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Patent Searching and Data


Title:
HIGHLY DISPERSIBLE PRECIPITATED SILICAS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/161912
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to highly dispersible precipitated silicas. The invention specifically relates to modified precipitated silica, characterized in that the particle size of at least 90% of its particles does not exceed 1 pm. The invention further relates to a process suitable for preparing said modified precipitated silicas and characterized by a combination of a homogeneous in-situ modification of the silica together with high-performance wet grinding. Further described is a process for reinforcing elastomers, wherein modified precipitated silica according to the invention is incorporated as a filler.

Inventors:
GOTTSCHALK-GAUDIG, Torsten (Lettental 1 b, Mehring, 84561, DE)
KRÖNER, Sebastian (Rudolf-Diesel-Str. 1, Burghausen, 84489, DE)
OBERMEIER, Klaus (Klausenstr. 31, Burghausen, 84489, DE)
SCHNEIDER, Achim (Herderstr. 1, Neu-Isenburg, 63263, DE)
Application Number:
EP2018/054514
Publication Date:
August 29, 2019
Filing Date:
February 23, 2018
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
International Classes:
C01B33/193; C08K3/36
Domestic Patent References:
WO2018019373A12018-02-01
WO2004014797A12004-02-19
WO2018019373A12018-02-01
Foreign References:
DE102005012409A12006-09-21
EP0901986A11999-03-17
EP1525159A12005-04-27
EP0901986A11999-03-17
EP1348669A12003-10-01
EP0922671A11999-06-16
US2657149A1953-10-27
US2940830A1960-06-14
US4681750A1987-07-21
Other References:
S MUSIC ET AL: "PRECIPITATION OF AMORPHOUS SiO 2 PARTICLES AND THEIR PROPERTIES", 1 April 2011 (2011-04-01), pages 89 - 94, XP055522038, Retrieved from the Internet [retrieved on 20181108]
J. R. CONDER; C. L. YOUNG: "Physicochemical measurement by gas chromatography", 1979, WILEY
H. BAIARD: "Estimation of the Surface Energetic Heterogeneity of a Solid by Inverse Gas Chromatography", LANGMUIR, vol. 13, no. 5, 1997, pages 1260 - 1269
Attorney, Agent or Firm:
FRITZ, Helmut et al. (Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Modifizierte Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass

i) die Partikelgröße von mindestens 90% ihrer Partikel

höchstens 1 pm beträgt und

ii) ihre Redispergierbarkeit , d.h. der Quotient aus dem

Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung nach Trock nen der Kieselsäure dividiert durch den Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäu re, mindestens 0,9 beträgt.

2. Modifizierte Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre spezifische BET-Oberfläche 50 m2/g bis 400 m2/g beträgt.

3. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Kohlenstoff mindestens 1,5 Gew. -% beträgt.

4. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit ihrer 5%igen methanolisch-wässrigen Dispersi on bevorzugt höchstens 500 S/cm beträgt.

5. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich durch eine homogene Oberflächenmodifizierung auszeich net .

6. Modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der re lative Flächenanteil F(P3) des Peaks P3 , der im Bereich von ca. 28 - 32 kJ/mol der mittels IGC-FC bestimmten AEDF der modifizierten Fällungskieselsäure liegt, kleiner 0,2 ist.

7. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Fällungskiesel säuren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskieselsäure erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass:

i) zur Modifizierung der Fällungskieselsäure mehr als 0,0075 mmol Organosiliconat-Wirkstoff pro m2 BET- Oberfläche (spezifische Oberfläche) der herzustellen den modifizierten Fällungskieselsäure gemessen nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) einge setzt wird,

ii) das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktions mischung von 8-10 mit einer relativen Dosierrate kleiner 5,0 mmol/ (min*l) zudosiert wird und iii) die modifizierte Fällungskieselsäure in flüssiger

Phase vermahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliconat Kalium-Methylsiliconat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststof fgehalt der Dis persion enthaltend die modifizierte Fällungskieselsäure vor der Vermahlung 1 bis 50 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermahlung ein Flüssig- keits-Strahldispergierer eingesetzt wird.

11. Verfahren zur Verstärkung von Elastomeren, bei dem eine er findungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Füllstoff eingear¬ beitet wird.

Description:
Hoch dispergierbare gefällte Kieselsäuren

Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte Fällungskiesel säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von min destens 90% ihrer Partikel höchstens 1 mth beträgt und ihre Re- dispergierbarkeit , d.h. der Quotient aus dem Durchgang 1 pm be stimmt durch Laserbeugung nach Trocknen der Kieselsäure divi diert durch den Durchgang 1 mth bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäure, mindestens 0,9 beträgt, sowie ein Verfahren, das zur Herstellung dieser modifizierten Fällungski eselsäuren geeignet ist und sich durch eine Kombination einer homogenen in- situ-Modifizierung der Kieselsäure zusammen mit einer Hochleistungs-Flüssigvermahlung auszeichnet, sowie des weiteren die Verwendung dieser modifizierten Fällungskieselsäu ren .

Bei Fällungskieselsäuren handelt es sich um Oxide des Silici ums, die großtechnisch über Fällungsprozesse hergestellt und in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden. Die Produkte aus Fällungsprozessen weisen meist nicht die gewünschte Korn größe auf bzw. müssen noch einer Trocknung unterworfen werden, wobei die durch die Herstellung eingestellten Produkteigen schaften wie die spezifische Oberfläche möglichst wenig verän dert werden sollen. Daher sind zur Zerkleinerung oder Mahlung von Kieselsäuren Strahl- oder Prallmühlen und zur Trocknung Sprühtrockner, Etagentrockner, Drehrohrtrockner oder Düsentürme gängig. Nach Durchführung dieser Verfahrensschritte ist eine typische Eigenschaft gefällter Kieselsäuren ihre schlechte Dis- pergierbarkeit , die sich üblicherweise durch einen Grobanteil in der Partikelgrößenverteilung bemerkbar macht.

Es gibt zunehmend Versuche etablierter Hersteller gefällter Kieselsäuren hoch-dispergierbare Kieselsäuren (s.g. HDS-Typen) zu entwickeln. Typische Beispiele sind Ultrasil ® 5000 GR oder Ultrasil ® 7000 GR der Firma Evonik. Einsatzbereich dieser Kie- selsäuren ist üblicherweise die Verwendung als verstärkender Füllstoff für Automobilreifen,

Um die leichte Dispergierbarkeit der Kieselsäuren zu erzielen wird dabei üblicherweise in den Fällungsprozess eingegriffen, wie beschrieben z.B. in EP 0 901 986 Al oder EP 1 525 159 Al der Firma Evonik . Kennzeichen dieser HDS-Typen ist ein redu zierter Grobanteil in der Partikelgrößenmessung. Produkte ohne jeglichen Grobanteil sind so jedoch nicht herstellbar.

Als Maß für die Dispergierbarkeit einer Fällungskieselsäure zieht beispielsweise Evonik den wk-Koeffizienten, der auf der Partikelgrößenverteilung gemessen durch Laserbeugung basiert, heran (s. z.B. EP 0 901 986 Al) . Durch die Auswertung des Streulichtbildes der Fällungskieselsäure kann die Verteilung der Partikelgrößen über einen weiten Messbereich von ca. 40 nm - 500 mth bestimmt werden. Der wk-Koeffizient gibt das Verhält nis der Peakhöhe der unzerkleinerten, recht groben Kieselsäure partikel, deren Maximum im Bereich 1-100 m liegt, zur Peakhöhe der zerkleinerten Partikel mit Partikelgrößen von 0-1 mth an. Letztgenannte, sehr kleine Partikel werden in Kautschukmischun gen ausgezeichnet dispergiert. Der wk-Koeffizient ist damit ein Maß für die Dispergierbarkeit der Fällungskieselsäure. Eine Fällungskieselsäure ist umso leichter dispergierbar, je kleiner ihr wk-Koeffizient ist. Messungen der Partikelgrößenverteilung von leicht dispergierbaren Vergleichskieselsäuren aus dem Stand der Technik haben Werte für den wk-Koeffizienten von 3,4 bis über 10 ergeben (s. z.B. EP 0 901 986 Al) .

Dagegen offenbart Evonik in EP 0 901 986 Al und WO 2004/014797 Al leichter dispergierbare Fällungskieselsäuren mit einem wk- Koeffizienten von <3,4. Der gemessene Peak an unzerkleinerten, recht groben Kieselsäurepartikeln, sowie die Darstellung in den Figuren 1-5 von EP 0 901 986 Al und der genannte Wert des wk- Koeffizienten >1 zeigen jedoch, dass auch für die dort erfin dungsgemäß genannten Kieselsäuren ein signifikanter Anteil an Grobpartikeln mit einem Maximum ihrer Partikelgröße im Bereich 1-100 pm vorhanden ist. Daher liegt eine bimodale Partikelgrö ßenverteilung vor (s. z.B. Absatz [0035] in EP 0 901 986)

Auch EP 1 348 669 Al betrifft feindisperse Kieselsäuren mit en gen Partikelgrößenverteilungen und Verfahren zu deren Herstel lung. Auch hier ist für die offenbarten Fällungskieselsäuren ein wk-Koeff izienten von <3,4 angegeben (s. Absatz [0040] b) und spezifiziert, dass der Durchmesser von 95% der Partikel we niger als 40 pm beträgt, aber nur von 5% der Partikel weniger als 10 pm (s. Absatz [0027] ) . Dies bedeutet gleichzeitig, dass 95% der Kieselsäurepartikel eine Partikelgröße von über 10 pm haben .

EP 0 922 671 Al der Degussa offenbart Fällungskieselsäuren, die mittels Sichtermühle oder Fließbettgegenstrahlmühle vermahlen wurden und einen Kornverteilungsindex I <1 (gemessen mit Mal- vern) auf eisen, wobei 1= (d 90 -di 0 ) /2 d 50 ist. Die Maßzahlen d 5 , dio, d 50 , d 90 oder allgemein d x geben an, dass x% der Partikel gesamtheit eine Partikelgröße kleiner oder gleich des entspre chenden Wertes aufweisen, d.h. d 50 =l pm besagt, dass 50% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 1 pm auf weisen. Die dort beschriebenen Kieselsäuren erfüllen trotz Mah lung nicht die Erfordernisse einer leicht dispergierbaren Kie selsäure, da gemäß Abbildung 1 und 2 kein signifikanter Anteil der Partikel eine Partikelgröße <1 pm aufweist .

Aufgabe der Erfindung ist es, modifizierte gefällte Kieselsäu ren mit einer Partikelgrößenverteilung mit möglichst geringem bis fehlendem Grobanteil, wobei sich der Grobanteil durch eine Partikelgröße von über 1 pm auszeichnet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die eine modifi zierte Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von mindestens 90% ihrer Partikel 0-1 pm und ihre Redispergierbarkeit mindestens 0,9 beträgt, sowie ein Verfah ren, das zur Herstellung dieser Kieselsäuren geeignet ist und sich durch eine Kombination einer homogenen in-situ- Modifizierung der Kieselsäure zusammen mit einer Hochleistungs- Flüssigvermahlung auszeichnet, zur Verfügung stellt. Auf diese Weise ist es gelungen, modifizierte gefällte Kieselsäuren mit einer Partikelgrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, die weniger als 1% Grobanteil, d.h. die weniger als 1% Partikel mit einer Größe von über 1 pm, aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte Fällungskiesel säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße von min destens 90% ihrer Partikel höchstens 1 pm beträgt und ihre Re dispergierbarkeit, d.h. der Quotient aus dem Durchgang 1 pm be stimmt durch Laserbeugung nach Trocknen der Kieselsäure divi diert durch den Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäure, mindestens 0,9 beträgt.

Die großtechnische Herstellung von synthetischen Kieselsäuren erfolgt hauptsächlich über Fällungsprozesse. So erzeugte Kie selsäuren nennt man Fällungskieselsäuren. Fällungskieselsäuren werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie beispielswei se in US 2,657,149, US 2,940,830 und US 4,681,750 beschrieben, aus kondensationsfähigen tetra- oder höherfunktionellen Sila nen, Alkoxysilanen, Alkyl- oder Alkalisilicaten (Wassergläser) oder kolloidalen Silica-Partikeln bzw. -Lösungen hergestellt.

Ein großer Vorteil beim Zur-Verfügung-Stellen von Fällungskieselsäuren besteht darin, dass diese im Gegensatz zu den deut lich teureren pyrogenen Kieselsäuren ein kostengünstiges Pro dukt darstellen.

Durch deren Modifizierung und insbesondere Oberflächenmodifi zierung wird ein besseres Eigenschaftsprofil erreicht, weshalb die Modifizierung der Kieselsäuren in vielen Anwendungen, die beispielsweise geringere Wasseraufnahme oder höhere Reißfestig keit verlangen, eine Voraussetzung darstellt.

Durch die Bestimmung der elementaren Bestandteile der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung mittels Elementaranalyse kann die Anwesenheit der Elemente bestimmt werden. Das Vorhandensein der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Silicium kann mittels Ele mentaranalyse, d.h. in einer Verbrennungsanalyse in einem ent sprechenden Analysator festgestellt und quantifiziert werden. Mittels Elementaranalyse oder CHN-Analyse werden in einem entsprechenden Analysator die Gewichtsprozente der chemischen Ele mente bestimmt und daraus die Verhältnisformel berechnet.

Mittels Kernresonanzspektroskopie kann am Festkörper das Vor liegen von verschiedenen [R x SiO (4-x) / 2 ] -Einheiten überprüft, sowie eine Abschätzung der Mengenverhältnisse vorgenommen werden. Hierbei kann mittels 13 C NMR Spektroskopie der Substituent R identifiziert werden und mittels 29 Si NMR Spektroskopie aufgrund der unterschiedlichen Verschiebungsbereiche die Anzahl der Sub stituenten x in den [R x SiO (4-X) / 2 ] -Einheiten mit x=0 bis x=4 be ¬ stimmt werden.

Erfindungsgemäß beträgt die Partikelgröße von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% und insbesondere bevorzugt 100% der Partikel der modifizierten Fällungskieselsäure höchstens 1 mth. Die Partikelgröße ist dabei als die Größe definiert, die durch eine Laserbeugungs - Partikelgrößenanalyse ( lasergranulometrische Messung) bestimmt wird. Diese Methode ist eine Messung der Verteilung der Größe von festen oder flüssigen Partikeln in einem flüssigen oder gasförmigen Medium mit Hilfe von Ablenkung (Beugung) der Licht wellen eines Laserstrahls. Zur Bestimmung der Partikelgröße stehen Messgeräte zur Verfügung wie z.B. Laserbeugungs - Messsysteme, Laserbeugungssensoren oder Laserbeugungs - Partikelgrößenanalysatoren, bei denen ein Partikelstrom beste hend aus den zu messenden Partikeln in einer Flüssigkeit oder einem Gas vom Medium quer durch das Laserlicht transportiert wird oder eine Glasküvette mit den in einem flüssigen Medium dispergierten Partikeln im Laserstrahl platziert wird. Die In tensität des durch Wechselwirkung mit den Partikeln gestreuten oder gebeugten Lichts wird mittels Detektoren winkelabhängig bestimmt. Aus der Winkelabhängigkeit des Streulichtsignals kann mit Hilfe geeigneter Theorien die Partikelgröße und Partikel - größenverteilung bestimmt werden. Aktuelle kommerzielle Laser beugungsmessgeräte verwenden üblicherweise zur Analyse des Grö ßenbereichs <1 pm die s.g. Mie-Theorie, für Größenklassen >1 pm die klassische Fraunhofer-Theorie, wobei für die unterschiedli chen Größenbereiche verschiedene Lichtquellen eingesetzt werden können .

Wesentlich für das Messergebnis der Partikelgrößenbestimmung ist die Dispergiermethode. Die erfindungsgemäß eingesetzte Me thode ist optimiert für oberflächenmodifizierte Kieselsäuren und stellt die ausreichende Benetzung der modifizierten Kiesel säuren und deren Dispergierung sicher.

Bevorzugt wird zur Dispergierung Ultraschall eingesetzt. Zum Erzielen hinreichender Dispergierenergien sind Ultraschallbäder ungeeignet. Bevorzugt werden daher Ultraschallspitzen oder So notroden eingesetzt.

Zur Auswertung des Messergebnisses der Laserbeugungs - Partikelgrößenanalyse werden die volumengewichtete Partikelgrö ßenverteilung q 3 und die entsprechende Verteilungssummenkurve Q 3 herangezogen. Die Verteilungssummenkurve ist die kumulative Darstellung der Partikelgrößendarstellung normiert auf 100%.

Der Durchgang bei 1 pm ist der Betrag der Verteilungssummenkur ve Q 3 bei 1 p in Prozent. Ein Wert von 100% bedeutet, dass al le Partikel eine Partikelgröße kleiner oder gleich 1 pm aufwei sen. Die Maßzahlen d s , di 0 , d 50 , d 90 oder allgemein d x geben an, dass x% der Partikelgesamtheit eine Partikelgröße kleiner oder gleich des entsprechenden Wertes aufweisen, d.h. d so =l pm be sagt, dass 50% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 1 mhh aufweisen.

Die Bestimmung des wk-Koeffizienten analog WO 2004/014797 als Verhältnis der Peakhöhe der Partikel mit einem Maximum im Be reich 1-100 pm zur Peakhöhe der Partikel mit einem Maximum im Bereich <1,0 pm ergibt für die vorliegende Erfindung immer ei nen Wert von 0/x = 0, wobei x die Peakhöhe der Partikel mit ei nem Maximum im Bereich <1,0 pm ist.

Grundsätzlich ist der wk-Koeffizient nur scheinbar ein sicheres Maß für die Dispergierbarkeit von Partikeln. Problematisch ist hierbei, dass nur das Verhältnis des Modalwerts B (=Modalwert aller Partikel mit einer Größe von 1 pm bis 100 pm zu Modalwert A (=Modalwert aller Partikel mit einer Größe <1 pm) wiedergege ben wird. Ein wk-Wert von 1 besagt nun, dass die Peakhöhen bei der Moden identisch ist. Dies besagt aber nicht unbedingt, dass eine Kieselsäure mit einem wk-Wert von z.B. 4 schlechter dis pergierbar ist als eine Kieselsäure mit einem wk-Wert von 1. So ist es durchaus möglich, dass bei einem wk-Wert von 1 mehr Par tikel im Größenbereich 1 bis 100 pm vorliegen als bei einem wk- Wert von 4. Dies kann immer dann der Fall sein, wenn es sich um eine stark verzerrte Partikelverteilungskurve mit ausgeprägter positiver (statistischer) Abweichung handelt, d.h. um eine Ver teilung mit einem ausgesprochenen Tailing hin zu höheren Parti kelgrößen. Auch eine sehr breite symmetrische Verteilung um den B-Modalwert kann einen vergleichbaren Effekt hervorrufen.

Daher wird hier für die erfindungsgemäßen Kieselsäuren der Durchgang bei 1 pm als Maß für die Güte der Dispergierbarkeit gewählt, der eindeutig die relativen Anteile des Grob- und Feinanteils widerspiegelt. Auch die Bestimmung des Kornverteilungsindex I analog EP 0 922 671 Al mit 1= (dgo-dio) /2 d 50 ist kein geeignetes Maß für die Dis- pergierbärkeit von Kieselsäuren, da der Zahlenwert analog zum wk-Wert nur eine Relativgröße ist und keine Information über die Lage der Verteilung liefert.

Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure zeichnet sich im Gegensatz zu den im Stand der Technik verfügbaren Fäl lungskieselsäuren durch eine geringe Partikelgröße im Bereich von höchstens 1 mth, einen sehr geringen bis fehlenden Groban teil, d.h. Partikel mit einer Größe von über 1 mtti, und daher auch durch eine enge Partikelgrößenverteilung aus.

Dadurch hat sie den großen Vorteil, dass Silicone-Elastomere mit besseren optischen Eigenschaften, insbesondere mit besserer Transparenz zugänglich sind. Durch das weitgehende Fehlen von Grobpartikeln sind keine großen Streuzentren vorhanden, an de nen das durchtretende Licht gestreut wird und damit das Bauteil trüb erscheint.

Ferner hat sie zum Vorteil, dass Elastomere und insbesondere Silicone-Elastomere wie HTV- , LSR- oder RTV- Kautschuke mit bes seren mechanischen Eigenschaften, wie Modul, Reißfestigkeit o- der Weiterreißwiderstand zugänglich sind. Grund ist die bessere und homogenere Verteilung der Kieselsäurepartikel in der Poly mermatrix, was ein dichteres sekundäres Partikelnetzwerk und damit effektivere Spannungsrelaxation bzw. größeres Overstrai ning zur Folge hat .

Zusätzlich hat die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskie selsäure den Vorteil, dass die bessere Dispergierbarkeit zu ei ner höheren Verdickungswirkung beim Einsatz als rheologisches Additiv führt.

Ein weiterer Vorteil ist, dass beim Einsatz als Antiblockaddi tiv bzw. als Rieselhilfe die Verteilung der Kieselsäurepartikel auf den Wirtpartikeln besser und damit die Wirksamkeit der er findungsgemäßen Kieselsäure gesteigert wird. Die erfindungsgemäße Kieselsäure mit homogener Modifizierungs schicht ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Trocknen eine exzellente Redispergierbarkeit aufweist. Die Redispergierbarkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Fäl lungskieselsäure beträgt mindestens 0,9, bevorzugt 0,95, beson ders bevorzugt 0,99 und insbesondere bevorzugt 1, wobei die Re dispergierbarkeit definiert ist als Quotient aus dem Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung nach Trocknen der Kieselsäure dividiert durch den Durchgang 1 pm bestimmt durch Laserbeugung vor Trocknen der Kieselsäure. Eine Redispergierbarkeit von 1 bedeutet, dass die Kieselsäure nach Trocknung vollständig re- dispergierbar ist und alle Partikel eine Partikelgröße kleiner 1 pm aufweisen.

Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre spezifische BET-Oberflache bevorzugt 50 m 2 /g bis 400 m 2 /g, besonders bevorzugt 100 m 2 /g bis 300 m 2 /g und insbesondere bevorzugt 150 m 2 /g bis 250 m 2 /g be trägt .

Die spezifische Oberfläche kann nach der BET-Methode entspre chend DIN 9277/66131 und 9277/66132 bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist fer ner dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Kohlenstoff be vorzugt mindestens 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-% beträgt. Der Kohlenstoffgehalt beruht im Wesentli chen auf der Modifizierung der Fällungskieselsäure mit organi schen Resten.

Der Kohlenstoffgehalt kann mittels Elementaranalyse, d.h. in einer Verbrennungsanalyse in einem entsprechenden Analysator bestimmt werden. Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist fer ner dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit ihrer 5%igen ethanolisch-wässrigen Dispersion bevorzugt höchstens 500 S/cm, besonders bevorzugt höchstens 100 S/cm und insbesondere bevor zugt höchstens 25 S/cm beträgt.

Da modifizierte Kieselsäuren schlecht bis gar nicht von Wasser benetzt werden, kann die Leitfähigkeit einer entsprechenden Probe in einem Methanol/Wasser-Gemisch bestimmt werden. Dazu wird eine kleine Probenmenge (5 g der erfindungsgemäß modifi zierten Fällungskieselsäure) mit 10 g Methanol gemischt und erst anschließend mit 85 g VE-Wasser verdünnt. Zum Erreichen einer homogenen Mischung wird der Ansatz abwechselnd gut ge mischt und eine längere Zeit stehen gelassen. Vor der Leitfä higkeitsmessung mit einer Leitfähigkeitsmesszelle wird der An satz nochmals aufgeschüttelt . Die Leitfähigkeit kann mit jedem beliebigen Leitfähigkeitsmessgerät gemessen werden. Sie wird für eine Referenztemperatur von 20 °C bestimmt. Die Bestimmung der Leitfähigkeit einer Probe stellt auch eine sehr sensitive Methode zur Quantifizierung löslicher Verunreinigungen dar.

Wesentlich für eine geringe Partikelgröße und insbesondere für eine exzellente Redispergierbarkeit der Kieselsäure nach Trock nung ist deren homogene Oberflächenmodifizierung.

Bevorzugt zeichnet sich die modifizierte Fällungskieselsäure daher durch eine homogene Oberflächenmodifizierung aus.

Zur Bewertung der Homogenität der Oberflächenmodifizierung hat sich ein Benetzungstest in Kombination mit einem Verteilungs test zwischen einer wässrigen und einer organischen Phase be währt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als organische Phase n- Butanol eingesetzt. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass als wässrige Phase Wasser eingesetzt wird. Wenn eine modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Ver mischen mit Wasser größtenteils von Wasser benetzt wird und in die Wasser-Phase einsinkt und diese trübt, ist die modifizierte Fällungskieselsäure hydrophil. Wenn diese modifizierte Fällung skieselsäure nun gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase, die z.B. Butanol sein kann, die organische Phase nicht trübt, ist die als hydrophil beurteilte modifizierte Fällungskieselsäure gleichzeitig lipophob. In die sem Fall liegt eine homogene Oberflächenmodifizierung vor.

Eine homogene Oberflächenmodifizierung liegt auch vor, wenn ei ne modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Vermischen mit Wasser nicht benetzt wird, also auf der Wasserphase auf schwimmt und eine separate Phase bildet, also hydrophob ist, aber gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase die organische Phase trübt, also lipophil ist .

Eine homogene Oberflächenmodifizierung liegt ebenso vor, wenn eine modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Vermi schen mit Wasser nicht benetzt wird, also auf der Wasserphase aufschwimmt und eine separate Phase bildet, also hydrophob ist, aber gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase von beiden Phasen nicht benetzt wird und eine dritte feststoffreiche Phase bildet.

Eine inhomogene Oberflächenmodifizierung liegt vor, wenn eine modifizierte Fällungskieselsäure nach intensivem Vermischen mit Wasser benetzt wird, also in die Wasserphase einsinkt und diese trübt, also hydrophil ist, aber gleichzeitig in einem System aus einer Wasser- und einer organischen Phase die organische Phase trübt, also lipophil ist.

Eine genauere Bewertung der Homogenität der Grenzschicht ist mit Hilfe der Inversen Gaschromatographie in endlicher Verdün nung (IGC-FC) möglich. Diese Methode erlaubt die Bestimmung der energetischen Homogenität einer Oberfläche über die Adsorpti- onsenergieverteilungsfunktion (AEDF) . Die AEDF ist eine graphi sche Darstellung der Energieverteilung einer Oberfläche. Für die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren wurden 3 Peaks in der Verteilungsfunktion gefunden.

Eine homogene Oberflächenmodifizierung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der relative Flächenanteil F(P3) des Peaks P3 , der im Bereich von ca. 28 - 32 kJ/mol der mittels IGC-FC bestimmten AEDF der modifizierten Fällungskieselsäure liegt, kleiner 0,2, besonders bevorzugt kleiner 0,15 und insbesondere bevorzugt kleiner 0,1 ist. eine Der relative Flächenanteil F(P3) ist dabei definiert als F(P3) =

A(P3) / [A(P1) +A(P2) +A(P3) ] , wobei A(Px) mit x = 1, 2 oder 3 der Flächeninhalt der Peaks PI, P2 und P3 ist. Das bedeutet, dass der relative Flächenanteil F(P3) des hochenergetischen Peaks P3 bevorzugt eine möglichst niedrige Intensität aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Fällungskieselsäuren, in dem die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskieselsäure erfolgt, dadurch ge kennzeichnet, dass:

i) zur Modifizierung der Fällungskieselsäure mehr als 0,0075 mmol Organosiliconat pro m 2 BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) der herzustellenden modifizierten Fällungski eselsäure gemessen nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) eingesetzt wird,

ii) das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktionsmi

schung von 8-10 mit einer relativen Dosierrate kleiner 5,0 mmol/ (min*l) zudosiert wird und

iii) die modifizierte Fällungskieselsäure in flüssiger Phase vermahlen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem sogenannten „ Eintopf -Verfahren" , bei dem die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskiesel säure erfolgt, wie in WO 2018/019373 ausführlich beschrieben. Zusätzlich zu den in WO 2018/019373 beschriebenen Charakteris tika dieses „ Eintopf -Verfahrens " offenbart diese Erfindung eine konkrete Menge an zugesetztem Organosiliconat , einen konkreten pH-Wertebereich der Reaktion in dem das Organosiliconat mit ei ner konkreten relativen Dosierrate zudosiert wird und einen Vermahlungsschritt in flüssiger Phase

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich bevorzugt aus folgen den Verfahrensschritten zusammen: i) Zugabe oder Bildung von [S1O 4 / 2 ] -Einheiten, besonders be vorzugt Bildung von [Si0 4 / 2 ] -Einheiten

ii) Zudosierung von Organosiliconat, d.h. Oberflächenmodifi zierung (im gleichen Ansatz)

iii) ggf. Vervollständigen der Reaktion durch Nachreaktion iv) Vermahlen in flüssiger Phase

a) direktes Vermahlen der Reaktionsmischung nach Schritt ii und ggf. iii oder

b) Abtrennen (d. h. Abtrennen des Feststoffs von der

flüssigen Phase beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, besonders bevorzugt durch Filtrati on) , ggf. Waschen, ggf. Trocknen, Redispergieren (be sonders bevorzugt in Wasser) und Vermahlen der Dis persion

v) Abtrennen (d. h. Abtrennen des Feststoffs von der flüs sigen Phase beispielsweise durch Filtration oder Zentri fugation, besonders bevorzugt durch Filtration)

vi) ggf. Waschen des Feststoffs

besonders bevorzugt wird bei Durchführung des Verfah rensschritts iv) a) gewaschen

besonders bevorzugt wird bei Durchführung des Verfah rensschritts iv)b) nicht gewaschen

vii ) Trocknen des Feststoffs Oben genannte Einzelschritte sind Grundoperationen zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Kieselsäure. Gegebenenfalls können Einzelschritte auch zusammengefasst werden. So können bei spielsweise Schritt i) und Schritt ii) auch parallel ablaufen. Bevorzugt werden die einzelnen Verfahrensschritte nacheinander und besonders bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge durchge führt .

Als Ausgangsstoff (Vorstufe) zur Bildung von [Si0 4 / 2 ] -Einheiten ( [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoff) werden erfindungs emäß Alkoxysilane o- der Alkalisilicate (Wassergläser) verwendet. Im Rahmen dieser Erfindung bezeichnen die [Si0 4 / 2 ] -Einheiten die Grundbausteine der Fällungskieselsäure; Alkoxysilane oder Alkalisilikate die nen als [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoff ihrer Herstellung.

Besonders bevorzugt werden als [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoffe Wasser gläser eingesetzt. Als Wasserglas werden aus einer Schmelze er starrte, glasartige, also amorphe, wasserlösliche Natrium-, Ka lium- und Lithiumsilicate oder ihre wässrigen Lösungen bezeich net. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen des Natrium- Wasserglases .

[Si0 4 / 2 ] -Einheiten bezeichnen Verbindungen, in denen ein Silici umatom an vier Sauerstoffatome gebunden ist, die wiederum je weils ein freies Elektron für eine weitere Bindung aufweisen.

Es können über das Sauerstof fatom verbundene Einheiten mit Si- O-Si-Bindungen vorliegen. Die freien Sauerstoffatome sind im einfachsten Fall an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden bzw. die Verbindungen liegen als Salze bevorzugt Alkalisalze vor.

Im Verfahrensschritt (i) zur Herstellung einer modifizierten Fällungskieselsäure erfolgt die Reaktion zur Herstellung einer Fällungskieselsäure. Ihre Modifizierung (Verfahrensschritt ii) erfolgt im gleichen Ansatz, wobei die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällung- skieselsäure erfolgen kann. Das bedeutet, dass die Modifizie rung in der oben beschriebenen Reaktionsmischung, die der Her stellung der Fällungskieselsäure dient, erfolgt. Dieses Verfah ren wird im Rahmen dieser Erfindung genau wie in WO 2018/019373 auch als „ Eintopf -Verfahren" bezeichnet. Das „ Eintopf - Verfahren" ist ein deutlicher Unterschied zum Stand der Tech nik, der im Allgemeinen mit mehrstufigen, separaten Prozessen arbeitet .

Bevorzugt enthält die Reaktionsmischung in Schritt i) Wasser, Alkalisilicat und Säure, besonders bevorzugt Wasser, Alkalisi licat und Schwefelsäure.

Erfindungsgemäß wird der Reaktionsmischung zur Herstellung der modifizierten Fällungskieselsäure eine Siliconatmenge zudo siert, die so bemessen ist, dass mehr als 0,0075 mmol, bevor zugt 0,0075 mmol bis 1,0 mmol und besonders bevorzugt 0,01 mmol bis 0,1 mmol Organosiliconat-Wirkstoff pro m 2 BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) der herzustellenden modifizierten Fäl lungskieselsäure gemessen nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) eingesetzt wird. Das bedeutet und ist ein weite rer besonderer Vorteil der Erfindung, dass die Organosiliconat- Wirkstof fmenge entsprechend der gewünschten spezifischen Ober fläche des Produkts (BET) gewählt werden kann.

Die Stoffmenge Organosiliconat-Wirkstoff pro m 2 BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) der modifizierten Fällungskieselsäure lässt sich elementaranalytisch aus dem Kohlenstoffanteil der hergestellten modifizierten Fällungskieselsäure bestimmen, wo bei für die Berechnung der gebundenen Organosiliconat- Wirkstof fmenge ausgehend von einem Monomethylsiliconat die Strukturformel CH 3 Si(0) 3 / 2 für das gebundene Organosiliconat herangezogen wird. Analog wird für die Berechnung der gebunde nen Organosiliconat-Wirkstoffmenge ausgehend von einem Dime- thylsiliconat die Strukturformel (CH 3 ) 2 Si (0) 2/2 für den gebunde- nen Organosiliconat-Wirkstoff angenommen. Allgemein wird für alle Organosiliconate der allgemeinen Formel (I) (s. unten) zur

Berechnung der Wirkstoffmenge jedes direkt an der Modifizie rungsreaktion beteiligte Sauerstoffatom nur zur Hälfte berück sichtigt und Gegenionen wie beispielsweise Kationen nicht be rücksichtigt .

Der Reaktionsmischung können in Schritt i) weitere Stoffe wie beispielsweise Elektrolyte und/oder Alkohole zugesetzt werden. Beim Elektrolyten kann es sich um ein lösliches anorganisches oder organisches Salz handeln. Zu den bevorzugten Alkoholen zählen u.a. Methanol, Ethanol oder i- Propanol. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Reaktionsmischung als weitere Stoffe zusätzlich zu Wasser, Alkalisilicat und Säure nur Elekt rolyte und/oder Alkohole zugesetzt, besonders bevorzugt nur Elektrolyte und insbesondere bevorzugt werden der Reaktionsmi schung keine weiteren Stoffe zugesetzt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Modifizierungsreaktion während oder unmittelbar nach der Herstellreaktion der Fällungskieselsäure. Erfindungsgemäß bedeutet "unmittelbar" in diesem Zusammenhang, dass die Modifizierung in der Reaktionsmischung, die 1. Säure und 2. die Fällungskieselsäure und/oder [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoffe und 3. ein Organosiliconat als Modifizierungsmittel umfasst, erfolgt, ohne dass vor der Modifizierungsreaktion ein Verfah rensschritt zum Abtrennen von Salzen und/oder anderen Nebenpro dukten durchgeführt wird. Der Begriff "unmittelbar" ist nicht auf zeitlich unmittelbar bezogen, ein Rühren oder ein Stehen lassen zwischen den Reaktionsschritten ist nicht ausgeschlos sen. Erfindungsgemäß wird vor der Modifizierungsreaktion aber kein Ionenaustausch-, Filtrations-, Wasch-, Destillations- oder Zentrifugationsschritt und kein Resuspendieren durchgeführt.

Der Verzicht auf einen vorherigen Verfahrensschritt zum Abtren nen von Salzen und/oder anderen Nebenprodukten hat den großen Vorteil, dass Energiekosten, Zeit und Ressourcen wie beispiels- weise Waschlösung bzw. Waschwasser und Lösung bzw. Wasser zum Resuspendieren eingespart werden. Dieses Vorgehen macht die Nutzung weiterer Aggregate überflüssig. Wirtschaftlich ist es von besonderem Interesse, da das erfindungsgemäße Verfahren Zeit spart und somit die Anlagenbelegzeit senkt. Die anderen Nebenprodukte umfassen unter anderem Alkohole.

Bei der Modifizierung oder Modifizierungsreaktion, die im Rah men dieser Erfindung auch synonym mit Hydrophobierung oder Hyd rophobierungsreaktion bezeichnet wird, reagiert die nicht modi fizierte Fällungskieselsäure mit Organosiliconat als Modifizie rungsmittel. Entsprechend wird auch das Modifizierungsmittel im Rahmen dieser Erfindung synonym mit Modifizierungsagens, Beleg mittel, Belegungsmittel, Hydrophobiermittel oder Silylierungs mittel bezeichnet.

Erfindungsgemäß bezeichnen Organosiliconate Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

RVsi (OR 2 ) 4 -n

wobei R 1 , R 2 und n die folgenden Bedeutungen haben:

R 3 ^ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweig tes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C 30 -Alkyl , linea res oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C 2 - C 30 -Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funk tionalisiertes C 2 -C 30 -Alkinyl, gegebenenfalls funktionali- siertes C 3 -C 2 o-Cycloalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C 3 -C 2 o-Cycloalkenyl , gegebenenfalls funktionalisiertes Ci- C 2 o-Heteroalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C 5 -C 22 - Aryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C 6 -C 23 -Alkylaryl, gegebenenfalls funktionalisiertes C 6 -C 23 -Arylalkyl , gegebe nenfalls funktionalisiertes C 5 -C 22 -Heteroaryl ,

R 2 = unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweig tes, gegebenenfalls funktionalisiertes Ci-C 30 -Alkyl, linea res oder verzweigtes, gegebenenfalls funktionalisiertes C 2 - C 30 -Alkenyl, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls funk- tionalisiertes C 2 -C 30 -Alkinyl , gegebenenfalls funktional! - siertes C 3 -C 20 -Cycloalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C3-C 20 -Cycloalkenyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C x - C 20 -Heteroalkyl , gegebenenfalls funktionalisiertes C 5 -C 22 - Aryl , gegebenenfalls funktionalisiertes C 6 - C 23 -Alkylaryl , gegebenenfalls funktionalisiertes C 6 -C 23 -Arylalkyl , gegebe nenfalls funktionalisiertes C 5 -C 22 -Heterorayl , NR 1 4 + , wobei R 1 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben kann, M p+ S , wobei M Metallatom ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Metallen der Haupt- und Nebengruppen des Perio densystems der Elemente, p Oxidationszahl des Metallatoms M, s = l/p bedeuten,

und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (Ha)

-SiR 1 m (OR 2 ) 3-ra

wobei R 1 und R 2 unabhängig voneinander die oben genannten Bedeutungen haben und m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten kann,

n= 1, 2 oder 3,

und wenigstens ein Lösungsmittel, gegebenenfalls wenigstens ei ne oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung davon,

wobei in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder in der Gruppe der allgemeinen Formel (Ha) mindestens ein Rest R 2 NR 1 4 + oder mit den oben genannten Bedeutungen für R 1 , p, s und M ist .

Hat R 2 in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mehrmals, beispielsweise mehr als einmal, die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen Formel (Ha), so liegen entsprechende Verbindungen vor, die zwei, drei, vier oder mehr Einheiten mit Si-Atomen tragen. Daher liegen für den Fall, dass R 2 mehrmals eine Gruppe der allgemeinen Formel (Ha) bedeutet, Polysiloxane bzw. Poly- siloxanolate vor.

Es gilt, dass ein Organosiliconat mindestens eine Si-C-Bindung aufweist, d.h. mindestens ein Rest muss organischer Natur sein. Der besondere Vorteil beim Einsatz von Organosiliconaten als Modifizierungsmittel besteht darin, dass diese hochgradig was serlöslich und daher für eine homogene Reaktion im wässrigen Medium besonders geeignet sind. Der Einsatz einer wässrigen Lö sung der ansonsten festen oder wachsartigen Stoffe vereinfacht die Handhabung, da mittels Pumpen vergleichsweise einfach eine exakte Dosierung erreicht werden kann.

Typischerweise eingesetzte Modifizierungsmittel wie beispiels weise Organoalkoxysilane oder Organochlorsilane sind dagegen schlecht bis gar nicht wasserlöslich. Sie reagieren teilweise spontan und unter starker Wärmeentwicklung heftig mit Wasser, wodurch eine sichere, gleichmäßige und kontrollierte Reaktions führung deutlich erschwert ist (das trifft beispielsweise auf die oft eingesetzten Organochlorsilane zu) .

Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener Organosi- liconate eingesetzt werden. Gemische werden bevorzugt einge setzt, wenn funktionelle Gruppen (z.B. Vinyl, Allyl, oder Schwefelhaltige Gruppen wie z.B. C 3 H e SH) eingeführt werden sol len .

Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren als Organo- siliconate Methylsiliconate , insbesondere bevorzugt Monomethyl- siliconate oder Dimethylsiliconate eingesetzt.

Der Einsatz von Methylsiliconaten ist über das oben Gesagte hinaus besonders vorteilhaft, weil Methylsiliconate einfach und in guter Ausbeute aus den leicht verfügbaren und kostengünsti gen Methylchlorsilanen, Methyl ethoxysilanen oder Methylsilano- len durch Umsetzung mit alkalisch reagierenden Stoffen ggf. im wässrigen Medium erhalten werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden wässrige

Lösungen von Monomethylsiliconaten der allgemeinen Form

(CH 3 ) Si (OH) 3-X OM X und deren oligomere Kondensationsprodukte ein- gesetzt, wobei das Gegenion M vorzugsweise Kalium oder Natrium ist und vorzugsweise gilt x = 0,5-1, 5, besonders bevorzugt 0,8- 1,3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt x= 0,8-0, 9. x bezieht sich dabei nicht auf 1 Molekül, sondern auf die Gesamtheit der in der Mischung vorliegenden Moleküle. Ins besondere bevorzugt wird als Organosiliconat SILRES ® BS16 (wässrige Kalium-Methylsilikonatlösung, erhältlich bei Wacker Chemie AG) eingesetzt, deren Organosiliconat-Wirkstoffgehalt ca. 34 Gew.-%, berechnet als CH 3 Si(0) 3 / 2 , beträgt.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform werden wässrige Lösungen von Dimethylsiliconaten der allgemeinen Form

(CH 3 ) 2 Si (OH) 2-x OM x und deren oligomere Kondensationsprodukte ein gesetzt, wobei das Gegenion M vorzugsweise Kalium oder Natrium ist und vorzugsweise gilt x = 0, 1-2,0. x bezieht sich dabei nicht auf 1 Molekül, sondern auf die Gesamtheit der in der Mi schung vorliegenden Moleküle.

Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen enthaltend belie bige Mischungen von Dimethylsiliconaten der allgemeinen Form (CH 3 ) 2 Si (OH) 2-x OM x und deren oligomere Kondensationsprodukte und Monomethylsiliconaten der allgemeinen Form (CH 3 ) Si (OH) 3-X 0M X und deren oligomere Kondensationsprodukte eingesetzt, wobei M und x die oben genannte Bedeutung haben.

Bevorzugt werden die Siliconate ohne vorherige Isolierung oder Abtrennung von Neben- oder Abspaltprodukten eingesetzt. Dies bedeutet, dass beispielsweise Dimethyldimethoxysilan direkt mit der benötigten Menge wässriger Kaliumhydroxid-Lauge oder Natri umhydroxid-Lauge umgesetzt wird und die so erhaltene wässrige Lösung des Dimethylsiliconates direkt ohne weitere Aufreini gung, z.B. durch Abtrennung des entstehenden Methanols, einge setzt wird. Überraschenderweise weisen die Verfahrensprodukte eine homogene Oberflächenmodifizierung auf, wobei die Bestimmung der Homoge nität wie oben beschrieben erfolgt.

Der Reaktionsmischung können in Schritt ii weitere Stoffe wie beispielsweise Elektrolyte und/oder Alkohole zugesetzt werden. Beim Elektrolyten kann es sich um ein lösliches anorganisches oder organisches Salz handeln. Zu den bevorzugten Alkoholen zählen u.a. Methanol, Ethanol oder i- Propanol.

Bevorzugt werden die Reaktionskomponenten in Schritt ii durch einfaches Rühren vermischt.

Die Temperatur der Reaktionsmischung in Schritt ii) beträgt be vorzugt 70-95 °C, besonders bevorzugt 90 °C.

Die Zudosierung des Organosiliconates , bevorzugt Methylsilico- nats, kann parallel zur Zudosierung des [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoffs wie besonders bevorzugt Wasserglas oder nach Abschluss der Zu dosierung des [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoffs wie besonders bevorzugt Wasserglas erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zudosierung des Or ganosiliconates, bevorzugt Methylsiliconats , nach Abschluss der Zudosierung des [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoffs wie besonders bevorzugt Wasserglas .

Überraschenderweise zeigte sich, dass die Dosierrate des Orga- nosiliconats wesentlich für die Homogenität der Oberflächenmo difizierung ist. Erfindungsgemäß wird daher das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 8-10 mit einer re lativen Dosierrate kleiner 5,0 mmol/ (min*l) , bevorzugt 5,0 mmol/(min*l) bis 0,5 mmol/ (min*l) und besonders bevorzugt 4,0 mmol/ (min*l) bis 1,0 mmol/ (min* 1) zudosiert. Die relative Do sierrate ist dabei definiert als die Dosierrate des Organosi- liconats-Wirkstoffs in mmol pro Minute bezogen auf 1 1 Reakti onsvolumen, wobei sich das Reaktionsvolumen zusammensetzt aus dem Volumen des eingesetzten VE-Wassers und dem Volumen der eingesetzten Lösung des [Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoffs , bevorzugt Was serglas .

Erfindungsgemäß wird das Organosiliconat bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 8-10, bevorzugt 8,0-10,0 und besonders bevorzugt von 8,5 bis 9,0 zudosiert. Zu diesem Zweck wird der Reaktionsmischung bevorzugt Säure, besonders bevorzugt Schwe felsäure oder Salzsäure und insbesondere bevorzugt konzentrier te Schwefelsäure zugesetzt, um der Alkalinität des Siliconats entgegenzuwirken .

Die bevorzugte Reaktionsmischung aus Wasser, [Si0 4 / 2 ] - Ausgangsstoff wie besonders bevorzugt Wasserglas, Säure wie be sonders bevorzugt Schwefelsäure und Organosiliconat wie besonders bevorzugt Methylsiliconat , sowie gegebenenfalls Elektroly ten und/oder Alkoholen wird anschließend bevorzugt 30 min bis 120 min, besonders bevorzugt 60 min nachreagiert, d.h. die Reaktion vervollständigt.

In dieser Nachreaktionszeit wird der pH-Wert bevorzugt konstant gehalten. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass der Mi schung im Verfahren weitere Säure zugesetzt wird.

In dieser Nachreaktionszeit wird auch die Temperatur bevorzugt konstant gehalten.

Zur Beendigung der Reaktion ohne oder nach einer ggf . erfolgten Nachreaktion wird diese bevorzugt durch Absenken des pH-Werts auf ca, 3,5 und/oder der Temperatur auf 50 °C gestoppt.

Anschließend wird die Reaktionsmischung bevorzugt gefiltert und besonders bevorzugt auch gewaschen. Zum Waschen können Wasser, polare organische Lösungsmittel oder Gemische davon eingesetzt werden, bevorzugt erfolgt das Waschen mit Wasser, besonders be- vorzugt mit vollentsalztem, deionisierten (VE) Wasser, welches dadurch charakterisiert ist, dass es eine Leitfähigkeit von <5 pS/cm, bevorzugt von <3 pS/cm und besonders bevorzugt von < 0,1 pS/cm aufweist.

Das Waschen kann auf verschiedene Arten erfolgen. Beispielswei se wird der durch Filtration abgetrennte Feststoff solange mit frischem Wasser durchspült, bis ein ausreichend niedriger (vor zugsweise konstanter) Leitfähigkeitswert des Waschwassers von <500 pS/cm, vorzugsweise <100 pS/cm, besonders bevorzugt <10 pS/cm erreicht wird. Die Durchströmung kann kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Eine besonders effiziente Form des Wa- schens stellt die Redispergierung des Filterkuchens in sauberem Wasser gefolgt von einer weiteren Filtration dar.

Gegenenfalls kann zur Abtrennung der Kieselsäure statt einer Filtration auch eine Zentrifugation eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die modifizierte Fällungskieselsäure in einem weiteren Verfahrensschritt in flüssiger Phase vermahlen. Dieser Verfahrensschritt kann vor oder nach einem Waschen stattfinden .

Bevorzugt handelt es sich bei der flüssigen Phase um eine wäss rige Phase, besonders bevorzugt um Wasser, insbesondere bevorzugt um VE-Wasser.

Im Fall der erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase vor einem Waschen wird die bevorzugte Reaktionsmischung aus Wasser,

[Si0 4 / 2 ] -Ausgangsstoff wie besonders bevorzugt Wasserglas, Säure wie besonders bevorzugt Schwefelsäure, und Organosiliconat wie besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylsiliconat , sowie gegebe nenfalls Elektrolyten und/oder Alkoholen nach Abschluss der Re aktion und gegebenenfalls Nachreaktion und/oder Absenken des pH-Werts und/oder der Temperatur direkt vermahlen. Anschließend kann die Kieselsäure dann wie oben beschrieben gewaschen, von der flüssigen Phase abgetrennt und getrocknet werden.

Im Fall der erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase nach einem Waschen wird der feuchte Filterkuchen bzw. Zentrifu gationsrückstand in VE-Wasser redispergiert und diese Dispersi on anschließend in flüssiger Phase vermahlen.

Bevorzugt kann der pH-Wert der Dispersion vor der Mahlung auf einen pH-Wert von 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 einge stellt werden.

Zur Herstellung der Dispersion zur erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase, d.h. zur Vermischung und Dispergierung der modifizierten Fällungskieselsäure können konventionelle Mischer oder Rührer wie Balkenmischer oder Ankerrührer oder schnelllau fende Dispergierapparate wie Rotor-Stator-Maschinen, Dissolver, Kolloidmühlen oder Ultraschalldispergatoren oder Hochdruckhomo genisatoren eingesetzt werden.

Der Feststof fgehalt der Dispersion enthaltend die modifizierte Fällungskieselsäure vor der Vermahlung beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Im Anschluss an die erfindungsgemäße Vermahlung in flüssiger Phase kann die Dispersion direkt ge trocknet oder abfiltriert bzw. abzentrifugiert werden, wobei in diesem Fall gegebenenfalls ein oder mehrmals gewaschen werden kann, gefolgt von dem Trocknungsschritt . Bevorzugt ist an schließende Filtration, ohne weiteren Waschschritt, und dann die abschließende Trocknung.

Zur erfindungsgemäßen Vermahlung in flüssiger Phase können alle Mühlen eingesetzt werden, bei denen das Mahlgut in einer flüs sigen Phase vorliegt. Typische Beispiele sind horizontale oder vertikale Kugelmühlen und Perlmühlen, bei denen Mahlkörper zur Zerkleinerung des Mahlguts eingesetzt werden. Neben den zer- kleinerungswirksamen Stößen zwischen Partikeln und Mahlkörpern treten in diesen Mühlenarten auch eine Vielzahl von Mahlkörper- Mahlkörper sowie Mahlkörper-Apparatewand Stöße statt, die ggf. unerwünschten Abrieb und Verschleiß und damit einhergehende Produktkontaminationen verursachen können.

Weitere typische Beispiele sind Dispergieraggregate wie zum Beispiel Rotor-Stator-Apparate (Kolloidmühle, Zahnkranzdisper- gierer) , deren Zerkleinerungswirkung im Wesentlichen auf Scher kräften durch das umgebende Fluid zurückzuführen ist, sowie Hochdruckhomogenisatoren, deren Dispergierwirkung sowohl auf Dehnströmung, Scherströmung, Turbulenz und ggf. auch Kavitation zurückzuführen ist. Insbesondere bei viskoseren Dispersionen sind Wälzmühlen wie Walzenstühle oder Kollergangmühlen zur Zer kleinerung geeignet.

Bevorzugt sind Prall- oder Autogenflüssigmühlen ( Flüssigkeits - Strahldispergierer) , bei denen Dispersionsstrahlen, die das vordispergierte Mahlgut enthalten, mit hoher kinetischer Ener gie gegeneinander gerichtet werden oder gegen Prallflächen geleitet werden. Die Zerkleinerung beruht dabei auf Partikel- Partikel Stößen, Partikel-Wand Stößen sowie Turbulenz und ggf. Kavitation des umgebenden Fluids .

Bevorzugt wird zur Vermahlung ein Flüssigkeits-

Strahldispergierer eingesetzt. In diesen wird die zu behandeln de Dispersion mittels Hochdruckpumpen wie z.B. Kolbenpumpen auf hohe Drücke von bis zu mehreren tausend bar gespannt. Die Dis persion wird anschließend durch eine Lochblende verschiedener Geometrien oder Spalten entspannt. Dabei wird der Flüssigkeits strahl unter Druckabfall stark beschleunigt. Der so erzeugte Flüssigkeitsstrahl kann in einer Prallkammer gegen einen Prall körper geleitet werden oder auf einen zweiten, entgegengesetzt gerichteten Flüssigkeitsstrahl geleitet werden. Die gerichtete kinetische Energie des Strahls bzw. der Strahlen wird beim Auf prall durch Partikelstöße, Partikel-Fluid Interaktion sowie Energiedissipation im Fluid abgebaut. Eine Zerkleinerung der Partikel findet sowohl beim Durchtritt durch die Blende, als auch beim Aufprall der Dispersion auf die Prallfläche bzw. den entgegen gerichteten Flüssigkeitsstrahl statt. Besonders vor teilhaft ist die Erzeugung der entgegengesetzten Flüssigkeits strahlen aus der gleichen Ausgangsdispersion über ein gemeinsa mes Hochdruck-Pumpsystem und einen Stromteiler, der den Gesamt strom der zu behandelnden Dispersion in zwei Teilströme auf trennt. In dieser Ausführung ist der apparative Aufwand am ge ringsten und der Verschleiß und entsprechende Produktkontamina tionen aufgrund des autogenen Zerkleinerungsvorgangs ebenfalls minimal .

Die Flüssigkeits-Strahldispergierung lässt sich durch folgende wesentliche Kenngrößen charakterisieren:

- Spezifische Energie E :

E ist die dem System über Druckaufbau aufgeprägte Energie pro Dispersionsmasse, welche zur Erzeugung der Blendenströmung und der Strahlbildung in der Prallkammer genutzt werden kann. Die Berechnung erfolgt näherungsweise nach dem Gesetz von Bernoulli unter Vernachlässigung von spezifischer Lageenergie und spezifischer kinetischer Energie, da diese dem Betrag nach gegenüber der spezifischen Druckenergie im Hochdruckbe reich der Flüssigkeits-Strahldispergierung vernachlässigbar sind. Es gilt somit E = p/p diSp , wobei p der statische Druck in [Pa(abs.)] und p disp die Dispersionsdichte in [kg/m 3 ] ist. Die spezifische Energie ist bevorzugt größer lxlO 4 m 2 /s 2 , beson ders bevorzugt liegt die spezifische Energie in einem Bereich von 5xl0 4 2 /s 2 bis lxlO 6 m 2 /s 2 und in einer speziellen Ausführung liegt die spezifische Energie in einem Bereich von lxlO 5 m 2 /s 2 bis 5x10 s m 2 /s 2 .

- Mittlere Strahlgeschwindigkeit u im Blendenquerschnitt :

Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt lässt sich aus dem Quotienten des Volumenstroms durch die Blende Q [m 3 /s] und der Blendenquerschnittsfläche A Biende [m 2 ] bestimmen. Es gilt u = Q/A Biende Die mittlere Strahlgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt ist bevorzugt größer 10 m/s, besonders bevorzugt liegt die mitt lere Strahlgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt in einem Be reich von 10 m/s bis 2000 m/s, in einer speziellen Ausführung liegt die mittlere Strahlgeschwindigkeit im Blendenquer schnitt in einem Bereich von 100 m/s bis 1000 m/s.

Zur Verbesserung der Mahlgüte kann das Mahlgut bevorzugt mehr als einmal durch den Flüssigkeits-Strahldispergierer gefördert werden. Besonders bevorzugt wird das Mahlgut 1 bis 20mal durch den Flüssigkeits-Strahldispergierer gefördert, in einer spezi ellen Ausführung wird das Mahlgut 5 bis 10 mal durch den Flüs- sigkeits-Strahldispergierer gefördert .

Es ist bevorzugt, dass die vermahlene und gegebenenfalls gewa schene Mischung, d.h. die modifizierte Fällungskieselsäure im nächsten Verfahrensschritt getrocknet wird. Die Trocknungstem- peratur beträgt bevorzugt mehr als 100 °C. Der Trockenvorgang ist beendet, wenn das Pulver Gewichtskonstanz erreicht, d.h. dass sich das Gewicht des Pulvers auch beim weiteren Trocknen nicht mehr verändert. Die Trocknung kann mittels üblicher tech nischer Methoden wie beispielsweise statische Trocknung in Tro ckenschränken auf Hordenblechen oder dynamischer Trocknung un ter Förderung des Trockengutes durch eine Zone erhöhter Tempe ratur z. B. in Trommeltrocknern, Konustrocknern oder Wirbel schicht- bzw. Fließbetttrocknern. Bevorzugt ist die Trocknung unter dynamischen Bedingungen.

Bevorzugt erfolgt die Trocknung durch Verdüsen einer ggf. ver dünnten Dispersion in einen Heißluftstrom, d.h. durch

Sprühtrocknung .

Bevorzugt wird von der getrockneten modifizierten Fällungskie selsäure die BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) nach der BET-Methode (entsprechend DIN ISO 9277) gemessen. Die Partikelgröße von bevorzugt mindestens 90% der Partikel der hergestellten modifizierten Fällungskieselsäure beträgt bevor zugt höchstens 1 pm. Es liegt bevorzugt eine enge Partikelgrö ßenverteilung vor. Der Grobanteil mit Partikelgrößen von 1-10 mt h beträgt bevorzugt höchstens 10%, besonders bevorzugt höchs tens 5% und insbesondere bevorzugt 0%.

Getrocknete modifizierte Fällungskieselsäuren wie beispielswei se Sipernat D10 oder Sipernat D17 der Firma Evonik können nicht mehr in flüssiger Phase nachvermahlen werden, da diese nicht mit Wasser benetzbar sind. Eine getrocknete hydrophile Fällung skieselsäure wie Sipernat D288 ist dagegen mit Wasser benetz bar. Dennoch ist nach dem Nachvermahlen in flüssiger Phase die Redispergierbarkeit der Partikel gering (s. Vergleichsbeispiel 4) .

Die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure ist durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar, besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße modifizierte Fällungskieselsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Fällungskieselsäuren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Ver stärkung von Elastomeren, bei dem eine der oben beschriebenen erfindungsgemäßen modifizierten Fällungskieselsäuren eingear beitet wird.

Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind besonders gut als ver stärkende Füllstoffe in Elastomeren, insbesondere als verstär kende Füllstoffe in Silicon-Elastomeren wie Silicone- Festkautschuken, s.g. HTV- bzw. HCR-Kautschuken, und Silicone- Flüssigkautschuken, s.g. LSR-Kautschuken, geeignet. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie len näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.

Analysemethoden :

Bestimmung der BET-Oberfläche

Die spezifische Oberfläche wurde bestimmt nach der BET-Methode entsprechend DIN 9277/66131 und 9277/66132 unter Verwendung ei nes SA™ 3100 Analysators der Firma Beckmann-Coulter .

Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)

Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .

Bestimmung der Partikelgröße , Partikelgrößenverteilung und Re- dispergierbarkeit mittels Laserbeugung

Probenvorbereitung : a) Feststoffe:

In einem 30 ml Schnappdeckel -Glas wurden 9,5 g Isopropanol vorgelegt und anschließend 0,5 g der zu messenden Kieselsäu re zugegeben. Eventuell vorhandene Grobpartikel wurden vor her mittels Spatel zerdrückt. Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Magnetrührers ca. 20 min intensiv durchmischt.

4 g der Probenmischung wurden dann zu einer Lösung von 0,3 g BYK192 in 15,7 g VE-Wasser mit einem pH-Wert von 10 (pH-Wert wurde mit 1 M wässriger NaOH-Lösung eingestellt) zugegeben, mehrmals intensiv geschüttelt und anschließend weitere 20 min auf einem Magnetrührer durchmischt.

Danach wurde die Mischung unter vorsichtigem Rühren mit ei nem Magnetrührer 15 min mit Ultraschall dispergiert: Ultra schallgeber Dr . Hilscher UP 400s mit Sonotrode 3 bei 50% Leistung, wobei die Sonotrode einen Abstand von ca. 2 cm vom magnetischen Rührstab hatte. Es resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 0,8%. b) Wässrige Dispersionen:

Mittels einer handelsüblichen IR- Festgehaltwaage wurde der Festgehalt der Dispersion durch Trocknung bis zur Massenkon stanz bestimmt.

Entsprechend des vorher bestimmten Festgehalts der Dispersi on wurde die Probe mit VE-Wasser mit einem pH-Wert von 10 (pH-Wert wurde mit 1 M wässriger NaOH-Lösung eingestellt) auf einen Festgehalt von ca. 0,8% verdünnt, mehrmals inten siv geschüttelt und anschließend 20 min auf einem Magnetrüh rer durchmischt.

Danach wurde die Mischung unter vorsichtigem Rühren mit ei nem Magnetrührer 15 min mit Ultraschall dispergiert: Ultra schallgeber Dr . Hilscher UP 400s mit Sonotrode 3 bei 50% Leistung, wobei die Sonotrode einen Abstand von ca. 2 cm vom magnetischen Rührstab hatte.

Messung :

Die Messung erfolgte mit einem Laserbeugungsgerät Mastersizer 3000 der Fa. Malvern mit Naßzelle Hydro MV.

Die Messzelle wurde mit VE-Wasser mit pH 10 (pH-Wert wurde mit 1 M wässriger NaOH-Lösung eingestellt) gefüllt und der Hintergrund mit einer Messzeit von 20 s gemessen. Anschließend wurde die oben beschriebene Probendispersion tropfenweise zugegeben bis die Laserabschattung einen Wert von ca. 2 - 2,5 erreicht hatte. Die Messtemperatur betrug 25 °C. Vor der eigentlichen Messung wurde die Messdispersion 5 min in der Messzelle bei 1800 rpm vorgerührt um eine einheitliche Durchmischung sicher zustellen. Zur Bestimmung der Partikelgröße wurden drei Einzel - messungen durchgeführt. Zwischen den Messungen wurde die Mess- dispersion jeweils für 5 min bei 1800 rpm gerührt. Die Messung wurde jeweils unmittelbar nach Ende der Vorrührzeit gestartet. Folgende Parameter wurden vorgegeben:

- Brechungsindex der Partikel: 1,400

- Partikel-Absorptionswert: 0,010 - Brechungsindex des Dispersionsmediums: 1,330

- Partikelart : nicht kugelförmig

Messzeit : 20 s

Die Analyse erfolgte gemäß der Mie-Theorie mit Hilfe des in der Software implementierten Universal-Analyse-Modells .

Bei den in Tabelle 1 wiedergegeben Daten handelt es sich um Werte der 2. Einzelmessung wobei sicherzustellen war, dass die Abweichung des d 50 -Werts bei den Einzelmessungen <5 % betrug. Tabelle 1 listet den Durchgang bei 1 pm und die Redispergier- barkeit auf.

Zur Auswertung des Messergebnisses der Laserbeugungs- Partikelgrößenanalyse wurden die volumengewichtete Partikelgrö ßenverteilung q 3 und die entsprechende Verteilungssummenkurve Q 3 herangezogen. Die Verteilungssummenkurve ist die kumulative Darstellung der Partikelgrößendarstellung normiert auf 100%.

Der Durchgang bei 1 pm ist der Betrag der Verteilungssummenkur ve Q 3 bei 1 pm in Prozent. Ein Wert von 100% bedeutet, dass al le Partikel eine Partikelgröße kleiner oder gleich 1 pm auf ei sen .

Zur Bestimmung der Redispergierbarkeit wurde sowohl die Kiesel säuredispersion nach der Flüssigvermahlung ohne vorherige Ab trennung bzw. Trocknung vermessen als auch das getrocknete Pul ver nach der Flüssigvermahlung.

Die Redispergierbarkeit ist der Quotient aus Durchgang 1 pm nach Trocknung der Kieselsäure dividiert durch den Durchgang 1 pm vor Trocknung der Kieselsäure. Eine Redispergierbarkeit von 1 bedeutet, dass die Kieselsäure nach Trocknung vollständig re- dispergierbar ist und alle Partikel eine Partikelgröße kleiner 1 pm aufweisen.

Bestimmung der Homogenität der Oberflächenmodifizierung

Versuch 1 : In einem 50 ml Schnappdeckel -Glas wurden 25 ml VE-Wasser vorge legt. Anschließend wurden 100 mg des zu untersuchenden Kiesel säurepulvers zugegeben, das Glas verschlossen und 30 s intensiv geschüttelt .

Bewertung :

- Hydrophil: Die Kieselsäure wurde größtenteils benetzt und sank in die Wasser-Phase ein.

- Hydrophob: Die Kieselsäure wurde größtenteils nicht benetzt und sank nicht ein. Sie schwamm auf der Wasser phase und bildete eine separate Phase.

Versuch 2 ;

In einem 50 ml Schnappdeckel -Glas wurden 15 ml VE-Wasser und 15 ml Butanol vorgelegt. Anschließend wurden 100 mg des zu unter suchenden Kieselsäurepulvers zugegeben, das Glas verschlossen und 30 s intensiv geschüttelt. Nach Trennung der Phasen wurde die Verteilung der Partikel in beiden Phasen optisch bewertet. Bewertung :

- Lipophil: Die obere Butanolphase war stark trüb, die untere

Wasserphase weitgehend klar.

- Lipophob: Die obere Butanolphase war weitgehend klar, die untere Wasserphase stark trüb.

Bestimmung der Homogenität:

*) In diesem Fall bildet sich eine dritte feststoffreiche

Phase zwischen der wässrigen Phase und der Butanol - Phase . Bestimmung der BET-Konstante C BE T und der Adsorptionsenergie-

Verteilungsfunktionen.

Die Bestimmung erfolgte mittels Inverser Gaschromatographie in endlicher Verdünnung (IGC-FC) . Dazu wurde eine nicht-rostende Chromatographiesäule mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 cm mit der zu untersuchenden Kieselsäure ge füllt. Die Probenmenge betrug ca. 190 mg. Die beiden Enden der Säule wurden mit silanisierter Glaswolle verschlossen. Die ge packte Säule wurde mit Hilfe von 1/8' Swagelok-Anschlüssen an den Gaschromatographen angeschlossen. Bei dem Gaschromatogra phen handelte es sich um ein übliches kommerzielles Gerät mit FID-Detektor . Als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Vor der Messung wurde die Probe für 16 h bei 110 °C und einer Gasfluss rate von 12 ml/min entgast. Die anschließende Messung erfolgte bei 50 °C und einer Gasflussrate von 20 ml/min. Dazu wurden üb licherweise 1,5 bis 3,0 mΐ Isopropanol (Reinheit mindestens GC- Qualität) mit einer 10 mI-Spritzte eingespritzt. Die zuge spritzte Probenmenge musste iterativ bestimmt werden. Ziel war es, eine maximale Peakhöhe bei einem Relativdruck von 0,1 bis 0,25 zu erreichen. Dieser konnte nur aus dem Gesamtchromato gramm ermittelt werden.

Zur Bestimmung des Totvolumens wurde zusammen mit Isopropanol Methan eingespritzt.

Die Berechnung der Isotherme zur Bestimmung der BET-Konstante C B E T erfolgte gemäß Conder ( "Physicoche ical measurement by gas chromatography" . J. R. Conder and C. L. Young. Wiley (Chiches- ter) , 1979) . Die Bestimmung der Adsorptionsenergie- Verteilungsfunktionen (AEDF) erfolgte gemäß Balard (H. Balard; "Estimation of the Surface Energetic Heterogeneity of a Solid by Inverse Gas Chromatography"; Langmuir, 13 (5) , pp 1260-1269, 1997) . Zur Berechnung der Isotherme und der daraus abgeleiteten physikalischen Parameter bzw. der AEDF wurde Software der Fa.

Adscrentis, "In-Pulse" und "FDRJ07.5.F" , eingesetzt. Zur Bestimmung des Flächenanteils des Hochenergiepeaks der AEDF wurde die Verteilungsfunktion mittels Peak-Dekonvolution in die Einzelpeaks zerlegt. Dazu wurden die Rohdaten der AEDF in das Programm ORIGIN eingelesen und eine Dekonvolution unter Annahme einer Gauss -Verteilung der Einzelpeaks durchgeführt. Bei allen hier genannten Beispielen wurde der beste Fit unter Annahme von 3 Peaks mit Peaklagen von PI ca. 17 - 19 kJ/mol, P2 ca. 21 - 25 kJ/mol und P3 ca. 28 - 32 kJ/mol erhalten. In Tabelle 1 ist der Flächenanteil des hochenergetischen Peaks F(P3) =

A ( P3 ) / [A ( PI) +A ( P2 ) +A (P3 ) ] im Bereich 28 - 32 kJ/mol wiedergege ben, wobei A(Px) mit x = 1, 2 oder 3 die Fläche der Peaks PI,

P2 und P3 ist.

Eingesetzte Rohstoffe :

Wässrige Natriumsilikatlösung: Kommerzielles Wasserglas 38/40 der Firma Wöllner mit einer Dichte bei 20 °C gemäß Hersteller angaben von ca. 1,37 g/cm 3 .

Kaliummethylsiliconatlösung : Wässrige Kaliummethylsiliconatlö- sung Silres ® BS16 mit einem Wirkstof fanteil, berechnet als CH 3 Si (0) 3 / 2 , von ca. 34 Gew.-% gemäß Herstellerangaben.

Beispiel 1 :

In einem 40 1 -Universal -Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 18 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1 ) wurden bei dieser Tempera tur 5,04 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,22 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 60 min 0,59 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 2,3 mmol/ (min*l) und 0,29 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 8,5 nachgerührt und dann durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 angesäuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilterpresse un ter Verwendung von K100 -Filterplatten abfiltriert und pH- neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 20 kg VE- Wasser mit einem Flügelrührer redispergiert und die resultie rende Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 7,6 Gew.-% an ei ner Starburst 10 -Autogen-Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezi fischen Energieeintrag von 224565 m 2 /s 2 (p disp = 1091 kg/m 3 ) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2450 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt von 490 m/s bei einem Durchsatz von 40 1/h vier Mal durch die Mühle gefördert .

Die Kieselsäure wurde über eine Kammerfilterpresse unter Ver wendung von K100-Filterplatten abfiltriert und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Filterkuchen wurde auf Blechen im Trocken schrank bei 150 0 C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschlie ßend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.

Bei spiel 2 :

In einem 40 1-Universal-Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 18 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1 ) wurden bei dieser Tempera tur 5,04 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,22 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 110 min 1,54 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 2,4 mmol/ (min*l) und 0,77 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 8,5 nachgerührt und dann durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 angesäuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilterpresse un ter Verwendung von K100-Filterplatten abfiltriert und pH- neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 20 kg VE- Wasser mit einem Flügelrührer redispergiert und die resultie rende Dispersion mit einem Festgehalt von ca. 7,6 Gew. -% an ei ner Starburst 10 -Autogen- Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezi fischen Energieeintrag von 224565 m 2 /s 2 (pai sp = 1091 kg/m 3 ) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2450 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt von 490 m/s bei einem Durchsatz von 40 1/h acht Mal durch die Mühle gefördert. Die Kieselsäure wurde über eine Kammerfilterpresse unter Verwendung von K100 -Filterplatten abfiltriert und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Filterkuchen wurde auf Blechen im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden be schrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) s

In einem 40 1- Universal -Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 17 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1 ) wurden bei dieser Tempera tur 5,21 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,21 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 9,0) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 13 min 0,659 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 12,3 mmol/ (min* 1) und 0,30 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 9,0 nachgerührt und dann durch Zu gabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 ange säuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilter presse unter Verwendung von K100-Filterplatten abfiltriert, pH- neutral gewaschen und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Fil terkuchen wurde auf Blechen im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet und nach Abkühlen auf Raumtempera- tur an einer ZPS50- Sichtermühle der Firma Hosokawa-Alpine ver mahlen (Mühle: 20.000 min 1 ; Sichter: 16.000 min 1 ) .

Ein Teil der trocken gemahlenen Kieselsäure wurde in VE-Wasser mit einem Flügelrührer zu einer 7.5%igen Dispersion redisper- giert und 250 ml der Dispersion an einer Starburst Mini- Laborautogen- Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezifischen Energieeintrag von 183486 m 2 /s 2 (pai sp = 1090 kg/m 3 ) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2000 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquerschnitt von 120 m/s bei einem Durchsatz von 5 1/h sieben Mal durch die Mühle geför dert. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 150 °C zur Ge wichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß) :

75 g einer hydrophilen Fällungskieselsäure (erhältlich bei der Fa. Evonik als Sipernat 288) wurden in 0,925 kg VE-Wasser mit einem Flügelrührer dispergiert und 250 ml der Dispersion an ei ner Starburst Mini -Laborautogen-Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen. Das Mahlgut wurde bei einem spezifischen Energieeintrag von 183486 m 2 /s 2 (p diSp = 1090 kg/m 3 ) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2000 bar und einer mittleren Suspensionsgeschwindigkeit im Blendenquer schnitt von 120 m/s bei einem Durchsatz von 5 1/h fünf Mal durch die Mühle gefördert. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analysemethoden beschrieben analy ¬ siert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.

Beispiel 5 :

In einem 40 1-Universal-Rührwerk (Stahl/Emaille) ausgestattet mit einem Propeller Flügelrührer wurden 18 kg VE-Wasser auf 90 °C erhitzt. Unter Rühren (250 min 1 ) wurden bei dieser Tempera tur 5,04 kg Wasserglas innerhalb von 60 min mit konstanter Do sierrate dosiert. Zeitgleich wurden parallel 1,22 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert, wodurch der pH-Wert weitgehend konstant gehalten wurde (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde weitere 5 min bei 90 °C gerührt und dann unter Rühren bei 90 °C innerhalb von 60 min 0,59 kg einer wässrigen Kalium-Methylsilikonatlösung mit einer relativen Dosierrate von 2,3 mmol/ (min* 1) und 0,29 kg 50%ige Schwefelsäure dosiert (pH = ca. 8,5) . Die Mischung wurde 1 h bei 90 °C und pH = 8,5 nachgerührt und dann durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure unter Rühren auf pH = 3,5 angesäuert. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde über eine Kammerfilterpresse unter Verwendung von K100-Filterplatten abfiltriert, pH-neutral gewaschen und mit Stickstoff trockengeblasen. Der Filterkuchen wurde auf Blechen im Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichts - konstanz getrocknet und nach Abkühlen auf Raumtemperatur an ei ner ZPS50- Sichtermühle der Firma Hosokawa-Alpine vermahlen (Mühle: 20.000 min 1 ; Sichter: 16.000 min 1 ) .

Ein Teil der gemahlenen Kieselsäure wurde in VE-Wasser mit ei nem Flügelrührer zu einer 7.5%igen Dispersion redispergiert und 250 ml der Dispersion an einer Starburst Mini -Laborautogen- Flüssigmühle mit Treibmittel Wasser der Firma Sugino vermahlen Das Mahlgut wurde bei einem spezifischen Energieeintrag von 183486 m 2 /s 2 (p disp = 1090 kg/m 3 ) je Durchlauf mit einem Druck vor der Blende von 2000 bar und einer mittleren Suspensionsge schwindigkeit im Blendenquerschnitt von 120 m/s bei einem

Durchsatz von 5 1/h sieben Mal durch die Mühle gefördert. An schließend wurde im Trockenschrank bei 150 °C zur Trockenen ge bracht. Anschließend wurde der Feststoff wie in den Analyseme thoden beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt . Tabelle 1: O

O

n H o o




 
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