Aus der WO-A-2008/40821 ist die Herstellung von spritzstreckgeblasenen Formkörpern mit einem Fassungsvermögen von mindestens 250 ml beschrieben. In der PF wird auch beschrieben, wie die Barrierewirkung der Flaschen erhöht werden kann. Da- zu wird ein Preformling in bekannter Weise durch 2K-Spritzguß aus dem Styrolpolyme- ren und einem geeigneten Barrierewerkstoff hergestellt und anschließend zu einer Flasche Verblasen.

Die beiden verwendeten Polymere sind in der Regel miteinander unverträglich und besitzen üblicherweise unterschiedliche Verarbeitungsfenster. Eine Folge davon ist, dass sich Flaschen, die nur aus zwei Schichten dieser Materialien aufgebaut sind, schwer herstellen lassen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurden neue und verbesserte Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus einer dreilagigen Sandwichstruktur mit einer Hülle aus Polystyrol und einer Mittelschicht als Dampfbarriere aufgebaut sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Unter Polystyrol wird kautschukfreies oder kautschukhaltiges Polystyrol, Styrol- Butadien Copolymere sowie Mischungen aus den Polymeren und/oder Blockcopolyme- ren verstanden.

Kautschukfreies Polystyrol wird auch als GPPS (general purpose polystyrene) bezeichnet.

Übliche kautschukhaltige Styrolpolymere enthalten eine Kautschukphase auf Basis von Dienen, die in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer dispergiert ist. So enthält schlagzähes Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) eine Polystyrol-Hartmatrix und darin dispergierte beispielsweise Polybutadien-Kautschukteilchen. Es wird erhalten, indem man zunächst einen Kautschuk - z.B. in Lösung - herstellt, den Kautschuk in Styrol löst und die Mischung anschließend zum HIPS polymerisiert. Weiterhin werden unter Polystyrol auch Styrol-Butadien Blockcopolymere verstanden. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können auch ganz oder teilweise hydriert vorliegen. Das Butadien kann auch ganz oder teilweise durch Isopren ersetzt vorliegen. Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung sind aufgebaut aus einer dreilagigen Sandwichstruktur mit einer Hülle aus Polystyrol, einer Mittelschicht als Dampfbarriere und einer Innenschicht aus Polystyrol.

Als Hülle können beliebige Polystyrole oder Mischungen von Polystyrolen eingesetzt werden, bevorzugt HIPS mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000 bis 240.000 D, einer Fließfähigkeit von 2 bis 20 ml /10 min, gemessen bei 200°C/5 kg nach ISO 1 133 und einem Kautschukgehalt von 2 bis 10 % oder Mischungen von HIPS mit weiteren Polystyrolen wie GPPS mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000 D bis 450.000 D oder Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, besonders bevor- zugt HIPS mit einem Polybutadiengehalt von 5 bis 9 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße, bestimmt durch Laserlichtvorwärtsbeugung, von 1 ,0 bis 8,5 μηη (Median).

Als Mittelschicht als Dampfbarriere eignen sich Polymere, die eine höhere Gasbarriere aufweisen als das Polystyrol. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyamide, Po- lyester, insbesondere PET, PVC, Polyvinylidenfluorid, Acrylnitril-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von über 50 %, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylidenchlorid- Copolymere, Polyvinylalkohol oder Polyolefine.

Als Mittelschicht als Dampfbarriere eignen sich Polyolefine wie Polyethylenpolymere, beispielsweise HDPE (high density Polyethylene), LDPE (low density Polyethylene) oder LLDPE (linear low density Polyethylene), Ethylen/Propylen Copolymere, Ethylen- copolymere, beispielsweise Ethylen/a-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat Copolymere, Ethy- len/Acrylsäure Copolymere oder Ethylen/Styrol Copolymere, chloriertes Polyethylen, Polypropylene wie beispielsweise PP (Polypropylen) Homopolymere, PP Random- und Blockcopolymere, α-Olefincopolymere, PP Blends. Auch andere Polyolefine wie beispielsweise Poly-4-methyl-pent-1 -en, Polyisobuten, Cycloolefincopolymere, EPDM (Ethylen-Propen-Dien Copolymere) sind geeignet. Solche Polymere können einzeln oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Die Polymere können auch weitere Blendkomponenten enthalten, insbesondere solche, die die Haftung oder Verträglichkeit zur Polystyrol-Hülle verbessern. Geeignete Polymere dafür sind Styrol-Butadien- Blockcopolymere und Olefin-Copolymere und Terpolymere, bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, die gegebenenfalls durch Zusatz von 0 bis 40 Gew.-% eines Styrol- Butadien-Blockcopolymeren modifiziert sind, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen mit einem Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% eines Styrol-Butadien- Blockcopolymeren. Die Innenschicht kann gleich oder verschieden von der Hülle sein. Bevorzugt werden für Hülle und Innenschicht gleiche Materialien verwendet.

Die Mittelschicht bildet eine Dampfbarriere gegen den Austritt von verdampfbaren oder gasförmigen Füllstoffen des Hohlkörpers, beispielsweise Wasser, Alkohole, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Gase wie Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder Sauerstoff oder Mischungen solcher Stoffe. Die Barrierewirkung kann einzelne dieser Komponenten umfassen oder mehrere; es kann also beispielsweise eine erhöhte Wasserdampfbarriere bestehen, aber keine verbesserte Barriere für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid. Bevorzugt bildet die Mittelschicht eine Barriere gegen Wasser, Geruchs- oder Geschmacksstoffe. Besonders bevorzugt ist die Wirkung der Barriereschicht als Wasserdampfbarriere. Die Barrierewirkung kann nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Konzentrationsabnahme oder Gewichtsabnahme bei Lagerung, nach DIN 53380, DIN 53536, DIN 52429 oder ASTM F-1249.

Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung lassen sich wie folgt herstellen:

Zur Herstellung der Hohlkörper kann das in CA. Harper, Handbook of Plastic Proces- ses, Hoboken/NJ: Wiley, 2006 oder M. Thielen, Blasformen von Kunststoff- Hohlkörpern, München: Hanser, 2006 beschriebene Blasformen verwendet werden. Die Hohlkörper können dabei durch verschiedene Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Spritzblasen, Extrusionsblasformen oder Spritzstreckblasen. Besonders bevorzugt werden die Hohlkörper durch Spritzstreckblasen hergestellt. Hierzu kann 1 .) ein Vorformling nach der Methode des Mehrkomponenten Spritzguss hergestellt werden. Dabei kann ein Granulat aus Polystyrol und ein Granulat aus Polyolefin aufgeschmolzen und zu einem Vorformling spritzgegossen werden. Der Spritzguss kann in einer Art und Weise erfolgen, dass der Vorformling bereits einen Aufbau aus drei Schichten zeigt. Anschließend kann 2.) der gebildete Vorformling in ein zweites Werkzeug übergeführt und dort gestreckt und geblasen werden.

Unter Mehr-Komponenten-Spritzgießen versteht man das sequentielle Zusammenbringen mehrerer Schmelzen während des Spritzgießvorgangs in einem Werkzeug. Dabei können die Schmelzen gegeneinander oder ineinander geführt werden. Die erzielten Verbünde können unlösbar aber auch gegeneinander beweglich sein. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: Mehrkomponentenspritzgießtechnik 2000, Springer VDI Verlag, ISBN 3-935065-00-0.

Der Spritzguss erfolgt üblicherweise mit den von den Herstellern empfohlenen Parame- tern. Üblicherweise werden die Granulate beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 280°C spritzgegossen. Die Polystyrolkomponente wird in der Regel unterhalb von 260°C, bevorzugt unterhalb von 250°C verspritzt. Zusätzlich kann die Schmelze unter weitgehendem Sauerstoffausschluss im Spritzguss verarbeitet werden, beispielsweise durch Überdecken des Granulats mit einem Stickstoffstrom im Einzugsbereich der Spritzgussmaschine. Durch den Spritzgussvorgang können bereits Designmerkmale vorgebildet werden, insbesondere für die später nicht oder wenig verstreckten Bereiche. Insbesondere können dadurch für den Verschluss wichtige Merkmale ausgebildet werden, beispielsweise Schraubgewinde, Schnappverbindungen, Deckelleisten etc. Das Spritzstreckblasen der erhaltenen Vorformlinge kann nach verschiedenen, im Prinzip bekannten Ausführungsformen durchgeführt werden.

Die Vorformlinge werden üblicherweise in einem ersten Schritt über den Erweichungspunkt der Polystyrol-Matrix erwärmt. Bevorzugt werden die Vorformlinge über 1 10°C, besonders bevorzugt über 1 15°C erwärmt. Bevorzugt werden die Vorformlinge nicht über 190°C, besonders bevorzugt nicht über 160°C, ganz besonders bevorzugt nicht über 150°C erwärmt. Die Erwärmung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Warmluft, durch IR- oder NIR-Strahlung. Anschließend werden die Vorformlinge mit einem geringen Vordruck vorgeblasen. Typische Vordrucke sind in dem Bereich von 0,5 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar, ganz besonders bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 10 bar.

Während oder nach dem Vorblasschritt wird ein Vorstreckerstempel in den Vorformling gefahren und dieser in der Folge in seiner Länge von/erstreckt. Die Vorstreckergeschwindigkeit liegt üblicherweise bei 0,1 bis 3 m/s, vorzugsweise bei 0,2 bis 2 m/s, besonders bevorzugt bei 0,7 bis 1 ,8 m/s, kann jedoch auch höher oder ggf. niedriger sein. Der Vorstrecker verstreckt den Hohlkörper auf 10 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt 40 bis 100 % seiner endgültigen Länge.

Die Vorstreckung kann auch in der Art erfolgen, dass eine Streckzange den Körper von außen erfasst und in die Länge streckt.

Vor, während oder nach dem Vorstrecken wird der Hohlkörper mit einem Blasdruck beaufschlagt.

Bei der Herstellung von Flaschen hat sich ein Blasdruck von nicht mehr als 25 bar, bevorzugt nicht mehr als 20 bar und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 bar als vorteilhaft und ein Mindestblasdruck von nicht weniger als 1 bar, bevorzugt von nicht weniger als 2 bar, besonders bevorzugt von nicht weniger als 4 bar herausgestellt. Bevorzugt wird der Prozess so gesteuert, dass das Polymer der Barriereschicht und das Polymer Polystyrol-Schicht ähnlich stark verstreckt werden können. Dies kann durch die Auswahl der Prozessbedingungen und/oder die Auswahl der Polymere erreicht werden.

Beim Blasvorgang werden die Flaschen üblicherweise gegen eine Form gepresst, die der Flasche verschiedene Designmerkmale aufprägt, insbesondere solche, die die mechanische Stabilität der Flasche verbessern, die Material- und Herstellinformationen angeben, die für die Handhabung der Flasche wichtig sind oder die ästhetische Zwe- cke verfolgen.

Einzelne Verfahrensstufen können auch mehrmals durchlaufen werden, beispielsweise kann die Erwärmung und wahlweise das Vorblasen und / oder die Vorverstreckung zunächst nur in einem Teilbereich erfolgen (z.B. dem späteren Hals- oder Bodenstück). In einem zweiten Schritt wird dann ggf. der gesamte Vorformling oder der verbliebene Teilbereich erwärmt und zu seiner endgültigen Form durch einen Streck-Blasvorgang ausgeformt. Anschließend kann bei 1 10 bis 190°C, bevorzugt bei 1 15 bis 150°C geblasen werden. Sofern die Flaschen/Becher für Lebensmittel eingesetzt werden, ist häufig ein Sterili- sierungsschritt sinnvoll. Hierzu kann beispielsweise mit wässriger Wasserstoffperoxid- Lösung gespült und anschließend getrocknet werden.

Die Flaschen können nach bekannten Verfahren weiter gestaltet, beispielsweise be- druckt, kartoniert oder mit einem Shrink Sleeve versehen werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführung wird der Behälter mit einem Shrink Sleeve versehen, der mindestens ein Styrol-Butadien-Copolymer enthält. Derartige Shrink-Sleeves sind beispielsweise in WO-A-06/074819 oder in WO-A-2009/156 378 beschrieben. Es ist dadurch möglich, dass Flasche und Shrink-Sleeve gemeinsam stofflich wiederverwertet werden können und auf eine kostenintensive Abtrennung des SIeeves und gesonderte Verwertung der Komponenten verzichtet werden kann. Besonders bevorzugt sind dabei Flaschen, bei denen die Polyolefinkomponenten mit einem Zusatz aus einem Sty- rol-Butadien-Blockcopolymeren ausgerüstet sind. Die Flaschen können nach verschiedenen bekannten Methoden verschlossen werden, beispielsweise durch Schnappdeckel oder Schraubverschlüsse. Bevorzugt verwendet werden Schraubdeckelverschlüsse, bevorzugt aus Polyolefinen oder Polystyrolen.

Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit verbesserter Barrierewirkung eignen sich zur Befüllung mit Flüssigkeiten wie beispielsweise Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Dispersionen, oder rieseiförmigen Feststoffen, bevorzugt zur Befüllung mit Molkereiprodukten, Softdrinks, Kosmetik-, Wasch- und Reinigungsmitteln, Tierfutter, Cerea- lien, Getränkepulvern, Instant-Speisen und -Getränken, Speiseölen, Säuren oder Basen, Kraftstoffadditiven, besonders bevorzugt zur Befüllung mit Molkereiprodukten wie beispielsweise Molkegetränken, Buttermilchgetränken, Milch und Milchgetränken. Beispiele

Eingesetzte Materialien:

HIPS: schlagzähes Polystyrol mit einer mittleren Molmasse von 193.000 D, ei- nem Polybutadiengehalt von 7,9 %, einer Fließfähigkeit von 4,6 ml/10 min, einem E-Modul von 1880 MPa und einer Streckspannung von 25,6 MPa.

PP: Polypropylen Stretchene® PR 1685 der Fa. Basell mit MFR 230/2,16 =

10g/10 min, Dichte = 0,9g/cm ³

PE-LD: niederdichtes Polyethylen, Type Lupolen® 2420 H ,der Fa. Basell mit MFR

190/2,16= 1 ,9g/10min, Dichte < 0,935 g/cm ³

PE-HD: hochdichtes Polyethylen, Type Hostalen® GD 4755 der Fa. Basell mit

MFR 190/2,16 = 1 ,9g/10min, Dichte > 0,940 g/cm ³

Styroflex: ein thermoplastisches Elastomer auf Basis Styrol und Butadien, Fa. BASF

SE, Styroflex® 2 G 66 , MVR 200/5 =13 cm ³ /10 min Folgende Preforms (20 g) wurden verspritzt:

A. Preform aus HIPS (Referenz)

B. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus 1 ,51 9 PP

C. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus 0,75g PP

D. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus PE-LD

E. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus PE-HD

F. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PP und 20 % Styroflex

G. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PE-LD und 20 %Styroflex

H. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PE-HD und 20 %Styroflex

K. Zweischichtpreform aus Außenschicht HIPS und Innenschicht aus PP

L. Zweischichtpreform aus Außenschicht HIPS und Innenschicht aus PE-HO M. Dreischichtpreform mit einer Innenschicht aus einer Mischung aus 80 % PP und

20 % Styroflex und einer Außen- und Innenschicht aus einer Mischung aus HIPS und 20 % Styroflex Die Styrolpolymerisate wurden bei einer Massetemperatur von 240°C gespritzt, die Polyolefine bei einer Massetemperatur von 260°C. Die Spritzdrücke lagen bei den Sty- rolpolymerisaten bei 460 bar, bei den Polyolefinen bei 370 bar.

Flaschenherstellung:

Die Preforms wurden in einer Fahrstrasse über den Erweichungspunkt erwärmt (ca. 125°C) und bei einem Vordruck von 6 bis 8 bar, einem Blasdruck von 14 bar und einer Reckstangen-Geschwindigkeit von 1300 mm/s zu Flaschen mit einem Füllvolumen 1 Liter und Mündungsöffnung 38 mm verarbeitet. Gegenüber der Referenz (Preform ausschließlich aus HIPS) wurde bei den Preforms mit Polyolefinbamereschicht die Heizzeit um 8 sec. verlängert. Bestimmung des Toploads

Die Flaschen wurden mit 1 Liter Wasser gefüllt. Anschließend wurde die Last ermittelt, die man auf die Flasche senkrecht von oben aufbringen kann, bis die Flasche instabil wird. Beispiele 1 bis 6

Alle Flaschen der Beispiele 1 bis 6 waren gut ausgeformt. Alle Flaschen ließen sich nach Befüllen mit Wasser stabil mit einem hohen Topload versehen, ohne mechanisch nachzugeben. Alle Flaschen hielten auch einem Überdruck von 2 bar stand, ohne zu platzen.

Unbefüllte Flaschen der Beispiele 1 bis 6 wurden verstärkter mechanischer Belastung ausgesetzt. Dazu wurden die Flaschen zwischen den Händen stark gewalkt. Bei Fla- sehen der Beispiele 1 bis 3 konnte durch intensives Walken eine teilweise Delaminati- on der polymeren Schichten ausgelöst werden. Dies machte sich durch ein Knistergeräusch beim Walken bemerkbar. Bei den Flaschen der Beispiele 4 bis 6 gelang dies auch bei ausdauerndem Walken nicht. Vergleichsbeispiel 1 (nach WO-A-2008/40 821 , Beispiel Nr.: 3)

Preform A wurde auf 123°C erwärmt und mit einem Vordruck von 8 bar problemlos zu guten Flaschen verarbeitet. Alle Flaschen ließen sich nach Befüllen mit Wasser stabil mit einem Topload von über 20 kg versehen. Alle Flaschen hielten einem Überdruck von 2 bar stand, ohne zu platzen.

Vergleichsbeispiel 2 (analog WO-A-2008/40 821 , Beispiel Nr.: 5, jedoch ohne Dreischichtaufbau)

Preform K wurde auf verschiedene Temperaturen im Bereich 120 - 150°C erwärmt und unter verschiedenen Vor- und Blasdruckeinstellungen und Stempelgeschwindigkeiten verarbeitet. Unter keiner Bedingung ließ sich eine brauchbare Flasche erhalten: Vergleichsbeispiel 3 (analog WO-A-2008/40 821 , Beispiel Nr.: 5, jedoch ohne Dreischichtaufbau )

Preform L wurde auf verschiedene Temperaturen im Bereich 1 15 - 140°C erwärmt und unter verschiedenen Vor- und Blasdruckeinstellungen und Stempelgeschwindigkeiten verarbeitet. Unter keiner Bedingung ließ sich eine brauchbare Flasche erhalten. Wiederholt löste sich die innere von der äußeren Schicht oder der Polyethylenkern steckte unverstreckt in der Flasche. Bei Steigerung der Blastemperatur riss der Preform zunehmend beim Streckprozess ab. Die Beispiele 1 bis 6 zeigen gegenüber Vergleichsbeispielen 2 und 3, dass sich Flaschen mit ähnlicher Qualität wie in Vergleichsbeispiel 1 herstellen lassen, wenn der Preform einen Dreischichtaufbau mit mittlerer Lage der Sonderschicht besitzt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Wasserdampfdurchlässigkeit der Flaschen mit und ohne Barrieremittelschicht bestimmt. Dazu wurden die Flaschen mit 1 Liter Wasser befüllt, mit einem Schraubdeckel aus Polyethylen verschlossen, gewogen und bei Raumtemperatur bei ca. 60 % rel. Luftfeuchte stehend gelagert. Nach 89 Tagen wurden die Flaschen erneut gewogen und das Differenzgewicht ermittelt:

Flasche aus Gewichtsabnahme [g] %

Vergleichsbeispiel 1 18,7 2,7

Preform F 5,2 0,7

Preform G 8,0 1 ,1

Preform H 5,7 0,8

Preform M 4,9 0,7 Die Zahlen belegen die deutliche Verbesserung der Barriereeigenschaften der Flaschen durch die mittlere Barriereschicht.