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Title:
HIGHLY THERMALLY CONDUCTIVE COMPOSITE MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/129906
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a composite material which is excellent in thermal conductivity. Specifically disclosed is a composite material wherein layers of a fibrous carbon material which is composed of an extra fine tubular structure of a single-layer or multilayer graphene are present in a base which is composed of a spark plasma sintered body of a metal powder, a mixed powder of a metal and a ceramic, or a ceramic powder. The fibrous carbon material constituting each layer is composed of a mixture obtained by blending a small amount of small-diameter fibers (2) having an average diameter of 100 nm or less in large-diameter fibers (1) having an average diameter of from 500 nm to 100 μm.

Inventors:
KATAGIRI KAZUAKI (JP)
SHIMIZU AKIYUKI (JP)
IMANISHI TERUMITSU (JP)
SATO TOYOHIRO (JP)
NAKAMA NOBUHITO (JP)
KAKITSUJI ATSUSHI (JP)
SASAKI KATSUHIKO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/054038
Publication Date:
October 30, 2008
Filing Date:
March 06, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SUMITOMO PRECISION PROD CO (JP)
OSAKA PREFECTURE (JP)
KATAGIRI KAZUAKI (JP)
SHIMIZU AKIYUKI (JP)
IMANISHI TERUMITSU (JP)
SATO TOYOHIRO (JP)
NAKAMA NOBUHITO (JP)
KAKITSUJI ATSUSHI (JP)
SASAKI KATSUHIKO (JP)
International Classes:
C22C49/14; C01B31/02; C04B35/64; C04B35/80; C22C49/02; C22C49/06; C22C49/08; C22C49/11; C22C47/14; C22C101/10
Domestic Patent References:
WO2006120803A12006-11-16
WO2006051782A12006-05-18
WO2006120803A12006-11-16
Foreign References:
JP2006144030A2006-06-08
Other References:
See also references of EP 2145972A4
Attorney, Agent or Firm:
YANAGIDATE, Takahiko (Kawaramachi 4-chome Chuo-k, Osaka-shi Osaka 48, JP)
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Claims:
 金属粉体、又は金属とセラミックスの混合粉体、若しくはセラミックス粉体の放電プラズマ焼結体からなる基材中に、単層又は多層のグラフェンにより構成された極細のチューブ状構成体からなる繊維状炭素材料が複数の層をなして存在しており、各層を構成する繊維状炭素材料が、平均直径が500nm~100μmの大径繊維と、平均直径が100nm以下の小径繊維との混合物からなることを特徴とする高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、大径繊維の含有量に比べて小径繊維の含有量は僅かであり、大径繊維の含有量は、その比重を2とした場合の体積比で表して1~75%の範囲内、小径繊維の含有量は、その比重を1.4としたときの体積比で表して0.01~5%の範囲内である高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、繊維層中の小径繊維は、大径繊維間を架橋するべく繊維層中の大径繊維に網状に絡まりあって存在する高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、繊維層中の大径繊維は層表面に平行な1又は複数の特定方向に配向し、小径繊維は無配向である高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、大径繊維は、グラフェンシートが円筒形状に丸まった単層又は複数層のグラフェンチューブを芯部に有しており、その芯部を多重に取り囲むようにグラフェンシートがグラフェンチューブの径方向に積層された気相成長炭素繊維を含む高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、小径繊維は、グラフェンシートが円筒形状に丸まった単層又は複数層のグラフェンチューブにより構成されたカーボンナノチューブを含む高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、金属粉体は平均粒径が200μm以下であり、前記セラミックス粉体は平均粒径が10μm以下である高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、金属粉体はアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ステンレス鋼のうちの1種または2種以上である高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、セラミックス粉体は酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物のうちの1種または2種以上である高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、混合粉体におけるセラミックスは重量比で20%以下の含有である高熱伝導複合材料。
 請求項1に記載の高熱伝導複合材料において、前記基材は前記繊維状炭素材料と共に塑性加工を受けた金属粉体焼結体である高熱伝導複合材料。
                                                                                                                                                                                                        
                                    
Description:
高熱伝導複合材料

 本発明は、金属材料やセラミックス材料 らなる基材に気相成長炭素繊維(VGCF)などの 維状炭素材料を混合することにより、基材 本来有する様々な特徴に加えて、優れた熱 導性、電気伝導性、機械的特性等を付与さ た高機能の高熱伝導複合材料に関する。

 繊維状炭素材料としては、カーボンナノ ューブ(CNT)と気相成長炭素繊維(VGCF)がよく られている。カーボンナノチューブも気相 長炭素繊維も共にグラフェンにより構成さ た極細のチューブ状構成物であり、以下に 明するごとく、積層構造及びこれに伴う繊 径の違いによって区別されている。

 グラフェンとは、6個の炭素原子が二次元 的に規則的に配列して構成されたハニカム構 造のネットであって、炭素六角網面とも呼ば れ、このグラフェンが規則性をもって積層し たものはグラファイトと呼ばれる。このグラ フェンにより構成された単層又は多層で且つ 極細のチューブ状構成物が繊維状炭素材料で あり、カーボンナノチューブも気相成長炭素 繊維も含んでいる。

 すなわち、カーボンナノチューブは、グ フェンが円筒形状に丸まったシームレスの ューブであり、単層のものと同心円状に積 した複数層のものがある。単層のものは単 ナノチューブと呼ばれ、複数層のものは多 ナノチューブと呼ばれている。

 また、気相成長炭素繊維は、グラフェン 円筒形状に丸まった単層又は複数層のグラ ェンチューブ、すなわちカーボンナノチュ ブを芯部に有しており、その芯部を多重に つ多角形状に取り囲むようにグラファイト グラフェンチューブの径方向に積層された のであり、その構造から超多層カーボンナ チューブとも呼ばれる。

 換言すれば、気相成長炭素繊維の中心部 存在する単層又は多層のカーボンチューブ カーボンナノチューブである。

 このような繊維状炭素材料を金属やセラ ックス、更にはこれらの混合物に含有させ 金属やセラミックスの特徴を生かしつつ、 維状炭素材料により熱伝導性、電気伝導性 向上を図った複合材料は多々提案されてい 。代表的な複合材料は、金属やセラミック 、これらの混合物からなる基材中にカーボ ナノチューブを配合した複合材料である。

 しかし、繊維状炭素材料は本質的に短く 一方向に連続しないために、仮に一方向に 向させることができてたとしても、熱伝導 を大きく向上させることは難しい。すなわ 、カーボンナノチューブは細くて短い。通 は綿状に絡まりあって存在しているが、最 は真直度も高く、一方向に強く配向させる とのできるものも出現している。これに対 、気相成長炭素繊維は比較的太く長い上に 直性も良好であるために、一方向に配向さ るのが比較的容易であり、カーボンナノチ ーブに比べると熱伝導性を向上させやすい しかし、その気相成長炭素繊維といえども 熱伝導性を大きく改善するためには多量の 相成長炭素繊維が必要となり、経済性の悪 を招く。

 ちなみに、カーボンナノチューブの長さ 数100μm、太さは100nm以下であり、気相成長 素繊維の長さは長くても2~5cm、太さは500nm~100 μmである。

 このような状況下で、本発明者らは、独 行政法人科学技術振興機構の開発委託に基 き、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素 料を基材中に配合した複合材料において、 維状炭素材料の電気伝導特性、熱伝導特性 びに強度特性を有効利用できる構成につい 研究を続けており、その過程で、アルミニ ム粉末の放電プラズマ焼結体中に繊維状炭 材料層を所定間隔で積層した、極めて熱伝 率の高い複合材料を先に開発した(特許文献 1参照)。

国際公開WO2006/120803パンフレット

 この複合材料は、例えば円柱体であり、 柱体の場合は、その中心線方向にアルミニ ム粉末の放電プラズマ焼結体層と、中心線 直角な特定方向に繊維状炭素材料が配向し 炭素繊維シートとが交互に積層しており、 素繊維シートにおける繊維状炭素材料の配 方向(円柱体の場合は中心線に直角な方向) 熱伝導性が特に優れる。

 ここにおける繊維状炭素材料としては、 くて長い気相成長炭素繊維が有利である。 くて長い気相成長炭素繊維は、配向性も高 。熱伝導度は、基材であるアルミニウム粉 焼結体の熱伝導度が約200W/mKであるのに対し 、気相成長炭素繊維が30wt%の含有で300W/mK程度 に上昇する。すなわち、気相成長炭素繊維が 30wt%含有されることにより、熱伝導度は約1.5 となる。また、気相成長炭素繊維が60wt%含 されることにより熱伝導度は500W/mKに達し、 材の約2.5倍となる。

 しかしながら、気相成長炭素繊維であっ も、繊維状炭素材料は本質的に高価である カーボンナノチューブは細く短いため配向 が低く、価格は更に高い。長く真直性の高 ものも開発されているが、長いものは特に 価である。このような事情のため、高い熱 導性を維持しつつ、繊維状炭素材料の使用 を極力低減できる経済的な高熱伝導複合材 の開発が待たれている。

 本発明の目的は、高い熱伝導性を維持し つ、繊維状炭素材料の使用量を効果的に低 できる高性能で経済的な高熱伝導複合材料 提供することにある。

 上記目的を達成するために、本発明者ら 、繊維状炭素材料のなかでも、高い配向性 比較的に容易に得られ、その結果、高い熱 導性を得られる気相成長炭素繊維に着目し その熱伝導特性を更に改善するために、気 成長炭素繊維の配向形態に着目した。図1(a) は気相成長炭素繊維の配向イメージを示す模 式図である。個々の気相成長炭素繊維1は真 で、長いとは言え高々2~3cmである。このため 、気相成長炭素繊維1は配向方向の多数箇所 分断される。配向方向に直角な方向をみた 合、ミクロ的には若干の間隔をおいて並列 ている。つまり、気相成長炭素繊維1は真直 太く長いとはいえ、配向方向でも配向方向 直角な方向でも連続性がないのである。こ 不連続性のため、配向方向における熱伝導 は制限されていると考えられる。

 本発明者らは、気相成長炭素繊維の熱伝 性を阻害している大きな原因が、気相成長 素繊維の配向方向及び配向方向に直角な方 の不連続性にあると考え、その不連続性を 消する手段について鋭意検討を行った。そ 結果、気相成長炭素繊維に微量のカーボン ノチューブを添加するのが有効なことを知 した。

 図1(b)は気相成長炭素繊維に若干量のカー ボンナノチューブを混合したときの配向イメ ージを示す模式図である。カーボンナノチュ ーブ2は細くて短く、かつ綿のように絡まっ 存在する場合もあり、配向性、熱伝導性改 効果の点から、単体では不利である。とこ が、気相成長炭素繊維1、特に特定方向に配 した気相成長炭素繊維1と共存した場合、そ の存在形態の不利さが逆に利点となり、気相 成長炭素繊維1の配向方向及び配向方向に直 な方向で隣接する気相成長炭素繊維1同士を 橋する熱的バイパスの役目を果し、二次元 、三次元的に展開する高性能な熱的ネット ークを形成することができる。その結果、 かの含有で、気相成長炭素繊維による熱伝 性改善効果を飛躍的に高めことが可能とな 。

 本発明の高熱伝導複合材料は、これらの 見を基礎として完成されたものであり、金 粉体、又は金属とセラミックスの混合粉体 若しくはセラミックス粉体の放電プラズマ 結体からなる基材中に、単層又は多層のグ フェンにより構成された極細のチューブ状 成体からなる繊維状炭素材料が複数の層を して存在しており、各層を構成する繊維状 素材料が、平均直径が500nm~100μmの大径繊維 、平均直径が100nm以下の小径繊維との混合 からなることを構成上の特徴点とする。

 繊維状炭素材料の製造方法は特に問わな 。アーク放電法、レーザー蒸発法、熱分解 、化学気相成長法等のいずれでもよいが、 相成長炭素繊維は化学気相成長法により製 される。気相成長炭素繊維を表すVGCFはVapor Growth Carbon Fiber の略である。

 繊維状炭素材料は、シート状にして基材 と交互に重ね合わせて積層体を構成する。 れにより、繊維状炭素材料が基材中に集中 て存在することになり、基材の全体に繊維 炭素材料が均一に分散した分散型の場合と 較して、同一含有量の場合、繊維状炭素材 の特性をより効果的に発現させることがで 、その結果として繊維状炭素材料の使用量 少なくすることが可能となる。また、繊維 炭素材料がシートとして基材中に存在する が、繊維状炭素材料中の小径繊維も、より 果的に機能する。

 繊維状炭素材料は又、基材中で配向させ ことができる。配向の形態としては2種類あ り、一つは繊維状炭素材料が特定の一方向に 配向する1次元配向であり、今一つは特定の 面に平行な方向に配向し、その平面内では 数方向に配向するかランダムな2次元配向で る。無配向は繊維状炭素材料が3次元でラン ダムな方向を向く3次元ランダムの形態であ 。繊維状炭素材料により構成されたシート 、その表面に平行な方向への配向が容易で り、同一方向への配向も容易である。繊維 炭素材料の配向により、配向方向における 伝導性をより向上させることができる。

 金属粉体を原料とした放電プラズマ焼結 は、塑性加工を施すことが可能である。塑 加工、例えば圧延による繰り返し応力によ 、粉末境界や結晶粒界にある繊維状炭素材 が配向し、さらに転位集積によっても、自 組織化が進む。ただし、塑性加工により、 伝導性は低下することがある。

 本発明の高熱伝導複合材料は次のような 法で製造することができる。その製造方法 、金属粉体層、又は金属粉体とセラミック 粉体の混合粉体層、若しくはセラミックス 体層と、繊維状炭素材料により構成された ートとを交互に積層する工程と、得られた 層体を放電プラズマ焼結する工程とを含む のである。繊維状炭素材料により構成され シートは、例えば大径繊維としての気相成 炭素繊維を主体とし、これに小径繊維とし のカーボンナノチューブを若干量混合した のである。この方法により、金属粉体又は 属とセラミックスの混合粉体若しくはセラ ックス粉体の放電プラズマ焼結体中に、繊 状炭素材料からなるシートが所定間隔で配 された繊維積層構造の高熱伝導複合材料が 造される。

 この製造方法においては、シートを構成 る繊維状炭素材料、特に大径繊維としての 相成長炭素繊維を、シート表面に平行な方 に配向させることができる。この場合、そ 平面内で気相成長炭素繊維がランダムな場 と同一方向、或いは複数の特定方向に配向 る場合がある。気相成長炭素繊維の配向に り、配向方向における熱伝導性が向上する とは前述したとおりである。

 この配向操作は、繊維状炭素材料のシー を作製する段階で行う。気相成長炭素繊維 場合、気相成長の過程で成長繊維が特定方 へ配向し、これをそのまま配向シートとし 使用することができる。気相成長炭素繊維 繊維径方向に二次元的に集合した平面状の 維集合体においては、その気相成長炭素繊 を一方向へ押し倒すことにより、配向シー を作製することができる。別の方法として 、気相成長炭素繊維の分散液を作製し、当 分散液を磁場中又は電場中で固化させる方 がある。

 本発明で使用される金属としては、アル ニウム、アルミニウム合金、チタン、チタ 合金、銅、銅合金、ステンレス鋼、鉄、鋼 うち1種または2種以上が好ましく、汎用性 多用途性に優れて種々特性の工業製品の製 が可能になる。

 金属粉体の粒子径としては、必要な焼結 を形成できる焼結性、並びに繊維状炭素材 との混練分散時の解砕能力を有するおよそ1 00μm以下、さらに50μm以下が好ましく、大小 種の粒径とすることもでき、粉体種が複数 それぞれ粒径が異なる構成も採用でき、単 粉体の場合は10μm以下が好ましい。また、粉 体には球体以外に繊維状、不定形、樹木状や 種々形態のものも適宜利用することができる 。なお、アルミニウムなどは5~150μmが好まし 。

 セラミックスとしては、アルミナ、ジル ニアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒 チタン、窒化けい素などの窒化物、炭化け 素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タン ステンなどの炭化物、ホウ化チタン、ホウ ジルコニア、ホウ化クロムなどのホウ化物 うち1種または2種以上が好ましい。これら セラミックス粉体は単独で基材を構成する とができる。また、金属粉体への混合によ 圧延時の粒界滑りがよくなり、汎用性や多 途性に優れて種々特性の工業製品の製造が 能になる。

 セラミックス粉体の粒子径としては、必 な焼結体を形成できる焼結性を考慮したり 繊維状炭素材料との混練分散時の解砕能力 考慮したり、塑性変形時の粒界滑り能力を 慮して決定するが、およそ10μm以下が好ま く、例えば大小数種の粒径とすることもで 、粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構 も採用でき、単独粉体の場合は5μm以下、さ に1μm以下が好ましい。また、粉体には球体 以外に繊維状、不定形や種々形態のものも適 宜利用することができる。

 本発明の高熱伝導複合材料においては、 維状炭素材料である大径繊維及び小径繊維 各直径及び各含有量が重要であり、小径繊 の直径及び混合量が特に重要である。

 まず繊維径について説明する。大径繊維 細いと熱伝導性が十分に向上しない。熱伝 性の点から、大径繊維の直径は大きい方が ましいが、太すぎるとグラフェンの積層構 を維持することが困難となり、逆に熱伝導 が低下する。このような観点から、大径繊 の直径は平均で500nm~100μmとし、1~20μmが特に 好ましい。小径繊維の直径については、太す ぎると大径繊維に対する絡み合いが不十分と なって架橋材として十分に機能しなくなり、 熱伝導性を改善する効果が不足するので、細 いほうがよい。ただし極端に細い場合は熱輸 送において容量不足となる。これらのために 、その直径は平均で100nm以下とし、3~100nmが好 ましく、5~50nmが特に好ましい。

 大径繊維及び小径繊維の各含有量は次の おりである。大径繊維の場合は、繊維状炭 材料の主体をなすものであり、熱伝導性を 保するために相応の含有量を確保する必要 ある。ただし、含有量が多すぎると、基材 本来保有する優れた加工性、延性等の特徴 十分に得られなくなる。いずれの場合も複 材料としてのメリットが十分に得られなく る。この観点から、大径繊維の含有量は、 の比重を2としたときの体積比で表して1~75% 好ましく、5~65%が特に好ましい。

 小径繊維の含有量は、大径繊維の含有量 り十分に少ないことが重要である。すなわ 、小径繊維は基本的に無配向で大径繊維に まり合って熱伝導的な架橋材として機能す 。小径繊維が少ないと、この求めるべき機 が不足する。しかし、小径繊維は架橋材と って熱的ネットワークの構築に寄与する一 で、熱をランダムに分散させ、抵抗となっ 熱伝導性を低下させる原因にもなる。小径 維の含有量が多くなると、後者の機能が顕 となり、求めるべき前者の機能を相殺して 熱伝導性を低下させる結果になる。このた 、小径繊維の含有量は大径繊維の含有量に して僅かでよく、具体的にはその比重を1.4 したときの体積比で表して0.01~5%が好ましく 、0.2~2%が特に好ましい。

 これから分かるように、大径繊維に比べ 十分に細い小径繊維を大径繊維に僅かに含 させることにより、2次元的、3次元的に展 する高性能な熱的ネットワークを構築する ころに本発明の最大の意義がある。

 繊維状炭素材料は短く、現状ではカーボ ナノチューブの長さは数100μm、気相成長炭 繊維でも高々2~3cmである。これら繊維状炭 材料は、通常、繊維同士が連なり長鎖状を しており、これらが絡まったり、更には繭 ような塊を形成しているもの、あるいは繊 状炭素材料のみを放電プラズマ処理して得 れる繭や網のような形態を有するものであ が、最近は比較的長い真直なカーボンナノ ューブや気相成長炭素繊維も開発されてい 。

 本発明の高熱伝導複合材料では、繊維状 素材料の形状を特に限定するのもではない 、熱伝導性を高める観点から、大径繊維は 直で長いものがよく、小径繊維は特にその 状を問わない。

 金属とセラミックスの混合粉体における ラミックスの含有量については重量比で20wt %以下が好ましい。これにより、優れた焼結 や延性が確保され、目的の特性を容易に得 ことが可能になる。

 塑性加工としては圧延、プレス成形等を げることができ、圧延は冷間圧延、温間圧 、熱間圧延のいずれかでもよい。塑性加工 後には焼鈍を行うことができる。金属種や 合するセラミックス種、繊維状炭素材料の 類及び量等に応じて最適な圧延方法を選定 、さらに得られる金属材料の残量応力を焼 により減少させて圧延効果を一層向上させ 目的の特性を容易に得ることが可能になる

 基材中へ配合する前の繊維状炭素材料に 、予め放電プラズマ処理を施すことができ これにより繊維状炭素材料の金属基材内へ 均一な分散性を著しく向上させることがで る。

 放電プラズマ焼結工程においては、低圧 で低温の放電プラズマを行い、その後、高 下で低温の放電プラズマ焼結を行う2段工程 が、繊維状炭素材料の分散性を確保しながら 、良好な焼結体を得るのに有効である。

 本発明の高熱伝導複合材料は、耐食性や 熱性にすぐれた純アルミニウム、アルミニ ム合金、チタンなどの金属やセラミックス 基材とすることで、これらの材料自体が本 的に有する腐食性や高温環境下での優れた 久性を生かすことができる。これに繊維状 素材料を配合一体化することにより、繊維 炭素材料自体が有する優れた電気伝導、熱 導特性、及び強度とを合併させ、所要特性 増強、相乗効果、或いは新たな機能を発揮 せることができる。繊維状炭素材料として 大径繊維に小径繊維を少量混合したものを 用することにより、繊維状炭素材料による 性能な熱的ネットワークを構築でき、熱伝 機能等を特に効果的に発現させることがで る。また、繊維状炭素材料の使用量の抑制 より、経済性を高めることもできる。

 以下に本発明の実施形態を説明する。本 施形態では、金属粉体又は金属とセラミッ スの混合粉体もしくはセラミックス粉体の 電プラズマ焼結体中に、繊維状炭素材料か なるシートが所定間隔で配列された繊維積 型の炭素材料含有金属材料を製造する。

 この方法では、まず、繊維層となる繊維 炭素材料のシートを作製する。具体的には 大径繊維と小径繊維が所定比率に混合され 混合繊維シートを作製し、より詳しくは、 径繊維が配向した混合繊維シートを作製す 。ここで重要なのは、大径繊維のみ配向さ て、小径繊維は配向させないことである。 のため、まず、大径繊維で配向ベースシー をつくる。配向ベースシートは、気相成長 程で自然に製造されたものを使用する。或 は、大径繊維の分散液に磁場や電場を印加 ることで可能である。また、分散液を注射 のような射出機に入れておいて一方向に何 も押し出す方法、立て板に分散液を流す方 、分散液中に板を浸漬しゆっくりと引き上 る方法といった物理的な方法によっても、 径繊維が特定方向へ配向したベースシート 形成することができる。

 こうして作製された繊維配向型のベース ートに小径繊維を無配向で付着させること より、繊維配向型の混合シートが作製され 。シートに形成する前、或いはシートに形 した後に、繊維状炭素材料に放電プラズマ 理を施すことができ、それが繊維状炭素材 の延伸作用、表面活性化、粉体物の拡散等 有効なことは後で詳しく説明する。

 配向ベースシートについて更に詳述する 、大径繊維として代表的な気相成長炭素繊 は、触媒を用いて基板表面から多数本を同 に気相成長させることにより製造される。 の結果、基板上に多数本の繊維が二次元的 密集した形態で、気相成長炭素繊維は製造 れる。二次元的に密集した多数本の繊維は 製造過程でのガス流れにより一方向に倒れ いる場合が多く、密集繊維を基板から分離 るだけで、一方向に配向した繊維シートが られる。これはそのまま大径繊維からなる ースシートとして用いることができるし、 れを軽く押圧して使用することもできる。 れてなければ、一方向にローラ等で押し倒 ことにより、一方向に配向したベースシー が得られる。

 混合繊維シートの他の作成法としては、 えば、大径繊維と小径繊維を予め所定比率 混合してその分散液をつくり、薄く固化さ ることにより混合シートを作製する。分散 の段階で大径繊維と小径繊維を混合する他 予め大径繊維でベースシートをつくり、こ ベースシートに小径繊維を付着させること よっても混合繊維シートを作製することが 能である。

 繊維状炭素材料の混合シートが作製され と、そのシートの両面又は片面に金属粉体 は金属とセラミックスの混合粉体もしくは ラミックス粉体を付着させる。これを重ね 加圧し放電プラズマ焼結することにより、 維積層構造の高熱伝導複合材料が製造され 。

 繊維状炭素材料が同一方向に配向したシ トを使用する場合、積層過程でその配向方 を揃えることが重要である。放電プラズマ 結加工、その後の塑性加工、繊維状炭素材 に対する事前の放電プラズマ処理等につい は、後で説明する。

 本実施形態において、放電プラズマ焼結( 処理)する工程は、ダイとパンチの間に乾燥 た混練分散材の粉体又は固形物を装填し、 下のパンチで加圧しながら直流パルス電流 流すことにより、ダイ、パンチ、および被 理材にジュール熱が発生し、混練分散材を 結する方法であり、パルス電流を流すこと 粉体と粉体、繊維状炭素材料の間で放電プ ズマが発生し、粉体と繊維状炭素材料表面 不純物などが消失して活性化されるなど等 作用により焼結が円滑に進行する。

 繊維状炭素材料のみに施す放電プラズマ 理条件は、特に限定されるものでないが、 えば温度は200~1400℃、時間1~2時間程度、圧 は0~10MPaの範囲から適宜選定することができ 。放電プラズマ処理を、放電プラズマ焼結 程前に行うことにより、繊維状炭素材料の 伸作用、表面活性化、粉体物の拡散等の作 効果が生じ、後の放電プラズマ焼結の円滑 進行ととともに、焼結体に付与する熱伝導 、導電性が向上する。

 積層体に対する放電プラズマ焼結は、用 るセラミックス粉体や金属粉体の通常の焼 温度より低温で処理することが好ましい。 た、特に高い圧力を必要とせず、焼結時、 較的低圧、低温処理となるように条件設定 ることが好ましい。

 積層体に対する放電プラズマ焼結は又、 ず低圧下で低温のプラズマ放電を行い、そ 後高圧下で低温の放電プラズマ焼結を行う2 工程とすることも好ましい。該焼結後の析出 硬化、各種熱処理による相変態を利用するこ とも可能である。なお、圧力と温度の高低は 、前記2工程間で相対的なものであり、両工 間で高低の差異を設定できればよい。

 得られた放電プラズマ焼結体を塑性変形 る工程は、公知のプレス成形のほか、冷間 延、温間圧延、熱間圧延のいずれの圧延方 であってもよい。例えば、金属焼結体の金 種や混合するセラミックス種や繊維状炭素 料量に応じて最適な圧延方法を選定する。 た、複数パスの圧延を施す際に、例えば冷 圧延、温間圧延を組み合せることも可能で る。

 冷間圧延は、得られたブロック状、板状 線状の焼結体をそのまま圧延するもので、 要の圧下率で1パスから複数パスを繰り返し て所要の厚みの板材、薄板、線材に加工する ことができる。1回の圧下率や総圧下率なら に圧延ロール径などは、金属種や混合する ラミックス種や繊維状炭素材料量に応じて 圧延材料にクラックなどが生じないように 宜選定される。

 温間又は熱間によるプレス成形や圧延は 必要とする形態と材質に応じて適宜選定で 、例えば金属焼結体の性状に応じて冷間圧 が容易でないかあるいは圧延効率を向上さ る目的で採用することが可能で、金属焼結 の金属種や混合するセラミックス種や繊維 炭素材料量に応じて、1回の圧下率や総圧下 率ならびにパス回数、圧延ロール径などを考 慮し、材料の加熱温度を適宜選定するもので ある。

 プレス成形や圧延後の焼鈍工程は、必要 応じて施すものであり、例えば前述のとお 、金属種や混合するセラミックス種や繊維 炭素材料量に応じて最適な圧延方法や組合 、圧延条件が選定されるが、さらに圧延金 材料の残量応力を減少させて圧延効果を一 向上させたり、所要の特性を容易に得る目 など、選定した圧延方法や組合せ、圧延条 等に応じて、焼鈍の時期、温度条件、回数 が適宜選定される。

 塑性変形あるいは塑性変形と焼鈍処理さ たこの発明の複合材料は、さらに機械加工 ることが容易であり、目的の用途や形態に じた種々形状に加工でき、さらには加工し 金属材料同士や異材質とをろう材、又は放 プラズマによる圧着等で接合加工すること 可能である。

 次に、本発明の効果を具体例をもって明 かにする。金属粉末として、平均粒子径が3 0μmのアルミニウム粉末を用意した。繊維状 素材料として、気相成長炭素繊維の配向シ トと、太さが1~50nm(平均30nm)で長さが数100μm カーボンナノチューブを用意した。気相成 炭素繊維の配向シートは、太さが1~50μm(平均 10μm)で長さが約2~3mmの気相成長炭素繊維の密 体であり、その繊維の方向を表面に平行で つ同一の方向に配向させた厚みが100μmオー ーの繊維配向シートである。このような配 シートが気相成過程で自然に製造されるこ は前述したとおりである。

 カーボンナノチューブは、基板表面の多 点から垂直に成長したものを刈り取るよう して採取したものである。これをIPA(イソプ ロピルアルコール)中に分散させてカーボン ノチューブ分散液を作製した。作製された ーボンナノチューブ分散液を気相成長炭素 維からなる配向ベースシートに均一に滴下 、カーボンナノチューブを少量含有する気 成長炭素繊維の配向シートを作製した。配 シートにおいてカーボンナノチューブは一 向に配向した気相成長炭素繊維間を架橋し 2次元的、3次元的に展開した熱伝導ネットワ ークを形成する。

 カーボンナノチューブ分散液の滴下量の 整により、カーボンナノチューブ量が異な 2種類の配向シートを作製した。また、参考 のために、カーボンナノチューブを加えない 気相成長炭素繊維単独の配向シートも作製し た。

 3種類の繊維配向シートが作製されると、 各配向シートから直径が10mmの円形シートを 数打ち抜いた。それらの円形シートの上に ルミニウム粉末を載せ、この操作を繰り返 ことにより、3種類の配向シートのそれぞれ ついて、直径10mm×高さ20mmの円柱状積層体を 作製した。

 このとき、円形の配向シート間に挟むア ミニウム粉末量の調整により、大径繊維の 有量を10~60vol%の範囲内で様々に変更した。 なわち、アルミニウム粉末量を多くするこ により、大径繊維の含有量は低下し、円柱 積層体における繊維配向シートの積層枚数 減少する。反対に、アルミニウム粉末量を なくすることにより、繊維状炭素材料の含 量は増大し、円柱状積層体における配向シ トの積層枚数は増加する。その結果として 円柱状積層体における円形配向シートの積 枚数は約100~250枚の範囲内で変化した。円形 配向シートを重ねる際には、そのなかの気相 成長炭素繊維の配向方向が同一方向を向くよ うに注意を払った。

 作製された種々の円柱状積層体を放電プ ズマ焼結装置のダイ内に装填し、高さ方向 加圧した。これによりダイ内の円柱状積層 10は高さ約15mmまで圧縮された。この状態で ダイ内の円柱状積層体を575℃×60分間の条件 で放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度 は100℃/minとし、30MPaの圧力を付加し続けた。 その結果、円柱状のアルミニウム粉末焼結体 の中に中心線に直角な炭素繊維層が中心線方 向に所定間隔で幾層にも積層された円柱状の アルミニウムと繊維状炭素材料の複合材料が 製造された。

 製造された複合材料の模式図を図2(a)(b)に 示す。製造された円柱形状の複合材料10では 円板状のアルミニウム粉末焼結層12と炭素 維層11とが交互に積層されている。複合材料 10の直径は10mm、高さは加圧焼結過程での収縮 により約11~12mmになっていた。炭素繊維層11に おける繊維は、大径繊維である気相成長炭素 繊維1が層表面に平行(複合材料の中心線に直 )で、且つ同じ方向に配向しており、3種類 の2種類では、これに、小径繊維であるカー ンナノチューブがランダムに絡まりあって る。

 繊維配向方向の熱伝導率を測定するため 、円柱形状の複合材料10の繊維配向方向中 部から、複合材料10の中心線に直角な方向の 円盤状の試験片20を採取した。試験片20の直 は10mm、厚みは2~3mmであり、試験片20の中心線 は複合材料10の中心線に直角で、且つ繊維層1 1における気相成長炭素繊維1の配向方向に一 している。すなわち、各試験片20では、そ 中心線に直角な繊維層11が、繊維層11に直角 方向に所定間隔で積層されており、各繊維 11における気相成長炭素繊維1の配向方向は 験片20の中心線方向に一致しているのであ 。

 3種類の配向シートを使用した複合材料の それぞれについて、採取された試験片により 中心線方向、すなわち気相成長炭素繊維配向 方向の熱伝導率を測定した。参考のために作 製したアルミニウム粉末単体のサンプルと共 に、熱伝導率の測定結果を図3示す。

 アルミニウム単体の焼結体の熱伝導率は 200W/mKである。大径繊維である気相成長炭素 繊維が一方向に配向した繊維シートを使用し た複合材料の場合、繊維量の増大に伴って配 向方向の熱伝導率が上昇する。その度合いは 、30wt%の含有で約300W/mK、60wt%の含有で約500W/mK である。

 これに対し、配向繊維シートにおいて、 径繊維であるカーボンナノチューブを加え ものは、僅か0.6vol%の含有で、複合材料の配 向方向の熱伝導率が大幅に向上する。具体的 には、大径繊維の含有量が30vol%の場合で、熱 伝導率は約300W/mKから400W/mK以上に上昇し、大 繊維の含有量が60vol%の場合で熱伝導率は約5 00W/mKから600W/mK以上に上昇する。小径繊維の 有量が1vol%の場合も同じ傾向を示す。

 このように、気相成長炭素繊維が配向し 繊維シートに僅かのカーボンナノチューブ 無配向で加えることにより、配向方向の熱 導性が飛躍的に向上する。これはカーボン ノチューブの混合により、配向した気相成 炭素繊維が架橋され、2次元的、3次元的に 開する高性能な熱伝導ネットワークが形成 れたことの証左であると考えられる。要求 れる熱伝導性が同一の場合は、カーボンナ チューブの混合により、繊維状炭素材料の 用量を減少させることができ、経済性が向 する。図3で言えば、要求される熱伝導度が5 00W/mKのとき、繊維シートが気相成長炭素繊維 単体の場合は60vol%の繊維量を必要とするのに 対し、カーボンナノチューブを僅かに混合す れば約30vol%の繊維量でこれを達成でき、繊維 状炭素材料の使用量を殆ど半減できるのであ る。

 また、本発明者らによる別の実験から、 ルミニウム基材において、純アルミニウム 末へのAl-12%Si粉末の添加が、熱伝導率の向 に有効なことを確認している。すなわち、 ルミニウム粉末焼結体からなる基材を有す 積層構造の複合材料を製造する際に、純ア ミニウム粉末にAl-12%Si粉末に添加して焼結を 行うと、複合材料の熱伝導性が向上する。

 より詳しく説明すると、純アルミニウム 末にAl-12%Si粉末に添加すると、アルミニウ 粉末焼結体自体の熱伝導性は若干低下する ところが、ここに繊維状炭素材料が共存す と、その複合材料の熱伝導性が向上する。 の傾向は、Al-12%Si粉末の添加量が多いほど、 また複合材料における繊維状炭素材料の含有 量が多いほど顕著である。Al-12%Si粉末の添加 、繊維状炭素材料の共存下で熱伝導性の向 に有効な理由は次のように考えられる。

 純Alの融点は約660℃であるのに対し、Al-12 %Si合金の融点は約590℃であり、純Alの融点よ 若干低い。このため焼結過程でAl-12%Si合金 みが先に溶融し、純Al粒子間、或いは純Al粒 と繊維状炭素材料との間などに入り込み、 着性が向上する。更に、Si拡散が進み、Al粒 子の表面にSi拡散層ができることも、熱伝導 の向上に有利に働くと考えられる。

 本発明の高熱伝導複合材料は、例えばア ミニウム合金、ステンレス鋼等の金属粉体 用いて高熱伝導度に優れた熱交換器やヒー シンク、各種放熱板、燃料電池のセパレー などを製造することができ、さらに金属粉 とセラミックス粉体を用いて、耐腐食性、 高温特性に優れた電極材料、発熱体、配線 料、熱交換器、燃料電池などを製造するこ ができる。

積層型複合材料の繊維層における繊維 配向イメージを示す模式図であり、(a)は従 材料の場合、(b)本発明材料の場合をそれぞ 示す。 実施例で作製した複合材料及び複合材 から採取する試験片の各形状を示す模式図 あり、(a)は平面図、(b)立面図である。 積層型複合材料における繊維量と熱伝 度との関係を、従来材料と本発明材料とに いて示す図表である。

符号の説明

 1 気相成長炭素繊維(大径繊維)
 2 カーボンナノチューブ(小径繊維)
 10 複合材料
 11 繊維層
 12 粉末焼結層
 20 試験片