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Title:
HIGHLY FLEXIBLE POROUS NETWORK OF CARBON NANOFIBRES, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SAID NETWORK AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/066627
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to three-dimensional networks of carbon nanofibres, obtained by the application of a synthesis catalyst to the surface of a mould, by guiding a syngas containing carbon over the synthesis catalyst under pyrolysis conditions, by allowing the carbon nanofibres to grow, starting from smaller units until they grow together completely, filling the mould, by cooling and/or flushing the mould with inert gas and then by removing the moulded body thus obtained from the mould. The invention also relates to a production method and to the use of the products, in particular for the absorption of oil and for the isolation of hydrocarbons from mixtures with water.

Inventors:
FORERO STEFAN (DE)
SCHUBERT TIM (DE)
GMEINER JUERGEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2009/066306
Publication Date:
June 17, 2010
Filing Date:
December 03, 2009
Export Citation:
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Assignee:
FUTURECARBON GMBH (DE)
FORERO STEFAN (DE)
SCHUBERT TIM (DE)
GMEINER JUERGEN (DE)
International Classes:
D01F9/127; B01D17/02
Foreign References:
US6156256A2000-12-05
Other References:
RICARDO VIEIRA ET AL: "Synthesis and characterisation of carbon nanofibres with macroscopic shaping formed by catalytic decomposition of C2H6/H2 over nickel catalyst", APPLIED CATALYSIS A, vol. 274, 28 May 2004 (2004-05-28), pages 1 - 8, XP002569375
GARCI-BORDEJE E ET AL: "Carbon nanofibers uniformly grown on [gamma]-alumina washcoated cordierite monoliths", 19 June 2006, ADVANCED MATERIALS 20060619 WILEY-VCH VERLAG DE, VOL. 18, NR. 12, PAGE(S) 1589 - 1592, XP002569376
KELLER N ET AL: "Macroscopic carbon nanofibers for use as photocatalyst support", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, vol. 101, no. 3-4, 15 April 2005 (2005-04-15), pages 323 - 329, XP025356992, ISSN: 0920-5861, [retrieved on 20050415]
VAN DER LEE M K ET AL: "Catalytic growth of macroscopic carbon nanofiber bodies with high bulk density and high mechanical strength", CARBON, ELSEVIER, OXFORD, GB, vol. 44, no. 4, 1 April 2006 (2006-04-01), pages 629 - 637, XP025010919, ISSN: 0008-6223, [retrieved on 20060401]
Attorney, Agent or Firm:
Müller, Thomas (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Dreidimensionales Netzwerk aus Carbonnanofasern, erhältlich durch Aufbringen eines Synthesekatalysators auf die Oberfläche einer Form,

Führen eines kohlenstoffhaltigen Synthesegases über den Synthesekatalysator unter Pyrolysebedingungen,

Wachsenlassen der Carbonnanofasern ausgehend von kleineren Einheiten bis zum vollständigen Zusammenwachsen und Ausfüllen der Form,

Abkühlen und/oder Spülen der Form mit Inertgas, Entnahme des erhaltenen Formkörpers aus der Form.

2. Dreidimensionales Netzwerk aus Carbonnanofasern gemäß Anspruch 1 , erhältlich durch

Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators, vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, oder auf vorgelegte Carbonnanofasern versprühte Slurry, auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren Batchreaktor;

Räumliche Begrenzung, vorzugsweise durch Wahl entsprechend dimensionierten Gefäßes als Synthesekammer; Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators; Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt 450 0C und 850 0C, wobei man ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas über den Katalysatorpulver führt;

Wachstum der Carbonnanofasern;

Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von kleineren Einheiten erfolgt, vorzugsweise durch das Entgegensetzen eines Widerstandes gegen das freie Ausbreiten der Carbonnanofasern mittels einer Wandung; Abkühlen und Spülen mit Inertgas; Entnahme des erhaltenen Formkörpers.

5 3. Dreidimensionales Netzwerk aus Carbonnanofasern gemäß Anspruch 1 , erhältlich durch

Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators, vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, oder auf vorgelegte Carbonnanofasern versprühte Slurry, o auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren

Batchreaktor;

Räumliche Begrenzung, vorzugsweise durch Wahl entsprechend dimensionierten Gefäßes als Synthesekammer; Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators; 5 Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt

450 0C und 850 0C, wobei man ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas über den Katalysatorpulver führt; Wachstum der Carbonnanofasern; Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von 0 kleineren Einheiten erfolgt, vorzugsweise durch das Entgegensetzen eines Widerstandes gegen das freie Ausbreiten der Carbonnanofasern mittels einer Wandung; Abkühlen und Spülen mit Inertgas; Entnahme des erhaltenen Formkörpers und 5 Durchführung eines nachgeschalteten Ausheiz- und/oder Graphitie- rungsprozess bei einer Temperatur von mindestens 1200 0C.

4. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Netzwerkes aus

Carbonnanofasern gemäß Anspruch 1 , die folgenden Schritte umfas-0 send: (a) Aufbringen eines Synthesekatalysators auf eine Fläche einer Form,

(b) Führen eines kohlenstoffhaltigen Synthesegases über den Synthesekatalysator, (c) Wachsenlassen der Carbonnanofasern ausgehend von kleineren Einheiten bis zum vollständigen Zusammenwachsen und Ausfüllen der Form,

(d) Abkühlen und/oder Spülen der Form mit Inertgas,

(e) Entnahme des erhaltenen Formkörpers aus der Form.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesekatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Titanoxid oder deren Mischungen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Synthesekatalysator Carbonnanofasern, Carbon Nanotubes, Graphit oder Mischungen hiervon zusetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Synthesekatalysator in Pulverform oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, oder auf vorgelegte Carbonnanofasern versprühte Slurry, aufbringt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Form ein Substrat in einem Batchreaktor ist oder der Batchreaktor selbst die Form bildet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Synthesegas ausgewählt ist aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas ausgewählt ist aus Alkanen, Alkoholen, Ethen, Ethin, Koh- lenmonoxid, Erdgas, Stadtgas, Biogas oder deren Mischungen und deren Mischungen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Synthesegas Wasserstoff und/oder Wasserdampf zusetzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das man die Schritte (b) und (c) des Verfahrens bei Temperaturen zwischen 450

0C und 850 0C durchführt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgasen und de- ren Mischungen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 4, die folgenden Schritte umfassend:

Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators, vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren Batchreaktor;

Räumliche Begrenzung, vorzugsweise durch Wahl entsprechend di- mensionierten Gefäßes als Synthesekammer; Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators;

Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt 450 0C und 850 0C, wobei man ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas über den Katalysatorpulver führt;

Wachstum der Carbonnanofasern;

Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von kleineren Einheiten erfolgt, vorzugsweise durch das Entgegensetzen eines Widerstandes gegen das freie Ausbreiten der Carbonnanofasern mittels einer Wandung;

Abkühlen und Spülen mit Inertgas;

Entnahme des erhaltenen Formkörpers.

15. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei man im Anschluss einen Ausheiz- und/oder Graphitierungsprozess bei einer Temperatur von mindestens

1200 0C durchführt.

16. Verwendung eines dreidimensionales Netzwerkes aus Carbonnanofasern gemäß Anspruch 1 , zur Ölabsorption aus Öl-Wasser-Gemischen oder zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit

Wasser.

Description:
Beschreibung

Hochelastisches poröses Netzwerk aus Carbonnanofasern, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dreidimensionales Netzwerk aus Carbonnanofasern (CNF), Verfahren zu dessen /n-S/fu-Herstellung sowie des- sen Verwendung.

Bisher sind im Stand der Technik nur wenige Versuche beschrieben worden, um Netzwerke aus Carbonnanofilamenten herzustellen.

R. Kamalakaran, F. Lupo, N. Grobert, D. Lozano-Castello, N. Y. Jin-Phillipp and M. Rühle: In-situ formation of carbon nanotubes in an alumina-nanotube composite by spray pyrolysis, Carbon Vol. 41 , Issue 14, S. 2737 - 2741 , [2003], beschreiben Netzwerke in porösen Matrizes anderer, z.B. keramischer Werkstoffe. Diese Netzwerke werden zwar in-situ hergestellt, sind aber nicht sortenrein und in der Regel nicht elastisch.

Won Bong Choi et al: Aligned carbon nanotubes for nanoelectronics, Nano- technology 15 S512-S516 [2004] und US 20070020168 A1 beschreiben gerichtete Strukturen bzw. aufgewachsenen „Rasen" von Carbonnanotubes, welche in-situ hergestellt werden, aber nicht isotrop und kaum elastisch sind.

Im Stand der Technik sind weiterhin Carbon-Carbon-Composite bekannt. Hierbei werden Carbon-Fasern mit Pech umhüllt und der Gesamtwerkstoff graphitiert oder es erfolgt ein Aufwachsen von CNTs auf CNFs (J. Klett et al.: Slurry Molding of Carbon-Carbon Composites and their Applications; Quelle: http://www.ms.ornl.gov/researchgroups/CMT/FOAM/ICCE-4.pdf; T. Beechem et al.: Novel high strength graphitic foams; Carbon, Volume 44, lssue 8, JuIy 2006, Pages 1548-1559; H. Hou et al.: Carbon Nanotubes on Carbon Nano- fibers: A Novel Structure Based on Electrospun Polymer Nanofibers; Adv. Mater., 2004, 16, No. 1 , S. 69-72).

U. Vohrer, Fraunhofer Institut Grenzflächen und Bioverfahrenstechnik, 2007, http://www.igb.fraunhofer.de/www/gf/GrenzflMem/nano/CNT/dt/C NT BuckyP aper.html, beschreibt ein Netzwerk aus Carbonnanotubes (CNT), welches aus einer Dispersion heraus hergestellt wird. Dieses Vlies wird als „Bucky

Paper" bezeichnet und ist und ist bei einer Dicke von ca. 100 μm bis 200 μm im Wesentlichen nur zweidimensional. M. Twomey, Dublin Institute of Technologie, Yearbook 2003, S.37-38, http://phvsics.dit.ie/resources/- vearbook2003/vb twomey.pdf, beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstel- lung von Bucky Paper mit dem Nachteil, dass diese nicht sortenrein und nur wenig elastisch sind. Häufig beinhalten solche Strukturen Binder oder Ten- sidreste.

Bekannt sind ferner schaumähnliche CNTs. Dabei handelt es sich um gerich- tet gewachsene CNTs, „Rasen", mit gewisser Flexibilität (A. Cao et al.: Su- per-Compressible Foamlike Carbon Nanotube Films; Science, VoI 310, Seiten 1307-1310; C. Daraio et al.: Impact tresponse by a foamlike forest of coi- led carbon nanotubes; J. ApII. Phys. 100, 064309-1 (2006)).

Auch sind so genannte flexible Graphite bekannt, wobei exfoliierter Graphit verpresst wird (X. Luo et al.: Vibration damping using flexible graphite; Carbon 38 (2000), 1510-1512).

Derzeit fehlt aber ein hochporöses dreidimensionales Netzwerk sortenrein bestehend aus Carbonnanofasern, welches elastisch verformbar ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein hochelastisches, poröses Netzwerk aus Carbonnanofasern herzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das dreidimensionale- Netzwerk aus Carbonnanofasern mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 , das Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Netzwerkes aus Carbonnanofasren mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 4 sowie die Verwendung eines dreidimensionalen Netzwerkes aus Carbonnanofasern gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 16. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie der Beschreibung. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit derm erfindungsgemäßen dreidimen- sionalen Netzwerk beschireben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, und umgekehrt. Gleiches gilt auch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines dreidimensionalen Netzwerks aus Carbonnanofasern, erhältlich durch

Aufbringen eines Synthesekatalysators auf die Oberfläche einer Form, Führen eines kohlenstoffhaltigen Synthesegases über den Synthesekatalysator unter Pyrolysebedingungen, Wachsenlassen der Carbonnanofasern ausgehend von kleineren Einheiten bis zum vollständigen Zusammenwachsen und Ausfüllen der Form, Abkühlen und/oder Spülen der Form mit Inertgas, Entnahme des erhaltenen Formkörpers aus der Form. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Netzwerks aus Carbonnanofasern, wobei man folgende Schritte ausführt:

(a) Aufbringen eines Synthesekatalysators auf eine Fläche einer Form, (b) Führen eines kohlenstoffhaltigen Synthesegases über den Synthesekatalysator,

(c) Wachsenlassen der Carbonnanofasern ausgehend von kleineren Einheiten bis zum vollständigen Zusammenwachsen und Ausfüllen der Form,

(d) Abkühlen und/oder Spülen der Form mit Inertgas, (e) Entnahme des erhaltenen Formkörpers aus der Form.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines dreidimensionalen Netzwerks aus Carbonnanofasern zur Ölabsorption aus Öl-Wasser-Gemischen oder zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Wasser.

Gegenstand der Erfindung sind dreidimensionale Netzwerke aus Carbonnanofasern, erhältlich durch

Aufbringen eines Synthesekatalysators auf die Oberfläche einer Form, Führen eines kohlenstoffhaltigen Synthesegases über den Synthesekatalysator unter Pyrolysebedingungen,

Wachsenlassen der Carbonnanofasern ausgehend von kleineren Einheiten bis zum vollständigen Zusammenwachsen und Ausfüllen der Form, Abkühlen und/oder Spülen der Form mit Inertgas, Entnahme des erhaltenen Formkörpers aus der Form.

Gegenstand der Erfindung sind ferner auch erfindungsgemäße dreidimensionale Netzwerke aus Carbonnanofasern, erhältlich durch Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators, vorzugsweise in Pulver- form oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, oder auf vorgelegte Carbonnanofasern versprühte Slurry, auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren Batchreaktor; Räumliche Begrenzung, vorzugsweise durch Wahl entsprechend dimensionierten Gefäßes als Synthesekammer; Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators;

Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt 450 0 C und 850 0 C, wobei man ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas über den Katalysatorpulver führt; Wachstum der Carbonnanofasern; Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von kleineren Einheiten erfolgt, vorzugsweise durch das Entgegensetzen eines Widerstandes gegen das freie Ausbreiten der Carbonnanofasern mittels einer Wandung; Abkühlen und Spülen mit Inertgas; Entnahme des erhaltenen Formkörpers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch dreidimensionale Netzwerke aus Carbonnanofasern, erhältlich durch

Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators, vorzugsweise in Pulver- form oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, oder auf vorgelegte Carbonnanofasern versprühte Slurry, auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren Batchreaktor; Räumliche Begrenzung, vorzugsweise durch Wahl entsprechend dimensionierten Gefäßes als Synthesekammer; Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators;

Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt 450 0 C und 850 0 C, wobei man ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas über den Katalysatorpulver führt; Wachstum der Carbonnanofasern; Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von klei- neren Einheiten erfolgt, vorzugsweise durch das Entgegensetzen eines Widerstandes gegen das freie Ausbreiten der Carbonnanofasern mittels einer Wandung;

Abkühlen und Spülen mit Inertgas; Entnahme des erhaltenen Formkörpers und

Durchführung eines nachgeschalteten Ausheiz- und/oder Graphitierungspro- zess bei einer Temperatur von mindestens 1200 0 C. Hierbei wird die Kristal- linität der Graphitstrukturen erhöht, die Fehlerstellenrate gesenkt und gegebenenfalls auch der Synthesekatalysator entfernt, wodurch die Reinheit des Produktes erhöht wird.

Das erfindungsgemäße dreidimensionale Netzwerk aus Carbonnanofasern weist vorteilhaft die folgenden Eigenschaften auf:

Zusammensetzung / Reinheit: Außer Carbonnanofasern und Synthesekatalysator, sofern nicht gezielt für besondere Anfertigungen zugegeben, ist kein weiterer Bestandteil enthalten. Das Produkt ist nicht ausgasend.

• Struktur: Die Carbonnanofasern sind ineinander verschlauft. Der Verschlaufungsgrad ist so hoch, dass unter mechanischer Belastung ein gummiähnliches Verhalten erzeugt wird, ohne dass eine feste Vernetzung der Moleküle wie bei vulkanisiertem Gummi vorliegt.

• Elastizität: Einstellbar, ein zugeschnittener Würfel von 8cm 3 besonders hoher Elastizität lässt sich von einer Länge von 2cm auf ca. 0,8cm reversibel stauchen.

• Porosität: 60% - 97%, bevorzugt 80% - 95% (einstellbar). • Dichte: 0,05 g/cm 3 - 0,85 g/cm 3 , besonders bevorzugt 0,1 g/cm 3 - 0,4 g/cm 3 (einstellbar).

• Thermische Stabilität an Luft: Mindestens bis ca. 400 0 C, durch Adap- tion des Materials (z.B. Graphitierung) bis maximal ca. 750 0 C.

• Oleophilie und Hydrophobie, in der Folge hochselektive Aufnahme von Ölen (und einigen Kohlenwasserstoffen) aus Öl-Wasser- (Kohlenwasserstoff-Wasser-) Gemischen.

• Formstabilität auch bei Lagerung oder Einsatz in Flüssigkeiten oder feuchter Umgebung. Ein Aufquellen ist dabei möglich, das Netzwerk als solches bleibt aber stabil.

« An der Grenzfläche zu glatten geometrischen Begrenzungen erhält das entstehende Netzwerk ebenfalls eine glatte Oberflächenstruktur.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen dreidimensionalen Netzwerkes aus Carbonnanofasern, die folgenden Schritte umfassend:

(a) Aufbringen eines Synthesekatalysators auf eine Fläche einer Form,

(b) Führen eines kohlenstoffhaltigen Synthesegases über den Synthesekatalysator,

(c) Wachsenlassen der Carbonnanofasern ausgehend von kleineren Ein- heiten bis zum vollständigen Zusammenwachsen und Ausfüllen der Form,

(d) Abkühlen und/oder Spülen der Form mit Inertgas,

(e) Entnahme des erhaltenen Formkörpers aus der Form.

Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass der Syntheseka- talysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxi- den, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Nickeloxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Alumi- niumoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Titanoxid oder deren Mischungen.

Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man dem Synthesekata- lysator Carbonnanofasern, Carbonnanotubes, Graphit oder Mischungen hiervon zusetzt.

Bevorzugt ist es dabei, dass man den Synthesekatalysator in Pulverform o- der in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, oder auf vorgelegte Carbonnanofasern versprühte Slurry, aufbringt.

Besonders bevorzugt ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass die Form ein Substrat in einem Batchreaktor ist oder der Batchreaktor selbst die Form bildet. Hierdurch ist es möglich beliebige Formen zu verwenden und somit Produkte mit jedweder äußerer Formengestaltung zu schaffen.

Erfindungsgemäß ist auch ein, bei dem das kohlenstoffhaltige Synthesegas ausgewählt ist aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist es, dass das Synthesegas ausgewählt ist aus Alkanen, Alkoholen, Ethen, Ethin, Kohlenmonoxid, Erdgas, Stadtgas, Biogas oder deren Mischungen und deren Mischungen.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante ist, dass man dem Synthe- segas Wasserstoff und/oder Wasserdampf zusetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man die Schritte (b) und (c) des Verfahrens bei Temperaturen zwischen 450 0 C und 850 0 C durchführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgasen und deren Mischungen.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, die folgenden Schritte umfassend:

Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators, vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren Batchreaktor;

Räumliche Begrenzung, vorzugsweise durch Wahl entsprechend dimensionierten Gefäßes als Synthesekammer;

Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators;

Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt 450 0 C und 850 0 C, wobei man ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas über den Katalysatorpulver führt;

Wachstum der Carbonnanofasern;

Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von klei- neren Einheiten erfolgt, vorzugsweise durch das Entgegensetzen eines Widerstandes gegen das freie Ausbreiten der Carbonnanofasern mittels einer Wandung;

Abkühlen und Spülen mit Inertgas; Entnahme des erhaltenen Formkörpers.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, wobei man im An- Schluss einen Ausheiz- und/oder Graphitierungsprozess bei einer Temperatur von mindestens 1200 0 C durchführt. Hierbei wird die Kristallinität der Graphitstrukturen erhöht, die Fehlerstellenrate gesenkt und gegebenenfalls auch der Synthesekatalysator entfernt, wodurch die Reinheit des Produktes erhöht wird.

Das Grundverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen dreidimensionalen Netzwerke aus Carbonnanofasern ist eine wie hierin beschriebene besonders geführte CVD-basierte (= Chemical Vapour Deposition) Nanofaser- synthese im Batchverfahren unter Verwendung eines metallischen / metallo- xidischen Synthesekatalysators, der noch weitere Komponenten enthalten kann.

Dabei liegt ein Zusammenspiel sehr starken Wachstumsverhaltens der CNF während der Synthese bzw. Volumenausdehnung durch besonders leistungsfähigeen Synthesekatalysator, besonders ausgewählte Synthesebedingungen und insbesondere durch geometrische Begrenzung des Volumens zur Formgebung vor. Bevorzugt kommt ein Synthesesystem zum Einsatz, bei dem durch Katalysatorwahl und Synthesebedingungen aus 1g Katalysatormetall mindestens 50g Carbon Nanofasern entstehen können - sofern die Synthesedauer nicht gezielt verkürzt wird.

Die Einheit des entstehenden makroskopischen Körpers liegt darin begründet, dass die Carbonnanofasern mangels Ausweichmöglichkeiten beim Wachsen immer neue Verschlaufungen bilden und das entstehende Netz- werk zunehmend verdichten und stabilisieren, sofern die Synthesegaszufuhr gewährleistet ist.

Das dreidimensionale Netzwerk wächst in eine vorgegebene Form. Die geo- metrische Begrenzung erfolgt z.B. durch Reaktorwände aus Glas oder Metall (hierbei erfolgt die Synthesegaszufuhr über nur eine Seite). Es ist auch möglich, Gitter- / Siebstrukturen oder Geflechte aus Materialien, die die Synthese nicht stören und hierfür geeignet sind, zu verwenden, hierbei ist dann auch ein Gaszutritt weiterhin möglich. Eine nur teilweise geometrische Begren- zung, d.h. das Vorliegen einzelner frei zugänglicher Seiten, ist möglich. Bei Quaderform ist eine geometrische Begrenzung an mindestens 5 Flächen, bei Zylinderform an einer der Grundflächen sowie der gesamten Mantelseite bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden die folgenden Verfahrensschritte ausgeführt:

• Aufbringen eines geeigneten Synthesekatalysators auf eine Fläche oder ein Substrat vorzugsweise in einem beheizbaren Batchreaktor. Der Auftrag kann entweder in Pulverform oder in Form einer als Lack aufgetragenen Slurry, die getrocknet wird, erfolgen.

• Räumliche Begrenzung, dies kann auch durch Wahl eines geeigneten Gefäßes als Synthesekammer erfolgen.

• Gegebenenfalls Aktivierung des Katalysators.

• Durchführen des Syntheseprozesses bei Temperaturen von bevorzugt 450 0 C bis 850 0 C. Ein kohlenstoffhaltiges Synthesegas wird über das Katalysatorpulver geführt. • Wachstum der Carbonnanofasern.

• Führung des Prozesses, bis ein vollständiges Zusammenwachsen von kleineren Einheiten erfolgt. Dies geschieht insbesondere, wenn durch die Wandung dem freien Ausbreiten der Carbonnanofasern ein Widerstand entgegengesetzt wird.

• Abkühlen und Spülen mit Inertgas.

• Entnahme des erhaltenen Formkörpers.

Erfindungsgemäß können die entsprechenden Schritte des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wie folgt abgewandelt werden:

Einwachsen von Carbon Nanotube- (Multiwalled: CNT-MW, Doublewalled: CNT-DW oder Singlewalied: CNT-SW) oder Carbon Nanofaser- gleicher (CNF-HB) oder anderer Struktur, z. B. Plateletstruktur (CNF-PL-) Anteilen in das entstehende Netzwerk.

Einwachsen von CNT-MW oder CNF-PL-Anteilen in das entstehende Netzwerk.

Einwachsen von makroskopischen Fasern oder Partikeln (organisch oder anorganisch).

Einwachsen von später herauslösbaren Templaten, um Hohlräume zu erzeugen.

Umwachsen von später entfernbaren Körpern, bevorzugt aus Glas, um klar umrissene Hohlräume mit glatter Oberfläche zu erzeugen. Nachgelagerter Ausheiz- oder Graphitierungsschritt des entstandenen Netzwerkes bei Temperaturen > 1000 0 C, bevorzugt > 2400 0 C. Hierdurch kann die kristalline Struktur der Carbonnanofasern erhöht werden, Fehlstellen wer- den vermindert und die elektrische und thermische Leitfähigkeit wird erhöht. Auch eine Entfernung des Synthesekatalysators durch Verdampfung / Ab- sublimation ist durch einen Ausheizprozess gemäß der Erfindung möglich.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch die folgenden Ausführungsbeispiele des Herstellungsverfahrens und des erfindungsgemäßen Materials:

• Verwendung einer Slurry des Katalysators, die als ein Lack auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Dies kann eine feste Platte oder Wand sein, porös oder unporös, aber auch ein Geflecht. Metalldraht- geflechte, die von dem Netzwerk umwachsen werden, sind ebenfalls besonders bevorzugt.

• Einwachsen von weiteren Materialien durch Vermischung mit dem Katalysator vor Synthesestart. Mögliche Materialien: Anorganische pul- verförmige Materialien, Carbonmaterialien, Carbonnanotubes.

• Einwachsen von Platzhaltern, die sich umwachsen und später entfernen oder herauslösen lassen und weitere geometrische Formen (z.B. Hohlzylinder, Rohre) ermöglichen.

• Infiltration des erhaltenen porösen dreidimensionalen Netzwerkes durch Polymere, Metalle, Prekursorkeramik zur Herstellung von Com- positmaterialien. • Infiltration oder teilweise Infiltration des erhaltenen porösen dreidimensionalen Netzwerkes durch kohlenstoff- / graphithaltige Pasten.

• Bedampfung des Materials, um weitere Materialien auf der Oberfläche abzuscheiden (z.B. Polymerbeschichtung zur Stabilisierung / Vermeidung von Staubbildung).

• Nachträgliche Gasphasenfunktionalisierung u./o. Nachgraphitierung durch Ausheizen in adaptierten Gasatmosphären. Hierdurch Anpas- sung der mechanischen und weiteren physikalischen Eigenschaften des Materials

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen dreidimensionales Netzwerkes aus Carbonnanofa- sern, zur Ölabsorption aus Öl-Wasser-Gemischen oder zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Wasser.

Wegen der bereits zuvor beschriebenen Oleophilie und Hydrophobie, ist die Folge, dass eine hochselektive Aufnahme von Ölen (und einigen Kohlenwas- serstoffen) aus Öl-Wasser- (Kohlenwasserstoff-Wasser-)Gemischen erfolgt. Somit lassen sich mittels der erfindungsgemäßen dreidimensionalen Netzwerke aus Carbonnanofasern Kohlenwasserstoffe leicht binden und somit aus Gemischen, insbesondere mit Wasser abtrennen. Die erfindungsgemäßen dreidimensionalen Netzwerke aus Carbonnanofasern lassen sich vor- teilhaft bei Ölunfällen auf und am Wasser verwenden, um die Gewässer wieder zu reinigen.

Hierbei kommt die auch die vorteilhafte Eingenschaft zu tragen, dass eine besonders hohe Formstabilität auch bei Lagerung oder Einsatz in Flüssigkei- ten oder feuchter Umgebung vorliegt. Ein Aufquellen ist dabei möglich, das Netzwerk als solches bleibt aber stabil.

Das erfindungsgemäße dreidimensionale Netzwerk aus Carbonnanofasern weist eine Reihe von Vorteilen auf. Ein solcher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass schon während der Carbonnanofaser-Synthese zusammenhängende dreidimensionale Netzwerke aus Carbonnanofasern hergestellt werden können.

Die Besonderheiten dieses Produkts, insbesondere nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren liegen dabei in

• der Möglichkeit, durch Prozessführung eine außerordentliche Elastizität des porösen Netzwerkes unter mechanischer Belastung zu erzielen, ohne dass es sich dauerhaft plastisch verformt • der verfahrensschrittsparenden in-situ Herstellungsweise

• der Möglichkeit der Formgebung schon während der CNF-Synthese

• der geometrischen Begrenzung lediglich durch die Reaktorgröße (d.h. vollständige Scalebarkeit)

• der Reinheit des Produkts, das in seiner Grundform außer dem Syn- thesekatalysator lediglich aus ggf. funktionalisiertem Kohlenstoff in

Form von Carbon Nanofasern besteht

• der Möglichkeit, das Netzwerk hochporös zu erzeugen, was sich sehr günstig auf das Eigengewicht und die Infiltrierbarkeit auswirkt.

Die Vorteile des Verfahrens und des resultierenden Materials können erzielt werden durch

• ein extremes Wachstumsverhalten des speziell ausgewählten Synthesesystems (Synthesekatalysator, Synthesebedingungen) • Formgebung durch geometrische Begrenzung des entstehenden Netzwerkes, sodass dieses nicht als Pulver oder Agglomeratschüt- tung, sondern als zusammenhängendes Netzwerk entsteht

Die Verwendung der erfindungsgemäßen dreidimensionalen Netzwerks aus Carbonnanofasern kann erfindungsgemäß in unterschiedlichsten Bereichen der Technik erfolgen. Derartige Verwendungen können beispielsweise sein:

• Ölabsorption, auch selektiv aus Öl-Wasser-Gemischen, durch die aufschwimmenden Eigenschaften auch nach Ölaufnahme ist auch der Einsatz bei Havarien möglich

• Selektive Filter

• Selektive Adsorption und Absorption von gelösten oder dispers vorliegenden Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Wasser, beispielsweise auch zur Vorreinigung von Abwässern (wobei das erfindungs- gemäße Material Recyclierbarkeit aufweist)

• Recyclierbarer Absorber für organische Dämpfe

• Flammschutz

• Wärmesenkenmaterialien (im Composit)

• Mechanische Dämpfung • Träger für Katalysatoren

• Compositmaterialien (Polymer, Keramik, Metalle) mit speziellen Eigenschaften (Leichtbau, elektrische / thermische Leitfähigkeit, beheizbares Composit durch Widerstandsbeheizung oder Mikrowellenabsorption), hergestellt über Infiltration des Netzwerks • Randschichtinfiltrierte Schaumkern-Composite oder Einlaminierung des Netzwerkes

• Gasverteilersysteme

• Gasdiffusionselektroden

• Elektrodenmaterialien • Gassensorik • Tissue Engineering

• Elektromagnetische Abschirmung (EMV)

Strahlungs- / Schallabsorption.