Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Konden- sationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen.

Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.

Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter-und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.

Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.

Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren aminofunktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügel- leichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.

Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions-und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Balcteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.

EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter-und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Anti- knitterausrüstung von Textilien.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Aus- rüstungsmittel eines oder mehrere hochverzweigte Polymere in gelöster oder dispergierter Form enthält.

Gelöst wird die Aufgabe auch durch ein Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, das diese hochverzweigten Polymere enthält.

Hochverzweigte Polymere sind an sich bekannt. Dendrimere, Arborole, Starburst Polymere und hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen.

Bei Dendrimeren handelt es sich um molekular und strukturell einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Sie werden in vielstufigen Synthesen aufgebaut und sind dementsprechend sehr teuer.

Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular als auch strukturell uneinheitlich. Sie weisen Äste unterschiedlicher Länge und Verzweigung auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere sind bevorzugt solche hyperverzweigten Polymere im engeren Sinn. Es können aber auch strukturell und

molekular einheitliche dendrimere Polymere eingesetzt werden. Der Begriff "hochverzweigte Polymere"im Sinne dieser Erfindung umfasst daher hyperverzweigte und dendrimere Polymere.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere können insbesondere aus so genannten ABx-Monomeren hergestellt werden. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in J. M. S.-Rev. Macromol.

Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) beschrieben.

Funktionelle Gruppen aufweisende hochverzweigte Polymere können in prinzipiell bekannter Art und Weise unter Verwendung von ABX-, bevorzugt AB2-Monomeren synthetisiert werden. Die AB2-Monomere können dabei vollständig in Form von Verzweigungen eingebaut sein, sie können als terminale Gruppen eingebaut sein, also noch zwei freie B-Gruppen aufweisen, oder sie können als lineare Gruppen mit einer freien B-Gruppe eingebaut sein. Die erhaltenen hochverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Weitere Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.

Die Auswahl von hochverzweigten Polymeren zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Antiknitterausrüstung ist prinzipiell nicht auf eine bestimmte Polymerklasse beschränkt. In Frage kommen hochverzweigte Polyester, hochverzweigte Polyether, hochverzweigte Polyurethane, hochverzweigte Polyharnstoffurethane, hochverzweigte Polyamine, hochverzweigte Polyamide, hochverzweigte Polysiloxane, hochverzweigte Carbosilane, hochverzweigte Polyetheramide sowie hochverzweigte Polyesteramide. Als besonders geeignet haben sich aber hochverzweigte Polyurethane, hochverzweigte Polyester, hochverzweigte Polyether, hochverzweigte Polyesteramide und hochverzweigte Polyamine erwiesen. Unter den hochverzweigten Polyaminen sind speziell die hochverzweigten Polyethylenimine zu nennen. Ganz besonders bevorzugt sind hochverzweigte Polyurethane.

Hochverzweigte Polymere lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen : - hochverzweigte Polyurethane nach WO 97/02304 oder nach DE 199 04 444 - hochverzweigte Polyester nach SE 468771 oder nach SE 503342 - hochverzweigte Polyether nach DE 199 47 631 - hochverzweigte Polyesteramide nach WO 99/16810 - hochverzweigte Polyamine nach WO 93/14147 Durch Polymerisation von AB2-Molekülen erhaltene hochverzweigte und hochfunktionelle Polymere können prinzipiell als solche in den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der jeweiligen Ausführungsform der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die Anwendung der Polymere in gelöster oder dispergierter Form geeignet.

Die ursprünglich vorhandenen B-Gruppen können aber auch durch polymeranaloge Umsetzung mit dazu geeigneten Verbindungen umfunktionalisiert werden.

Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen, die mittels geeigneter Reaktionspartner eingeführt werden können, umfassen insbesondere saure oder basische, H-Atome aufweisende Gruppen sowie deren Derivate wie-COOH,-COOR,-CONHR,-CONH2, -OH,-SH,-NH2,-NHR,-NR2,-NR3+,-SO3H,-SO3R,-NHCOOR,-NHCONH2, - NHCONHR oder deren Salze. Bei den Resten R handelt es sich im Regelfall um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die auch noch weiter substituiert sein können, beispielsweise um Cl-Cs-Alkylreste. Es können aber auch andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise-CN oder-OR eingeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus.-COOH,-GOOR,-CONHR,-CONH2,-OH,-SH,-NH2,-NHR, -NR2,-NR3+,-SO3H,-S03R,-NHCOOR,-NHCONH2,-NHCONHR oder deren Salze auf.

Zur Umfunktionalisierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die gewünschte funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten hochverzweigten Polymers unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist, umfassen. Ein Beispiel ist die Umsetzung einer Isocyanat- Gruppe mit einer Hydroxycarbonsäure.

Es können aber auch monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, mit denen vorhandene Gruppen lediglich modifiziert werden. Beispielsweise können Alkylhalogenide zur Quarternisierung vorhandener Aminogruppen eingesetzt werden.

Die Umfunktionalisierung der hyperverzweigten Polymere kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einer separaten Reaktion erfolgen.

Funktionelle Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden.

Analog lassen sich basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hochverzweigte Polymere erhalten.

Es können auch hochverzweigte Polymere erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen umsetzt.

Polymerisationsgrad, Molmasse sowie Art und Anzahl funktioneller Gruppen können vom Fachmann je nach der vorgesehenen Anwendung gewählt werden.

Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen sind-COOH,-CONH2,-OH,-NH2,-NHR, -NR2,-NR3+ und-S03H und deren Salze.

In einer speziellen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus-COOH,-OH,-SO3H und deren Salzen, auf.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus-NH2,-NHR,-NR2,-NR3+ und deren Salzen, auf.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere weisen im Mittel mindestens 4 funktionelle Gruppen pro Molekül auf. Die Zahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Allerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktionellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie beispielsweise schlechte Löslichkeit oder eine sehr hohe Viskosität. Daher weisen die

erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere vorzugsweise im Mittel nicht mehr als 200 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hochverzweigten Polymere im Mittel 4 bis 150 und besonders bevorzugt 4 bis 100 funktionelle Gruppen auf.

Die Molmassen der erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere richten sich nach der jeweiligen Polymerklasse und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt.

Bewährt haben sich aber Produkte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 1000 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol.

Bevorzugte hochverzweigte Polymere, die in den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln eingesetzt werden, sind hochverzweigte Polyurethane.

Der Begriff"Polyurethane"im Sinne dieser Erfindung umfasst über das übliche Verständnis hinaus Polymere, die durch Umsetzung von Di-oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten werden können, und die durch Urethan- aber auch beispielsweise durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat-oder Oxazolidon-Strukturen verknüpft sein können.

Zur Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyurethane werden bevorzugt ABx-Monomere eingesetzt, die sowohl Isocyanat-Gruppen als auch Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. x ist eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8, bevorzugt 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um eine Isocyanat-Gruppe und bei B um mit dieser reaktive Gruppen, oder es liegt der umgekehrte Fall vor.

Bei den mit den Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH2-, NHR-oder SH-Gruppen.

Die ABx-Monomere sind in bekannter Art und Weise herstellbar. ABx-Monomere können beispielsweise nach der in WO 97/02304 beschriebenen Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB2-Monomers aus 2, 4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei nur eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat-Gruppe reagiert, während zwei OH-Gruppen über

Acetalisierung blockiert sind. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocyanat-Gruppe und 2 OH-Gruppen erhalten.

Besonders vorteilhaft können die ABx-Moleküle nach der in der DE-A 199 04 444 beschriebenen Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di-oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist dabei Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren können.

Als Di-und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis (cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für C1-bis Clo-Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl-1, 8-octamethylendiisocyanat.

Besonders bevorzugt sind Di-oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2- ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3 (4)- Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 1, 4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis (cyclohexyl) diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1, 3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate (b) besonders bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an eine NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Weiterhin können beispielsweise Oligo-oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di-oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion-oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri-oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.

Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanol- amin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1, 3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol oder Tris (hydroxymethyl)- aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.

Die Herstellung eines AB2-Moleküls sei beispielhaft für den Fall eines Diisocyanates mit einem Aminodiol erläutert. Hiebei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen- 10 bis 30 °C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreaktion und die reaktiveren NCO-Gruppen des Isocyanates reagieren ausschließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete ABx-Molekül weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hochverzweigten Polyurethans eingesetzt werden.

Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB2-Molekül intermolekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des ABx-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80 °C. Bei Verwendung des geschilderten AB2-Moleküls mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hochverzweigtes Polymer, welches pro

Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie-je nach Polymerisationsgrad-eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter monofunktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB2-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.

Alternativ kann beispielsweise auch ein AB2-Molekül aus einem Mol Glycerin und 2 mol 2,4-TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, welches wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hochverzweigten Polyurethan umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hochverzeigtes Polymer, welches eine freie OH-Gruppe sowie-je nach Polymerisationsgrad-eine mehr oder weniger große Zahl von NCO-Gruppen aufweist.

Die Herstellung der hochverzweigten Polyurethane kann prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen geeignet.

Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. AB3-Moleküle lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens 4 gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Tris (hydroxymethyl) aminomethan genannt.

Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hochverzweigte Moleküle zu einem großen hochverzweigten Molekül verknüpft werden.

Hochverzweigte Polymere mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den ABx-Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1 : 1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA-

bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die aber unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv gegenüber den A-oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden.

Weitere Synthesevarianten für hochverzweigte Polyurethane finden sich in den Anmeldungen mit den Aktenzeichen DE 100 13 187.5 und DE 100 30 869.4.

Die erhaltenen hochverzweigten und hochfunktionellen Polyurethane können bereits als solche in den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die Anwendung der Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form geeignet.

Die funktionellen Gruppen können aber auch, wie oben beschrieben, hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden für den Einsatz als Lösung oder wässrige Dispersion besonders geeignete hochverzweigte Polyurethane zugänglich. Zur Umfunktionalisierung eignen sich aufgrund ihrer Reaktivität ganz besonders solche hochverzweigten Polyurethane, die Isocyanat-Gruppen aufweisen.

Es können auch OH-oder NHz-terminierte Polyurethane mittels geeigneter Reaktionspartner umfunktionalisiert werden.

Bevorzugte Gruppen, die in die hochverzweigten Polyurethane eingeführt werden, sind -COOH,-CONH2,-OH,-NH2,-NHR,-NR2,-NR3+,-S03H und deren Salze. Speziell bevorzugt sind-NH2,-NHR,-NR2, und-NR3+ gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und-COOH,-OH und-SO3H gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze überführt werden. Analog lassen sich basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hochverzweigte Polyurethane erhalten.

Durch Umsetzung NCO-terminierter Produkte mit Alkanolen und Alkylaminen, insbesondere Alkanolen und Alkylaminen mit C8-C40-Alkylresten lassen sich hydrophobierte Produkte erhalten.

Hydrophilierte, aber nicht ionische Produkte lassen sich durch Reaktion NCO-terminierter Polymere mit Polyetheralkoholen, wie beispielsweise Di-, Tri-oder Tetra-oder Polyethylenglykol erhalten.

Säuregruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxycarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren oder Aminosäuren einführen. Als Beispiele geeigneter Reaktionspartner seien 2-Hydroxyessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-Hydroxydodecansäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Glycin oder Alanin genannt.

Durch Umsetzung mit Acrylatgruppen umfassenden Verbindungen wie Acrylatgruppen umfassenden Alkoholen wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat lassen sich hochverzweigte Polyurethane erhalten, die polymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen.

Oxidativ trocknende hochverzweigte Polyurethane können erhalten werden, indem man zunächst einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere C8-C4o-Fettsäuren mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen umsetzt, wobei mindestens eine OH-Gruppe nicht verestert werden darf. Beispielsweise können Linolsäure, Linolensäure oder Elaeostearinsäure umgesetzt werden. Der erhaltene Fettsäureester, der noch OH-Gruppen aufweist, wird dann mit den NCO-Gruppen umgesetzt.

Es können auch hochverzweigte Polyurethane erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH-und/oder NCO-Gruppen, umsetzt.

Weiterhin kann man auch eine oder mehrere funktionelle Gruppen des hochverzweigten Moleküls mit faseraffinen Reagenzien, zum Beispiel mit Polyaminen, wie Polyethylenimin oder Polyvinylamin, umsetzen. Man erhält dadurch ein hochverzweigtes Polymer, das einen faseraffinen Molekülteil als Ankergruppe für die Faser besitzt.

Die Umfunktionalisierung des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO-teminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polyurethane weisen in der Regel im Mittel mindestens 4 und nicht mehr als 200 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hochverzweigten Polyurethane 4 bis 150 und besonders bevorzugt 4 bis 100 funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt eingesetzte hochverzweigten Polyurethane weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol, auf.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von hochverzweigten Polymeren, insbesondere von hochverzweigten Polyurethanen, in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die das hochverzweigte Polymer, insbesondere das hochverzweigte Polyurethan, zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel können beispielsweise als Ausrüstmgsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien oder in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hochverzweigten Polymere enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege-oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hochverzweigten Polymeren zu behandeln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hochverzweigten Polymere, insbesondere der hochverzweigten Polyurethane, bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.

Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer einem hochverzweigten Polymer in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hochverzweigten Polymeren besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis

10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, eines hochverzweigten Polymers gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.

Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügelns, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C vorzugsweise 60 bis 110 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hochverzweigten Polymeren in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter-und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser-und Farbschutz.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hochverzweigten Polymeren, insbesondere mindestens eines hochverzweigten Polyurethans, b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone, c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer und/oder nichtionischer Tenside, d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft-und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser-und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungs- mittel und Sprühhilfsmittel, und

e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte Silicone sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co) polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N, N'-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylaten, N, N'-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamiden, (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.

Falls die Textilvorbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft-und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser-und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.

Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.

Der Einsatz der hochverzweigten Polymere kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hochverzweigten Polymeren, insbesondere mindestens eines hochverzweigten Polyurethans,

b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone, c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, d) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder, f) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleich- katalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auf- lösungsverbesserer und/oder Sprengmittel, wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere : - (Fett) alkoholsulfate von (Fett) alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Cg-bis Cn-Alkoholsulfäte, C12-bis C14-Alkoholsulfate, C12-CI8-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat ; -sulfatierte alkoxylierte Cg-bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen Cs-bis C22-, vorzugsweise einen Clo-bis C18-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid ; -lineare Cs-bis C20-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare Cg-bis Cl3- Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate ; -Alkansulfonate wie Cg-bis C24-, vorzugsweise Clo-bis Cls-Alkansulfonate ; -Seifen wie beispielsweise die Na-und K-Salze von Cg-bis C24-Carbonsäuren.

Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium und Tri (hydroxyethyl) ammonium.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere : alkoxylierte Cg-bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf ; Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6-bis C, 4-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten ; Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1, 1 bis 5 Glucosideinheiten ; - N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Geeignete anorganische Builder sind insbesondere : kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithe geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist ; kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. 5-Na2Si205 oder ß-Na2Si205. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li-oder Mg-Silicate ; amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat ; Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw.-Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ; Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.

Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.

Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl-und Alkenylbernsteinsäuren und Amino- polycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl) iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure ; Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C22-Olefine wie z. B. Isobuten oder langkettige a-Olefine, Vinylalkylether mit Cl-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth) acrylester von Cl-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure.

Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.

Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze wie z. B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat- Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat und Percarbonsäuren wie z. B.

Phthalimidopercapronsäure.

Als Bleichaktivatoren eignen sich beispielsweise N, N, N', N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.

Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo-und Copolymere des 1-Vinylpyrrolidons, des 1-Vinylimidazols oder des

4-Vinylpyridin-N-oxids und mit Chloressigsäure umgesetzte Homo-und Copolymere des 4-Vinylpyridins.

Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver-oder granulatförmig oder in Extrudat-oder Tablettenform vor.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hochverzweigten Polymeren, insbesondere mindestens eines hochverzweigten Polyurethans, b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone, c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids, d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder, f) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, g) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.

Es können die oben genannten Silicone, nichtionischen und anionischen Tenside, Builder und Cobuilder eingesetzt werden.

Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor : Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.

Die Konzentration der hochverzweigten Polymere in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hochverzweigten Polymeren im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions-und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser-und Farbschutzes weniger"gebraucht"aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw.-verblassung auf.

Der Einsatz der hochverzweigten Polymere kann im sogenannten Weich-oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hochverzweigten Polymere in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich-bzw.

Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich-oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und werden Farbschädigungen unterdrückt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend a) 0,05 bis 40 Gew.-% mindestens eines hochverzweigten Polymeren, insbesondere mindestens eines hochverzweigten Polyurethans, b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone, c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids, d) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside und e) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft-und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser-und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und

f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte kationische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei Cl l-bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxy (mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei Cl-bis C3-Alkyl- oder-Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen Cll-bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen Cil-bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei Cl-bis C3-Alkyl-oder-Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei Cl-bis C6-Alkyl-Reste und zwei C8-bis C24-Alk (en) yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei Cg-bis C24-Alk (en) ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen Cll-bis C22-Alk (en) ylcarbonylamino (mono- bis trimethylen)-Rest, einen Cll-bis C22-Alk (en) ylcarbonyloxy (mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.

Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen Cl4-bis Cl8-Alk (en) ylrest, am neutralen N-Atom einen Ci4-bis Cis-Alk (en) ylcarbonyl (oxy oder amino) ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff,

Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert.

Beispiele Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Folgende Ausrüstungsmittel wurden verwendet : Ausrüstungsmittel A 1 gew.-% ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans A, das wie folgt hergestellt wurde : 168 g Hexamethylendiisocyanat (HDI), gelöst in 386 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung bei Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren innerhalb von 1 min 134 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 313 g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 70°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,5 Gew.-% wies das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 1, bezüglich COOH von 3 und bezüglich OH von 1 auf.

Diesem Polyadditionsprodukt wurden nun 22 g Trimethylolpropan (TMP), gelöst in 50 g DMAc, zugesetzt und 3 h bei 70°C nachgerührt. Während dieser Zeit sank der NCO-Gehalt der Mischung auf 0 %. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.

Das feste Endprodukt wies folgende Parameter auf : Mittlere Funktionalität bezüglich OH ca. 5 und bezüglich COOH ca. 9 Mittlere Molmasse : 6018 g/mol

Ausrüstungsmittel B 1 gew.-% ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans B, das wie folgt hergestellt wurde : 336 g Hexamethylendiisocyanat (HDI), gelöst in 336 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren innerhalb von 20 min 105 g Diethanolamin zugegeben und 30 min bei 0°C nachgerührt. Anschließend wurden 134 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 239 g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,5 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,2 Gew.-% wurde ein Überschuß an Methanol zur Umsetzung noch vorhandener NCO-Gruppen zugegeben. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.

Das Reaktionsprodukt wies folgende Parameter auf : Mittlere Funktionalität bezüglich COOH ca. 3 und bezüglich OH ca. 4 Mittlere Molmasse : 1757,. g/mol Ausrüstungsmittel C 1 gew.-% ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans C, das wie folgt hergestellt wurde : 222 g Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt.

Anschließend wurde innerhalb 1 min eine Mischung aus 67 g TMP und 67 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 356 g DMAc, unter intensivem Rühren zugegeben.

Nach Zudosierung von 0,4 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt, bei dieser Temperatur gerührt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,0 Gew.-% wies das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 1, bezüglich COOH von 3 und bezüglich OH von 4 auf.

Diesem Polyadditionsprodukt wurden nun 32 g Polytetrahydrofuran mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol zugesetzt und es wurde 3 h bei 60°C nachgerührt. Während

dieser Zeit sank der NCO-Gehalt der Mischung auf 0 %. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.

Das feste Endprodukt wies folgende Parameter auf : Mittere Funktionalität bezüglich OH ca. 20 und bezüglich COOH ca. 15 Mittleres Molekulargewicht : 22610 g/mol Ausrüstungsmittel D 1 gew.-% ige alkalische Lösung des hochverzweigten Polyurethans D, das wie folgt hergestellt wurde : 168 g Hexamethylendiisocyanat (HDI), gelöst in 168 g Dimethylacetamid (DMAc), wurden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren innerhalb von 20 min 52,5 g Diethanolamin, gelöst in 52,5 g DMAc, zugegeben und 30 min bei 0°C nachgerührt. Anschließend wurden 59,9 g N-Methyldiethanolamin, gelöst in 59,5 g DMAc, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurde die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,2 Gew.-% wurde ein Überschuß an Methanol zur Umsetzung noch vorhandener NCO-Gruppen zugegeben. Das Produkt wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum von Lösungsmittel befreit.

Das Reaktionsprodukt wies folgende Parameter auf : Mittlere Funktionalität bezüglich NR2 ca. 3 und bezüglich OH ca. 4 Mittlere Molmasse : 1782 g/mol.

Ausrüstung von Gewebeproben Flächengebilde aus Baumwolle (BW) der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Größe mit einem Flächengewicht von 160 g/m2 wurden mit den Ausrüstungsmitteln A, B, C und D beidseitig besprüht, so daß die Auftragsmenge 2 %, bezogen auf das jeweilige Gewicht des trockenen Textilguts, betrug und dann in leicht feuchtem Zustand heiß gebügelt.

Die so behandelten Gewebeproben wurden zum Vergleich mit unbehandelten Gewebeproben gleicher Größe und in Gegenwart von Ballastgewebe mit einem Flüssigwaschmittel bei 40°C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine (Beladung zwischen 1,5 und 3,0 kg) gewaschen und anschließend im Trommeltrockner getrocknet.

Zur Anwendung kam ein Standardwasch-bzw. Standardtrocknungsprogramm (Programm Buntwäsche 40°C bzw. Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, daß das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter-und faltenfreies Gewebe vergeben wurde. Die mit den Ausrüstungsmitteln A, B und C vorbehandelten Gewebeproben erhielten Noten zwischen 2,5 und 3,5. Im Gegensatz dazu erhielten die unbehandelten Gewebeproben jeweils Note l.

Tabelle 1 : BW (40 cm x 40 cm) BW (40 cm x 40 cm) BW (40 cm x 80 cm) Beladung 1,5 kg Beladung 3,0 kg Beladung 1,5 kg unbehandelt1 1 1 A 3, 5 3 3 B 3 2, 5 3 C 2, 5 2, 5 2, 5 D 3 2, 5 3