Hochkonzentrierte, wasserfreie Aminsalze von Kohlenwasserstoff- alkoxysulfaten und Verwendung und Verfahren unter Verwendung von wässrigen Verdünnungen derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft hochkonzentrierte, wasserfreie Aminsalze von Kohlenwasserstoffpolyalkoxysulfaten, wobei die Salze aus der Gruppe der substituierten Amine, vorzugsweise der Alkanolamine, gewählt sind. Die erhaltenen Produkte sind bei Raumtemperatur niedrigviskos und pumpfähig. Die Salze sind sehr hydrolysestabil, auch bei hohen Temperaturen.

Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der

Kohlenwasserstoffpolyalkoxysulfate in wässriger Verdünnung, insbesondere Lösungen zur Anwendung in Erdöllagerstätten, mit dem Ziel eine verbesserte Ölför- derung zu erreichen, wie z.B. zum Tensidfluten unterirdischer Reservoirs oder zur sogenannten„wettability alteration" (Veränderung des Benetzungsverhaltens) bzw. zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Teersänden oder anderen kohlenwasserstoffversehenen Oberflächen oder Materialien. Wobei im Verständnis dieser Anmeldung die Gewinnung der Kohlenwasserstoffen auch die Reinigung von diesen umfaßt, einzeln oder gemeinsam.

Stand der Technik

Die Salze der Alkylpolyalkoxysulfate werden in den unterschiedlichsten Anwendungen wie zum Beispiel als Textil- und Lederhilfsmitteln, in der Metallbearbei- tung, als Schmierstoffe oder Reiniger, in der Kosmetik, als Öl- und Gasfeldchemi- kaiien, als Wasch- und Reinigungsmittel verwendet.

Die Verwendung von Alkylpolyalkoxysulfaten als Öl- und Gasfeldchemikalien ist beispielsweise aus der GB 2168095 A bekannt. Weitere Beispiele offenbarend Alkylpolyalkoxysulfate enthaltend Propoxygruppen sind die WO 2009/124922 und die WO 2011/110502 A1 , wobei neben den Alkali- und Erdalkalisalzen auch die Ammoniumsalze (NH ⁺ ) von Alkylpolyalkoxysulfaten genannt werden.

Die Herstellung der Alkylpolyalkoxysulfate erfolgt nach dem Stand der Technik aus Anlagerungsprodukten des Ethylenoxids (EO) und/oder Propylenoxids (PO) und/oder eines höheren Alkylenoxids (AO) an natürliche und synthetische Alkohole durch Umsetzung mit zum Beispiel Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder anderen geeigneten Sulfierungsmitteln, in äquimolaren Mengen.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Dabei werden die Schwefelsäurehalbester der Polyalkoxylate erhalten, die dann mit Basen neutralisiert werden. Die Neutralisationsbasen werden in solchen Konzentration in Wasser zugesetzt, dass die Alkylpolyalkoxysulfate als wässrige Lösungen oder als Pasten anfallen. Üblicherweise liegen mit Alkalihydroxiden oder Ammoniak neutralisierten Alkylpolyalkoxysulfate in flüssiger Form als wässriger Verdünnung mit einer Konzentration von unter 30 Gew.% vor. Oberhalb von 30 Gew.% bilden die Produkte hochviskose Gelphasen aus. Neben dem hohen Wassergehalt dieser Lieferform unterliegen die Produkte der Gefahr der Verkeimung, der den Zusatz von Biozid bzw. Konservierungsmittel notwendig macht. Es gibt hochkonzentrierte Lieferformen der Alkalisalze mit einem Aktivgehalt zwischen 70 Gew.% und teilweise über 80 Gew. %, deren Viskosität in einem handhabbaren Bereich liegt, was die Pumpfähigkeit betrifft. Solche höher konzentrierten Produkte unterliegen verstärkt der Gefahr der Hydrolyse, die im sauren pH- Bereich autoka- talytisch abläuft. Bei der Hydrolyse wird SO ₃ vom Molekül abgespalten und bildet mit Wasser Schwefelsäure. Durch die gebildete Schwefelsäure erniedrigt sich der pH - Wert weiter und beschleunigt die Hydrolyse.

Nach dem Stand der Technik kann durch Zusatz von geeigneten Puffersubstanzen der pH - Wert über eine begrenzte Zeit in einem neutralen pH - Bereich ge- halten werden, um so die Hydrolyse zu verzögern.

Erhöhte Temperaturen beschleunigen die Zersetzung (Hydrolyse) der

Alkylpolyalkoxysulfate. So wird empfohlen, die Produkte bei Temperaturen möglichst unter 30°C zu transportieren oder auch zu lagern. Produkte, die tiefen Tem- peraturen ausgesetzt waren, wieder aufzuwärmen, gestaltet sich sehr zögerlich, weil punktuelle Überhitzung vermieden werden muss. Aufgrund der hohen Viskosität in Temperaturbereichen um 0°C können die Produkte nicht umgepumpt oder gerührt werden. Lokale Überhitzung, zum Beispiel durch Erwärmung mit Dampf oder elektrische Beheizung, muss vermieden werden, weil das zu sogenannten „sauren Nestern" führt. Lokale Überhitzung kann somit zur Zersetzung (Hydrolyse) des gesamten Lagerbehälters führen.

Die EP 0167337 A2 beschreibt Salze von C ₄ bis Ci ₀ basierten Alkylalkoxysulfaten, die auch hochkonzentriert als wässrige fließfähige Zubereitungen vorliegen kön- nen. Im Unterschied zu den vorgenannten Salzen werden solche mit höheren Al- kyl-Kettenlängen als hochviskos offenbart. Aus der EP 0656416 A1 sind Tensidkonzentrate als Basistenside für konzentrierte Flüssigformulierungen enthaltend Alkanolaminsalze von Alkylpolyethoxysulfaten bekannt. Die Flüssigformulierungen finden Anwendung als Wasch- und Reinigungsmittel und sind bei 70°C fließfähig.

Es besteht daher Bedarf an hochkonzentrierten Tensidzusammensetzungen der vorgenannten Art, die über einen weiten Temperaturbereich fließfähig sind und während Transport und Lagerung bei höheren Temperaturen nicht oder vermindert der Hydrolyse unterliegen. Gleichzeitig sollen Tensidzusammensetzungen zugänglich gemacht werden, die sich zur Verwendung in der Erdölförderung eignen.

Zusammenfassung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung wie in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

Überraschenderweise wurden hochkonzentrierte, wasserfreie Tensidzusammen- Setzungen von Alkylpolyalkoxysulfaten gefunden, die bei 25°C ohne Zusatz von Lösemitteln fließfähig sind. Aufgrund der Abwesenheit von Wasser sind die Zusammensetzungen hoch hydrolysestabil. Die geringe Gefahr von Hydrolyse ermöglicht die Lagerung oder auch den Transport bei höheren Temperaturen und die Verwendung von Puffersystemen zur Stabilisierung des pH - Werten ist nicht mehr erforderlich.

Die erfindungsgemäßen hochkonzentrierten, wasserfreien Aminsalze der

Alkylpolyalkoxysulfate lassen sich leicht mit Wasser verdünnen. Bei dem Verdünnungsvorgang werden die aus dem Stand der Technik bekannten hochviskosen Gelphasen, wie sie bei mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder Ammoniak neutralisierten Alkylpolyalkoxysulfaten auftreten, nicht durchlaufen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch die wässrigen Zusammensetzungen obiger Salze, wie sie z.B. durch Verdünnen obiger hochkonzentrierter, wasserfreier Zusammensetzungen oder auch durch wässrige Herstellung zugänglich sind, bessere Temperaturstabilität aufweisen als die entsprechenden mit Alkalihydroxiden oder Ammoniak neutralisierten Salze der Alkylpolyalkoxysulfate. Diese erhöhte Temperaturstabilität in wässriger Lösung findet sich auch bei solchen Amin-neutralisierten Alkylpolyalkoxysulfaten, die nicht in wasserfreier Form bei Raumtemperatur fließ- und pumpfähig sind. Mit Alkalihydroxiden oder Ammoniak neutralisierte Salze der Alkylpolyalkoxy- sulfate mit einer Konzentration von zum Beispiel 10 Gew.% Aktivgehalt in wässriger Lösung sind bei Temperaturen von über 30°C nur wenige Tage stabil und hydrolisieren vollständig. Mit Aminen neutralisierte Salze der Alkylpolyalkoxy- sulfate sind über mehrere Wochen, teilweise mehrere Monate, bei über 30°C oder noch höheren Temperaturen, wie z.B. bei 70°C, stabil und zeigen geringere Hydrolysegeschwindigkeiten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Aminsalze von Alkylpolyalkoxysulfaten die gleiche„Optimale Temperatur" bzw. „Optimale Salinität" aufweisen wie die entsprechenden Natriumsalze. Die Temperatur / Salinität, bei der ein Wasser-Öl-Tensid-System, enthaltend ggf. weitere Zu- sätze, den„optimalen" Winsor III Zustand erreicht, nennt man Optimale Temperatur bzw. Optimale Salinität.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung. Die fließfähigen Aminsalze von Kohlenwasserstoffpolyalkoxysulfaten

R -[EO, PO, AO] _n -O-SO ₃ ^" HNR ¹ R ² R ^{3 +} , hiernach vereinfachend auch Alkylpolyalkoxysulfat - Salze genannt, enthalten eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- und/oder Alkanol-Amin - Verbindungen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung stellen die angegebenen Zahlenwerte der Alkoxygruppen stets einen Mittelwert (Zahlenmittel) darstellen.

Geeignete, protonierte Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkanol-Amine sind:

R N worin ein, zwei oder drei der Reste R ¹ , R ² und R ³ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe:

Alkyl mit 1 bis 14, insbesondere 4 bis 8, Kohlenstoffatomen

Alkenyl mit 3 bis 18, insbesondere 4 bis 8, Kohlenstoffatomen,

- Hydroxyalkyl mit 3 oder 4, insbesondere 3, Kohlenstoffatomen,

für zwei oder drei der Reste R ¹ , R ² und R ³ Hydroxyalkyl mit 2 Kohlenstoffatomen, wobei dann maximal einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ gleich H ist, und deren Gemischen,

wobei das Hydroxyalkyl jeweils ggf. alkoxyliert ist und wobei die verbleibenden Reste jeweils Wasserstoff sind. Auch umfasst sind Mischungen von Alkylpoly- alkoxysulfat - Salzen mit verschiedenen Alkyl-, Akenyl- und Hydroxyalkyl-Resten.

Besonders geeignete Amin - Verbindungen sind zum Beispiel Mono- oder Di- Ethylamin, Mono- oder Di-Butylamin, Mono- oder Di-Oleylamin, Mono- oder Di-2- Ethylhexylamin oder sonstige Gemische. Beispiele für Alkanolamine sind

Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monoisopropanolamin (MIPA), Diisopropanolamin (DIPA) oder Triisopropanolamin (TIPA).

R ⁴ steht für ein oder mehrere, ggf. unterschiedliche C10 bis C36 Kohlenwasser- stoff-reste, insbesondere C12 bis C24. Die zugrunde liegenden Alkohole können zum Beispiel Decanol, Undecanol, Dodecanol.Tridecanol, Tetradecanol,

Pentadecanol, Oktadecanol, Behenylalkohol sowie die entsprechenden verzweigten ggf. auch ungesättigten Typen gleicher C - Kette wie zum Beispiel

Oleylalkohol, 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Decyltetradodecanol oder Isotridecanol und deren Gemische sein. Die Alkohole können petrochemischen, oleochemischen oder synthetischen Ursprungs sein. Bespiele für synthetischen Ursprung sind Fischer-Tropsch-Alkohole, Guerbet-Alkohole oder Ziegler-Alkohole oder über die Alkene durch Hydroformylierung zugängliche Alkohole. Die umzusetzenden Alkene sind z.B. durch Metathese oder Oligomerisation verfügbar.

Alkypolyalkoxylate können aus Alkoholen hergestellt werden, indem diese mit Propylenoxid und ggf. Ethylenoxid und/oder einem höheren Alkylenoxid in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden. Die Umsetzung kann mit einem einzelnen Alkylenoxid oder zur Herstellung von Blöcken mit mehreren Alkylenoxiden nachei- nander erfolgen. Ebenso ist es möglich, Gemische von Alkylenoxiden unterschiedlicher Zusammensetzung umzusetzen oder die Herstellung von Blöcken mit quasistatistisch verteilen Sequenzen, wie sie sich durch die Reaktionskinetik ergeben, zu kombinieren. Die Anzahl der Alkoxygruppen EO, PO und AO beträgt 1 bis 16, insbesondere 2 bis 16 und besonders bevorzugt 3 bis 16 oder auch 4 bis 13, wobei die Nebenprodukte, welche keine Alkoxygruppen inkorporieren (n=0), nicht zur Mittel wertbildung beitragen. Die Alkoxygruppen sind aus:

- 1 bis 16, insbesondere 3 bis 16 oder auch 4 bis 13 oder 3 bis 10, Propoxygruppen (PO),

und ggf. zusätzlich aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen

- 0 bis 15, insbesondere 1 bis 8 oder 1 bis 3, Ethoxygruppen (EO), und / oder

- 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 oder auch 1 bis 3, höhere (C4-C12) Alkoxygruppen (AO)

ausgewählt und sind statistisch verteilt, liegen in Blöcken vor oder beides. 0 bedeutet, dass auch keine der obigen Alkoxygruppen eingebaut sein können. Im Ergebnis bedeutet dies, dass bei Kohlenwasserstoffpolyalkoxysulfaten mit gemischten Alkoxylat-Gruppen stets zumindest eine Propoxygruppe eingebaut sein muss oder, daß das Kohlenwasserstoffpolyalkoxysulfat ausschließlich Propoxygruppen enthält.

Die Umsetzung des Alkohols mit Alkylenoxiden erfolgt katalytisch. Als Katalysato- ren können klassische Basen, wie zum Beispiel NaOH, KOH, Natriummethylat, oder auch Doppelmetallcyanid (DMC) Katalysatoren verwendet werden. Durch gezielte Verwendung der Katalysatoren können Produkteigenschaften der

Alkylpolyalkoxylate oder auch der Alkylpolyalkoxysulfate eingestellt werden, was in den unterschiedlichsten Anwendungen vorteilhaft genutzt werden kann.

Die Sulfatierung der Alkylpolyalkoxylate kann in für Fettalkoholethersulfate an sich bekannter Weise mit den üblichen Methoden erfolgen, wobei die Verwendung von Fallfilmreaktoren bevorzugt ist. Als Sulfiermittel kommen z.B. Oleum, Chlorsulfon- säure oder insbesondere Schwefeltrioxid in Frage, wobei letzeres insbesondere mit einem Inertgas verdünnt zum Einsatz kommt. Der entstehende Schwefelsäurehalbester ist nicht stabil und muss daher unverzüglich in einen Neutralisationskreislauf überführt werden, in dem er mit entsprechenden wasserfreien Aminen, insbesondere Alkanolaminen, unter hoher Scherung umgesetzt bzw. neutralisiert wird. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur bei der Neutralisa- tion bei 45 bis 65°C, insbesondere 50 bis 60°C, gehalten, bei einem pH-Wert (bezogen auf 1 Gew.% des Produktes in Wasser) von pH 7,5 bis 10 (nach DIN-EN 1262:2004). Durch Neutralisation mit geeigneten Alkyl-/Alkanol-Aminverbindungen wird eine wasserfreie und ggf. lösemittelfreie, bei 25°C (Raumtemperatur) fließfähige Zusammensetzung erhalten. Die Alkylpolyalkoxysulfonsäure ist vorzugsweise äqui- molar oder mit einem geringen Überschuss von Amin-Verbindungen abzumischen, wobei der pH - Wert auf einen neutralen bis schwach alkalischen Wert eingestellt wird, was mit einem 0,1 bis 5 molprozentigen Überschuss, vorzugsweise 0,1 bis 2 molprozentigen Überschuss, erreicht wird.

Das so erhaltene hochkonzentrierte Aminsalz der Alkylpolyalkoxysulfate enthält zu kleineren Anteilen Alkohole, Alkylenglykole(auch sulfatiert), Alkylpolyalkoxylate oder auch andere Nebenprodukte. Der Anteil an unsulfatierten Material (nichtionische Substanzen) im Endprodukt beträgt typischerweise 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis kleiner 5 Gew.% (bestimmt nach DIN EN 13273). Der Gehalt an erfindungsgemäßen Salzen von Alkylpolyalkoxysulfaten in der Zusammensetzungen beträgt größer 85 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, vorzugsweise größer 95 Gew.%.

Fließfähig bei 25°C im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die erhaltenen Zuberei- tungen eine Viskosität von kleiner 20 000 mPas, vorzugsweise kleiner 10 000 mPas, bei einer Temperatur von 25°C und einer Scherrate von D= 10s ^"1 aufweisen. Die Viskosität wird mit einem Rheometer mit Kegel/Platte - Meßgeometrie nach DIN 53019 bestimmt. Fließfähig bei einer anderen Temperatur, z.B.15°C, bedeutet, im Sinne der Erfindung, dass die gleichen Werte für die Viskosität bei der entsprechenden anderen Temperatur, z.B.15°C, eingehalten werden.

Ist gewünscht, die Viskosität der Alkyl-/Alkanol-Aminsalze der

Alkylpolyalkoxysulfate weiter herabzusetzen, kann dies durch Zugabe geeigneter Lösemittel (abgesehen von Wasser) wie zum Beispiel Glykolen, z.B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, anderen Polyolen oder deren Gemischen erfolgen.

Zur Bestimmung der Lagerstabilität (Hydrolysestabilität) werden die Produkte in Glasbehälter gefüllt, der überstehende Gasraum wird mit Stickstoff gespült und luftdicht verschlossen. Mehrere verschlossene Behältnisse, gefüllt mit einem Pro- dukt, werden bei den entsprechenden Temperaturen in einem handelsüblichen Heizschrank gelagert. Nach einer bestimmten Zeit werden die Behältnisse entnommen und die pH-Wert-Änderung und die Säurezahl, mittels Titration in mg KOH/g, bestimmt. Die erfindungsgemäßen wasserfreien Aminsalze der Alkylpolyalkoxysulfate zeigen bei Lagerung über 50°C oder sogar 70°C nach 3 Monaten Lagerzeit, oder sogar 6 Monaten, kein Absinken des pH-Werts unter 6, folglich eine besonders gute Hydrolysestabilität. Mit Alkalilaugen und Ammoniak neutralisierte, wässrige Salze der Alkylpolyalkoxysulfate unterliegen im Unterschied bei Lagerung von 30°C bereits nach 7 bis 14 Tagen der Hydrolyse, der pH-Wert sinkt innerhalb dieser Zeit auf werte unter pH 3, teilweise unter pH 2, ab.

Die erfindungsgemäßen hochkonzentrierten, wasserfreien und ggf. lösemittelfreien Aminsalze der Alkylpolyalkoxysulfate lassen sich leicht mit Wasser verdünnen. Bei dem Verdünnungsvorgang treten überraschender weise keine hochviskosen Gelphasen auf, wie es bei der Verdünnung von 70%igen wässrigen Zubereitungen von mit Alkalihydroxiden oder Ammoniak neutralisierten Alkylpolyalkoxysulfaten der Fall ist. Die Verdünnung der erfindungsgemäßen hochkonzentrierten, wasser- freien Aminsalze der Alkylpolyalkoxysulfate mit Wasser ist bei 35 bis 45 °C, insbesondere etwa 40°C, besonders schnell und mit geringen Energieeintrag verbunden, d.h. einfach durchführbar unter Rühren mit geringer Schergeschwindigkeit. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, der die Verwendung von aufwendigen Verdünnungsanlagen oder speziellen Mischern überflüssig macht.

Zur Bestimmung der Verdünnbarkeit wird das Produkt bei 25°C in solchen Verhältnissen mit Wasser gemischt, dass sich entsprechende Lösungen mit definierten anionischen Aktivgehalten ergeben. Dies erfolgt durch Zugabe von Tensid in destilliertes Wasser bei 25°C unter Rühren von Hand mit einem Spatel oder Glasstab. Geschieht dies, ohne dass hochviskose Gelphasen durchlaufen werden, die von Hand nicht mehr rührbar oder mischbar sind, ist das Produkt definitionsgemäß leicht verdünnbar.

Der niedrige Pourpoint von unter 10°C, insbesondere unter 0°C, erlaubt die Lage- rung oder auch den Transport bei niedrigen Temperaturen unter Erhalt des fließfähigen Zustande. Der Pourpoint der erfindungsgemäßen Alkyl-/Alkanol-Aminsalze der Alkylpolyalkoxysulfate wird nach ASTM D97-09 ermittelt, indem das Produkt in 3°C - Schritten abgekühlt wird. Wenn nach 10 Minuten bei einer bestimmten Temperatur das Produkt nach Kippen des Behältnisses in die Waagerechte inner- halb von 5 Sekunden nicht fließt, gilt der 3°C höhere Wert als der Pourpoint. Die erfindungsgemäßen hochkonzentrierten, wasserfreien und ggf. lösemittelfreien Aminsalze der Alkylpolyalkoxysulfate sind nach Verdünnung mit Wasser aufgrund ihrer im Vergleich mit den Alkali- oder Ammoniumsalzen höheren Stabilität, insbesondere Temperaturstabilität, vorteilhaft zur Anwendung in Erdöllagerstätten, mit dem Ziel einer verbesserten Ölförderung, einsetzbar, wie z.B. zum Tensidfluten unterirdischer Reservoirs oder zur sogenannten„wettability alteration" (Veränderung des Benetzungsverhaltens) bzw. zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Teersänden oder anderen kohlenwasserstoffversehenen Oberflächen oder Materialien.

Die erhöhte Temperaturstabilität in wässriger Lösung findet sich auch bei solchen Amin-neutralisierten Alkylpolyalkoxysulfaten, die nicht in wasserfreier Form bei Raumtemperatur fließ- und pumpfähig sind. Diese sind aber ebenso geeignet zur zur Anwendung in Erdöllagerstätten, mit dem Ziel einer verbesserten Ölförderung bzw. zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Teersänden oder anderen kohlenwasserstoffversehenen Oberflächen oder Materialien.

Unter primärer Erdölförderung versteht man die Förderung des Erdöls durch den Eigendruck im Reservoir. Mittels der primären Förderung lassen sich je nach La- gerstätte oft nur ca. 5 bis 10% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge fördern bis der Eigendruck nicht mehr zur Förderung ausreicht.

Bei der sekundären Förderung wird Flüssigkeit in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch Einpressen des Wassers durch sogenannte Injektionsbohrlöcher wird das Erdöl durch die Hohlräume in der Formation langsam in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. So lange wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind, wird das viskosere Öl durch das Wasser vor sich hergeschoben. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des gerings- ten Widerstandes, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Die unterschiedliche Polarität von Öl und Wasser sorgt für eine hohe Grenzflächenenergie bzw. Grenzflächenspannung. Daher nehmen beide zueinander die kleinste Kontaktfläche ein, was in einem kugelförmigen Öltropfen resultiert, welcher nicht mehr durch die feinen Kapillaren in der Lagerstätte passt. Das Öl ist in diskontinuierlicher Form (vereinzelte Kugeltropfen) in den Kapillaren gefangen. Primäre und sekundäre Förderung können im Regelfall nur ca. 20 bis 40 % der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge fördern. Enhanced Oil Recovery (abgekürzt EOR) bzw. Improved Oil Recovery (abgekürzt IOR) bzw. im Deutschen tertiäre Erdölförderung, nachfolgend kurz (gemeinsam) EOR genannt, bezieht sich auf Techniken zur Erhöhung der Menge an rohem Erdöl, die aus einem Reservoir, z.B. ein Ölfeld, extrahiert werden können. EOR kann auch als verbesserte Ölgewinnung im Vergleich zu einer lediglich primären oder einer primären und sekundäre Ölgewinnung bezeichnet werden. Mit EOR können typischerweise ca. 40% - 60% des nach der primären Förderung verbliebenen Rohöls aus dem Reservoir extrahiert werden. EOR kann durch eine Vielfalt von Verfahren, wie zum Beispiel mischbaren Gasinjektion (einschließlich Kohlendioxidinjektion), Chemikalieninjektion (einschließlich Polymerfluten und/oder alkalisches Fluten und/oder Tensidfluten oder Kombinationen daraus, einschließlich„wettability alteration" (Änderung der Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen), und Kohlendioxid-Schaum, mikrobielle Injektion oder thermisches„Recovery" (welche cyclische Dampfinjektion umfasst), Dampffluten und Feuerfluten, erreicht werden. Weiterhin können z.B. Öl- oder Teersände oder andere ölbenetzte Oberflächen durch Behandlung mit wässrigen Lösungen der Amin-neutralisierten Alkylpolyalkoxysulfate entölt werden. Die Injektion von alkalischen wässrigen Lösungen in Reservoirs, dessen Rohöl natürlich vorkommende organische Säuren enthält, hat die Bildung von Seifen zur Folge. Diese Seifen senken die Grenzflächenspannung und können somit die Produktion erhöhen. Einige Rohöle enthalten Carbonsäuren mit beispielsweise C11 bis C20-Alkylketten, naphthenische Säuren und andere. Eine Verbesserung der Produktion solcher "reaktiver" Öle kann unter Verwendung von Lauge (zum Beispiel NaOH oder Na ₂ CO ₃ ) in einer Tensidzusammensetzung erzielt werden. Die Injektion einer verdünnten Lösung eines wasserlöslichen Polymers, das die Viskosität des injizierten Wassers erhöht und an die Viskosität des Rohöls in der Formation angleicht, kann die Produktion von Öl aus geologischen Formationen ausreichender Permeabilität erhöhen.

Für Reservoirs niedriger Permeabilität („tight formations") bietet sich hingegen beispielsweise die Methode der sogenannten„wettability alteration" zur erweiterten Erdölförderung an. Dabei wird mit Hilfe von Tensiden, die in verdünnter wässiger Lösung injiziert werden, die Benetzbarkeit des Gesteins von ölbenetzt zu wasserbenetzt geändert, womit weiteres Öl mobilisiert wird. Auf das Erdöl wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Olentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der sogenannten Kapillarzahl N, wird das Wirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwin- digkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):

N = μ V / σ cos9 μ ist die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, V die Darcy-Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, CF. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.

Es ist bekannt, dass die Kapillaritätszahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10 ^"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillaritätszahl auf etwa 10 ^"3 bis 10 ^"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können.

Man kann zum Beispiel die Grenzflächenspannung σ zwischen dem Erdöl und der wässrigen Phase durch den Zusatz von geeigneten Tensiden absenken, auch als „Tensidfluten" bekannt. Hierzu eignen sich insbesondere Tenside, welche σ auf Werte von höchstens 0,01 mN/m (ultralow interfacial tension) herabsetzen kön- nen.

Spezielle Formulierungen von Tensiden mit Wasser und Öl bilden eine Mikro- emulsion (Winsor Typ III). Das Auftreten bestimmter Phasenzustände wird durch interne (Zusammensetzung) und externe Parameter (wie Temperatur und

Salinität) bestimmt, wobei letztere in der Regel durch die geologischen Bedingungen in einem Ölreservoir vorgegeben sind. Der Winsor III Phasenzustand, auch dreiphasige Mikroemulsion genannt (wobei die eigentliche Mikroemulsion die Mittelphase ist, begleitet von einer Wasser- und einer Öl-Überschussphase), zeichnet sich durch extrem niedrige Grenzflächenspannungen (IFT) aus. Daher wird dieser Zustand auch als„optimal" bezeichnet und die zugehörigen Parameter als„Optimale Salinität" bzw.„Optimale Temperatur". Überraschenderweise zeigen die Aminsalze der Alkylpolyalkoxysulfate in Bezug auf die EOR-Anwendung die gleichen OS*/OT* Paare (OT* = Optimale Temperatur, OS ^* = Optimale Salinität) wie die korrespondierenden Natriumsalze, d.h. sie erreichen unter den gleichen Reservoirbedingungen den optimalen Zustand mit ultraniedriger Grenzflächenspannung. Die Mittelphase ist in der Regel niedrig viskos. Eine niedrige Viskosität ist wünschenswert zum Transport der Emulsion in der Erdölformation.

Üblich sind Lagerstättentemperaturen von ca. 30°C bis ca. 130°C in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser. Wenn das zur Verfügung stehende Wasser reich an Calcium- und Magnesiumionen ist, kann das zugesetzte Alkali eine Ausfällung von Kationen verursachen, wie Ca ⁺² oder Mg ⁺² . Um eine solche Ausfällung zu verhindern, wird der Zusatz von Chelatbildern, wie zum Beispiel EDTA zu der Tensidzusammensetzung, erforderlich. Alternativ können auch Wasserenthär- tungsprozesse verwendet werden, um das Injektionswasser aufzuarbeiten. Alternativ können auch Tenside verwendet werden, die in stark salzhaltigem

Lagerstättenwasser (Injektionswasser) löslich sind.

Für die Anwendung in der tertiären Erdölförderung ist eine hohe Langzeitstabilität der Tenside unter Lagerstättenbedingungen notwendig, da die Wanderungsgeschwindigkeit in der Formation oft weniger als 1 m/Tag beträgt. Je nach dem Abstand zwischen Injektions- und Förderbohrung können daher die Verweilzeiten des Tensids in der Erdöllagerstätte mehrere Monate betragen. Versuchsbeispiele

Beispiel a

Ein verzweigter primärer C12/C13 Alkohol (ISALCHEM ^® 123) wird mit KOH als Katalysator und 8 Mol Propylenoxid bei Temperaturen von 130 - 165°C und einem Druckbereich von 2 bis 3 bar in einem Rührautoklaven umgesetzt. Das erhaltene Alkoxyd (ISALCHEM ^® 123 + 8 PO (OH Zahl: 83.2 mg KOH/g, Wasser: 0.03 %, Molekulargewicht: 674.3 g/mol) wurde in einer kontinuierlichen

Sulfierungsapparatur sulfiert (Fallfilmreaktor der Firma BALLESTRA). An einem V ₂ O ₅ Katalysator wurde bei hoher Temperatur gasförmiges SO ₂ zu SO3 umgesetzt. Das Gas wurde abgekühlt und mit Luft (Taupunkt -60°C) verdünnt. Der Anteil von SO ₃ in der Luft betrug 7 Vol.%. In einem Fallfilmreaktor mit Verteiler wurde der propoxylierte Alkohol mit dem S03/Luftgemisch zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgas durchströmt den Fallfilmreaktor mit hoher Geschwindigkeit und erzeugt beim Kontakt mit dem propoxylierten Alkohol hohe Turbulenzen. Dadurch wurde ein intensiver Stoffaustausch generiert. Intensive Kühlung des Fallfilmreaktors sorgt für die Abfuhr der Reaktionswärme. Am Ausgang des Fallfilmreaktors wurde die Gas- / Flüssigkeitstrennung durchgeführt. Die flüssige Phase gelangt in die Neutralisation, die Gasphase in die Abgasaufarbeitung.

MIPA als Neutralisationsmittel wurde kontinuierlich in stöchiometrischen Mengen zugeführt. Gleichzeitig wird das Produkt im Kreislauf durch ein hoch scherendes Mischwerkzeug homogenisiert. Aus dem Neutralisationskreislauf wurde das fertige Produkt kontinuierlich entnommen. Beispiele b-k wurden gemäß obiger Versuchsbeschreibung hergestellt zu den entsprechenden Alkoholpropoxysulfatsalzen umgesetzt: b) ein Sulfat eines verzweigten primären C12/C13 Alkohols (ISALCHEM ^® 123) mit durchschnittlich 8 Propoxyl-Gruppen mit TIPA

c) ein Sulfat eines verzweigten primären C12/C13 Alkohols (ISALCHEM ^® 123) mit durchschnittlich 8 Propoxyl-Gruppen mit mono-Octylamin,

d) ein Sulfat eines verzweigten primären C14/C15- Alkohols (ISALCHEM ^® 145) mit durchschnittlich 4 PO Gruppen mit MIPA,

e) ein Sulfat eines verzweigten primären C14/C15- Alkohols (ISALCHEM ^® 145) mit durchschnittlich 4 PO Gruppen mit TIPA,

f) ein Sulfat eines verzweigten primären C14/C15- Alkohols (ISALCHEM ^® 145) mit durchschnittlich 4 PO Gruppen mit DEA,

g) ein Sulfat eines teilweise verzweigten primären C16/C17- Alkohols (LIAL ^® 167) mit durchschnittlich 4 PO Gruppen mit MIPA,

h) ein Sulfat eines linearen C12/C 4- Alkohols mit durchschnittlich 9 PO Gruppen mit MIPA und

i) ein Sulfat eines linearen C12/C14- Alkohols mit durchschnittlich 7 PO Gruppen mit TIPA. Als Vergleichsbeispiele wurden gemäß obiger Versuchsbeschreibung hergestellt: j) ein verzweigter C24 Alkohol (ISOFOL ^® 24) (ohne PO Gruppen) mit MIPA und k) ein verzweigter C24 Alkohol (ISOFOL ^® 24) (ohne PO Gruppen) mit TlPA.

Tabelle 1

Analoge Verbindungen der Beispiele a-k, die mit NaOH anstelle der erfindungsgemäßen Amine neutralisiert und anschließend entwässert wurden, sind bei 25°C Feststoffe. Die erhaltenen Zusammensetzungen und Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle 1 .

In Tabelle 2 wurden die pH-Werte von 10%igen wässrigen Lösungen der aufgeführten Verbindungen vor und nach Lagerung bei 70°C bestimmt. Das Ausmaß der pH-Werterniedrigung ist ein Indiz für die Hydrolyse.

Tabelle 2

Um Aussagen über die Langzeitstabilität unter simulierten Anwendungsbedingungen zu machen, wurden Formulierungen wie folgt hergestellt:

- jeweils 1 % Tensid bezogen auf aktive Substanz in voll entsalztem Wasser

- + 0,1 % Polymer„Flopaam ^® 3330 S" (SNF SAS - Frankreich)

- + 2% NaCI und

- Einstellen auf einen pH-Wert von pH 10,0 mit NaOH oder mit Na ₂ CO ₃

- Halten bei einer definierten Temperatur über das unten angegebene Zeitintervall und

- Messen des pH Werts als Indiz für die Zersetzung des

Alkylpolyalkoxysulfates / Alkoholethersulfates.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. Tabelle 3

Tabelle 4

NaOH Na ₂ C0 ₃ (pH Wert bei

Salz (pH Wert bei

Start: 10,0) Start: 10,0) nach 8 Wochen nach 5 Wochen

Sulfat eines verzweigten Na bei 70°C pH 5,3 primären C16/C17 bei 70°C pH 5,8

(+ Antioxidanz) Alkohols (Lial ® 167) mit

durchschnittlich 4 nach 19 Wochen nach 19 Wochen Propoxyl-Gruppen MIPA

bei 80°C pH 8,8 bei 80°C pH 9,7