komponente (ii-1 ) oder (iii-2) Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und/oder Biuret) aufgebaut; das heißt der Druck nimmt mit fortschreitender Reaktion zu und kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Zur Herstel- lung des Polymers (i) oder allgemein, wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, kann der Druck jedoch auch über ein Inertgas, z. B. durch Einleiten von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise von Stickstoff, aufgebaut werden. Im Falle der Polymere (ii) und (iii) bietet sich dies insbesondere dann an, wenn die Reaktion von Beginn an, d. h. bevor überhaupt ein nennenswerter Druck durch den gebildeten Ammoniak entstehen kann, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll. Der Reaktionsdruck wird insbesondere durch die Art der eingesetzten Amine vorgegeben. So kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn das wenigstens eine eingesetzte Amin einen Siedepunkt hat, der oberhalb der Reaktionstempera- tur liegt. Liegt der Siedepunkt hingegen unterhalb der Reaktionstemperatur, so ist es natürlich vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen. Aber auch bei Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter Überdruck durchzuführen, beispielsweise, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten, Zwischenprodukten oder Produkten und werden selbst auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch thermische Zersetzung, abgebaut. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o-Dichlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, polar- aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxid und Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z. B. Polyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Polyole bzw. Polyetherpolyole. Speziell verwendet man Ethylenglykol. Die Reaktion kann je- doch auch in Substanz durchgeführt werden, das heißt ohne zusätzliches Lösungsmittel. In diesem Fall dient häufig ein Amin als Lösungsmittel, insbesondere, wenn es flüssig ist und im Überschuss eingesetzt wird. Bevorzugt erfolgt die Durchführung jedoch in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem der oben genannten bevorzugten Lösungsmittel.

Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass alle Komponenten gemischt und durch Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht werden. Alternativ kann auch ein Teil der Komponenten zuerst zugegeben und die restlichen Bestandteile nach und nach zugeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe von untergeordneter Bedeutung ist. Es hat sich jedoch bewährt, schwerer lösliche

Komponenten, wie Harnstoff oder Melamin, nicht vollständig vorzulegen, sondern nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen. Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe der einzelnen Reaktanden in einer solchen Weise, dass ihre vollständige Auf- lösung gewährleistet ist, damit ihre Umsetzung in der Kondensationsreaktion möglichst vollständig ist.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel in für solche Kondensationsreaktio- nen übliche Reaktionsgefäße, beispielsweise in heizbaren Rührreaktoren, Druckrührgefäßen oder Rührautoklaven.

Das Reaktionsgemisch wird in der Regel solange reagieren gelassen, bis eine gewünschte maximale Viskosität erreicht ist. Die Viskosität kann durch Probeentnahme und Bestimmung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit einem Viskosimeter, bestimmt werden; häufig zeigt es sich aber schon optisch im Reaktionsverlauf, wenn die Viskosität stark zunimmt, beispielsweise durch ein Aufschäumen des Reaktions- gemischs. Vorzugsweise wird die Reaktion dann abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine bestimmte gewünschte Viskosität erreicht hat, z.B. eine Viskosität von maximal 150.000 mPas, z. B. von 250 bis 150.000 mPas oder von 500 bis 150.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 150.000 mPas (bei 100 °C), vorzugsweise eine Viskosität von maximal 100.000 mPas, z. B. von 250 bis 100.000 mPas oder von 500 bis 100.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 100.000 mPas (bei 100 °C), besonders bevorzugt von maximal 50.000 mPas, z. B. von 250 bis 50.000 mPas oder von 500 bis 50.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 50.000 mPas (bei 100 °C), und insbesondere von maximal 10.000 mPas, z. B. von 250 bis 10.000 mPas oder von 500 bis 10.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 10.000 mPas (bei 100 °C), hat.

Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht weiter steigen soll, wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Temperaturerniedrigung abgebrochen, bevorzugt durch eine Temperaturerniedrigung auf < 100°, z. B. 20 bis < 100°, bevorzugt auf < 50 °C, z. B. auf 20 bis < 50 °C.

Unter Umständen kann es erforderlich oder wünschenswert sein, dass erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten. In der Regel ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykondensate ausreichend, so dass keine weitere Aufarbeitung oder Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt seinem weiteren Einsatzzweck als Härter direkt zugeführt werden kann.

Die Polymere (i), (ii) und (iii) sind hochverzweigt und im Wesentlichen nicht vernetzt. Die Oligomere (iv), (v) und (vi) lassen sich gemäß üblichen Kondensationsverfahren, beispielsweise gemäß den für die Polymere (i), (ii) und (iii) beschriebenen Verfahren, herstellen. Eine Weiterreaktion zu polymeren Produkten lässt sich beispielsweise un- terbinden, indem man das Amin (iv-2), (v-2) bzw. (vi-3) in großem Überschuss einsetzt (beispielsweise Melamin(derivat) (iv-1 ) : Amin (iv-2) = wenigstens 1 : 10 oder vorzugsweise wenigstens 1 : 30 oder besonders bevorzugt wenigstens 1 : 100) und/oder den Umsatz der Kondensationsreaktion kontrolliert und limitiert, indem man die Reaktion bei moderaten Temperaturen durchführt und/oder nach der Umsetzung bei höheren Reaktionstemperaturen die Temperatur schlagartig herabsenkt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlangsamt und/oder eventuell zugesetzte Katalysatoren nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades vernichtet oder neutralisiert und/oder die Kondensationsreaktion unter Hochverdünnungsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt.

Andererseits entstehen die Oligomere (iv), (v) und (vi) auch als Nebenprodukte bei der Herstellung der Polymere (i), (ii) bzw. (iii) und können aus deren Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, in welchem das Polymer (i), (ii) bzw. (iii) nicht löslich ist.

Auch die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Oligomere erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators oder unter Verwendung einer Halogen-freien Mineralsäure (anorganische Brönstedsäure) als Katalysator. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Halogen-freier Mineralsäure wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Auch die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Oligomere erfolgt vorzugsweise insgesamt in Abwesenheit von Halogen-haltigen Verbindungen.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukten sind die hochver- zweigten Polymere (i) bevorzugt.

Dabei sind die hochverzweigten Polymere (i) vorzugsweise erhältlich durch die Kondensation von

(i-1 a) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat; (i-2a) wenigstens einem Amin der Formel I gemäß obiger Definition, worin A für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen steht;

(i-2b) wenigstens einem Amin der Formel I gemäß obiger Definition, worin A für einen zweiwertigen Rest der Formel steht; worin B, X und m eine der oben angegebenen allgemeinen oder insbesondere eine der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen; und (i-3) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe und /oder wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; besonders bevorzugt von

(i-1 a) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat;

(i-2a) wenigstens einem Amin der Formel I gemäß obiger Definition, worin A für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen, bevorzugt für lineares oder verzweigtes C4-C8-Alkylen und insbesondere für lineares C4-C8-Alkylen steht;

(i-2b) wenigstens einem Amin der Formel I gemäß obiger Definition, worin A für einen zweiwertigen Rest der Formel steht; worin X unabhängig für NR ^C steht, worin R ^c wie oben definiert ist und vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H steht;

jedes B unabhängig für C2-C3-Alkylen und vorzugsweise für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen steht; und

m für eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht; und

(i-3) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe und /oder wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und insbesondere von

(i-1 a) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat; (i-2a) wenigstens einem Amin der Formel I gemäß obiger Definition, worin A für linea- res C ₄ -C ₈ -Alkylen steht;

(i-2b) wenigstens einem Amin der Formel I gemäß obiger Definition, worin A für einen zweiwertigen Rest der Formel

-EB-XJm-B- steht; worin X unabhängig für NH steht;

jedes B unabhängig für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen steht; und

m für eine Zahl von 1 bis 1 , vorzugsweise von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 steht; und

(i-3) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe und /oder wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und speziell von

(i-1 a) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat; (i-2a) wenigstens einem Amin, das ausgewählt ist unter 1 ,2-Ethylendiamin,

1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendia- min, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und Gemischen davon;

(i-2b) wenigstens einem Amin, das ausgewählt ist unter Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3-amino- propyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, N4-Amin (Ν,Ν'-Bis (3-aminopropyl)- ethylendiamin) und Gemischen davon; und

(i-3) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe

und/oder wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist; und noch spezieller von

(i-1 a) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat;

(i-2a) wenigstens einem Amin, das ausgewählt ist unter 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und Gemischen davon;

(i-2b) wenigstens einem Amin, das ausgewählt ist unter Diethylentriamin, Triethy- lentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N4-Amin (N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin) und Gemischen davon; und

(i-3) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe und /oder wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin und dem wenigstens einen Melaminderivat verschieden ist.

Wenn Melamin im Gemisch mit wenigstens einem Melaminderivat eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Melamin zur Gesamtmenge des wenigstens einen Melaminderivats vorzugsweise 1 : 2 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 100 : 1 .

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (i-2a) zu (i-2b) beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, stärker bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5.

Das optional eingesetzte wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären Ami- nogruppen der Komponente (i-3) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der For- mel II und III gemäß obiger Definition.

Die Polymere bzw. Oligomere (i) bis (vi) werden erfindungsgemäß zur Verringerung, Verhinderung oder Verzögerung der Korrosion von korrosionsgefährdeten Materialien eingesetzt.

Bei den korrosionsgefährdeten Materialien handelt es sich vorzugsweise um korrosi- onsgefährdete Metalle. Die Metalle sind dabei vorzugsweise ausgewählt unter Eisen, Zink, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Mangan, Nickel und Legierungen davon und besonders bevorzugt unter Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen. Bei den Ei- senlegierungen handelt es sich vorzugsweise um Stahl oder Gusseisen. Bei den Stählen handelt es sich vorzugsweise um Schwarzstahl (unlegierter, nicht elektrogalvani- sierter Stahl), Kohlenstoffstahl (0,2-1 ,7 % Kohlenstoffanteil), Invarstahl (35,5 %

Nickelanteil), Manganstahl ("Ferromangan"; 75-98 % Eisen + 0,8-25 % Mangan + 0,5 % Silicium + 0,1 -1 ,5 % Kohlenstoff), Siliciumstahl ("Ferrosilicium"; 85-98 % Eisen + 0,5-15 % Silicium + 0,1 -1 ,7 % Kohlenstoff), oder Wolframstahl ("Ferrowolfram";

70-98 % Eisen + 2-18 % Wolfram + 2,5 % Chrom + 0,6-0,8 % Kohlenstoff). Geeignet sind auch Metallkomposite, z. B. verzinkte Bleche oder verzinkter Stahl.

Besonders bevorzugt sind die Metalle unter Eisen und Eisenlegierungen und insbe- sondere unter Eisen und Stählen, vor allem Eisen und den oben genannten Stählen, ausgewählt.

Die zu schützenden Materialien können dabei in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Form von Vorprodukten z. B. als Folien, Bleche oder so genannte coils (ge- walzte Metallbänder), oder in Form von Halb- und Fertigwaren, z. B. als Rohre, Bauteile, Bauwerke, Werkzeuge, Automobilteile, Karosserieteile, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen, Fensterprofile u. v. m. Die Verringerung, Verhinderung oder Verzögerung der Korrosion wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass man die erfindungsgemäß verwendeten Polymere bzw. Oligomere als Korrosionsschutzmittel oder als Korrosionsinhibitor einsetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet man als Korrosionsschutzmittel Verbindungen, die in oder als Beschichtungsmittel auf die vor Korrosion zu schützenden Materialien aufgebracht werden, d. h. die Verbindungen bilden, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Substanzen, einen Schutzfilm auf den zu schützenden Materialien.

Der Begriff "Korrosionsinhibitor" bezeichnet hingegen Verbindungen, die dem korrosiven Medium zugesetzt werden, um dort mit den die Korrosion verursachenden oder die Korrosion fördernden Substanzen zu reagieren und deren Aggressivität zu reduzieren oder sogar vollständig zu unterdrücken.

Vorzugsweise werden die Polymere (i) bis (iii) als Korrosionsschutzmittel eingesetzt. Die Oligomere (iv) bis (vi) können sowohl als Korrosionsschutzmittel als auch als Korrosionsinhibitor eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere können als Korrosionsinhibitoren sowohl in sauren als auch in neutralen oder basischen Medien zur Anwendung kommen.

Aufgrund der guten Bindungseigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Poly- mere und Oligomere an die zu schützenden Materialien kann bei ihrer Verwendung als Korrosionsinhibitor nicht streng unterschieden werden zwischen der reinen Wirkung als Inhibitor und der Wirkung als Korrosionsschutzmittel, da die Polymere und Oligomere sehr gut an den Substratoberflächen anhaften und damit nicht nur mit dem korrosiven Medium reagieren, sondern zusätzlich auch eine Schutzschicht bilden.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere als Korrosionsschutzmittel verwendet werden, so können sie in allen für Korrosionsschutzmittel gängigen Formen, beispielsweise in Form von Anstrichmitteln (z. B. Lacken) oder auch in Tauchbädern (z. B. für einfaches Tauchen, aber auch für die kathodische Tauchlackie- rung (KTL)), eingesetzt werden.

Bei der Verwendung als Korrosionsschutzmittel werden die zu behandelnden Materialien in der Regel mit einer Zubereitung, die wenigstens eins der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere oder Oligomere enthält, in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Aufsprühen oder Auftragen einer Zubereitung, z. B. eines Anstrichmittel oder Sprühmittels, die wenigstens eins der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere oder Oligomere enthält, auf das zu schützende Material, beispielsweise auch im coil coating Verfahren. Diese Verfahren sind sowohl für den leichten als auch für den mittleren oder schweren Korrosionsschutz geeignet. Außerdem können die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere in Tauchbädern, z. B. in einfachen Tauchbädern oder auch bei der KTL, eingesetzt werden. Nach dem Inkontaktbringen wird die aufgebrachte Schicht in der Regel ausgehärtet, was beispielsweise unter atmosphärischen Bedingungen, aber auch unter zusätzlichem Erwärmen oder Bestrahlen erfolgen kann.

Erfindungsgemäß einzusetzende Anstrichmittel enthalten neben den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren oder Oligomeren in der Regel wenigstens ein Bindemittel und optional weitere Komponenten, wie Lösungsmittel, Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Reaktivverdünner, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkativa, Hautverhinderungsmittel oder andere Korrosionsschutzmittel/Korrosionsinhibitoren.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere gute Bindemitteleigenschaften aufweisen, können Sie in den o. g. Anstrichmitteln ansonsten übliche Bindemittel teilweise oder vollständig ersetzen.

Übliche Bindemittel umfassen beispielsweise (Meth)Acrylsäure(c)polymere, z. B. Sty- rol/Acrylsäurecopolymere, (Meth)Acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinyl- ester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane oder Gemische da- von. Übliche Bindemittel können wässrig lösliche oder organisch lösliche Bindemittelsysteme sein. Bevorzugt handelt es sich um Bindemittelsysteme auf wässriger Basis. Bindemittel, die für wässrige Systeme geeignet sind, sind beispielsweise Epoxidharze, Polyacrylate, Styrol-Acrylsäure-Polymere, Styrol-Acrylat-Polymere, Polyester, Alkydharze, Polyurethane der Styrol-Butadien-Polymere.

Die optional enthaltenen Lösungsmittel dienen dazu, die übrigen Komponenten des Anstrichmittels zu lösen und/oder zu dispergieren, um einen gleichmäßigen Auftrag auf das zu behandelnde Material zu ermöglichen. Es ist aber auch prinzipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im Wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formu- lieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels. Geeignete Lösemittel sind solche, die in der Lage sind, die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere oder Oligomere zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel, Wasser oder wässrige ammoniakalische Lösungen handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden.

Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, die Xylole, die Solvesso®-Marken, insbesondere Solvesso® 100, 150 und 200, sowie die Shell- sol®-Marken der Firma Shell, oder Gemische, wie sie bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, wie beispielsweise Kohlenwasserstofffraktionen bestimmter Siedebereiche, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Ethy- lenglykolmono-n-butylether (Butylglykol), Propylenglykolmonoethylether, Dipropy- lenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonomethylether, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat oder Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-(n-Butyl)pyrrolidon oder N-Cyclohexylpyrrolidon.

Weiterhin können Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch ver- wendet werden. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butyl- glykol oder Methoxypropanol.

Die Vernetzer können sowohl thermisch als auch photochemisch härtende Vernetzer sein. Geeignete thermische Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxi- den, bei denen zwei oder mehrere Epoxidgruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxidgruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cyc- loaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclo- hexylmethylester. Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Vernetzer auf Basis von Aminoplastharzen, beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze oder Tris(alkoxycarbonyl)triazine. Des Weiteren sind blockierte Polyisocyanate geeignete Vernetzer. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896 und in D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Or- ganic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1 -83 (2001 ) sowie 43, 131 -140 (2001 ) beschrieben und sind beispielsweise Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.

Bei den Füllstoffen handelt es sich in der Regel um anorganische feinteilige Füllstoffe. Diese können aber eine zusätzliche organische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung, umfassen. Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μηη nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 8 μηη, wobei sich diese Angabe auf die längste Achse der Partikel beziehen. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint, denn dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikeln agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen.

Mit Füllstoffen lassen sich die Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise Härte, Rheologie oder die Orientierung der gegebenenfalls im Anstrichmittel enthalte- nen Effektpigmente beeinflussen. Füllstoffe sind häufig coloristisch unwirksam; d. h. sie weisen eine geringe Eigenabsorption auf und die Brechzahl ist ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums. Beispiele für Füllstoffe umfassen Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines oder nanopar- tikuläres Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikro- hohlkugeln z. B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1 bis 10 μηη. Weiterhin können als Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefin- wachs oder mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.

Bei den Pigmenten kann es sich insbesondere um Korrosionsschutzpigmente handeln. Es kann sich sowohl um aktive wie um passive Korrosionsschutzpigmente handeln. Beispiele von aktiven Korrosionsschutzpigmenten umfassen insbesondere Phosphate, phosphathaltige oder modifizierte Phosphate wie Pigmente auf Basis von Zinkphosphat, Zinkaluminiumorthophosphat, Zink-Molybdän-Orthophosphat, Zink-Aluminium- Molybdän-Orthophosphat, Calciumhydrogenphosphat, Zink-Calcium-Strontium- Orthophosphat-Silicat, Zink-Aluminium-Polyphosphat, Strontium-Aluminium- Polyphosphat, Zink-Calcium-Aluminium-Strontium-Orthophosphat-Polyphosphat- Silikat, Calcium-Aluminium-Polyphosphat-Silikat. Weitere Beispiele umfassen Kombinationen anorganischer Phosphate mit schwerlöslichen, elektrochemisch aktiven organischen Korrosionsinhibitoren wie mit Zn- oder Ca-Salzen von 5-Nitroisophthalsäure modifiziertes Zinkphosphat. Weiterhin können auch Eisenphosphid, Zinkhydroxy- phosphid, Borosilikat-Pigmente wie Bariummetaborat oder Zinkborophosphate, Molyb- date wie Zinkmolybdat, Natriumzinkmolybdate oder Calciummolybdat, Pigmente mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie mit Calcium-Ionen modifiziertes amorphes S1O2 oder entsprechend modifizierte Silikate, Metalloxide wie beispielsweise ZnO oder auch Metallpulver wie beispielsweise Zinkstaub eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch typische organische Korrosionsschutzpigmente wie bspw. Zn- oder Ca- Salze von 5-Nitroisophthalsäure eingesetzt werden.

Passive Korrosionsschutzpigmente verlängern die Diffusionswege für korrosiv wirken- de Komponenten und erhöhen dadurch die Korrosionsbeständigkeit. Beispiele umfassen vor allem plättchenförmige oder lamellenförmige Pigmente wie Glimmer, Hämatit, Schichtsilikate, lineare Polysilikate wie beispielsweise Wollastonit, Talk oder Metall- plättchen wie Aluminium- oder Eisenplättchen. Weitere Einzelheiten zu Korrosionsschutzpigmenten sind beispielsweise in "Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in U II- mann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release beschrieben.

Bei den Pigmenten kann es sich auch um typische Färb- und/oder Effektpigment handeln.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Effektpigmente sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen reine Metallpigmente, wie z. B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente, Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, misch- oxidbeschichteter Glimmer (z. B. mit Titandioxid und Fe203), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei Farbpigmenten handelt es sich insbesondere um übliche in der Lackindustrie ein- setzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyr- rolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Russ. Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe An- wendung finden.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Anstrichmittel wenigstens ein Korrosionsschutzpigment, wobei hierunter nanopartikuläres Siliciumdioxid bevorzugt ist (s. auch unten).

Die oben beschriebenen Komponenten, die im erfindungsgemäß eingesetzten Anstrichmittel enthalten sein können, Verfahren zu ihrer Herstellung und geeignete jeweils einzusetzende Mengen sind beispielsweise in "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wi- ley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in DE 199 14 896 A1 oder in der

WO 2008/151997 näher beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Aufgrund der guten Bindemitteleigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere hat es sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, diese als Bin- demittel in Korrosionsschutzformulierungen, insbesondere in Korrosionsschutzpigmentformulierungen, einzusetzen.

In solchen Korrosionsschutzformulierungen ersetzen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere, wie bereits gesagt, teilweise oder vollständig die üblichen Bindemittel (beispielsweise solche auf Acrylsäure- oder Acrylatbasis, z. B. Styrol/Acryl- säurecopolymere) und erhöhen aufgrund ihrer eigenen korrosionsschützenden Eigenschaften die korrosionsschützende Wirkung solcher Formulierungen bzw. der mit ihr erzeugten Beschichtungen signifikant. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere Korrosionsschutzpigmentformulierungen, besonders bevorzugt in solchen mit oxidischen Pigmenten, verwendet. Bevorzugte oxidische Pigmente sind ausgewählt unter S1O2-, ΤΊΟ2-, ZnO- und BaTi03-Pigmenten und besonders bevorzugt unter Si02-Pigmenten. weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Korrosionsschutzmittel, umfassend wenigstens ein hochverzweigtes Polymer und/oder wenigstens ein Oligomer gemäß obiger Definition; und (b) wenigstens ein Korrosionsschutzpigment, das ausgewählt ist unter Siliciumdioxid, Titandioxid, Zink(ll)oxid und Bariumtitanat (BaTiO-3) und vorzugsweise ein S1O2- Pigment ist. Bevorzugt sind die oxidischen Pigmente nanopartikulär. Nanopartikulär bedeutet in diesem Zusammenhang, dass keine der Dimensionen solcher Partikel 100 nm überschreitet. Nanopartikuläre oxidischen Pigmente sind bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise als Aerosil® 200 von Evonik (Siliziumdioxidpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 12 nm und einer BET-Oberfläche von 170 +/- 125 m ² /g) oder Ludox CL-P der Firma Grace (kolloidale Silicadispersion).

Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kann außerdem wenigstens eines der o. g. optionalen Komponenten für Anstrichmittel enthalten. Vorzugsweise enthält es jedoch kein weiteres Bindemittel und auch kein weiteres Korrosionsschutzpigment.

Die oben beschriebenen Anstrichmittel und v. a. das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel sind auch für eine Anwendung im coil-coating-Verfahren geeignet. Coil- coatings sind Beschichtungen von gewalzten Metallbändern, die nach der Herstellung zum Lagern und Transportieren zu Rollen (so genannten "coils") aufgewickelt werden. Diese Metallbänder stellen das Ausgangsmaterial für die meisten flächigen metallischen Werkstücke dar, beispielsweise Automobilteile, Karosserieteile, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofile. Dazu werden die geeigneten Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Unter "coil-coating"-Verfahren versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine coil-coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerver- zinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler. Charakteristisch für coil-coatings sind dünne Schichten der Beschichtungsmassen, die eine Trockenschichtdicke von zumeist deutlich unter 80 μηη, oftmals unter 60 μηη, unter 50 μηη und sogar unter 40 μηη aufweisen. Zudem werden die Bleche mit hohem Durchsatz verarbeitet, was kurze Verweilzeiten erforderlich macht, also nach Auftragen der Beschichtung eine Trocknung bei erhöhter Temperatur erforderlich macht, um die Beschichtungsmasse schnell belastbar zu machen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere oder Oligomere ergeben Korrosions- Schutzmittel, die in Korrosivitätskategorien C2 (gemäß DI N EN ISO 12944) oder höher eingesetzt werden, bevorzugt in Korrosivitätskategorien C3 oder höher und besonders bevorzugt in Korrosivitätskategorien C4 oder höher.

Dabei sind die Korrosivitätskategorien gemäß DI N EN ISO 12944 bezogen auf den flächenbezogenen Massenverlust bzw. auf die Dickenabnahme nach dem ersten Jahr der Auslagerung wie folgt bei unlegiertem Stahl bzw. bei Zink definiert:

C2 (gering korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 10 - 200 g/m ²

Dickenabnahme > 1 ,3 - 25 m

Zink: Massenverlust > 0,7 - 5 g/m ²

Dickenabnahme > 0, 1 - 0,7 μηη

C3 (mäßig korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 200 - 400 g/m ²

Dickenabnahme > 25 - - 50 μηη

Zink: Massenverlust > 5 - 1 i 5 g/m ²

Dickenabnahme > 0,7 - 2, 1 μηη

C4 (stark korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 400 - 650 g/m ²

Dickenabnahme > 50 ^■ - 80

Zink: Massenverlust > 15 - 30 g/m ²

Dickenabnahme > 2,1 - 4,2 μηη

C5-I/M (sehr stark): unlegierter Stahl: Massenverlust > 650 - 1500 g/m ²

Dickenabnahme > 80 - - 200 μηι

Zink: Massenverlust > 30 - 60 g/m ²

Dickenabnahme > 4,2 - 8,4 μηη Aufgrund ihrer guten Bindemitteleigenschaften und guten Haftung auf korrosionsge- fährdete Materialien, insbesondere Metallen, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere und Oligomere auch für die Verwendung bei der elektrochemischen, speziell bei der kathodischen Tauchlackierung (Kathaphorese) geeignet, wo sie den Phospha- tierungsschritt teilweise oder vollständig ersetzen können.

Beim elektrochemischen Tauchverfahren wird das Lackiergut (d. h. das zu beschichtende Material) in einen elektrisch leitfähigen, wässrigen Tauchlack eingetaucht und zwischen Lackiergut und einer Gegenelektrode wird ein Gleichspannungsfeld angelegt. Dabei werden im Tauchlack enthaltene Partikel, z. B. Bindemittel, an der Oberfläche des als Elektrode geschalteten Lackierguts ausgefällt und bilden so einen geschlossenen, haftenden Lackfilm. Bei der kathodischen Tauchlackierung ist das Lackiergut als Kathode geschaltet. Übliche Tauchlackierungsverfahren nehmen vor dem eigentlichen elektrochemischen Beschichtungsvorgang einen Phosphatierungsschritt vor. Beim Phosphatieren (auch Bondern oder Parkerisieren genannt) wird durch chemische Reaktion einer metallischen Oberfläche mit wässrigen Phosphatlösungen eine sogenannte Konversionsschicht aus fest haftenden Metallphosphaten gebildet. Die Phosphatschicht haftet sehr gut auf dem Untergrund und erlaubt durch die mikroporöse beziehungsweise mikrokapillare Schichtstruktur eine gute Verankerung nachfolgender Beschichtungen. Zusätzlich erschwert sie die Unterrostung an schadhaften Stellen der Beschichtung. Nachteilig beim Phosphatieren ist, dass man in der Regel Schwermetallphosphate, wie Eisen-, Zink- oder Manganphosphat, verwendet, was die Entsorgung der Abwässer komplex und teuer gestaltet. Es hat sich nun herausgestellt, dass die oben beschriebenen Polymere und Oligomere die Phosphate teilweise oder ganz ersetzen können und ähnlich gut haftende Schichten mit vergleichbaren oder sogar besseren korrosionsschützenden Eigenschaften bilden. Hierzu wird das Polymer oder Oligomer entweder durch einfaches Tauchen des zu beschichtenden Substrats in eine Lösung, die die Polymere enthält, oder durch Anlegen einer Spannung auf der Substratoberfläche abgeschieden. Die übrigen Verfahrensschritte können dann wie bei üblichen elektrochemischen Tauchverfahren durchgeführt werden.

Durch die Verwendung der oben beschriebenen Polymere und Oligomere beim elektrochemischen Tauchverfahren und speziell beim kathodischen Tauchverfahren wird die Entsorgungsproblematik der Phosphat-haltigen Abwässer verringert. Die oben beschriebenen Polymere und Oligomere vereinigen mehrere Eigenschaften in sich, die für den Korrosionsschutz von entscheidender Bedeutung sind, und zeichnen sich damit durch vielfältige Einsatzmöglichkeiten im Korrosionsschutz aus.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele

Die Aminzahl wurde gemäß DIN 53176 bestimmt. 1 . Herstellung von hochverzweigten Polymeren

1 .1 Herstellung eines Polymers aus Melamin, Hexamethylendiamin und Tetraethylen- pentamin

In einem 4 I Vierhalskolben mit Metallrührer, Rückflusskühler, Heizpilz und Ableitung zu einem mit Schwefelsäure gefüllten Abgaswäscher wurden Hexamethylendiamin (589,1 g, 5,07 Mol) und Tetraethylenpentamin (533,9 g, 2,82 Mol) unter Stickstoffstrom gemischt und mit Ethylenglykol (500 ml) versetzt. Anschließend wurde Phosphorsäure (48,4 g, 0,49 Mol) zugetropft und phosphorige Säure (69,7 g, 0,85 Mol) zugegeben und das Gemisch wurde auf 50 °C erwärmt. Dann wurde ein Drittel der insgesamt eingesetzten Melaminmenge (Gesamtmenge: 355,7 g, 2,82 Mol; pro Portion Zugabe von ca. 1 18,5 g) zugegeben und das Gemisch wurde auf 180 °C erhitzt, woraufhin Ammoniak- entwicklung stattfand. Nach 4 h wurde die zweite Melaminportion und nach weiteren 4 h die dritte und letzte Melaminportion zugesetzt und das Gemisch wurde für weitere 30 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man ein hellgelbes Produkt, das mit Wasser zu einer 50%igen Lösung verdünnt wurde. Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

M _n : 9100; M _w : 23000; PD: 2,5 (GPC in Hexafluorisopropanol).

Aminzahl: 387 mg KOH/g

1 .2 Herstellung eines Polymers aus Melamin, Hexamethylendiamin und N4-Amin

In einem 4 I Vierhalskolben mit Metallrührer, Rückflusskühler, Heizpilz und Ableitung zu einem mit Schwefelsäure gefüllten Abgaswäscher wurden Hexamethylendiamin (836,64 g, 7,2 Mol) und N4-Amin (697,20 g, 4,0 Mol) unter Stickstoffstrom gemischt und mit Ethylenglykol (500 ml) versetzt. Anschließend wurde Phosphorsäure (254,8 g, 2,6 Mol) zugetropft und phosphorige Säure (98,4 g, 1 ,2 Mol) zugegeben und das Gemisch wurde auf 75 °C erwärmt. Dann wurde ein Siebtel der insgesamt eingesetzten Melaminmenge (Gesamtmenge: 504,48 g, 4,0 Mol; pro Portion Zugabe von 72,07 g) zugegeben und das Gemisch wurde auf 180 °C erhitzt, woraufhin Ammoniakentwicklung stattfand. Alle 2 h wurden die weiteren Melaminportionen zugesetzt. Nachdem sich das gesamte Melamin aufgelöst hatte, wurde das Gemisch für weitere 35 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man ein hartes, gelbes, wasserlösliches Produkt.

Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf: M _n : 5500; M _w : 25000; PD: 4,6 (GPC in Hexafluorisopropanol).

Aminzahl: 326 mg KOH/g

2. Anwendungstechnische Beispiele

2.1 Verwendung als Bindemittel in Formulierungen oxidischer Nanopartikel

Die Polymere aus den Beispielen 1.1 und 1.2 wurde in 60 °C warmem Wasser in einer solchen Konzentration gelöst, dass jeweils 10 gew.-%ige Lösungen entstanden. Der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure auf 5 bis 6 eingestellt.

Zum Vergleich wurde eine 50%ige Dispersion eines Styrol/Acrylsäurecopolymers (Acronal® S 760 von BASF SE) eingesetzt. Aus den drei Polymerlösungen wurden unter Zusatz oxidischer Nanopartikel (entweder Siliciumdioxidpartikel (Aerosil® 200 von Evonik) oder kolloidale Siliciumdioxid- Dispersion (Ludox® CL-P von der Firma Grace) Tauchbäder der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 1 Zusammensetzung der Tauchbäder

Acronal ® S 760 von BASF SE Die Prüfung erfolgte durch Tauchen der Substrate in das Tauchbad und anschließende Korrosionstest der auf diese Weise beschichteten Substrate.

Als Substrate wurde Stahlbleche (Gardobond® OC von der Firma Chemetall) und ver- zinkte Stahlbleche (Gardobond® OMBZ; elektrolytisch verzinkte Stahlbleche von der Firma Chemetall) mit einer Größe von 10,5 x 19 cm verwendet.

Der Tauchvorgang erfolgt nach alkalischer Reinigung der Testbleche, gefolgt von einem Spülschritt durch vollständiges Eintauchen der Bleche bei 50 °C. Nach einer Ver- weilzeit von 3 Minuten wurden die Bleche nach dem Herausheben und kurzem Ablaufen über die Kante der Testbleche in einem Trockenofen bei 60 °C getrocknet.

Jeweils zwei Bleche wurden im Klimatest gemäß EN ISO 6270-2: 2005 (20 Zyklen) bzw. im Salzsprühtest gemäß DIN 50017 geprüft.

Bei der Prüfung in der Salzkammer wurde bei den Stahlblechen (ohne kathodische Tauchlackierung) der Zeitpunkt bis zum Auftreten von Korrosion (Rotrost) notiert und eine Bewertung gemäß Rostindex Rl nach ISO 10289 nach 6 h vorgenommen. Bei den elektrolytisch verzinkten Blechen wurde nach 3 Tagen in der Salzkammer der Rostin- dex Rl bestimmt. Der Bewertungsgrad für den Rostindex nach ISO 10289 ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Ein drittes Blech wurde nach dem Herausnehmen aus dem Tauchbad kurz in einem Spülbad (VE-Wasser) getaucht, bevor unmittelbar ein KTL-Tauchlack mit einer Schichtdicke von 20 +/- 3 um aufgebracht wurde. Diese Bleche wurden geritzt und gemäß EN ISO 9227:2006 dem Salzsprühtest unterzogen. Die Auswertung erfolgte entsprechend EN ISO 9227:2006 durch die Bestimmung der Unterwanderung am Ritz. Hierzu wurden nach der Lagerung in der Salzsprühkammer alle losen Bereiche vollständig mit einem Schabmesser entfernt und der freigesetzte Spalt bzw. die freigeleg- ten Defekte ausgemessen (in mm Breite).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2: Rostindex Rl nach ISO 10289

Tabelle 3: Ergebnisse der Korrosionstests für die Beispiele 1 bis 13

Rl 1 Rl nach Klimawechseltest; Stahlblech

Rl 2 Rl nach Salzsprühtest, Stahlblech

Rl 3 Rl nach Salzsprühtest (6 h), Stahlblech

Rl 4 Rl nach Klimawechseltest, verzinktes Stahlblech

Rl 5 Rl nach Salzsprühtest (72h), verzinktes Stahlblech

UR 6 Unterwanderung am Ritz, DIN; Stahlblech

UR 7 Unterwanderung am Ritz, DIN; verzinktes Stahlblech