Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung photochemischer Reaktionen, beispielsweise optischer Lithographien, unterhalb des Beugungslimits und die Verwendung bestimmter Photoenole enthaltender Zusammensetzungen hierzu.

Stand der Technik:

Photochemische Reaktionen sind in der Industrie von großer Bedeutung und finden zahlreiche Anwendungen. In der Photochemie laufen eine Großzahl an chemischen Reaktionen induziert durch Einstrahlung von Licht einer geeigneten Wellenlänge ab. Diese Reaktionstypen beinhalten beispielsweise Polymerisationsreaktion, gestartet durch photoinduzierte Bildung von Radikalen oder Säuren („Photopolymerization"), das photoinduzierte Entfernen von Schutzgruppen bestimmter Moleküle („Photouncaging"), das photoinduzierte Freisetzen bestimmter Stoffe („Photorelease") sowie das photoinduzierte Dekorieren von Oberflächen oder porösen Volumenmaterialien mit funktionellen Molekülen („Photofunctionalization"), beispielsweise durch photoinduzierte Diels-Alder Reaktionen.

Die Verwendung von Licht als Stimulus ist einfach, effizient und sehr selektiv. Fokussiert man Licht in einen kleinen Bereich oder erzeugt man ein räumlich variierendes Lichtmuster, kann darüber hinaus die Reaktion selektiv in bestimmten räumlichen Bereichen gestartet werden. Ein Nachteil bei Verwendung von Licht ist jedoch, dass Licht nicht in beliebig kleine Flächen fokussiert werden kann bzw. ausgedehnte Lichtmuster keine beliebig kleinen räumlichen Strukturen/Perioden aufweisen können. Durch das sogenannte Beugungslimit können keine Lichtmuster mit Strukturgrößen signifikant unterhalb einer halben Wellenlänge des Lichts erzeugt werden. Entsprechend können photoinduzierte Reaktionen im Allgemeinen nicht auf kleinere Längenskalen als eine halbe Wellenlänge begrenzt werden. in vielen Bereichen der Industrie und Forschung wären photoinduzierte Reaktionen die auf kleinere Bereiche begrenzt sind jedoch sehr wünschenswert. Beispiele sind Photolacke für Lithografie in der Halbleiter- Industrie, hochaufgelöste Oberflächen-Funktionalisierung in der Bio-Medizin oder Photorelease von Testsubstanzen begrenzt auf kleine Volumina innerhalb der Organellen einer lebender Zellen (zellbiologische Forschung).

Möglichkeiten, wie diese Limitierungen überwunden werden können sind beispielsweise in der DE 10 2010 000 169 beschrieben, aus der auch Verfahren zur optischen Lithographie unterhalb des Beugungslimits bekannt sind, bei denen die zugrundeliegende Chemie auf speziellen Photoinitiatoren basiert.

Eine photosensitive Substanz wie z.B. ein Fotolack besteht i.d.R. aus mindestens einer zu vernetzenden Substanz (z.B. einem Monomer) und einem photoaktiven Molekül (z.B. ein Photoinitiator), das Licht absorbiert und die Vernetzungsreaktion startet.

Photoenole und Reaktionen dieser Art sind aus A. S. Quick et al., Adv. Funct. Mater. 2014,1-10 und J.C. Netto-Ferreira et al., J. Am. Chem. Soc. 1991 , 113, 5800-5803 bekannt. In DE 10 325 459 A1 ist eine generische Idee zur Überwindung des Beugungslimits mittels zweifarbiger Beleuchtung und der Verwendung umschaltbarer Moleküle beschrieben. Es sind jedoch nur sehr wenige Materialsysteme und Verfahren bekannt, die diese Idee umsetzbar machen. Die bekannten Verfahren sind sowohl in puncto erreichbarer Auflösung als auch in der Vielfältigkeit Ihrer Verwendungsmöglichkeiten sehr eingeschränkt.

Es besteht demnach nach wie vor ein hoher Bedarf an Verfahren und Systemen, mit denen unterhalb des optischen Beugungslimits chemische Reaktionen, insbesondere optische Lithographien durchführbar sind. Aufgabe:

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Durchführung photochemischer Reaktionen, insbesondere für optische Lithographie, unterhalb des Beugungslimits, sowie dafür geeignete chemische System und Lacke zur Verfügung zu stellen.

Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Verwendungen für Photoenole zu finden.

Nicht zuletzt war es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Systeme zu finden, die im Hinblick auf den bisherigen Stand der Technik flexibler und einfacher sind.

Lösung:

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Durchführung photochemischer Reaktionen, beispielsweise optischer Lithographien, unterhalb des Beugungslimits, beispielsweise mittels Photoreiease, Photouncaging oder Diels-Alder-Reaktion, gelöst bei dem

a) ein Stoffgemisch enthaltend oder bestehend aus

(i) mindestens einem Photoenol,

(ii) gegebenenfalls mindestens einem Reaktionspartner,

(iii) gegebenenfalls ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch,

(iv) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen,

bereit gestellt wird,

b) die vom Photoenol ausgehende Reaktion durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierenden, Wellenlänge an einem ausgewählten Ort initiiert wird, und gleichzeitig oder danach

c) die vom Photoenol ausgehende Reaktion durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierenden, Wellenlänge in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt wird,

wobei

mit dem eingestrahlten Deaktivierungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt. Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Durchführung photochemischer Reaktionen, beispielsweise optischer Lithographien, unterhalb des Beugungslimits gelöst bei dem

a) ein Lack enthaltend oder bestehend aus

(i) mindestens einem Photoenol,

(ii) mindestens einem Dienophil,

(iii) gegebenenfalls ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch,

(iv) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen,

auf ein Substrat aufgebracht wird,

b) die Reaktion von Photoenol und Dienophil(en) durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierenden, Wellenlänge an einem ausgewählten Ort initiiert wird, und gleichzeitig oder danach

c) die Reaktion von Photoenol und Dienophil(en) durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierenden, Wellenlänge in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt wird,

wobei

mit dem eingestrahlten Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt.

Weiter wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Photoenolen für photochemische Reaktionen, auch in vorgenanntem Verfahren und in einem Verfahren zur Verkleinerung des Lithographiemaßstabs, sowie in einem Lithographieiack auf Basis von Photoenolen und Dienophilen.

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur optischen Lithographie unterhalb des Beugungslimits bei dem

a) ein optischer Formkörper auf Basis eines Photoenol/Dienophii-Systems bereitgestellt wird,

b) die Reaktion von Photoenol und Dienophil(en) durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierenden, Wellenlänge an einem ausgewählten Ort initiiert wird, und gleichzeitig oder danach

c) die Reaktion von Photoenol und Dienophil(en) durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierenden, Wellenlänge in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt wird,

wobei

mit dem eingestrahlten Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt.

Beariffsdefinitionen:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.

im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Zimmertemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).

Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck/Atmosphärendruck, d.h. bei 10 3 mbar, durchgeführt.

Der Begriff „Lithographie" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Zusammenhang lithographische Verfahren oder lithographisch erzeugte Strukturen.

Im Rahmen der vorliegende Erfindung bedeuten die Begriffe „Lack" und „Fotolack" solche Beschichtungszusammensetzungen, in denen durch Lichteinstrahlung Bereiche vollständig oder zumindest stärker vernetzt werden können und somit der Brechungsindex der Bereiche verändert und/oder eine Vernetzung/Härtung erzielt werden kann.

Im Rahmen der vorliegende Erfindung beschreibt der Begriff Formkörper eine photosensitive Substanz oder ein photosensitives Substanzgemisch dessen Löslichkeit und/oder Ätzresistenz sich durch Lichteinstrahlung ändern lässt. Dies kann beispielsweise ein nicht quervernetztes Polymer sein, dass durch Lichteinstrahlung quervernetzt und somit unlöslich wird. Alternativ kann die Lichteinstrahlung andere Eigenschaften des Formkörpers verändern, wie z.B. den Brechungsindex.

im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit einer Oberflächenfunktionalisierung beschreibt der Begriff Substrat eine Oberfläche oder einen (lösungsmitteldurchlässigen) Körper, der Photoenole bereitstellt, so dass durch die beschriebene Photoreaktion der Reaktionspartner an bzw. im Substrat immobilisiert werden kann.

Detaillierte Beschreibung:

Die Erfindung ermöglicht es photochemische Reaktionen auf sehr kleinen räumlichen Skalen zu starten. Dies ermöglicht beispielsweise eine hochaufgelöste zwei-dimensionale oder drei-dimensionale lithografische Strukturierung von Oberflächen oder Volumina sowie eine gezielte räumlich hochaufgelöste chemische Funktionalisierung von Oberflächen oder Volumina. Bei herkömmlichen photochemischen Methoden stellt das sogenannte Beugungslimit ein Limit der erreichbaren Auflösung dar, während bei der vorliegenden Erfindung kein fundamentales Limit der Auflösung besteht und prinzipiell eine Auflösung bis auf molekulare Ebene vorstellbar ist.

Die vorliegende Erfindung umfasst eine neuartige chemische Implementierung, die insbesondere (aber nicht ausschließlich) für die Lithografie und die gezielte chemische Funktionalisierung angewendet werden kann. In der vorliegenden Erfindung bilden bestimmte Moleküle, sogenannte Photoenole die Basis für das umschaltbare chemische System. Bei Photoenoien handelt es sich um Moleküie (orthc-Alkylbenzaldehyde und -ketone), die bei Lichtabsorption reaktive Intermediate (alpha-hydroxy-ortho-Quinodimethane) bilden. Diese Intermediate stellen unter anderem sehr effiziente Diene für Diels-Alder Reaktionen dar. Typischerweise werden Photoenole im nahen UV-Bereich mit Wellenlängen um 350 nm angeregt (erste Wellenlänge). Durch die Natur des chemischen Prozesses ist es beispielsweise möglich, eine große Anzahl verschiedener chemischer Gruppen an die photoreaktiven Komponenten anzubinden. (Das gebildete intermediäre o-Quinodimethan kann u.a. als reaktives Dien für Diels-Alder Reaktionen (Clickreaktion) agieren). Mit der vorliegenden Erfindung können Photolacke zur zweidimensionalen und dreidimensionalen Strukturierung erhalten werden. Weiterhin eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Photoenole und die erfmdungsgemäßen photochemischen Systeme, um gezielt und ortsaufgelöst Moleküle an Oberflächen zu fixieren. Des Weiteren ermöglicht die Photoenolchemie im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Realisierung neuartiger lichtempfindlicher Schutzgruppen und die lichtinduzierte Freisetzung von Substanzen. Die Anwendungen des chemischen Mechanismus in Kombination mit der hochauflösenden Strukturierungsmethode sind also sehr vielfältig. Wie bereits erwähnt sind Photoenole Moleküle, die nach Lichtanregung vorübergehend eine reaktive Species mittels Photoenolisierung bilden. Der genaue Vorgang von der Lichtanregung bis zur Ausbildung der Species beinhaltet dabei mehrere Zwischenschritte. Das hergestellte Enol wird dabei anteilig in zwei verschiedenen molekularen Konformationen erzeugt (E/Z Konformation). Dabei ist für unsubstituierte hergestellte Enole in der Regel die E Konformation langlebig, während die Z Konformation sehr kurzlebig ist. Letztere geht schnell und spontan mittels Wasserstoff Reversion wieder in den Grundzustand des Ausgangsmoleküls über, und kann somit zu einem späteren Reaktionszeitpunkt erneut angeregt werden.

Allgemein können die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Photoenole und deren Reaktion im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie folgt dargestellt werden:

wobei die Variablen unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:

R = H, Alkyl, bevorzugt Methyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, halogeniertes Alkyl, bevorzugt CH ₂ CICH ₃ ,

R' = H, Alkyl, bevorzugt Methyl, R" = H, Alkyl, bevorzugt Methyl, Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Alkoxy-Reste bei denen der Alkylrest noch zusätzliche funktionelle Gruppen, bevorzugt Hydroxy, Carbonsäure, trägt

R'" = H, Hydroxyl, Alkyl, bevorzugt Methyl, Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Alkoxy- Reste bei denen der Alkylrest noch zusätzliche funktionelle Gruppen, bevorzugt Hydroxy, Carbonsäure, Ester, Polyethylenglykol, Silan, trägt

X = C, N,

mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass X = N, R'" nicht vorhanden ist. Wesentlich für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Photoenole ist, dass es sich bei diesen um Phenylmethanalderivate/Phenylketonderivate handelt, die zusätzlich noch in ortho-Stellung einen Substituenten aufweisen müssen, welcher in alpha- Stellung ein Wasserstoffatom aufweist.

Als Photoenole sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho- Alkylbenzaldehyde und -ketonen, und Mischungen davon.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird das Photoenol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha-chloro-2',5'-Dimethylacetophenon, 2", 4'- Dimethylacetophenon, 2',5'-Dimethylacetophenon, alpha-chloro-2',4',6'- Trimethylacetophenon, 2'-Methylacetophenon, 6,6'-((2,2-bis((2-formyl-3- methylphenoxy)methy!) propan- ,3-diyl)bis(oxy))bis(2-methylbenzaldehyd), 2- Hydroxy-5-Methylbenzaldehyd, 2-Methoxy-6-Methylbenzaldehyd, 2-chloro-1- (2,5-dimethyiphenyl)propan-1-on, 1-(2,5-Dimethylphenyl)propan-1-on und Gemischen davon.

Als Dienophile können im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Prinzip alle Verbindungen eingesetzt werden, die eine pi-Bindung aufweisen.

Bevorzugt ist es, Verbindungen einzusetzen, die eine elektronenziehende Gruppe in Konjugation zu einer olefinischen Doppelbindung aufweisen und die gegenüber den eingesetzen Wellenlängen von An- und Abregungslicht stabil sind. Als Dienophile sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleimiden, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredi- und -monoester, Fumarsäuredi- und -monoester, Alkinen, Acrylaten, Methacrylaten, Dithioestem, Trithiocarbonaten, Propenalen, Butenalen, Fullerenen, Dicyanoethen, Tetracyanoethen, Acetyiendicarbonsäuremono- und -diestern, But-2-en~4-oliden, deren Derivaten und Mischungen davon.

Es ist ebenso möglich, die Dienophile als an Polymeren anhängende reaktive Gruppen einzusetzen; somit lassen sich beispielsweise Oberflächen mit entsprechenden Polymeren belegen und dann die Photoenole mit den passenden anhängenden dienophilen funtionellen Gruppen umzusetzen. D.h. der Begriff Dienophii umfasst in einer Variante der vorliegenden Erfindung solche polymergebundene, dienophile, funktionelle Gruppen.

Ein Beispiel hierfür ist Poly[(methyl methacrylat)-co-(2-(2,5-dioxo-2,5-dihydro- 1 H-pyrrol- 1 -yl)ethylmethacrylat)].

Es ist in einer Variante der vorliegende Erfindung ebenfalls möglich dienophile Gruppen zu nutzen, die in Polymeren eingebaut sind, wofür ein allgemeines Beispiel ungesättigte Polyester sind, bei denen die im Polymerrückgrat befindlichen C=C-Doppelbindungen als dienophile Gruppen agieren können. Selbstverständlich können auch andere Polymere gewählt werden, wie beispielsweise Poly(meth)acrylate, die noch entsprechende Gruppen tragen. Als Lösemittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Lösemittel einsetzbar, in denen sich die Photoenole und die Dienophile lösen. Es ist jedoch vorteilhaft und daher im Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugt, wenn die Lösemittel nicht protisch sind. Beispiele für einsetzbare Lösemittel sind Methanol, Gamma-Butyrolacton (GBL), Dichlormethan, Chloroform, Aceton, Aceton itril, Tetra hydrofu ran, Ethylacetat, Dimethylformamid, Acetophenon sowie Gemische dieser.

In einer Variante der vorliegende Erfindung werden die Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Gamma-Butyrolacton (GBL), Acetophenon oder Gemischen davon.

Als Hilfsstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche eingesetzt, die nicht mit dem Licht der eingestrahlten Wellenlängen interagieren. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn diese keine Konkurrenzreaktionen mit den funktionellen Gruppen von Photoenol und Dienophil eingehen.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung können als weitere Hilfsstoffe fachübliche und fachbekannte Stoffe wie oberflächenaktive Stoffe, Verlaufsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Vernetzer, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel (mit angepasstem Welienlängenprofil) etc. eingesetzt werden.

In einer Variante der vorliegende Erfindung werden Photoenol und Dienophil in einem molaren Verhältnis von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,3:1 bis 1 :1 ,3, insbesondere 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 eingesetzt.

Folgendes Reaktionsschema illustriert Reaktionsweg und Umschaltmechanismus am Beispiel einer lichtinduzierten Diels-Alder Addition mittels Photoenolisierung:

3

B

C A) Schematische Darstellung der Photoenoiisierung (1), sowie der Reaktion des Intermediates in einer Diels-Alder Reaktion (2) und der Wasserstoff Reversion der kurzlebigen Enol-Konformation (hier: Z-Konformation für R=H) zum Ausgangsmolekül (3).

B) Photoisomerisierung von der langlebigen Konformation zur kurzlebigen Konformation.

C) Photoisomerisierung von der kurzlebigen Konformation zur langlebigen Konformation. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Photoenolchemie ist für lithographische Methoden in ihrer Reaktivität umschaltbar. Dabei wird in einer Variante mit der zweiten Wellenlänge ebenfalls einen Gauss-Fokus und keine Nullstelle verwendet. Aus technischen Gründen werden in einer Variante verwenden als erste Wellenlänge nicht 350 nm, sondern 700 nm (Femtosekundenpulse) verwendet und die Moleküle entsprechend über zwei- Photonen-Absorption angeregt. Dies ändert jedoch nichts am Photoenolisierungsprozess. Es konnte gezeigt werden, dass die untersuchten Moleküle bei gleichzeitiger Bestrahlung mit 440 nm Licht (zweite Wellenlänge) die erwartete chemische Reaktion nicht auslösen, obwohl sie mit ausreichend Licht der ersten Wellenlänge ausgesetzt werden, um die reaktive Species zu bilden. Konkret wurde dieses Verhalten in zwei möglichen Anwendungsfällen untersucht, nämlich bei einer photoinduzierten Oberflächenfunktionalisierung sowie bei einem photopolymerisierbaren Photolack auf Photoenolbasis. Als Test wurde durch Verfahren der Probe ein Pfad wie in Figur 1A angezeigt belichtet. Entsprechende Ergebnisse sind für die Oberflächenfunktionalisierung in Figur 1 B und für den Photolack in Figur 1C zu sehen. Die Reaktion wird bei Bestrahlung durch den zweiten Laser unterbunden. Weiterhin ist am linken Kreuzungspunkt zu sehen, dass bereits belichtete Teile durch späteres erneutes Belichten mit 440 nm Licht nicht beschädigt werden. Am rechten Kreuzungspunkt ist zu sehen, dass das Umschalten des Moleküls mit 440 nm Licht reversibel ist, und dass deshalb dieselbe Stelle später erneut belichtet werden kann.

Eine mögliche Erklärung dieser Umschaltbarkeit ist, dass das gebildete Enol in der entsprechenden langlebigen Konformation das Licht der zweiten Wellenlänge absorbiert und dabei in die kurzlebige Konformation übergeht (siehe B in obigem Schema). Unsere Ergebnisse würden dadurch erklärt, dass die langlebige Enol-Konformation bei 440 nm-Bestrahlung in die kurzlebige Enol-Konformation übergeht und der entgegengesetzte Übergang (kurzlebig nach langlebig) durch diese Bestrahlung nicht ausgelöst wird. Selbst wenn beide Enol-Konformationen dasselbe transiente Absorptionsspektrum haben und u.U. auch das kurzlebige Enol photoinduziert in das langlebige Enol übergeht (siehe C in obigem Schema) funktioniert jedoch das Umschalten zur Auflösungsverbesserung, da die Lebenszeiten der beiden Enol-Spezies sehr unterschiedlich sind. Da die kurzlebige Konformation um Größenordnungen schneller abklingt und dabei hauptsächlich mittels Wasserstoff-Reversion Ausgangsmoieküle gebildet werden, würde bei 440 nm Bestrahlung durch den ständigen Austausch zwischen kurzlebiger- und langlebiger Konformation hauptsächlich die langlebige Enol-Konformation entvölkert und deren Lebenszeit der kurzlebigen Konformation angeglichen.

Zusätzlich zur grundsätzlichen Reaktivitäts-Umschaltbarkeit der Photoenolmoleküle konnte weiterhin eine verbesserte Auflösung mittels der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Dabei wurde zum Umschalten ein Fokus der durch eine sogenannte Halbmond Phasenplatte erzeugt wird (siehe Figur 2) benutzt. Durch einen solchen Aufbau wird die Auflösung nur entlang einer lateralen Richtung verbessert, während die Auflösung in der anderen lateralen Richtung unverändert bleibt. Es wurden Punkte mit bestimmten Abständen belichtet und überprüft, ob nach der photochemischen Reaktion die Produkte noch räumlich voneinander getrennt sind. Sobald die Produkte nicht mehr räumlich separiert waren, ist die Auflösungsgrenze des optischchemischen Systems erreicht.

Hierbei wurde gefunden, dass sowohl bei der Oberflächenfunktionalisierung als auch der 3D-Lithografie unter Zuhilfenahme des zweiten Lasers Punktabstände erreicht werden können, die ohne den zweiten Laser nicht erreicht werden können.

Das Photoenoisystem wurde zur gezielten Funktionalisierung von Glasoberflächen untersucht. Dazu wurde die verwendete Photoenol- beschichtete Oberfläche ortsaufgeiöst mit Biotin-Maleimid (einem effizienten Dienophil in Diels-Alder Reaktionen) funktionalisiert und anschließend mit Streptavidin-Cy3 gefärbt. Anschließend wurden Fluoreszenzbilder der Oberfläche mit einem Mikroskop mit strukturierter Beleuchtung aufgenommen (SIM Mikroskopie). Eine optische Charakterisierung des Ergebnisses mittels Fluoreszenzmikroskopie ist einfach und robust. Da jedoch diese Methoden selbst beugungsbegrenzt sind, können sehr kleine Abstände damit nicht charakterisiert werden. Deshalb wurden diese Experimente nicht mit der bestmöglichen Fokussierung durchgeführt (in diesem Fall ein voll ausgeleuchtetes Mikroskopobjektiv mit numerischer Apertur NA=1.4, Fokusmessung siehe Figur 2 oben) sondern die Fokussierung zunächst absichtlich mittels verringerter Strahldurchmesser verschlechtert (Fokusmessung siehe Figur 2 unten). Dies entspricht der Situation, wenn ein Objektiv mit kleinerer NA benutzt wird. Auch diese Situation ist für viele Anwendungen durchaus relevant, da sie beispielsweise einen größeren Arbeitsabstand zwischen Objektiv und Werkstück zulässt.

Zunächst wurden Punkte mit 600 nm Abstand (Figur 3) belichtet. Mit der konventionellen Methode (nur ein Laser) sind die Punkte für niedrige Belichtungsleistungen (links) gut getrennt. Mit steigender Belichtungsleistung (von links nach rechts) verschmiert das Muster zunehmend und die Punkte sind nicht mehr klar getrennt. Unter Benutzung des zweiten Lasers (konstante Leistung von 100 μ\Λ in allen Panels) sind die Punkte stets gut voneinander getrennt. Außerdem ist bei großen Belichtungsleistungen (rechts) eine Verformung der effektiv funktionalisierten Fläche zu sehen, wie dies von der gewählten Form des Umschalt-Fokusses zu erwarten ist: Während in horizontaler Richtung die Punkte immer breiter werden, nimmt die Breite entlang der vertikalen Richtung aufgrund der verbesserten Auflösung kaum zu. Als nächstes wurde ein Punktabstand von 400 nm getestet (Figur 4). Mit einem einzelnen Laser konnte kein befriedigendes Ergebnis erreicht werden: Die Laserleistung wurde über einen großen Bereich variiert und in keinem Bereich sauber getrennte Punkte gefunden. Bei Benutzung beider Laser wurden über einen breiten Bereich von Belichtungsleistungen sauber getrennte Punkte gefunden. Die Auflösung ist eindeutig verbessert.

Um die breite Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung zu unterstreichen, wurde auch eine verbesserte Auflösung in einem Photoenolsystem zur Photopolymerisation gezeigt. Wiederum wurden Punktbelichtungen mit verschiedenen Abständen verwendet. Dabei wurde aus einem Tropfen des flüssigen Photolacks jeweils ein kleines Volumen nahe der Grenzfläche zu einem Glassubstrat polymerisiert. Durch einen nasschemischen Entwicklungsschritt wurden diese ovalen Polymerpunkte freigelegt und konnten anschließend mit einem Elektronenmikroskop untersucht werden. Da das Elektronenmikroskop eine sehr gute Auflösung besitzt, wurde für diese Experimente die optimale Fokussierung verwendet (Figur 2 oben).

Die Leistung des Anregungslasers (erste Wellenlänge) wurde so variiert, dass sowohl unterbelichtete Ergebnisse (links) als auch überbelichtete Ergebnisse (rechts) vorkamen. Mit einem Punktabstand von 300 nm (Figur 5) und nur einem Laser können für bestimmte Leistungsbereiche getrennte Punkte erzeugt werden (zweites Panel von links). Bei etwas höheren Leistungen verschmelzen die Punkte schnell zu einer Linie. Zusammen mit dem zweiten Laser ist das Ergebnis deutlich besser definiert und über einen weiteren Bereich von Anregungsleistungen akzeptabel. Wie in Figur 3 ist auch hier zu sehen, dass für hohe Anregungsleistungen und unter Benutzung beider Laser (rechts unten) die Punkte tendenziell elliptisch werden.

Mit einem Punktabstand von 250 nm (Figur 6) und nur einem Laser werden keine getrennten Punkte, sondern diese zu einer Linie „verschmolzen" vorgefunden, unabhängig von der verwendeten Laserleistung. Wiederum wurde die Laserleistung des Anregungslasers (erste Wellenlänge) so weit variiert, dass von einem unterbelichteten Ergebnis (links) bis zu einem eindeutig überbelichteten Ergebnis (rechts) gelangt wurde. In manchen Fällen ist noch eine leichte Dickenmodulation der resultierenden Linie zu sehen. Zusammen mit dem zweiten Laser kann jedoch ein besseres Ergebnis erzielt werden. Die einzelnen Punkte sind klar erkennbar und oft gut getrennt. Da die belichteten Volumenelemente nun in der einen Richtung durch die Auflösungsverbesserung recht schmal sind und somit eher die Form einer Scheibe als die Form einer Kugel haben, fallen die einzelnen Punkte seitlich um, was zu den scheinbaren Variationen in der Periode führt.

In einer weiteren Variante der Erfindung kann eine bestimmte molekulare Spezies aus einem Photoenolmolekül freigesetzt werden (Photorelease). Durch eine zwei-Farben-Belichtung kann wiederum der Bereich der Freisetzung auf räumliche Skalen unterhalb des Beugungslimits eingeschränkt werden, was mit dem Stand der Technik nicht möglich ist. Ein Beispiel dafür ist eine Freisetzung von HCl aus dem Molekül o-Methylphenacylchlorid. In Figur 7 ist ein Termschema der Reaktion sowie der lichtinduzierten Umschaltung gezeigt. Die Freisetzung von HCl geht vom reaktiven Intermediat aus. Durch Konformationsumschalten des Photoenols wird die Lebenszeit des Enols verkürzt und die Freisetzungsrate effektiv reduziert. Dieses Freisetzungsverfahren ist nicht auf HCl begrenzt. Weiter eignen sich beispielsweise für die Freisetzung weitere Halogenwasserstoffsäuren (HBr, Hl, HF), Amine, Alkohole, Carbonsäuren, Phosphate, und Sulfonsäuren. Die freigesetzten Stoffe können verschiedenste Anwendungen finden. In der Lithographie werden beispielsweise Photosäuren verwendet um Fotolacke zu polymerisieren (kationische Polymerisation) oder die Löslichkeit von Lacken zu erhöhen (z.B. in positiv-Lacken). Auch in der Halbleiterlithographie (Deep-UV Lithographie) werden Photo-Säure-Generatoren („photo-acid generator", PAG) verwendet. Somit kann diese räumlich eingeschränkte Freisetzung wiederum für Photolithographie mit einer Auflösung unter dem Beugungslimit verwendet werden. Weitere Anwendungen finden sich in der zellbiologischen Forschung, wo gezielt Substanzen in Teilen einer Zelle freigesetzt werden können. Auch alle weiteren chemische Reaktionen, für die die durch Photorelease erzeugten Moleküle geeignet sind (wie z.B. eine Nukleophile Substitution der mittels Photorelease entstandenen Amine und Alkohole), sind hier umfasst. In einer weiteren Variante der Erfindung können bestimmte intramolekulare Gruppen unter Verwendung von Photoenolchemie freigelegt werden (Photouncaging). Dabei ist diese Funktionalität zunächst nicht vorhanden oder inaktiv (z.B sterisch bedingt) und wird erst durch eine photochemische Reaktion intramolekular erzeugt oder aktiviert. So kann z.B. durch die intramolekulare Reaktion der erzeugten reaktiven Species mit einem Epoxid ein aliphatischer Alkohol erzeugt werden. Da die beschriebene Reaktion über die zuvor beschriebene reaktive Species (o-Quinodimethan) vonstattengeht, kann die Reaktion durch eine lichtinduzierte Deaktivierung dieser Species ebenfalls unterbunden werden. Durch Verwendung von zwei Farben kann wiederum die räumliche Ausdehnung des Reaktionsvolumens massiv verkleinert werden. Figur 8 zeigt ein beispielhaftes Reaktionschema einer solchen Uncaging- Reaktion sowie der lichtinduzierten Umschaltung. Als Anwendung kommen beispielsweise wiederum Lithographie-Anwendungen in Frage. Dort können die freigelegten Gruppen beispielsweise eine Reaktion zur Löslichkeitsänderung katalysieren, oder die erzeugten Gruppen können die Angriffspunkte für eine Ätze darstellen um ein Polymernetzwerk zu destabilisieren. Weiter kommen wieder alle chemischen Reaktionen in Frage , für die die durch Photouncaging erzeugten oder aktivierten Gruppen geeignet sind (z.B. Nukleophile Substitution).

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, das optische Beugungslimit praktisch zu umgehen. So kann beispielsweise in eine Fotolackschicht optisch eine räumlich enger begrenzte Anregung eingebracht werden, als das mit einer herkömmlichen optischen Belichtung möglich wäre und somit kleinere Strukturen hergestellt werden.

Zur Anregung kann sowohl Ein- als auch Mehrphotonenabsorption eingesetzt werden. Die räumliche Verengung der Anregung ist dabei von der Anregungsart unabhängig.

Das Verfahren zur optischen Lithographie unterhalb des Beugungslimits gemäß vorliegender Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

a) ein Lack enthaltend oder bestehend aus

(i) mindestens einem Photoenoi,

(ii) mindestens einem Dienophil,

(iii) gegebenenfalls ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch,

(iv) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, wird auf ein Substrat aufgebracht,

b) die Polymerisation wird durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierende, Wellenlänge an einem ausgewählten Ort initiiert, und gleichzeitig oder danach

c) die Polymerisation wird durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierende, Wellenlänge in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt, wobei

mit dem eingestrahlten Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt.

Eine Variante der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur optischen Lithographie unterhalb des Beugungslimits bei dem

a) ein optischer Formkörper basierend auf einem Photoenol/Dienophil- System bereitgestellt wird,

b) die Polymerisation durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierende, Wellenlänge an einem ausgewählten Ort initiiert wird, und gleichzeitig oder danach

c) die Polymerisation durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierende, Wellenlänge in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt wird, wobei

mit dem eingestrahlten Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Photoenol benutzt, das durch Einstrahlung einer zweiten Weilenlänge deaktiviert werden kann, bevor es die chemische Reaktion startet. Dadurch wird eine weitere chemische Reaktion lokal unterdrückt.

Dabei wird zusätzlich zur Anregung noch mit einem Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt, was an den Stellen, an denen sehr kleine Strukturen erzeugt werden sollen, ein Intensitätsminimum oder idealerweise null Intensität besitzt. So wird die Auswirkung der optisch eingebrachten Anregung lokal entsprechend der Abregungsintensität reduziert, bei großen Intensitäten stark, bei kleinen wenig, bei null Intensität überhaupt nicht. Folglich kann durch Vervielfachen der gesamten Abregungsleistung eine immer stärkere Verengung der übrig bleibenden Anregung um das lokale Minimum erreicht werden.

Diese apparative Vorgehensweise entspricht den in DE 10 2010 000 169 beschriebenen Verfahren.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegende Erfindung sowohl Anregung als auch Abregung durch Laser-Licht erzeugt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Photoenole ermöglichen es in einem Fotolack oder einem holographischen Speicher zusammen mit der Benutzung eines zusätzlichen Lasers zum Abregen, kleinere Strukturen herzustellen, als dies mit konventionellen optischen Lithographietechniken bei vergleichbaren Wellenlängen und Aperturen möglich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dabei mit dem zusätzlichen (Laser)-Licht um die zu belichtende Stelle herum ein Interferenzmuster erzeugt, das an dieser Stelle ein Intensitätsminimum (im Idealfall Intensität null) hat. Beim Belichtungsvorgang mit der ersten Lichtquelle wird dann entsprechend der lokalen Intensität der zusätzlichen Lichtquelle das Photoenol deaktiviert. Im Intensitätsminimum ist die Abregung am schwächsten, im Falle von null Intensität nicht vorhanden. Die verbleibende Anregung, die letztendlich zu einer chemischen Reaktion, beispielsweise Polymerisation, führt, kann durch Erhöhen der Leistung des zweiten Lasers prinzipiell immer weiter eingeschränkt werden.

Durch die vorliegende Erfindung kann die Strukturgröße unabhängig von der Vernetzungsdichte eingestellt werden, was z.B. zu sehr kleinen und gleichzeitig stabilen Strukturen führen kann.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbarer Fotolack kann aus den oben beschriebenen Bestandteilen bestehen, mit der Maßgabe, dass er mindestens eines der oben genannten Photoenole und mindestens ein Dienophil enthalten muss. Er kann Lösemittel enthalten und sowohl in fester ais auch in flüssiger Form eingesetzt werden und ist in einer Variante gegenüber Sauerstoff unempfindlich. Ein Beispiel für einen im Rahmen der vorliegende Erfindung verwendbaren Fotolack basiert auf einem Polymer, das eine Vielzahl an funktionellen dienophilen Gruppen, beispielsweise Maleimid-Gruppen, angehängt aufweist, einem Photoenol, beispielsweise 6,6'-((2,2-bis((2-Formyl-3- methylphenoxy)methyl)propan-1 ,3-diyl)bis(oxy))bis(2-methylbenzaldehyd), und einem oder mehreren Lösemitteln, beispielsweise eine Mischung aus GBL und Acetophenon.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung umfasst der Lack keine Lösemittel. In einer Variante der vorliegende Erfindung hat der Anregungslaser eine Zentralwellenlänge zwischen 250 nm und 450 nm, bevorzugt zwischen 300 nm und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 320 nm und 350 nm, insbesondere bevorzugt 350 nm. In einer Variante der vorliegenden Erfindung hat der Anregungslaser eine Zentralwelienlänge zwischen 500 nm und 800 nm, bevorzugt zwischen 600 nm und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen 640 nm und 700 nm, insbesondere bevorzugt 700 nm. Hierbei können bevorzugt gepulste Laser verwendet werden.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung hat der Abregungslaser eine Zentralwellenlänge zwischen 400 nm und 600 nm, bevorzugt zwischen 420 nm und 480 nm, besonders bevorzugt zwischen 430 nm und 450 nm, insbesondere bevorzugt 440 nm.

Als Anregungslaser wird in einer Variante der vorliegende Erfindung ein Dauerstrichlaser mit 351 nm Zentralwellenlänge eingesetzt.

Als Anregungslaser wird in einer Variante der vorliegenden Erfindung ein Laser mit 50 Femtosekunden Pulsdauer, 80 Mhz Wiederhoirate, 700 nm Zentralwellenlänge eingesetzt.

Als Abregungslaser wird in einer Variante der vorliegenden Erfindung ein Dauerstrichlaser (continuous wave, cw) einer Zentralwellenlänge von 440 nm Zentralwellenlänge eingesetzt.

Die An- und Abregungslaser können unabhängig voneinander entweder beide gepulst, beide kontinuierlich oder der eine gepuist und der andere kontinuierlich betrieben werden.

Eine Variante der vorliegenden Erfindung ist es, das Anregungsiicht gepulst und das Abregunglicht gepulst oder kontinuierlich (cw), bevorzugt kontinuierlich, einzustrahlen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt keine zusätzlichen Inhaltsstoffe, sondern nutzt eine inhärente Eigenschaft des Photoenols. Im Falle der vorliegenden Erfindung absorbiert das System aus Photoenol und Dienophil, z.B. als Lacksystem, das Abregungslicht nur dort, wo auch eine Anregung vorliegt. Dadurch kann das Abregungslicht tief in eine Probe hinein fokussiert werden. Somit können zusammen mit einer Mehrphotonenanregung dreidimensionale Strukturen, insbesondere mit verbesserter Auflösung, hergestellt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher sowohl auf zweidimensionale als auch auf dreidimensionale Lithographie anwendbar.

Die Verwendung der genannten photodeaktivierbaren Photoenole hat den Vorteil, dass diese im UV-Bereich, bevorzugt bei 300 - 450 nm absorbieren, so dass gängige UV-Belichtungsverfahren angewandt werden können. Das Prozessieren der Proben kann unter Gelblicht oder Rotlicht durchgeführt werden.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Strukturen können im sichtbaren Spektralbereich transparent ausgestaltet und somit für die Herstellung nano- und mikrooptischer Devices eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem möglich eine sequentielle punktweise Belichtung mit fokussiertem Licht und Ein- oder Zwei- Photonen-Absorption zu benutzen. Genauso ist es beispielsweise möglich, auch für großflächige parallele Lithographie herkömmliche Ein-Photonen- Absorption anzuwenden. Dazu wird statt eines einzelnen ringförmigen („Doughnuf-förmigen) Fokus dann beispielsweise ein durch Interferenz erzeugtes Intensitätsgitter und dessen Nullstellen benutzt. Zur Anregung kann ein großflächiges Lichtmuster verwendet werden, das entweder statisch (z.B. mittels einer Maske) oder dynamisch (z.B. mittels eines Flüssigkristall- Lichtmodulators („Liquid Crystal Spatial Light Modulator") oder eines mikromechanischen Spiegelarrays („MEMS Digital Mirror Device")) erzeugt wird.

Auch bei Datenspeichern, die darauf basieren, in einem optischen Formkörper, also in einer Polymer-Matrix durch Laserlicht kleine Punkte stärker zu vernetzen und somit deren Brechungsindex zu verändern, können durch die vorliegende Erfindung kleinere Punkte und somit höhere Datendichten erreicht werden.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die Laserstrahlen zur Initiierung (Anregung) und Deaktivierung (Abregung) mit einem Strahlteiler kombiniert und zusammen durch ein Mikroskopobjektiv durch ein Deckglas in einen Tropfen des Fotolacks fokussiert. Da im Deaktivierungsstrahl vor dem Strahlteiler eine Phasenmaske eingesetzt wird, erzeugt dieser Strahl im Fokus des Objektivs ein Doughnut-förmiges Interferenzmuster mit einem tiefen Minimum in der Mitte. Die Strahlen werden so ausgerichtet, dass gerade um dieses Minimum der Fokus des Anregungslasers zentriert ist. So können im Fokus einzelne dreidimensional begrenzte Punkte polymerisiert werden. Durch ein Verschieben der Probe relativ zum Fokus können durch serielle Punktbelichtungen beliebige Strukturen erzeugt werden.

Das zusätzliche Einbringen des Abregungslasers verhindert die chemische Reaktion in der Peripherie des ansonsten beugungsbegrenzten Reaktionsvolumens und verkleinert dadurch die Ausmaße des kleinsten herstellbaren Volumenelements.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden An- und Abregungslaser getrennt voneinander fokussiert. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung z.B. möglich, einen Strahl von oben in den Lack bzw. Formkörper treten zu lassen und den anderen Strahl von unten oder schräg oben in den Lack bzw. Formkörper treten zu lassen. Wesentlich ist, dass die Strahlen sich im Fokuspunkt treffen.

Auch seitliches Eintreten der Strahlen in die Probe ist denkbar.

Selbstverständlich ist es nicht notwendig, durch ein Deckglas in Tropfen eines Lackes zu fokussieren. Es ist lediglich notwendig, dass der Lack in einer Entfernung vor dem Mikroskopobjektiv platziert ist, dass eine Fokussierung in ihn möglich ist. Genauso ist es möglich statt Tropfen größere Lackmengen zur Behandlung bereitzustellen. Dann ist lediglich ein größerer apparativer Aufwand zur Bewegung/Positionierung des Lackes notwendig, es lassen sich dann aber größere Strukturen erzeugen. Diese Varianten sind von der vorliegenden Erfindung umfasst.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird statt einer herkömmlichen Anregung mit 350 nm eine Zwei-Photonen-Anregung mit Femtosekunden- Laserpulsen mit einer Zentralwellenlänge von 700 nm angewendet.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird eine herkömmliche Anregung mit UV-Licht von 350 nm durchgeführt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich bei gleicher Anregungsleistung und Verfahrgeschwindigkeit durch zusätzliche Benutzung des Abregungslasers und gegebenenfalls einer Phasenmaske die Linienbreite erheblich reduzieren ließ.

Schließlich ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Lithographielack für Verfahren zur optischen Lithographie unterhalb des Beugungslimits enthaltend oder bestehend aus

(i) einem oder mehreren Photoenolen und

(ii) einem oder mehreren Dienophilen,

(iii) gegebenenfalls den oben genannten Lösemitteln. In einer Variante der vorliegenden Erfindung besteht der Lithographielack aus

(i) einem oder mehreren Photoenolen und

(ii) einem oder mehreren Dienophilen. Es ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die bisher unbekannte Photodeaktivierbarkeit eines bekannten Photoenols ausgenutzt wird, um kleinere Strukturen herstellen zu können.

Es können mittels der vorliegenden Erfindung räumlich kleinere Strukturen optisch hergestellt werden, als dies bisher mit entsprechenden chemischen Systemen möglich war.

Die Erfindung ist auf dem gesamten Gebiet der optisch-lithografischen Herstellung von kleinen und kleinsten Strukturen von großem Interesse. Sie kann ebenfalls zur Entwicklung von optischen Datenspeichern mit extrem hoher Datendichte verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung findet unter anderem Verwendung für Photolacksysteme für extrem hochauflösende Lithografie, für die bzw. in der Halbleiterindustrie im Allgemeinen, und für schnelle Prototypen-Herstellung für Mikrochips, sowie zur Herstellung optischer Bauelemente.

Die vorliegende Erfindung kann neben der Herstellung kleiner planarer oder dreidimensionaler Strukturen auch zum Beschreiben von optischen Datenspeichern hoher Dichte verwendet werden, da hier ähnliche Vernetzungsreaktionen verwendet werden können, und das Beugungslimit auf gleiche Weise umgangen werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Photoenolen, bevorzugt ortho-Alkylbenzaldehyden und -ketonen zur Durchführung und/oder Initiierung photochemischer Reaktionen, bevorzugt für die optische Lithographie, insbesondere in Lacken zur optischen Lithographie, unterhalb des Beugungslimits unter Verwendung von Licht zweier Wellenlängen, zur Funktionalisierung von Oberflächen, insbesondere G!asoberf lachen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur strukturierten Funktionalisierung von Oberflächen, insbesondere Glasoberflächen, bei dem

a) (i) mindestens ein Photoenol, und/oder

(ii) mindestens ein Dienophii,

(iii) gegebenenfalls ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch,

(iv) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffen

auf ein Substrat aufgebracht und dort fixiert werden, b) die Reaktion von Photoenol und Dienophil(en) durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierenden, Wellenlänge (Anregungslicht) an einem ausgewählten Ort initiiert wird, und gleichzeitig oder danach c) die Reaktion von Photoenol und Dienophil(en) durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierenden, Wellenlänge (Abregungslicht) in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt wird,

wobei

mit dem eingestrahlten Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt

und die Strukturierung durch Verfahren des eingestrahlten Lichts erzeugt wird.

Die Fixierung des Photoenols und/oder des Dienophils kann in diesem Zusammenhang beispielsweise dadurch erfolgen, dass die betreffende Oberfläche mit einem Polymer belegt ist, oder daraus besteht, und an dieses Polymer das Photoenol und/oder Dienophii als funktionelle Gruppe angehängt ist. Ebenso können Photoenol und/oder Dienophii als funktionelle Gruppen an bestehende funktionelle Gruppen der Oberfläche angehängt werden, beispielsweise können diese an eine Glasoberfläche über dessen vorhandene OH-Gruppen angehängt werden. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Verkleinerung des Lithographiemaßstabs und/oder der Lithographieauflösung bei der optischen Lithographie durch Verwendung von Photoenolen, bevorzugt ortho-Alkylbenzaldehyden und -ketonen.

Die photochemischen Reaktionen bzw. Polymerisationen der vorliegende Erfindung verlaufen nicht über einen radikalischen Reaktionsmechanismus, sondern über photoinduzierte Diels-Alder-Reaktionen.

Durch die vorliegende Erfindung lassen sich lithographisch erzeugte Strukturen in Größenordnungen, in der Reihenfolge der Bevorzugung, hinunter bis zu 600 nm, 500 nm, 40 nm, 350 nm, 300 nm, 275 nm, 250 nm, 225 nm, 200 nm, 175 nm, 150 nm, 140 nm, 130 nm, 120 nm, 110 nm, 100 nm 90 nm 80 nm, 70, nm, 60 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm, 20 nm,10 nm, 5 nm erstellen.

Eine besonders bevorzugte Variante der vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur optischen Lithographie unterhalb des Beugungslimits bei dem

a) ein Lack bestehend aus

(i) mindestens einem Photoenol ausgewählt aus der Gruppe bestehend ,

(ii) mindestens einem Dienophil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ,

auf ein Substrat aufgebracht wird,

b) die Reaktion durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer ersten, das Photoenol aktivierenden, Wellenlänge (Anregungslicht) zwischen 250 und 400 nm, bevorzugt zwischen 300 und 350 nm, besonders bevorzugt zwischen 320 und 350 nm, insbesondere 350 nm oder zwischen 500 und 800 nm, bevorzugt zwischen 600 und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen 640 und 700 nm, insbesondere 700 nm an einem ausgewählten Ort initiiert wird, und gleichzeitig oder danach, bevorzugt gleichzeitig

c) die Reaktion durch Einstrahlung von Licht, bevorzugt eines Lasers, einer zweiten, das Photoenol deaktivierende, Wellenlänge (Abregungslicht) zwischen 400 und 500 nm, bevorzugt zwischen 420 und 480 nm, besonders bevorzugt zwischen 430 und 450 nm, insbesondere 440 nm, in der unmittelbaren Umgebung des ausgewählten Ortes unterdrückt wird,

wobei

mit dem eingestrahlten Abregungslicht ein Interferenz-Muster erzeugt wird, welches an dem ausgewählten Ort ein Intensitätsminimum oder null Intensität besitzt. Dabei ist eine höchst bevorzugte Variante die, worin die jeweils am meisten bevorzugten Varianten kombiniert sind.

Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die universelle Ersetzbarkeit sowie die milden Bedingungen der verwendeten Photoenolchemie. Des Weiteren wird durch die vorliegende Erfindung eine große Bandbreite kovalenter Funktionalisierungen unterhalb des Beugungslimits möglich, denn das gebildete intermediäre o-Quinodimethan kann u.a. als reaktives Dien für Diels-Alder Reaktionen (Clickreaktion) genutzt werden. Damit ist es ohne Komplikation möglich eine Vielzahl an unterschiedlichen Molekülen als Reaktionspartner einzusetzen. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist daher die Kopplung eines umschaltbaren Systems (Photoenolisierung) mit einem vielseitig einsetzbarem Intermediat (Dien für Diels-Alder Reaktionen). Ein weiterer massiver Vorteil ist die Möglichkeit der Parallelisierung, d.h. die gleichzeitige Durchführung eines Lithographieprozesses auf einer großen Fläche, durch die niedrigen benötigten Leistungen. Dadurch lässt sich der Durchsatz enorm steigern.

Weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die gute Verwendbarkeit bei Photorelease- bzw. Photouncaging-Prozessen. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines breiten Spektrums an Photoreaktionen/Reaktionspartnern unter milden Bedingungen ermöglicht und nicht nur eine photoinduzierte radikalische Polymerisationsreaktion .

Im Vergleich zu den bereits sehr guten Systemen der DE 10 2010 000 169 ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das Photoenol bei wesentlich niedrigeren Leistungen geschaltet werden kann (ca. 100 μ\Λ/) und deshalb für erheblich größeren Durchsatz durch Parallelisierung geeignet ist, als das Photoinitiatorsystem der DE 10 2010 000 169, bei dem die benötigten Lichtleistungen der zweiten Wellenlänge ca. 50 mW betragen.

Die vorliegende Erfindung ist weiterhin gegenüber der Methode der ebenfalls hochauflösenden RESOLFT-Mikroskopie vorteilhaft, denn bei dieser kann weder ein Ätzkontrast erzeugt werden (wie dies für eine Verwendung in der Halbleiterindustrie nötig wäre), noch kann an den Molekülen eine andere molekulare Spezies angedockt werden. Auch besteht bei dieser keine Möglichkeit für Photorelease oder Photouncaging. Es wird also eine nicht weiter nutzbare und unspezifische chemische Reaktion optisch induziert, während die Photoenolreaktion der vorliegenden Erfindung universell nutzbar ist und u.a. durch ihre hohe Effizienz unter milden Bedingungen als Clickreaktion einsetzbar ist. Die strengen Kriterien die einer Clickreaktion zugrunde liegen ermöglichen/erleichtern daher die Einbindung der vorliegenden Erfindung in eine Vielzahl von Anwendungen. Auch gegenüber der Absorptions-Modulations-Lithografie zeigt die vorliegende Erfindung Vorteile. Bei der Absorptions-Modulations-Lithografie wird zwischen der Lichtquelle und der photosensitiven Substanz (sensibel bei Wellenlänge eins) eine Schicht gebracht, deren Transmissionsverhalten mit einer zweiten Wellenlänge verändert werden kann. So kann z.B. mittels der zweiten Wellenlänge eine undurchsichtige Schicht erzeugt werden, die nur in einem sehr kleinen Punkt transparent ist. Dadurch würde nur in einem sehr kleinen Bereich das Licht der Wellenlänge eins transmittiert um die dahinter befindliche lichtempfindliche Substanz zu belichten und die Photoreaktion zu starten. Aufgrund der Beugungseffekte des Lichts an dieser kleinen Öffnung würde der transmittierte Strahl aber mit zunehmendem Abstand zur Schicht wieder sehr schnell wieder verbreitert. Folglich kann eine Photoreaktion dann nur in Form von sehr dünnen Schichten und zweidimensional strukturiert gestartet werden. Mithilfe des Photoenol-Ansatzes der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion jedoch auch in drei Dimensionen begrenzt werden und man ist nicht auf dünne Schichten begrenzt. Außerdem ist die Absorbanz von photochromischen Schichten bei der Absorptions-Modulations-Lithografie in der Regel nicht sehr hoch, so dass die erreichbare Auflösung durch einen diffus transmittierten Untergrund der Wellenlänge eins begrenzt ist.

Es war im Rahmen der vorliegenden Erfindung die effiziente Umschaltbarkeit, die mittels Photoisomerisierung in den erfindungsgemäßen Systeme erreicht werden konnte. Es ist mit den erfindungsgemäßen Systemen möglich, den gesamten Reaktionspfad der intermediären Spezies, trotz reaktiver Intermediate und hoher Intensitäten während der Pulse, durch geeignete Bestrahlung zu ändern und verlustfrei zum Ausgangsmolekül zurückzuführen. Dadurch ist unter anderem eine extrem effektive Ausnutzung der eingesetzten Stoffmengen möglich.

Zusätzlich überrascht die hohe Ausbeute, die durch die genannte Isomerisierung innerhalb kürzester Zeit erreicht wird und eine lithographische Anwendung überhaupt erst ermöglicht, da reaktive Partner der langlebigen ortho-Quinodimethan Spezies bereitstehen und die Reaktion, welche hier unterdrückt wird, eine klassische„click' -Reaktion ist, welche bekannt für ihre hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht also überraschender Weise eine erhöhte Kontrollierbarkeit solcher Reaktionen wie„click' -Reaktionen.

Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. - aber nicht ausschließlich - diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.

Figur 1A und Figur 1 B zeigen Testpattern um die reversible Umschaltbarkeit der Photoenolchemie zu zeigen.

Figur 1A zeigt unter A) ein schematische Darstellung des Belichtungspfades des ersten Lasers (rot). Im mittleren Segment ist zusätzlich der überlagerte zweite Laser (blau) zugeschaltet.

In Figur 1 B ist unter B) ein Fluoreszenzbild (Foto) des resultierenden Musters bei der Funktionalisierung einer photoenol-beschichteten Glasoberfläche mit Biotin-Maleimid und anschließendem Färben mittels Streptavidin-Cy3. Im mittleren Teil ist die Photofunktionalisierung durch den zweiten Laser unterdrückt. Wieter ist in Figur 1 B unter C) ein optisches Mikroskopbild (Foto) in Reflexion des resultierenden Musters bei einer Photopolymerisation nahe einer Glasoberfiäche. Wieder ist im mittleren Teil die Photopolymerisation durch den zweiten Laser unterdrückt.

Figur 2 zeigt Fokusmessungen des Anregungslasers (erste Wellenlänge = 700 nm, links) und des Umschaltlasers (zweite Wellenlänge = 440 nm, rechts). Die Nullstelle/Nulllinie des Umschaltlasers ist verantwortlich für die erhöhte Auflösung. In diesem Fall wird dadurch das Reaktionsvolumen in der y- Richtung eingeschränkt (Auflösungsverbesserung) während es in x-Richtung unverändert bleibt. Zur Messung wurde ein 100 nm Goldpartikel durch den Fokus gefahren und das rückgestreute Licht gemessen und aufgezeichnet. Figur 3 zeigt Fluoreszenzaufnahmen eines Auslösungstests bei der Photofunktionalisierung einer Photoenol-beschichteten Glasoberfläche mittels Biotin-Maleimid und anschliessendem Färben mit Streptavidin-Cy3. Rechts ist schematisch der Belichtungsvorgang mit den verschiedenen Fokusformen angedeutet. Von links nach rechts wird die Leistung des ersten Lasers sukzessive erhöht.

Figur 4 zeigt Fluoreszenzaufnahmen eines Auslösungstests bei der Photofunktionalisierung einer Photoenol-beschichteten Glasoberfläche mittels Biotin-Maleimid und anschliessendem Färben mit Streptavidin-Cy3. Rechts ist schematisch der Belichtungsvorgang mit den verschiedenen Fokusformen angedeutet.

Figur 5 zeigt Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Auflösungstests bei der Photopolymerisation in der Nähe einer Glasoberfläche. Rechts ist schematisch der Beiichtungsvorgang mit den verschiedenen Fokusformen angedeutet. Zur Verbesserung der Anhaftung war die

Glasoberfläche zusätzlich Photoenoi-beschictet.

Figur 6 zeigt Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Auflösungstests bei der Photopoiymerisaiion in der Nähe einer Glasoberfläche. Rechts ist schematisch der Belichtungsvorgang mit den verschiedenen

Fokusformen angedeutet. Zur Verbesserung der Anhaftung war die Glasoberfläche zusätzlich Photoenol-beschichtet.

Figur 7 zeigt das Reaktionsschema zu einer beispielhaften Photoreiease- Reaktion bei der HCl freigesetzt wird (A). Weiter wird der lichtinduzierte Umschaltprozess zur Deaktivierung des reaktiven Intermediats gezeigt (B), sowie eine mögliche entgegengesetzte Isomerisierung (C).

Figur 8 zeigt das Reaktionsschema zu einer beispielhaften Photouncaging- Reaktion (A). Weiter wird der lichtinduzierte Umschaltprozess zur Deaktivierung des reaktiven Intermediats gezeigt (B), sowie eine mögliche entgegengesetzte Isomerisierung (C).

Für die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein 700 nm Laser mit 150 fs Pulslänge und 80 MHz Repetitionsrate mit einem Ölimersionsobjektiv (Leica HCX PL APO 0.7-1.4 OIL CS) durch ein Deckglas in die jeweilige Probe fokussiert. Zusätzlich wurde mit dem gleichen Objektiv ein 440 nm Dauerstrichlaser fokussiert, wahlweise in eine räumliche Mode die eine Nullsteile aufweist (siehe Figur 2). Die Laserleistungen wurden mit akustooptischen Modulatoren angepasst. Während die Laserfokusse räumlich fest waren wurde die Probe mit Piezotischen mit einer Genauigkeit von wenigen Nanometern verfahren. So wurden aus sequentiellen Punktbelichtungen die erwünschten Strukturen erzeugt.

Dies ist in einer Variante der vorliegenden Erfindung eine bevorzugte Vorgehensweise.