Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe können u. a. als Haftvermittler, Thixotropiermittel, Löslichkeitsvermittler (Solubilisatoren), Surfa- ce Modifier oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions-oder Polykondensa- tionspolymeren, zum Beispiel für die Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Korrosionsschutzmitteln, Gießelastomeren oder Schaumstoffen verwen- det werden.

Polyharnstoffe werden üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser oder von Isocyanaten mit Aminen erhalten. Die Reaktionen sind stark exotherm und es werden Produkte erhalten, die uneinheitlich sind und einen hohen Vernetzungsgrad aufweisen. Aus diesem Grund sind Polyharnstoffe in der Regel unlöslich in bekannten organischen Lösemitteln. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Band 7, Polyurethane, Hanser-Verlag 1993.

Definiert aufgebaute, Harnstoffgruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere sind bekannt.

WO 98/52995 beschreibt dendrimere, hochverzweigte Polyurethanpolyole, die sich aus Verwendung von Isocyanaten mit einer primären und einer tertiären NCO-Gruppe und Dialkanolaminen durch einen schalenförmigen (generationsweisen) Aufbau herstellen lassen. Bei der Synthese entstehen Harnstoff-Urethane mit einem deutlichen Überge- wicht an Urethangruppen im Molekül (Verhältnis Harnstoffgruppen zu Urethangruppen 1 : 2).

EP-A-1 026 185 beschreibt die Herstellung von hochverzweigten Polyurethanpolyolen, die ohne Anwendung von Schutzgruppentechniken durch gezielten Aufbau mittels AB2- und AB3-Strukturen unter Ausnutzung von intramolekularen Reaktivitätsunterschieden bei den Reaktionspartnern hergestellt werden. Die Reaktion wird durch Zugabe eines der beiden Reaktionspartner im Überschuss abgebrochen. Auch hier werden Aminoal- kohole eingesetzt, bei den verknüpfenden Gruppen sind ebenfalls Urethangruppen dominierend (Verhältnis Harnstoffgruppen zu Urethangruppen 1 : 2 oder 1 : 3).

DE-A-100 30 869 beschreibt die Herstellung von mehrfach funktionellen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, wobei als Isocyanat-reaktive Komponenten Aminoalkohole und Di-und Triamine als Harnstoffbildner genannt sind. Die Amine werden zusammen mit Alkoholen eingesetzt, da die Umsetzung von Diisocyanaten mit Di-oder Triaminen allein wegen der Exothermie der Reaktion nur schwer beherrschbar ist.

Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyharnstoffe werden beschrieben von A. Kumar und E. W. Meijer, Chem. Commun. 1629 (1998) und von den gleichen Autoren in Po- lym. Prep. 39, (2), 619 (1998). Die dort beschriebenen Produkte werden hergestellt aus 3,5-Diaminobenzoesäure (a), die in mehreren Reaktionsschritten in das Amin- blockierte Carbonsäureazid (b) überführt wird. Anschließend werden die Schutzgrup- pen abgespalten und wird unter Erhitzen aus dem 3, 5-Diaminobenzoylazid unter Elimi- nierung von Stickstoff ein Polyharnstoff gebildet. Die Produkte werden in den genann- ten Publikationen als extrem schwerlöslich beschrieben.

A. V. Ambade und A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 39,1295-1304 (2001) beschreiben hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe, die analog aus 3, 5-Diaminobenzoylazid bzw. aus 5-Aminoisophthaloylazid (c) hergestellt werden.

Die erhaltenen Produkte werden von den Autoren ebenfalls als unlöslich in allen gän- gigen Lösemitteln beschrieben.

Die Azid-Route zur Herstellung der Polyharnstoffe ist aufgrund folgender Überlegungen auch aus technischer Sicht unattraktiv : - die mehrstufige Synthese unter Anwendung von Schutzgruppentechniken verur- sacht hohe Produktionskosten ; - es lassen sich aufgrund der Azid-Reaktivität nur aromatische Harnstoff-Produkte herstellen ; - der Umgang mit aromatischen Carbonsäureaziden bzw. aromatischen Aminen im großen Maßstab ist aus sicherheitstechnischen Gründen bedenklich.

Hochfunktionelle hyperverzweigte aliphatische Polyharnstoffe lassen sich auch gemäß WO 98/50453 oder nach S. Rannard und N. Davis, Polym. Mat. Sci. Eng. 84,2 (2001) herstellen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden Triamine mit drei primären oder zwei primären und einer sekundären Aminfunktion, z. B. Trisaminoethylamin oder Dipropylentriamin, mit Carbonyldiimidazol als Phosgen-analoger Verbindung umge- setzt. Es entstehen zunächst Imidazolide, die dann intermolekular zu den Polyharnstof- fen weiterreagieren. Der Nachteil dieser Synthese ist zum einen der vergleichsweise hohe Preis für Carbonyldiimidazol, zum anderen die Tatsache, dass die resultierenden Produkte immer terminale Imidazolid-Gruppen enthalten, die labil sind und über einen Hydrolyseschritt in Harnstoffgruppen umgewandelt werden müssen.

Die US 2002/0161113 A1 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyharnstoffe durch Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten. Die Edukte werden bei einer Temperatur von-78°C zusammengegeben. Dieses Verfahren ist für eine Herstellung der Produkte im großtechnischen Maßstab sehr aufwendig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, aliphatische und aromatische hoch- funktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe bereitzustellen, deren Strukturen sich leicht an die Erfordernisse der Anwendung anpassen lassen und die aufgrund ihres definier- ten Aufbaus vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität, hohe Reaktivität und gute Löslichkeit aufweisen, sowie ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstel- lung der hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffen, bei dem ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin mindestens drei primäre und/oder se- kundäre Aminogruppen aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind auch die so hergestellten Polyharnstoffe selbst.

Geeignete Harnstoffe sind Harnstoff sowie aliphatisch, aromatisch oder gemischt a- liphatisch-aromatisch substituierte Harnstoffe, bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff oder aliphatisch substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe mit linearen, verzweigten oder cyclischen Ci-C12-Alkylresten. Beispiele sind Ethylenharnstoff, 1, 2- oder 1,3- Propylenharnstoff, N, N'-Diphenylharnstoff, N, N'-Ditolylharnstoff, N, N- Dinaphthylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff, N-Ethyl-N'-phenylharnstoff, N, N'- Dibenzylharnstoff, N, N'-Dimethylharnstoff, N, N'-Diethylharnstoff, N, N- Dipropylharnstoff, N, N'-Dibutylharnstoff, N, N-Diisobutylharnstoff, N, N'- Dipentylharnstoff, N, N'-Dihexylharnstoff, N, N'-Diheptylharnstoff, N, N'-Dioctylharnstoff, N, N'-Didecylharnstoff, N, N'-Didodecylharnstoff, Carbonylbiscaprolactam, Ethylenthio- harnstoff, Propylenthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, N- Propylthioharnstoff, N-Butylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-Benzylthioharnstoff, N, N'-Dimethylthioharnstoff, N, N'-Diethylthioharnstoff, N, N'-Dipropylthioharnstoff, N, N'- Dibutylthioharnstoff, N, N, N', N'-Tetramethylthioharnstoff, N, N, N, N- Tetraethylthioharnstoff, Thiocarbonyldiimidazol und Thiocarbonylbiscaprolactam. Be- sonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, N, N-Dimethylharnstoff, N, N'- Diethylharnstoff, N, N-Dibutylharnstoff, N, N'-Diisobutylharnstoff und N, N, N', N'- Tetramethylharnstoff.

Harnstoff kann beispielsweise durch Reaktion von Ammoniak mit Kohlendioxid oder mit Phosgen hergestellt werden. Substituierte Harnstoffe können durch Reaktion von Phosgen mit Alkyl-oder Arylaminen oder durch Transamidierung von Harnstoff mit monosubstituierten Aminen erhalten werden. Thioharnstoff wird erhalten durch Reakti- on von Calcium-Cyanamid mit Schwefelwasserstoff. Weitere Methoden zur Herstellung von Harnstoffen und Thioharnstoffen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH be- schrieben.

Erfindungsgemäß werden die Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindes- tens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt, wobei mindestens ein Amin mindesten drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen bewirken eine Kettenverlänge- rung innerhalb der Polyharnstoffe, während Amine mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen ursächlich für die Verzweigungen in den erhaltenen hoch- funktionellen, hochverzweigten Polyharnstoffen sind.

Geeignete Amine mit zwei gegenüber einer Harnstoffgruppe reaktiven, primären oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, Propylendiamin, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propylendiamin, N-Alkylpropylendiamin, Butylendia-

min, N-Alkylbutylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N- Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenyl- methan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis (aminomethyl) cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2-Butyl-2-ethyl- 1, 5-pentamethylendiamin, 2,2, 4- oder 2,4, 4-Trimethyl-1, 6-hexamethylendiamin, 2- Aminopropylcyclohexylamin, 3 (4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1,4-Diamino- 4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.

Bevorzugt weisen die Amine zwei primäre Aminogruppen auf, wie zum Beispiel Ethy- lendiamin, Propylendiamin, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiamin, Butylendiamin, Pentandi- amin, Hexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenyl- methan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diamino- diphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis (aminomethyl) cyclohexan, 2-Butyl-2-ethyl-1, 5- pentamethylendiamin, 2,2, 4- oder 2,4, 4-Trimethyl-1, 6-hexamethylendiamin, 2- Aminopropylcyclohexylamin, 3 (4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1,4-Diamino- 4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole oder Amin-terminierte Poly- tetramethylenglykole.

Besonders bevorzugt sind Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Toluy- lendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phe- nylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis (aminomethyl) cyclohexan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.

Geeignete Amine mit drei oder mehr gegenüber einer Harnstoffgruppe reaktiven primä- ren und/oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Tris (aminoethyl) amin, Tris (aminopropyl) amin, Tris (aminohexyl) amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1, 8- octandiamin, Trisaminononan, Bis (aminoethyl) amin, Bis (aminopropyl) amin, Bis (aminobutyl) amin, Bis (aminopentyl) amin, Bis (aminohexyl) amin, N- (2- Aminoethyl) propandiamin, Melamin, oligomere Diaminodiphenylmethane (Polymer- MDA), N, N-Bis (3-aminopropyl) ethylendiamin, N, N-Bis (3-aminopropyl) butandiamin, N, N, N', N'-Tetra (3-aminopropyl) ethylendiamin, N, N, N', N'-Tetra (3-aminopropyl)- butylendiamin, drei-oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, drei-oder höherfunktionelle Polyethylenimine oder drei-oder höherfunktionelle Po- lypropylenimine.

Bevorzugte Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Ami- nogruppen sind Tris (aminoethyl) amin, Tris (aminopropyl) amin, Tris (aminohexyl) amin,

Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1, 8-octandiamin, Trisaminononan, Bis (aminoethyl) amin, Bis (aminopropyl) amin, Bis (aminobutyl) amin, Bis (aminopentyl) amin, Bis (aminohexyl) amin, N- (2-Aminoethyl) propandiamin, Melamin oder drei-oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole.

Besonders bevorzugt sind Amine mit drei oder mehr primären Aminogruppen, wie Tris (aminoethyl) amin, Tris (aminopropyl) amin, Tris (aminohexyl) amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1, 8-octandiamin, Trisaminononan oder drei-oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole.

Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Amine eingesetzt werden.

Im Allgemeinen werden Amine mit zwei primären oder sekundären Aminogruppen ne- ben Aminen mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt.

Derartige Amingemische lassen sich auch durch die mittlere Aminfunktionalität charak- terisieren, wobei nicht reaktive tertiäre Aminogruppen außer Betracht bleiben. So weist beispielsweise ein äquimolares Gemisch aus einem Diamin und einem Triamin eine mittlere Funktionalität von 2,5 auf. Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Amin- gemische umgesetzt, bei denen die mittlere Aminfunktionalität von 2,1 bis 10, insbe- sondere von 2,1 bis 5 beträgt.

Die Reaktion des Harnstoffs mit dem Di-oder Polyamin zum erfindungsgemäßen hoch- funktionellen hochverzweigten Polyharnstoff erfolgt unter Eliminierung von Ammoniak, einem Alkyl-oder Dialkylamin oder einem Aryl-oder Diarylamin. Reagiert ein Molekül Harnstoff mit zwei Aminogruppen, so werden zwei Moleküle Ammoniak oder Amin eli- miniert, reagiert ein Molekül Harnstoff mit nur einer Aminogruppe, so wird ein Molekül Ammoniak oder Amin eliminiert.

Die Umsetzung des Harnstoffs oder der Harnstoffe mit dem Amin oder den Aminen kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel ein- gesetzt werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt wird in organischen Lösungsmitteln, wie Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dich- lorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha gearbeitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Substanz, also ohne inertes Lösungsmittel durchgeführt. Der bei der Reaktion zwischen Amin und Harnstoff freiwerdende Ammoniak oder das Amin können destillativ, gegebenenfalls unter Überleitung eines Gases über die flüssigen Phase, unter Durchleitung eines Gases durch die flüssige Phase, gegebenenfalls bei vermin- dertem Druck, abgetrennt und so aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.

Dadurch wird auch die Umsetzung beschleunigt.

Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Amin und Harnstoff können auch Katalysa- toren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind im allgemeinen Verbindungen, die eine Carbamat-oder Harnstoffbildung katalysieren, zum Beispiel Alkali-oder Erdalkalihydroxide, Alkali-oder Erdalkalihydrogencarbonate, Alkali-oder Erdalkalicarbonate, tertiäre Amine, Ammoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkon-oder Wismut-organische Verbindungen. Beispielsweise können Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Cäsiumhydroxid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Cäsiumacetat, Diazabicyclooc- tan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1, 2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt werden.

Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5 000 Gew. -ppm, bezogen auf die Menge des eingesetzten A- mins.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochfunktionellen hochver- zweigten Polyharnstoffe sind nach der Umsetzung, also ohne weitere Modifikation, entweder mit Amino-oder mit Harnstoffgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in polaren Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser und Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol oder Alkohol/Wasser-Mischungen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Unter einem hochfunktionellen Polyharnstoff im Sinne der Erfindung wird ein Produkt verstanden, das mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, insbesondere mindes- tens zehn Harnstoffgruppen oder andere funktionelle Gruppen aufweist. Die Anzahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Pro- dukte mit einer sehr hohen Anzahl von funktionellen Gruppen unerwünschte Eigen- schaften, beispielsweise eine hohe Viskosität oder eine schlechte Löslichkeit, aufwei- sen. Die hochfunktionellen Polyharnstoffe der vorliegenden Erfindung weisen im All- gemeinen nicht mehr als 200 funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 funk- tionelle Gruppen auf. Unter funktionellen Gruppen sind hier primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Harnstoffgruppen zu verstehen. Daneben kann der hoch- funktionelle hochverzweigte Polyharnstoff weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht am Aufbau des hochverzweigten Polymers teilnehmen (siehe unten). Diese wei- teren funktionellen Gruppen können durch Di-oder Polyamine eingeführt werden, wel- che neben primären und sekundären Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen.

Nachstehend wird der prinzipielle Aufbau der erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe näher erläutert.

Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polyharnstoffe kann das Verhältnis von Ami- nen mit mindestens zwei mit Harnstoffgruppen reaktiven Aminogruppen zu dem Harn- stoff so eingestellt werden, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (A) genannt) im Mittel entweder eine Harnstoff- gruppe und mehr als eine mit der Harnstoffgruppe reaktive Aminogruppe oder aber eine mit Harnstoffgruppen reaktive Aminogruppe und mehr als eine Harnstoffgruppe enthält. Als einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem Di-oder Polyamin ergeben sich dabei die Anordnungen XYn oder XnY, wo- bei n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, be- sonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. X bezeichnet eine Harnstoffgruppe, Y eine mit dieser reaktive Aminogruppe. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe vorliegt, wird im weiteren Text als"fokale Gruppe"bezeichnet.

Beträgt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem zweiwertigen primären Amin das Molverhältnis 1 : 1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1. Dabei können X Sauerstoff oder Schwefel sein, R und R'unabhängig voneinander Wasserstoff oder beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste und R2 beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sein.

Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem dreiwertigen Amin bei einem Molverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Harnstoffgruppe.

Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem vierwertigen Amin ebenfalls mit dem Molverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier ebenfalls eine Harnstoffgruppe.

Wird ein Harnstoff mit einem Triamin umgesetzt und beträgt das Molverhältnis Harn- stoff zu Triamin 2 : 1, so resultiert im Mittel ein einfachstes Kondensationsprodukt (A) des Typs X2Y, welches durch die allgemeine Formel 4 veranschaulicht wird. Fokale Gruppe ist hier eine Aminogruppe.

Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z. B. ein Harn- stoff oder ein Diamin gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie bei- spielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Harnstoffgruppe.

Dabei können X Sauerstoff oder Schwefel, R und R'unabhängig voneinander Was- serstoff oder beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste und R2 und R3 beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sein.

Die beispielhaft in den Formeln 1-5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (A) reagieren intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondensations- produkten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (A) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherwei- se bei einer Temperatur von 0 bis 250 °C, bevorzugt bei 60 bis 180°C in Substanz oder in Lösung.

Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (A) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufwei- sen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) entweder im Mittel eine Harn- stoffgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei mit Harnstoffgruppen reaktive Amine oder aber im Mittel ein mit Harnstoffgruppen reaktives Amin als fokale Gruppe und mehr als zwei Harnstoffgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich da- bei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (A) und dem Po- lykondensationsgrad.

Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (A) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensati- onsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.

Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt wer- den, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (A) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.

In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reakti- on des Kondensationsproduktes (A) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünsch- tem Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt wer- den. So kann bei einer Harnstoffgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einem Amin als fokaler Gruppe kann dem Pro- dukt (P) beispielsweise ein Mono-, Di-oder Polyurethan, ein Mono-, Di-oder Polyiso- cyanat, ein Aldehyd, Keton oder ein mit Amin reaktives Säurederivat zugegeben wer- den.

Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangs- komponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen. Die Kondensationsprodukte (A) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur übli- cherweise über einen längeren Zeitraum stabil.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, hochfunktionellen hochverzweigten Polyharn- stoffe erfolgt im Allgemeinen in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 3 mbar bis 3 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halb- kontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.

Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Poly- harnstoffe weitere funktionelle Gruppen enthalten. Die Funktionalisierung kann dabei während der Umsetzung des Harnstoffs mit dem oder den Aminen, also während der den Molekulargewichtsaufbau bewirkenden Polykondensationsreaktion, oder aber nach Beendigung der Polykondensationsreaktion durch nachträgliche Funktionalisie- rung der erhaltenen Polyharnstoffe erfolgen.

Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die ne- ben Amino-oder Harnstoffgruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen, so erhält man einen Polyharnstoff mit statistisch verteilten weiteren, das heißt von den Harnstoff- oder Aminogruppen verschiedenen funktionellen Gruppen.

Beispielsweise können vor oder während der Polykondensation Komponenten zuge- geben werden, die neben Aminogruppen oder Harnstoffgruppen Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, tertiäre Amingruppen, Ethergruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäu- regruppen, Phosphonsäuregruppen, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder kurz-oder langkettige Alkylreste aufweisen.

Hydroxylgruppen aufweisende Komponenten, die zur Funktionalisierung zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propa- nolamin, Isopropanolamin, Butanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-(Butylamino) ethanol, 2- (Cyclohexylamino) ethanol, 2-(2-Aminoethoxy) ethanol oder höhere Alkoxylierungspro- dukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris (hydroxymethyl) aminomethan oder Tris (hydroxyethyl) aminomethan.

Mercaptogruppen enthaltende Komponenten, die zur Funktionalisierung zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise Cysteamin. Mit tertiären Aminogruppen las- sen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe zum Beispiel durch Mitverwendung von Di (aminoethyl) methylamin, Di (aminopropyl) methylamin oder N, N- Dimethylethylendiamin funktionalisieren. Mit Ethergruppen lassen sich die hochver- zweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Amin-terminierten Polyetherolen

(Jeffaminen) funktionalisieren. Mit Säuregruppen lassen sich die hochverzweigten Po- lyharnstoffe zum Beispiel durch Mitverwendung von Aminocarbonsäuren, Aminosulfon- säuren oder Aminophosphonsäuren funktionalisieren. Mit Silizium enthaltenden Grup- pen lassen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Hexa- methyldisilazan funktionalisieren. Mit langkettigen Alkylresten lassen sich die hochver- zweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Alkylaminen oder Alkylisocyanaten mit langkettigen Alkylresten funktionalisieren.

Weiterhin lassen sich die Polyharnstoffe auch durch Einsatz geringer Mengen an Mo- nomeren funktionalisieren, die von Aminogruppen oder Harnstoffgruppen verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen. Genannt seien hier beispielsweise di-, tri-oder höher- funktionelle Alkohole, die über Carbonat-oder Carbamatfunktionen in den Polyharn- stoff eingebaut werden können. So lassen sich zum Beispiel hydrophobe Eigenschaf- ten durch Zusatz langkettiger Alkandiole erzielen, während Polyethylenoxiddiole oder- triole hydrophile Eigenschaften im Polyharnstoff erzeugen.

Die genannten, von Amin-oder Harnstoffgruppen verschiedenen funktionellen Grup- pen, die vor oder während der Polykondensation eingeführt werden, werden im Allge- meinen in Mengen von 0,1 bis 80 mol.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 mol.-%, bezogen auf die Summe der Amino-und Harnstoffgruppen, eingeführt.

Eine nachträgliche Funktionalisierung von Aminogruppen enthaltenden hochfunktionel- len hochverzweigten Polyharnstoffen kann zum Beispiel erreicht werden durch Zugabe von Säuregruppen, Isocyanatgruppen, Ketogruppen oder Aldehydgruppen enthalten- den Molekülen oder von aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel acrylische Doppel- bindungen, enthaltenden Molekülen. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthal- tende Polyharnstoffe durch Umsetzung mit Acrylsäure oder Maleinsäure und deren Derivaten mit gegebenenfalls anschließender Hydrolyse erhalten.

Weiterhin können Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle Polyharnstoffe durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylen- xid, in hochfunktionelle Polyharnstoff-Polyole überführt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Polyharnstoff/Polyether-Verbindungen besteht in der Umsetzung der Polyharnstoffe mit mono-, di-oder höherfunktionellen Aminogruppen-terminierten Polyalkylenoxiden, vorzugsweise Polyethylenoxiden, Po- lypropylenoxiden oder Polyethylenpropylenoxiden.

Durch Salzbildung mit Protonensäuren oder durch Quaternisierung der Aminofunktio- nen mit Alkylierungsreagenzien, wie Methylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, können

die hochfunktionellen, hochverzweigten Polyharnstoffe wasserlöslich oder wasser- dispergierbar eingestellt werden.

Um eine Hydrophobierung zu erreichen, können Amin-terminierten hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe mit gesättigten oder ungesättigten langkettigen Car- bonsäuren, deren gegenüber Amin-Gruppen reaktiven Derivaten oder auch mit alipha- tischen oder aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden.

Mit Harnstoffgruppen terminierte Polyharnstoffe können durch Umsetzung mit langket- tigen Alkylaminen oder langkettigen aliphatischen Monoalkoholen hydrophobiert wer- den.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit.

Sowohl die Umsetzung zu dem Kondensationsprodukt (A) oder Polykondensationspro- dukt (P) als auch die Reaktion von (A) oder (P) zu Polyharnstoffen mit weiteren funkti- onellen Gruppen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirt- schaftlich vorteilhaft ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsge- mäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe als Haftvermittler und Thi- xotropiermittel, Löslichkeitsvermittler (Solubilisatoren), Surface-Modifier und als Kom- ponenten zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Korrosi- onsschutzmitteln, Gießelastomeren und Schaumstoffen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe Beispiele 1-8, allgemeine Arbeitsvorschrift : Das Amin oder die Aminmischung, der Harnstoff und Kaliumcarbonat als Katalysator wurden gemäß den Angaben in Tabelle 1 in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und erwärmt. Bei 100- 110°C setzte Gasentwicklung ein. Der Reaktionsansatz wurde über die in Tabelle 1 angegebene Zeit bei den genannten Temperaturen gerührt und das Reaktionsgemisch danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 9 :

103 g Diethylentriamin und 1,4 g Kaliumcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden dann 60 g ebenfalls auf 150°C erwärm- ter Harnstoff aus einem beheizbaren Zulaufgefäß innerhalb von 30 min zugegeben. Die Gasentwicklung setzte sofort nach Zulaufbeginn ein. Nach Zulaufende wurde das Re- aktionsgemisch noch 6 h bei 150°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abge- kühlt.

Analyse der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe : Die nach den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Polyharnstoffe wurden per Gelpermeati- onschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Pha- se wurde Hexafluorisopropanol verwendet, als Standard zur Bestimmung des Moleku- largewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.

Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen erfolgte mittels Differential Scan- ning Calorimetry (DSC), ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.

Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1 Beispiel Amin Harnstoff Molverhältnis Kalium-Reaktionsdauer und Nr. Amin : Harnstoff carbonat Reaktionstemperatur (Gew. % be- zogen auf Amin) 1 TAEA HS 1 : 1 0, 14 4 h bei 150°C 2 DPTA HS 1 : 1 0, 11 4, 5 h bei 140°C + 3, 5 h bei 150°C 3 DPTA HS 1 : 1, 5 0, 25 2 h bei 120°C 4 TAEA HS 1 : 2 0, 17 1 h bei 120°C + 1 h bei 130°C 5 TAEA DMHS 1 : 1 0, 17 7, 5 h bei 130°C + 2 h bei 140°C 6 TAEA DMHS 1 : 2 0, 25 1, 5 h bei 120°C+ 2h bei 130°C+ 2h bei 140°C 7 TAEA/HS 1 : 1 0, 14 2h bei 120°C + HDA 2h bei 130°C + Molar 1 : 1 1h bei 140°C 8 TAEA/HS 1 : 1 0, 15 2, 5h bei 120°C + 1 h

IPDA bei 130°C Molar 1 : 1 TAEA : Tris (aminoethyl) amin DETA : Diethylentriamin DPTA : Dipropylentriamin HDA : Hexamethylendiamin IPDA : Isophorondiamin HS : Harnstoff DMHs : N, N'-Dimethylharnstoff Tabelle 2 Beispiel Nr. Molmasse Molmasse Glasübergangs- (Mn) (Mw) temperatur Tg (°C) 1 3900 10000-1, 5 2 1950 2600 19 3 1800 2100 16 4 2300 3100 16 5 3100 5100-28 6 4000 6700-18 7 3100 5800 69 8 1800 2800 15 9 1800 2400 22