Im Stand der Technik wird umfangreich beschrieben, dass Waschmittel, Reinigungsmittel oder Pflegemittel dem Verbraucher bisher üblicherweise in Form sprühgetrockneter oder granulierter fester Produkte bzw. als flüssige Ware zur Verfügung gestellt werden. Dem Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich neben den beiden genannten klassischen Varianten Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrie- ben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs-oder Pflegemitteln in Form verpresster Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Folienbeuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittel.

Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch-oder Reinigungsmitteln, die in Folienbeuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Folienbeutel aus wasserlöslicher Folie durch- gesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch-oder Reini- gungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch-bzw.-spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch-und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die ältere Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch-oder Reini- gungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin min- destens 70 Gew. -% der Teilchen der Wasch-oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchen- größen > 800 um aufweisen. Derartige Folienbeutel oder"pouches"sind zwar sehr ver- braucherfreundlich und erleichterten das Dosieren, sind jedoch nicht in allen Fällen die geeignete Form zum Dosieren von Waschmittel-, Reinigungsmittel-und Pflegemittelzu- bereitungen, insbesondere dann, wenn feste und flüssige wasch-, reinigungs-oder pflege- aktive Zubereitungen nebeneinander zu dosieren sind. Weiter lassen derartige Beutel das Einarbeiten von in inelastischen oder leichtflüchtigen Phasen vorliegenden Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Zubereitungen in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portion nicht zu. Den Pouches haftet insbesondere der Nachteil an, dass die Folienbeutel gegenüber mechanischen Einflüssen recht empfindlich sind. Bei dem Transport oder der Handhabung kann es dadurch zu unerwünschtem Produktaustritt führen, wenn die Folie durch Unachtsamkeit verletzt wird. Bloßes Anfassen mit spitzen oder rissigen Fingernägeln kann bereits zu einer Beschädigung und damit zu einer gerade im Bereich der Haushaltsmittel unerwünschten Verbraucherfrustration führen. Beutel und Kissen aus Folien haben außerdem den Nachteil, dass diese Siegelnähte oder umlau- fende Nähte aufweisen, die undicht werden können. Außerdem lassen sich die zur Her- stellung der Beutel und Kissen verwendbaren Folienschläuche und Folien nicht oder nur sehr aufwendig in andere geometrische Formen überführen. So lassen sich Kugeln aus Folienschläuchen in einem Arbeitszyklus nicht herstellen. Außerdem sind Folienbeutel und Folienkissen nicht formstabil. Bei Einwirkung einer Verformungskraft nehmen Beutel und Kissen aus verformbaren Folien im ungefüllten und gefüllten Zustand ihre ursprüng- liche Form, d. h. vor Krafteinwirkung, nicht mehr selbstständig an.

Die Druckschrift DE-A 20 65 153 beschreibt mehrere Komponenten umfassende Tensid- Formkörper, die aus einer Außenhülle aus Natriumsilicat und darin eingeschlossenen Waschmittel-Komponenten bestehen. Die Silicat-Hülle wird durch Druckformen in zwei Halbkugeln hergestellt, die nach Einfüllen der für einen Waschgang ausreichenden Menge der Waschmittel-Komponenten zusammengesetzt und zu dem Formkörper ver- bunden werden. Das Verfahren ist äußerst unpraktisch und führt nicht zu brauchbaren Waschmittel-Portionen.

Die Druckschrift DE-A 20 07 413 beschreibt Detergentformlinge aus einem Kern aus einer oder mehreren Waschmittel-Komponente (n) und einer Schale aus pressgeformtem, über- wiegend aus Natriummetalilicat bestehendem Hüllmaterial. Das Verpressen des Hüllma- terials zu Halbschalen und das Befüllen und Verschweißen der Halbschalen zu dem ferti- gen Formling erfordern eine aufwendige Technologie, und viele der Formlinge zerbre- chen, bevor sie in den Waschvorgang gelangen.

Die Druckschriften DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 und DE-A 198 34 172 beschrei- ben Waschmittel-, Geschirr-Pflegemittel-bzw. Reinigungs-/Entkalkungs-mittel-Zuberei- tungen aus einer durch Pressformen hergestellten, aus zwei gleichen Hälften bestehen- den Tablette aus einer oder mehreren Waschmittel-, Pflegemittel-bzw. Reinigungsmittel- Komponenten und einem gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Hohlkörper mit und ohne Kompartimente versehenen Kern aus einer weiteren Waschmittel-, Pflegemittel-bzw.

Reinigungsmittel-Komponente. Abgesehen von der Tatsache, dass die Herstellung auch in diesem Fall nur in einem komplizierten, mehrstufigen Verfahren erfolgen kann, lässt sich nur ein fester Kern in die Tabletten-Hohlkörper mit und ohne Kompartimente einar- beiten, wenn nicht ein vorzeitiges Anlösen der Tablette von innen initiiert werden soll.

Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, insbe- sondere Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegemittel enthaltende Hohlkörper, wie bei- spielsweise in der WO-A1 01/36290 beschrieben, weisen zum einen den Nachteil auf, dass die erzeugten Hohlkörper starr sind, d. h. nicht flexibel und/oder elastisch sind, so dass beim Einsatz in der Wasch-und/oder Reinigungsflotte während des Auflösvorgangs, scharfkantige Wandungen entstehen können, die Textilien beschädigen können.

Zum Zweiten, verhindert ein starrer, formstabiler Körper einen schnellen Austritt des in Kompartimenten enthaltenden Mittels, da dieser im Gegensatz zu einem flexiblen Körper, nicht stauchbar bzw. ohne größeren Kraftaufwand nach Entstehung einer Öffnung zusam- menpressbar ist.

Zum Dritten, werden solche Hohlkörper mit einem oder mehreren Kompartimenten mittels Spritzgussverfahren hergestellt, diese Verfahren ist äußerst Aufwendung. Außerdem las- sen sich mittels Spritzguß ohne aufwendige Zwangsentformung, praktisch nur Halbkörper, d. h. keine im wesentlichen geschlossenen Körper herstellen. Wenigstens zwei Halbkörper müssen dann in einem weiteren Schritt verbunden werden oder mittels einer Folien verschlossen werden, um einen geschlossen Körper auszubilden. Eine einfache Massen- herstellung von Kugelförmigen Körpern in einem Spritzgußwekrzeug, d. h. in einem Zyk- lus, ist praktisch unmöglich.

Spritzgussverfahren wie in der WO-A1 01/36290 beschrieben, Thermoformverfahren wie in der WO-A1 00/55068 beschrieben oder die Verwendung von Folien, haben weiterhin den Nachteil, das man bei diesen Verfahren nicht in einem einzigen Arbeitszyklus ge- schlossene Hohlkörper mit einem oder mehreren Kompartimenten erzeugen kann, die flexible, vorzugsweise elastische, Wandungen aufweisen. Außerdem lassen sich unter Verwendung des gleichen Vorformlings nicht nahezu beliebige geometrische Formen von Hohlkörpern in einem Zyklus ausbilden, wie eine Kugelform, Flaschenform, Tierfigur, Weihnachtsmann oder dergleichen, ohne das man Zwangsentformen muss oder entstan- dene Halbkörper zu einem Hohlkörper verbinden muss.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein technisch einfaches und schnelles Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Hohlkörpers, in möglichst einem Zyklus, enthaltend ein Mittel, insbesondere ein Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel, zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik überwindet. Der Erfin- dung lag weiter die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel- Komponenten räumlich voneinander zu trennen und sie trotzdem in der gleichen Wasch- mittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion zu konfektionieren, mit dem Ziel, einen Stoffaustausch oder eine gegenseitige Beeinträchtigung, die unter Umständen mit Ver- lusten der Aktivität verbunden sein können, so gering wie möglich zu halten. Dies hätte auch den Vorteil, dass die Lagerstabilität von Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pfle- gemittel-Zubereitungen erheblich gesteigert werden könnte und auch die Gehalte an Ak- tivsubstanz in einzelnen Fällen gesenkt werden könnten, da im Stand der Technik bei de- ren Berechnung wegen eines zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzelner Komponenten immer eine Überdosierung vorgesehen werden musste.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man mittels Blasformen wasserlösliche, flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper herstellen kann, die Mittel, insbesondere Waschmittel-, Reinigungsmittel-undloder Pflegemittel-Portionen, enthalten. Es wurde außerdem gefunden das sich mittels Blasformen vereinfachte wasserlösliche, flexible, vor- zugsweise elastische, Hohlkörper in praktisch beliebigen Formen, die separate Komparti- ment (en) aufweisen können, herstellen lassen, wobei das Blasformverfahren gegenüber Spritzgussverfahren, Thermoformverfahren, Tiefziehverfahren oder dergleichen, erheb- liche verfahrenstechnische Vorteile aufweist. Außerdem ist das Blasformverfahren mate- rialsparend, da keine Quetschkanten, oder andere überstehende bzw. überschüssige Teile vom blasgeformten Hohlkörper entfernt werden müssen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen, vorzugsweise elasti- schen, wasserlöslichen Hohlkörpers, enthaltend ein Mittel, insbesondere ein Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte : (a) Urformen eines Vorformlings aus einer Blasformmasse basierend auf einem was- serlöslichen polymeren Thermoplast ; (b) Blasformen des Vorformlings zu einem Hohlkörper ; (c) Füllen des Hohlkörpers mit mindestens einem Mittel, bevorzugt Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel ; und (d) flüssigkeitsdichtes Verschließen des blasgeformten Hohlkörpers ; (e) wobei der mit mindestens einem Mittel oder Glycerin als Prüfmittel gefüllte und/- oder unbefüllte blasgeformte Hohlkörper i) bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse eine Streckspannung von zwischen 2 3 N/mm2 und 5 15 N/mm2 aufweist, und/oder ii) bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten Achse eine Verformungsarbeit von zwischen 0,05 Nm und s 5 Nm auftritt, und/oder iii) bei einer Kraft Fi > 0,1 N und 5 500 N längs eines Weges Si verformbar ist und nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurückkehrt, und/oder iv) nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkung eine Rückstellgeschwin- digkeit v von zwischen > 0,01 mm/min und s 650 mm/min aufweist, und/oder v) das Elastizitätsmodul der Hohikörperwand des mittels Blasformung herge- stellten flexiblen ungefüllten oder mit Mittel, vorzugsweise Glycerin, zu : 80 Vol.-% gefüllten Hohlkörpers # 1 GNm2, vorzugsweise S 0, 1 GNm2, bevor- zugt : 5 0,01 GNm2 beträgt, und/oder vi) bei einem mit Mittel zu 2 80 Vol.-% gefüllten blasgeformten Hohlkörper ein Stauchwiderstand Fmax von zwischen > 20 N und s 2000 N, auftritt.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man (a) in einem ersten Schritt mittels Extrudieren ein Vorformling herstellt, und (b) in einem zweiten Schritt in einem Arbeitszyklus der Hohlkörper, vorzugs- weise mittels eines unter Druck stehenden Gases, vorzugsweise Pressluft, geblasen, vorzugsweise zur endgültigen Hohlkörpergeometrie und mit dem Mittel, insbesondere einem Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel ge- füllt, flüssigkeitsdicht verschlossen, sowie anschließend entformt wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschine- len Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, dass - man wenigstens eine Waschmittel-Portion des Wasch-und/oder Reinigungsmittel ent- haltenden Hohikörpers nach einem der vorherigen Ansprüche in die Waschmaschine, insbesondere in die Einspülkammer und/oder Waschtrommel, eingibt ; - man die gewünschten Waschbedingungen einstellt ; und - bei Eintreten dieser Bedingungen sich der Hohlkörper und/oder die Kompartimente in der wässrigen Umgebung öffnet und die waschaktive (n) Zubereitung (en) der Wasch- mittel-Portion in die Waschflotte abgibt, so-dass diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt kommt.

Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, dass - man wenigstens eine Reinigungsmittel-Portion des Wasch-und/oder Reinigungsmittel enthaltenden Hohlkörpers nach einem der vorherigen Ansprüche in die Reinigungs- flotte eingibt ; - man die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt ; und - bei Eintreten dieser Bedingungen sich der Hohlkörper und/oder die Kompartimente in der wässrigen Umgebung öffnet und die reinigungsaktive (n) Zubereitung (en) der Rei- nigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte abgibt, so dass diese mit dem zu reini- genden Gut in Kontakt kommt.

Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, dass - man wenigstens eine in dem Hohlkörper und/oder Kompartimenten enthaltende Spül- mittel-Portion nach einem der vorherigen Ansprüche in die Geschirrspülmaschine, ins- besondere in deren Einspülkammer und/oder in deren Spülraum eingibt ; - man die gewünschten Spülbedingungen einstellt ; und - bei Eintreten dieser Bedingungen sich der Hohlkörper und/oder die Kompartimente in der wässrigen Umgebung öffnet und die spülaktive (n) Zubereitung (en) der Spülmittel- Portion in die Spülflotte abgibt, so dass diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt kommt.

Reinigungsmittel im Sinne dieser Erfindung umfassen auch Spülmittel.

Erfindungsgemäß geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextru- sionsblasen, Spritz-Streckblasen und Tauchblasen.

Der erfindungsgemäße Hohlkörper mit und ohne Kompartimenten lässt sich vorzugsweise "umkrempeln", d. h. er ist in der Weise durchstülpbar, dass die ursprüngliche Innenseite zur Außenseite wird und vice versa. Diese Flexibilität führt zu der im Vergleich zu starren Formkörpern besonders erhöhten Resistenz gegen Leckagen bei Druckbeanspruchung, zur Vermeidung von Spannungsrissen oder von Bruch.

Die erfindungsgemäßen Hohlkörper lösen sich in Wasser vollständig oder im wesent- lichen auf, wobei auf diese Weise die in dem geschlossenen Hohlköper und/oder in den Kompartimenten enthaltenen Mittel an die Umgebung abgegeben werden. Beispielsweise können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mittel enthaltenden Hohlkörper in einem wässrigen maschinellen Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgang eingesetzt wer- den. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörper in han- delsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen. Ein Einsatz der erfindungs- gemäßen Hohlkörper in Handwaschbecken oder in einer Schüssel ist ebenfalls möglich.

Wichtig zur Freisetzung des in dem Hohikörper/Kompartimenten enthaltenen Mittel ist ein diese von außen umgebendes wässriges Milieu.

Erfindungsgemäß enthalten der Hohlkörper und/oder die Kompartimente abgemessene Mengen, d. h. Portionen, wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflege- aktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, reini- gungsaktiver oder pflegender Zubereitungen. Dabei ist es möglich, dass die Portionen nur waschaktive, reinigungsaktive oder pflegende Zubereitungen einer bestimmten Zusam- mensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, dass mehrere, üb- licherweise mindestens zwei, waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zuberei- tungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/- oder Pflegemittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Kompo- nenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, dass die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepasst sind, die die Waschmittel, Reinigungsmittel und/oder Pflegemittel-Teilportionen im Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevorgang zu erfüllen haben.

Unter dem Begriff"waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. pflegeaktive Zubereitung"wer- den im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusam- menhang mit einem Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevorgang relevanten Substanzen verstanden. Bei Wasch-und Reinigungsmittel sind dies in erster Linie die eigentlichen Wasch-und/oder Reinigungsstoffe mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher eriäuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht- ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und or- ganische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsin- hibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne dass der Begriff auf diese Substanz- gruppen beschränkt ist.

Es werden unter dem Begriff"waschaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungen"jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel einschließlich Spülhilfsmittel verstanden.

Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen (einschließlich Geschirr) entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel, Färbemittel und Ent- färbemittel. Auch Pflegemittel, wie Wäsche-Behandlungsmittel, insbesondere Weichspüler bzw. Geschirr-. Pflegemittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als wasch- aktive bzw. als reinigungsaktive bzw. als pflegeaktive Zubereitungen betrachtet.

Erfindungsgemäß sind die Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen in einem oder mehreren flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper (n) und/oder einem oder mehreren Kompartiment enthalten. Die genaue Form des Hohlkörpers ist in diesem Zusammenhang genauso wenig kritisch wie dessen Größe ; einzige Vorgabe ist diesbe- züglich, dass Form und Größe in Übereinstimmung mit der späteren Verwendung stehen, also einer Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegeverfahren, insbe- sondere in üblichen Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Denkbar sind Hohlkörper in Kugel-, Ellipsoid-, Würfel-, Quader-, Trapezoid-, Kegel-oder Pyramiden-oder Trochoid- form ; quader-oder trochoidförmige Hohlkörper haben sich erfindungsgemäß bestens be- währt und können daher mit Vorteil verwendet werden. Am meisten Bevorzugt sind kugelförmige Hohlkörper, insbesondere Kugeln.

Die Größe der Hohlkörper ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, dass die Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o. ä. eingegeben werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse) von 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.

Flexible Hohlkörper im Sinne dieser Erfindung umfassen insbesondere auch elastische Hohlkörper.

Unter dem Begriff"elastischer Hohlkörper"wird insbesondere verstanden, dass die die Mittel, insbesondere Waschmittel, Reinigungsmittel und/oder Pflegemittel enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Beding- ungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, wobei der unbefüllte und/oder mit mindestens einem Mittel gefüllte, vorzugs- weise Glycerin, blasgeformte Hohlkörper bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse eine Streckspannung von zwischen z 3 N/mm2 und s 15 N/mm2 aufweist, und/oder bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten Achse eine Verformungsarbeit von zwischen 2 0, 05 Nm und < 5 Nm auftritt, und/oder bei einer Kraft F, > 0, 1 und s 500 N längs eines Weges si verformbar ist und nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurückkehrt, oder nach Wegfall der Krafteinwirkung die ursprüngliche Form vollständig oder nahezu vollständig annimmt, und/oder nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkung eine Rückstellgeschwindigkeit v von zwischen > 0,01 mm/min und < 650 mm/min aufweist, und/oder das Elastizitätsmodul der Hohikörperwand des mittels Blasformung hergestellten flexiblen ungefüllten oder mit Mittel, vorzugsweise Glycerin, zu 2 80 Vol.-%, gefüllten Hohikörpers < 1 GNm2, vorzug- weise s 0, 1 GNm2, bevorzugt : 5 0,01 GNm2 beträgt, und/oder bei einem mit Mittel, vor- zugsweise Glycerin, zu ä 80 Vol.-% gefüllten blasgeformten Hohlkörper ein Stauchwider- stand Fmax von zwischen W 20 N und s 2000 N, auftritt.

Dabei ist es erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich auf- grund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpers allein und/oder aus dem Vorhandensein von. Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder aus der Befüllung mit waschaktiven, reinigungsaktiven und/oder pflegeaktiven Zubereitungen resultiert. In bevorzugten Ausfüh- rungsformen der Erfindung weisen bereits die flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohl- körper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel- Portionen auswirkt.

Die Druckbeständigkeit der flexiblen, vorzugsweise elastischen, blasgeformten Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der, an sich üblichen, Weise so gemessen, dass unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehene geschlossene Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum ange- legt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohl- körper sollte besonders bevorzugt so sein, dass bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests un- befüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkör- per ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfin- dungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten "pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Pflege- mitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings. Die erfindungsgemäßen Hohlkör- per stellen eine eigenständige, selbst-tragende Hohlkörper mit und ohne Kompartimente dar, die im Regelfall bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, pfle- geaktiven oder reinigungsaktiven Komponente (n) existiert und anschließend befüllt wird.

Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkör- per, Granulate, Extrudate usw. ) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet ; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Hohlkörper mit und ohne Kom- partimente.

Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn die Wände der erfindungsgemäß ver- wendeten Hohlkörper-in gleicher Weise wie die später im einzelnen zu erläuternden Ein- richtungen zur Kompartimentierung-weiter eine gute Diffusionsbarriere bilden, insbeson- dere für die waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitungen nachteilig beeinflussende Stoffe, insbesondere gasförmige Stoffe und ganz besonders Wasser- dampf. Eine Diffusion von Wasserdampf sollte vorzugsweise maximal in einer Menge von 350 g/(m2 * 24 h) möglich sein, weiter bevorzugt nur in einer Menge im Bereich von maxi- mal 100 g/(m2 * 24 h), noch mehr bevorzugt in einer Menge von maximal 50 g/ (m2 * 24 h).

Die unbefüllte Hohlkörper mit und ohne Kompartimente der erfindungsgemäßen portio- nierten Mittel lässt sich durch Krafteinwirkung zumindest teilweise reversibel verformen und weist nach Wegfall der Krafteinwirkung eine bestimmte Rückstellgeschwindigkeit auf.

Hohe Rückstellgeschwindigkeiten (beispielsweise > 2000 mm/min) werden dabei von star- ren Körpern erreicht, die in die Ausgangsform"zurückspringen", sofern sie nicht im einge- drückten Zustand verbleiben. Dieses Verhalten des"Zurückspringens"ist unerwünscht, da auf diese Weise Spannungsrisse in der Hohlkörper mit und ohne Kompartimente ent- stehen können, die Produktaustritt ermöglichen. Es ist also einerseits erforderlich, eine geringe Rückstellgeschwindigkeit der Hohlkörper mit und ohne Kompartimente sicherzu- stellen, andererseits soll die Hohlkörper mit und ohne Kompartimente sich verformen las- sen, ohne dabei zu brechen oder Risse zu bekommen.

Wie vorstehend erwähnt, sollen sich die erfindungsgemäßen Umhüllungen mindestens teilweise reversibel verformen lassen (bei irreversibler Verformung wäre keine Rückstell- geschwindigkeit messbar). In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung ist die Verformung vollständig reversibel, d. h. es sind erfindungsgemäße portionierte Wasch-, Spül-oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die unbefüllte Umhüllung nach Wegfall der Krafteinwirkung in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt.

Die Kraft Fi ist von der Eindrücktiefe abhängig, da die Hohlkörper mit und ohne Komparti- mente dem eindringenden Körper zunehmenden Widerstand entgegensetzt. Zunächst kommt es für die vorliegende Erfindung nur darauf an, dass sich bei einer Kraft von 500 N oder weniger die Hohlkörper mit und ohne Kompartimente überhaupt verformen lässt. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Angaben auf Kräfte der Eindringtiefen eines Rundstabes mit 8 mm Durchmesser, insbesondere von 10 mm Durchmesser, vorzugsweise von 15 mm Durchmesser, bevorzugt von 20 mm Durchmesser und weiter bevorzugt von 22 mm.

Wenn die Wegstrecke Si definiert ist, lässt sich nicht nur die Kraft, sondern auch die Ver- formungsarbeit exakt bestimmen. Bei den einer Krafteinwirkung durch einen Rundstab mit 8 mm Durchmesser und einer Eindringtiefe von Si = 22 mm liegt die Verformungsarbeit bei den mittels Blasformung hergestellten flexiblen, ungefüllten Hohlkörpers deutlich unter den Werten von vergleichbaren starren ungefüllten Körpern, bei denen eine Verformungs- arbeiten von wenigstens > 5 Nm geleistet werden muß.

Wie vorstehend erwähnt, sollen sich die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit und ohne Kompartimente mindestens teilweise reversibel verformen lassen (bei irreversibler Verfor- mung wäre keine Rückstellgeschwindigkeit messbar). In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verformung vollständig reversibel, d. h. es sind erfin- dungsgemäße portionierte Mittel bevorzugt, bei denen die unbefüllte Hohlkörper mit und ohne Kompartimente nach Wegfall der Krafteinwirkung in ihre ursprüngliche Form zurück- kehrt.

In einer erfindungsgemäß geeigneten Ausführungsform ist der mittels Blasformung herge- stellte flexible, gefüllte oder zu 2 80 Vol.-% mit Glycerin gefüllte Hohlkörper durch eine Kraft Fi s 500 N längs eines Weges S1 = 22 mm, insbesondere durch eine Kraft Fi s 100 N längs eines Weges S1 = 22 mm, vorzugsweise durch eine Kraft F, s 60 N längs eines Weges Si = 22 mm, bevorzugt durch eine Kraft Fi s 40 N längs eines Weges Si = 22 mm und weiter bevorzugt durch eine Kraft Fi : g 20 N längs eines Weges Si = 22 mm, senkrecht, mittig, in Richtung der kürzesten Achse des Hohlkörpers, verformbar.

Die Prüfung der mit Mittel gefüllten Hohlkörper mit und ohne Kompartimente, wenn nicht anders angegeben wurde bei Temperaturen von 20 °C durchgeführt, wobei der Hohl- körper mit und ohne Kompartimente beispielsweise zu > 80 Vol.-% bevorzugt mit Glycerin als Prüfmedium gefüllt wurde.

Vorteilhaft ist, wenn der mittels Blasformung hergestellte flexible, ungefüllte oder zu 2 80 Vol.-% mit Glycerin gefüllte Hohlkörper nach Wegfall der Krafteinwirkung eine Rückstell- geschwindigkeit v 5 650 mm/min, insbesondere v s 500 mm/min, vorzugsweise v s 100 mm/min, bevorzugt v s 50 mm/min, weiter bevorzugt v # 10 mm/min und insbesondere bevorzugt v # 1 mm/min, aufweist.

Die zur Verformung des mittels Blasformung hergestellten flexiblen, ungefüllten Hohlkör- pers erforderliche Verformungsarbeit sollte w s 1, 0 Nm längs eines Weges si 22 mm, vorzugsweise w : g 0,75 Nm längs eines Weges Si = 22 mm und bevorzugt w 0, 50 Nm längs eines Weges Si = 22 mm, betragen. Zur Feststellung der Verformungsarbeit wirkt die Verformungskraft w senkrecht, mittig, in Richtung zur kürzesten Achse des Hohl- körpers.

Die zur Verformung des mittels Blasformung hergestellten flexiblen, zu > 80 Vol.-% mit Glycerin gefüllten Hohlkörpers erforderliche Verformungsarbeit sollte w : g 5, 0- Nm längs eines Weges Si = 22 mm, vorzugsweise w # 2,5 Nm längs eines Weges si = 22 mm, bevorzugt w 5 1 Nm längs eines Weges si = 22 mm, weiter bevorzugt w # 0,75 Nm längs eines Weges s, = 22 mm und insbesondere w # 0,5 Nm längs eines Weges Si = 22 mm, betragen. Zur Feststellung der Verformungsarbeit wirkt die Verformungskraft w senkrecht, mittig, in Richtung zur kürzesten Achse des Hohlkörpers.

Eine weitere Größe zur Charakterisierung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer portionierter Mittel ist der Stauchwiderstand. Dieser lässt sich in Form eines Kraft-Weg- Diagramms mit handelsüblichen Tablettenprüfgeräten bestimmen. Für die Belange der vorliegenden Erfindung wurde eine Universalprüfmaschine der Firma Zwick Typ 1425 verwendet.

Die Bestimmung des Stauchwiderstandes erfolgt gemäß DIN 55526 Teil 1 dadurch, dass Hohlkörper mit und ohne Kompartimente (= Behältnis) aufrecht stehend zwischen die Platten einer Druckprüfeinrichtung gestellt und gestaucht wird, wobei die Druckkraft und der Plattenweg solange aufgezeichnet werden, bis der geforderte Stauchwiderstand und Plattenweg erreicht werden oder durch kritische Verformung bzw. Undichtwerden des Behältnisses ein Versagen eintritt.

Die Druckpresse wurde auf eine Stauchgeschwindigkeit von 10 mm/min eingestellt. Da- nach wurde der Prüfvorgang gestartet. Die bei einer Eindringtiefe von 22 mm auf die Por- tion ausgeübte Kraft [N] wurde auf dem angeschlossenen Drucker ausgedruckt. Die Stauchfestigkeit wird in N angegeben. Hier sind erfindungsgemäße portioniertes Mittel enthaltende Hohlkörper mit und ohne Kompartimente bevorzugt, die dadurch gekenn- zeichnet sind, dass der Stauchwiderstand FmaX des portioniertes Mittel enthaltenden Hohl- körpers (= der befüllten Hohlkörper mit und ohne Kompartimente) 20 bis 2000 N, vor- zugsweise 50 bis 1000 N, besonders bevorzugt 75 bis 600 N, weiter bevorzugt 100 bis 500 N und insbesondere 150 bis 400 N beträgt. Zu Prüfzwecken wird der mittels Blas- formung hergestellte Hohlkörper mit und ohne Kompartiment zu 2 80 Vol.-% mit Mittel, vorzugsweise Glycerin, gefüllt.

Der Stauchwiderstand des mittels Blasformung hergestellten flexiblen, ungefüllten oder zu 2 80 Vol.-% mit Glycerin gefüllten Hohlkörper sollte von zwischen 75 bis 400 N, vorzugs- weise von zwischen 100 bis 300 N und insbesondere von zwischen 150 bis 250 N betragen.

Das Elastizitätsmodul der Hohlkörperwand des mittels Blasformung hergestellten flexiblen ungefüllten oder mit Glycerin zu 2 80 Vol.-% gefüllten Hohlkörpers sollte : 5 1 GNm2, vorzugsweise s 0, 1 GNm2, bevorzugt : 5 0,01 GNm2 betragen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flexiblen, vorzugsweise elastischen, wasserlöslichen Hohlkörper, enthaltend ein Mittel, insbesondere ein Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel, zeichnen sich bevorzugt durch eine erhöhte Flexibilität im Vergleich zu steifen, starren Hohlkörpern aus. Die Flexibilität und Elastizität drückt sich insbesondere in der Möglichkeit der reproduzierenden Mehrfachbestimmung bei den vor- beschriebenen mechanischen Tests, insbesondere bei der Bestimmung der Verformbar- keit durch Krafteinwirkung, aus.

Bevorzugt im Rahmen der Erfindung ist daher, daß der mit mindestens einem Mittel oder Glycerin als Prüfmittel gefüllte und/oder unbefüllte blasgeformte Hohlkörper bei n-facher, mit n 2 2, beispielsweise 3 oder 4, bevorzugt 8,10, 15 oder 20, Wiederholung der je- weiligen Messung an einem zu prüfenden Individuum eine prozentuale Standardabweich- ung, bezogen auf den mittleren Meßwert, von geringer als 100%, vorzugsweise geringer als 50%, weiter bevorzugt geringer als 40%, besonders bevorzugt geringer als 30%, ins- besondere geringer als 20%, insbesondere bevorzugt geringer als 10%, äußerst bevor- zugt geringer als 8%, beispielsweise geringer als 5%, vorteilhafterweise geringer als 3%, beispielsweise geringer als 2% und extrem bevorzugt geringer als 1 % aufweist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, wenn der flexible, wasserlösliche, blasgeformte Hohl- körper einstückig ausgebildet ist.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft ist jedoch die mehrstückige Ausbildung der blas- geformten Hohlkörper. Besonders im Hinblick auf die Dosierhoheit der Verbraucher und/- oder im Hinblick auf die Produktästhetik und/oder im Hinblick auf die Löslichkeit und/oder Freisetzung eines umhüllten Mittels in einer wäßrigen Lösung und/oder einer anwen- dungstechnischen Umgebung wie beispielsweise einer Wasch-oder Reinigungsflotte zeigen sich Verbesserungen.

Einzeln in Behältnissen aus wasserlöslichem Material verpackte Zubereitungen lassen sich verbraucherfreundlich dosieren und stellen eine durch besondere Ästhetik gekenn- zeichnete Alternative zu sonstigen Einzeldosierungsformen, insbesondere Tabletten, dar.

In vielen Bereichen wird diese Einzeldosierung als bequem empfunden : Der Verbraucher nimmt das entsprechende Produkt, dosiert es und braucht sich über die Abmessung ge- eigneter Mengen keine Gedanken zu machen. In vielen Fällen trifft diese Angebotsform aber auch die Kritik, daß eine situationsabhängige Abänderung der Dosierung nicht mehr möglich ist und somit beispielsweise mit einer Dosiereinheit zu wenig, mit zwei Einheiten aber zuviel dosiert wird. Bei der Angebotsform der Tablette wird regelmäßig der Vorschlag an die Hersteller herangetragen, diese wie Schokoladentafeln auszugestalten, damit der Verbraucher bedarfsgerecht seine einzelnen Dosiereinheiten"abbrechen"kann. Im Ver- gleich zu Pulvern oder Flüssigkeiten auf der einen Seite (vollständige Dosierhoheit mit nahezu unbegrenzter Vielzahl an Dosiermöglichkeiten) und Tabletten oder sogenannten Pouches auf der anderen Seite (eine Dosiermöglichkeit) besteht nach wie vor der Wunsch für ein Produktsegment, das beispielsweise mit zwei bis zwanzig separat dosierbaren Ein- heiten eine situationsbedingte Dosierung zuläßt, ohne jedesmal ein externes Meßgefäß nutzen zu müssen.

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind die wasserlöslichen, blasgeformten Hohlkörper mehrstückig ausgebildet und weisen im Bereich des befüllten Hohlvolumens Wandstärken von 0,05-5 mm auf.

Bezüglich des grundsätzlichen Verfahrensablaufs und physikalischer Parameter der Ver- fahrensendprodukte sowie bezüglich bevorzugter Materialien für den Einsatz im erfin- dungsgemäßen Verfahren dieser Zusatzanmeldung wird auf die Angaben in der Stamm- anmeldung verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung befüllter und verschlossener Behälter und erfolgt vorzugsweise in-line nach dem"blow-fill-seal"-Verfahren (BFS- Technology). Bei dieser Blasform/Abfüll-Verschlußtechnik wird die jeweils gewünschte Form zuerst geblasen, dann mit dem Inhalt gefüllt und anschließend in einem Vorgang verschlossen. Hierbei wird ein Schlauch plastifizierten wasserlöslichen Kunststoffmaterials in eine geöffnete Blasform hinein extrudiert, die Blasform geschlossen und durch Er- zeugen eines am Schlauch wirksamen Druckgradienten dieser aufgeweitet und zur Bil- dung des Behälters an die formgebende Wand der Blasform angelegt.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die blasgeformten Hohlkörper mehrstückig ausgelegt, d. h. daß in der Blasform mehrere, voneinander getrennte Hohlvolumina erzeugt werden, die miteinander über Stege verbunden sind. Die Stege entstehen dabei durch Aneinan- derpressen der beiden Schlauchwandungen in der Blasform, dort, wo diese keine Kavi- täten zur Ausbildung der Hohlvolumina aufweist. Die Materialstärke der Stege kann durch die Wandungsdicke des extrudierten Schlauches sowie die Form des Preßwerkzeugs be- stimmt werden, die Wandungsdicke der Hohlvolumina richtet sich nach der Mengen~ Polymermaterial, das für ein bestimmtes Volumen des herzustellenden Hohlkörpers zur Verfügung steht. Je nach Form der herzustellenden, aneinanderhängenden Hohivolumina variiert die Wandstärke im Bereich der Hohlvolumina mehr oder weniger stark.

Üblicherweise weisen blasgeformte Hohlkörper in der Nähe der Boden-und Kopfbereiche höhere Wandstärken auf als in der Mitte des Behälters. Dickere Wandstärken im Boden- und Kopfbereich können nicht nur das Resultat des Blasvorganges sein, sondern insbe- sondere auch unter Ausnutzung ihrer thermischen Wärmekapazität gezielt eingestellt sein, um eine bessere Siegelbarkeit der Schlauchendstücke bei minimierter Leckagege- fahr zu erreichen. Insbesondere beim Befüllen mit im Vergleich zu dem Vorformling kälte- rem Inhalt/Mittel könnte es ansonsten zu einem unerwünschten vorzeitigen Abkühlen und Erstarren der thermoplastischen Schmelze kommen, was unzureichend und nicht flüssig- keitsdicht gesiegelte Verschlußpartien zur Folge hätte. Bei den erfindungsgemäß bevor- zugten mehrstückigen Hohlkörpern kann die Wandstärke der Hohlkörper zudem in Steg- nähe geringfügig höher sein als in den stegfernen ("ausgebauchten") Bereichen.

Der Begriff"blasgeformter Hohlkörper"umfaßt damit eine Grundeinheit bzw. Einheit von mindestens zwei miteinander verbundenen Einheiten ("Hohlvolumina") innerhalb einer Multiblockblistereinheit. Die einzelnen Einheiten bzw. Hohlvolumina sind vorzugsweise einzeln abtrennbar. Hierzu können die Multiblockblistereinheiten mit geeigneten Quetsch- nähten und/oder Perforationen versehen sein, die das Abtrennen einer gebrauchsfähigen Einheit vom Gesamtblock ermöglichen.

Eine erfindungsgemäß bevorzugt herstellbare Multiblockblisterpackung weist die folgende Ausführungsform auf : Sie wird aus einem in seinem Umfang kongruenten Schlauch gebil- det, welcher in seinem Querschnitt, also normal zur extrudierten Längsachse, ein elon- giertes. Oval bildet ; diese beiden Längsseiten im Querschnittsoval werden spiegelbildlich zueinander geschweißt und bilden sowohl aneinander anliegende Flächen als auch nicht anliegende, nämlich die Hohlräume aufweisenden, Bereiche.

Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die wasserlöslichen, blasgeformten Hohlkörper im Bereich des befüllten Hohlvolumens Wandstärken von 0,06-2 mm, vorzugsweise zwischen 0,07-1, 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 0,08-1, 2 mm, noch bevorzugter zwischen 0,09-1 mm und am meisten bevorzugt zwischen 0,1-0, 6 mm, aufweisen, sind bevorzugt. Die Wandstärke der die befüllten Hohlvolumina verbindenden Stege beträgt bei erfin- dungsgemäß bevorzugten Verfahren maximal das Doppelte der im Bereich des befüllten Hohivolumens befindlichen Wandstärken beträgt. In besonders bevorzugten Verfahren sind die die befüllten Hohlvolumina verbindenden Stege in ihrer Wandstärke weiter durch eine vorzugsweise mittig verlaufende Quetschnaht, vorzugsweise mit zusätzlicher Perfo- rationslinie, zu Sollbruchstellen ausgedünnt, welche im Bereich von 5 bis 200 um, vor- zugsweise 10 bis 150 um, besonders bevorzugt 15 bis 100 um und insbesondere 20 bis 70 um liegen. Die Abtrennbarkeit der einzelnen Hohlvolumina von der Multiblockblister- einheit ("blasgeformter Hohlkörper") kann somit durch eine genügend dünne Ausgestal- tung der Stege oder durch eine Perforation der Stege erreicht werden.

Da jedes Hohlvolumen einzeln mittels eines Fülldorns befüllt wird, ist es möglich, die ein- zelnen Hohlvolumina mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zu befüllen. Auf diese Weise können beispielsweise Wasch-oder Reinigungsmittel in Multiblockblisterform her- gestellt werden, bei denen der Verbraucher das in einem Hohlvolumen befindliche Agens für einen Zusatznutzen (beispielsweise zusätzliches Bleichmittel und/oder zusätzlicher Aufheller für Weißwäsche, zusätzliche Farbübertragungsinhibitoren für Buntwäsche, zu- sätzliche Enzyme für bestimmte Verschmutzungen wie Blut usw. ) nutzen oder durch Ab- trennen des entsprechenden Hohlvolumens nicht nutzen kann. Diese Funktion kann so- weit ausgeführt werden, daß jedes einzelne Hohlvolumen einer Multiblockblistereinheit unterschiedlich befüllt ist-aus Gründen der Verfahrensökonomie und der Verbraucher- freundlichkeit ist es allerdings bevorzugt, die Zahl der in einer Multiblockblistereinheit vor- liegenden unterschiedlichen Zusammensetzungen in überschaubarer Zahl, zumeist ein, zwei oder drei Zusammensetzungen, zu halten.

Es ist auch möglich, zwei verschieden zusammengesetzte Mittel in ein und dasselbe Hohlvolumen zu füllen und diese innerhalb eines Hohlvolumens voneinander zu trennen.

Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß der Verbraucher die Zusammensetzungen nicht voneinander trennen kann, da er hierzu das Hohlvolumen zerstören müßte, daß aber dennoch miteinander unverträgliche Substanzen (Im Bereich der Wasch-oder Reini- gungsmittel beispielsweise Bleichmittel und Enzyme) nebeneinander konfektioniert wer- den können. Die Trennung in mehrere Kompartimente innerhalb eines Hohlvolumens ge- lingt dabei entweder durch entsprechend geformte Hohlvolumina mit mehreren, nicht von- einander trennbaren Kavitäten oder durch das Herstellen von Hohlvolumina, weiche Trennwände aufweisen.

Die letztgenannte Ausführungsform ist bevorzugt und läßt sich einfach dadurch verwirk- lichen, daß ein Schlauch plastifizierten Kunststoffmaterials und zumindest eine aus dem Kunststoffmaterial gebildete, sich im Inneren des Schlauches durchgehend erstreckende Trennwand in eine geöffnete Blasform hinein extrudiert werden, die Blasform geschlossen und durch Erzeugen eines am Schlauch wirksamen Druckgradienten dieser aufgeweitet und zur Bildung des Behälters an die formgebende Wand der Blasform angelegt wird. Hierbei wird durch Schließen der geöffneten Blasform das beim Extrudieren vordere Ende des Schlauches und das vordere Ende jeder Trennwand miteinander verschweißt, um den mit jeder Trennwand verbundenen Behälterboden zu schließen, wobei das Aufweiten des Schlauches durch Zuführen von Blasluft von dem dem Behälterboden entgegenge- setzten, dem Behälterhals zugeordneten Ende der geschlossenen Blasform her so erfolgt, daß die Blasluft zu beiden Seiten jeder Trennwand aufweitend wirkt, um im Behälter von- einander getrennte Kammern auszubilden.

Dadurch, daß erfindungsgemäß die beim Extrudieren vorderen Enden von Schlauch und betreffender Trennwand, also die beim Extrusionsvorgang zum unteren Ende der Blas- form gelangenden Partien des Kunststoffmaterials, zur Bildung des Behälterbodens ver- schweißt werden, ist das obere Ende des Formhohlraumes der Blasform dem Behälter- hals zugeordnet. Dementsprechend kann die Weiterbearbeitung des aufgeweiteten Behäl- ters innerhalb-der geschlossenen Blasform durchgeführt werden, indem nach dem Auf- weiten des Behälters mittels Blasluft, die durch den Behälterhals hindurch beidseits neben jeder Trennwand eingeführt wird, der Füllvorgang für jede innere Behälterkammer durch den Behälterhals hindurch durchgeführt wird, ohne die Blasform zu öffnen oder den Be- hälter zu entnehmen.

Es kann aber auch eine Herstellvariante kompartimentierter Hohlvolumina bevorzugt sein, bei welchem die mindestens eine mitextrudierte Trennwand selber einen coextrudierten, vorzugsweise im Querschnitt zu einem Oval elongierten, vorzugsweise konzentrischen Schlauch darstellt. Dieser kann analog dem oben beschriebenen Blas-und Füllvorgang lediglich beidseits beblasen und befüllt werden, so daß sich durch Kollaps des mittigen, eingeschlossenen Volumens wieder sinngemäß eine, also quasi zweischichtige, Trenn- wand ergibt. Es kann aber auch gewünscht sein, durch Bereitstellung eines weiteren Bias- und Fülldornes das mittlere Kompartiment ebenfalls zu befüllen. Es ist weiterhin vorstell- bar, dieses Prinzip auf die Coextrusion mehrerer blasextrudierter und befüllter Komparti- mente auszudehnen, wobei es besonders bevorzugt sein kann, den einzelnen SchläuchenNorformlingen durch eine unterschiedliche Materialwahl unterschiedliche Eigenschaften wie beispielsweise eine Sperrschichtfunktion, eine Funktion als mecha- nischer Stabilitätsgeber, eine Funktion als-Temperaturschalter beizugeben. Weiterhin kann es aber auch erwünscht sein, die aus unterschiedlichem Material coextrudierten SchläucheNorformlinge respektive Trennwände zu Multilayer-SchläuchenNorformlingen zusammenzuführen d. h. kollabieren zu lassen. Auf diese Weise sind einkammrige Hohl- volumina herstellbar, welche durch mehrschichtige Hüllen umfaßt sind ; beispielhaft seien Kombinationen von Polyethylenglykol, vorzugsweise innen, da klebrig, mit PVA oder re- cycliertem Polymer, vorzugsweise innen, mit frischem Thermoplasten genannt.

Der Füllvorgang kann sowohl bei einkammrigen Hohlvolumina als auch bei den Mehrkam- mer-Hohlvolumina mittels eines kombinierten Blas-und Fülldornes durchgeführt werden oder durch einen gesonderten Fülldorn, der nach dem Zurückziehen des Blasdornes aus dem Behälterhals in diesen eingeführt wird. Ein besonderer Vorteil des BFS-Verfahrens besteht darin, daß nach dem Befüllen des Behälters der Behälterhals mittels eines bei noch geschlossener Blasform erfolgenden zusätzlichen Schweißvorganges fertig geformt und dabei gleichzeitig mit einem durch den Schweißvorgang gebildeten Verschluß herme- tisch abgeschlossen werden kann. Dies kann durch bewegliche obere Schweißbacken oder Kopfbacken, die an der Oberseite der Blasform angeordnet sind, erfolgen. Hierbei können beliebige, gewünschte Form-und/oder Verschlußvorgänge durchgeführt werden, beispielsweise kann ein an einer Sollbruchstelle oder Trennstelle abreißbarer Verschluß ausgebildet werden, vorzugsweise in Form eines Drehknebelverschlusses. Es versteht sich, daß auch ein Außengewinde am Behälterhals angeformt werden könnte, um einen Schraubverschluß mit einem separaten Verschlußelement zu bilden. Im Falle der erfin- dungsgemäßen Formkörper wird, aufgrund ihrer wasserlöslichen Beschaffenheit der Poly- merhülle (n), eine besonders bevorzugte obere Verschlußform durch bloßes Versiegeln und Abtrennen überstehenden Butzenmaterials dargestellt, quasi analog dem Ver- schweißen des/der vorderen Schlauch-bzw. Trennwandende (n) zum Hohlkörperboden.

Bei dem am Behälterhals durchgeführten Schweißvorgang können getrennte Verschlüsse für jede Kammer des Behälters oder ein sämtliche Kammern des Behälters gemeinsam verschließender Verschluß ausgebildet werden.

Die Ausbildung eines in sich unterteilten Extrusionsschlauches kann beispielsweise da- durch erreicht werden, daß das der Blasform zugewandte Ende der Extrudereinrichtung mit einem Düsenring ausgestattet wird, in dem koaxial zur Düsenlängsachse ein Düsen- kern angeordnet ist, dessen Kernspitze mit dem Endbereich des Düsenringes einen ring- förmigen Auslaß definiert, aus dem extrudiertes Kunststoffmaterial in Form eines Schlau- ches austritt. Das aufgeschmolzene Kunststoffmaterial gelangt zum Auslaß über einen zwischen Düsenring und Düsenkern gebildeten Ringspalt. Dieser Ringspalt verengt sich am Übergang zwischen der Kernspitze und dem sich stromaufwärts anschließenden Teil des Düsenkernes, so daß sich ein Staubereich für das zugeführte Kunststoffmaterial er- gibt.

Die Kernspitze ist mit dem anschließenden, stromaufwärtigen Teil des Düsenkernes über einen Zapfen mit Außengewinde so verschraubt, daß die einander zugewandten Flächen von Kernspitze und anschließendem Teil des Düsenkernes in einem Abstand voneinander angeordnet sind. Die entsprechende Fläche der Kernspitze bildet eine Trichterfläche, während die zugewandte Fläche des übrigen Düsenkernes eine Kegelfläche definiert.

Diese Flächen, die vorzugsweise zur Düsenlängsachse Neigungswinkel von 65° bzw. 60° einschließen, bilden zwischen sich eine Führungseinrichtung für aus dem Ringspalt ab- gezweigtes Kunststoffmaterial, das am Staubereich zwischen die Flächen eintritt. Durch Bohrungen in dem das Außengewinde aufweisenden Zapfen der Kernspitze gelangt dieses abgezweigte Kunststoffmaterial in einen in der Vorderseite der Kernspitze ausge- bildeten Austrittsschlitz. Von dort tritt das abgezweigte Kunststoffmaterial als innerhalb des extrudierten Schlauches querverlaufende Bahn aus, die nach dem Aufweiten des Schlauches in dem dabei geformten Behälter die Trennwand bildet. Beidseits neben dem Austrittsschlitz, d. h. auf beiden Seiten der aus dem Austrittsschlitz austretenden Kunst- stoffbahn, befinden sich in der Endfläche der Kernspitze vorzugsweise je eine Austritts- öffnung für Stützluft, die über Zweigleitungen, die in dem das Außengewinde aufweisen- den Zapfen ausgebildet sind, mit einem zentralen Luftkanal verbunden sind.

Die vom Luftkanal her über die Austrittsöffnungen zugeführte Luft ist als Stützluft vor- gesehen, die lediglich das Zusammenfallen des extrudierten Schlauches und dessen Zu- sammenkleben mit der die Trennwand bildenden Bahn verhindert. Das Aufweiten des Be- hälters in der Blasform erfolgt in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mittels eines Blas-und Fülldornes, welcher in analoger Anordnung zu den Austrittsöffnungen der Kernspitze Blasöffnungen für die Zufuhr aufweitender Blasluft aufweist. Diese Blasöffnungen können anschließend auch als Füllöffnungen für die Zufuhr des Füllgutes zu den Behälterkam- mern dienen.

Wie oben erwähnt erfolgt die Formgebung des Behälterhalses der nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten Behälter mittels oberer beweglicher Schweißbacken an der betreffenden Blasform. Durch die oberen Schweißbacken kann eine beliebige Ver- schlußausbildung bei der Formgebung des Behälterhalses in der Weise erfolgen, wie es in der einschlägigen Technik bei Einkammerbehältern beispielsweise entsprechend dem bottelpack@-System der Firma Rommelag bekannt ist. So kann am Behälterhals beispiels- weise ein Drehknebelverschluß geformt werden. Hierbei wird der Schweißvorgang so durchgeführt, daß beide Kammern durch einen Abdrehknebel verschlossen sind, der an einer als Sollbruchstelle ausgebildeten Trennstelle abtrennbar ist, indem er mit Hilfe seines angeformten Griffstückes verdreht wird.

Nach Zurückziehen des Blasdornes und Einführen eines Fülldornes, der für jede durch die Trennwand getrennte Behälterkammer je eine Füllöffnung aufweist, können nun beide Kammern befüllt werden, während sich der Behälter noch innerhalb der Blasform befindet.

Nach erfolgtem Befüllen wird der Fülldorn zurückgezogen, und die oberen Schweiß- backen werden zusammengefahren, um am Behälterhals einen weiteren Schweißvorgang durchzuführen, bei dem der Behälterhals endgültig geformt und gleichzeitig verschlossen wird...

Nach dem Füllen des Behälters und dem Zurückziehen des Fülldornes können, wenn dies gewünscht wird, vor dem hermetischen Verschließen des Behälters Einlegeteile in den Behälterhals eingebracht werden. Dabei kann es sich um weitere Aktivsubstanz in fester Form (beispielsweise eine Enzymtablette) oder um nichtfunktionelle"Gimmicks"oder ein sonstiges Fremdteil handeln, die mittels Vakuumgreifer eingelegt werden können, bevor die Schweißbacken zusammengefahren werden, um das Einlegeteil zu umschweißen und gleichzeitig einen hermetischen Verschluß zu bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Größe der Multiblockblisterpackung und des einzelnen Hohlvolumens nicht beschränkt. Erfindungsgemäß bevorzugte Ver- fahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Füllvolumen eines befüllten Hohlkörpers 1 bis 1000 ml, vorzugsweise 2 bis 500 ml, besonders bevorzugt 5 bis 250 ml, weiter bevor- zugt 10 bis 100 ml und insbesondere 15 bis 50 ml, beträgt.

Auch hinsichtlich der Zahl zu einer Multiblockblisterpackung zu vereinigender Hohlvolu- mina ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht beschränkt. Bevorzugt sind hier Ver- fahren, bei denen ein befüllter Behälter aus einer Reihe von 2 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 20 und insbesondere von 4 bis 12, miteinander über Stege verbundenen befüllten Hohlvolumina gebildet wird.

Die Freisetzung der in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohl- körpern enthaltenen Mitteln erfolgt durch Desintegration bzw. Auflösung der Behälter- wandung unter Anwendungsbedingungen. Dabei muß es nicht erforderlich sein, daß sich der gesamte Behälter auflöst, bevor eine Freisetzung eintritt. Eine schnellere Freisetzung kann erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß die Behälterwandung mit speziellen"Soll- bruchstellen"versehen wird, die unter Anwendungsbedingungen schnell desintegrieren bzw. sich auflösen und so zu einer frühen Freisetzung der Inhaltsstoffe führen. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die wasserlöslichen, blasgeformten Hohlkörper im Bereich des befüllten Hohlvolumens einen Bereich geringerer Wandstärke aufweisen, der vorzugsweise durch Einsenkung mechanisch geschützt ist. Die Bereiche geringerer Wandtstärke weisen dabei das 0, 1- bis 0,9-fache, vorzugsweise das 0, 2- bis 0,85-fache, besonders bevorzugt das 0, 3- bis 0,8-fache und insbesondere das 0, 5- bis 0, 75-f. ache der Wandstärke der Hohlvolumina auf.

Die Form der Behälter, d. h. sowohl die des Multiblockblisters als auch die des einzelnen Hohlvolumens kann beliebig gewählt werden. Bevorzugte Verfahren sind dadurch ge- kennzeichnet, daß die befüllten Hohlvolumina rotationssymmetrisch zu ihrer längsten Achse und vorzugsweise zur Normalen auf die Quetschfläche ausgebildet sind. Diese be- vorzugte Form weist für das einzelne Hohlvolumen vorzugsweise eine Länge : Durchmes- ser-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 50 : 1 auf, wobei Verhältnisse von 4 : 1 bis 10 : 1 bevorzugt sind.

Die Verbindungsstege sind bei solchen Formen vorzugsweise entlang der langen Hohlvolumina-Seiten angeordnet.

Es kann erfindungsgemäß auch bevorzugt sein, daß die befüllten Hohlvolumina zur Nor- malen auf die Quetschfläche nicht rotationssymmetrisch ausgebildet sind. Dies läßt sich beispielsweise durch die Wahl einer Blasform realisieren, deren Tiefe mehr als das 0,5- fache der Teilungsbreite ausmacht. Wird der extrudierte Schlauch nun zwischen zwei solchen Formen geblasen, entsteht ein Hohlvolumen, das eine Breite (Ausdehnung in Richtung der Quetschfläche, senkrecht zur Extrusionsrichtung des ursprünglichen Schlau- ches) aufweist, die der Teilungsbreite der Blasform entspricht, aber eine Tiefe (Ausdeh- nung in Richtung der Normalen auf die Quetschfläche und senkrecht zur Extrusionsrich- tung des ursprünglichen Schlauches), die ein Mehrfaches der Teilungsbreite aufweist.

Solche ovalisierten Hohlkörper können bevorzugt sein, wobei insbesondere Breite : Tiefe- Verhältnisse von 1 : 1,1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1,2 bis 1 : 2,5 und insbesondere von 1 : 1,3 bis 1 : 2, bevorzugt sind.

Bevorzugte Verfahren sind auch dadurch gekennzeichnet, daß die befüllten Hohlvolumina eine Länge (entlang der Extrusionsrichtung des ursprünglichen Schlauches) von 30 bis 120 mm, vorzugsweise von 40 bis 100 mm und insbesondere von 45 bis 70 mm, auf- weisen.

Zwischen den einzelnen Verbindungsstegen weisen die befüllten Hohlvolumina in bevor- zugten Verfahren eine Breite (in Richtung der Quetschfläche, senkrecht zur Extrusions- richtung des ursprünglichen Schlauches) von 10 bis 70 mm, vorzugsweise von 15 bis 60 mm und insbesondere von 20 bis 40 mm, auf.

Die Wandstärken des Hohlkörpers lassen sich mittels Blasformen bereichsweise unter- schiedlich herstellen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise ent- lang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Re- gulierung der Menge an thermoplastischen Material, vorzugsweise mittels einer Stellspin- del beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.

Den Hohlkörper kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleich- bleibender Wandstärke blasformen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vor- zugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugs- weise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stell- spindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.

Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen des Hohlkör- pers mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere Figuren blasfor- men, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen und dann entformt werden.

Besonders vorteilhaft ist, dass sich der Hohlkörper beim Blasformen in der Blasform prä- gen und/oder dekorieren lässt. Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich ein Motiv spiegelbildlich auf den Hohlkörper übertragen. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche des Hohlkörpers praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf dem Hohlkörper Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahren- symbole, Marken, Gewicht, Füllmenge, Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.

Der Vorformling, der Hohlkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Hohlkörper aus einer oder mehreren Komponente (n), wobei die Komponente ein oder mehrere Mate- rialien, basierend auf einem oder unterschiedlichen wasserlöslichen polymeren Thermo- plasten, umfaßt, besteht.

Der Vorformling, der Hohlkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Hohlkörper kann schlauch-, kugel-oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger Hohlkörper hat vorzugs- weise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0,8, vorzugsweise von > 0,82, bevorzugt > 0,85, weiter bevorzugt > 0,9 und besonders bevorzugt von > 0,95.

Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches Ver- fahren, ist beispielsweise das Camsizer@-System von Retsch Technology oder das KeSizerO der Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Hohlkörper bzw.

Körper mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Hohlkörper als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Ober- flächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der Schattenwurf" der zu untersuchenden Hohlkörper bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfak- tor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in"A visual method of estimating two-di- mensional sphericity"im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 jum bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fach- mann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.

Die Freisetzung aus dem Hohlkörper mit und ohne Kompartimente kann entweder da- durch zu unterschiedlichen Zeitpunkten erreicht werden, dass die blasgeformten Wan- dungen unterschiedliche Auflöse-bzw. Desintegrationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies ist beispielsweise durch die Wahl der Materialstärke möglich.

Die Wandungen des mittels Blasformung hergestellten Hohlkörpers und/oder der Kompar- timente weise eine Wandstärke von zwischen 0,05-5 mm, vorzugsweise von zwischen 0,06-2 mm, bevorzugt von zwischen 0,07-1, 5 mm, weiter bevorzugt von zwischen 0,08 - 1, 2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0,09-1 mm und am meisten bevorzugt, von zwischen 0,1-0, 6 mm, auf.

Die Befüll-Öffnung des Hohlkörpers nach dem Befüllen lässt sich flüssigkeitsdicht, vor- zugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses, verschließen.

Die Befüll-Öffnung oder Öffnungen des Hohlkörper lassen sich vorteilhaft durch ther- mische Behandlung, vorzugsweise durch Verschmelzen der Wandungen, die an die Öffnung angrenzen, insbesondere mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht verschließen.

Besonders bevorzugt ist, wenn das in dem Hohlkörper und/oder den Kompartimenten enthaltende Wasch-und/oder Reinigungsmittel als waschaktive Substanzen Aniontenside und/oder Niotenside umfasst. Noch bevorzugter ist, wenn das in dem Hohlkörper und/- oder den Kompartimenten enthaltende Wasch-und/oder Reinigungsmittel frei von Katio- nentensid und/oder Amphotensiden ist.

Die Hohlkörper und/oder Kompartimente des Hohlkörpers, welche wasch-, reinigungs- und/oder pflegeaktive Zubereitung enthalten, können miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portion verbunden werden. Hierbei ist man erfindungsgemäß nicht daran gebunden, lediglich zwei Kompartimente zu verbin- den. Vielmehr ist es auch möglich, weitere Kompartimente und/oder Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs-und/oder pflegeaktive Zubereitung in weiteren Kompartimenten ent- halten, anzufügen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind hierbei Kompartimente und/oder Hohlkörper bevorzugt, welche ebene Verbindungsflächen aufweisen. Selbstver- ständlich ist man nicht daran gebunden, nur befüllte Hohlkörper mit und/ohne Komparti- mente miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflege- mittel-Portion zu verbinden. Es ist vielmehr auch möglich und bevorzugt, Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs-oder pflegeaktive Zubereitung in den Kompartimenten (A) bzw. (B) enthalten, mit weiteren wasch-, reinigungs-und/oder pflegeaktive Zubereitungen enthaltenden blasgeformten Kompartimenten und/oder Hohlkörpern zu verbinden. Hier hat sich insbesondere das Verbinden von blasgeformten Hohlkörpern mit Tabletten als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die jeweiligen Kompartimente des wasserlöslichen Hohlkörpers können mit einem unter- schiedlichen Gehalt und/oder einer unterschiedlichen Zusammensetzung an wasch-, reini- gungs-und/oder pflegeaktiven aktiven Substanzen befüllt werden.

Die mittels Blasformen hergestellten Mittel, insbesondere Wasch-, Pflege und/oder Reini- gungsmittel, enthaltenden wasserlöslichen Hohlkörper weisen 2 bis 40 Kompartimente, bevorzugt 2 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3 Kompartimente, auf.

Bevorzugt ist, wenn der Gehalt an Anionentensid von zwischen 3 Gew. -%-40 Gew.-%, und der Gehalt an Niotensid von zwischen 15 Gew.-%-65 Gew.-%, bezogen auf den Ge- samtgewichtsanteil des in dem Hohlkörper enthaltenen Wasch-und/oder Reinigungsmit- tel, ausmacht, wobei der Gehalt an Anionentensid und Niotensid insgesamt'100 Gew. -% ist.

Die in dem blasgeformte Hohlkörper und/oder den jeweiligen Kompartimenten-, als waschaktive, reinigungsaktive, pflegeaktive Substanzen können kationische Tenside, am- phote. re Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungs- mittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV- Schutzsubstanzen, Weichspüler und/oder Klarspüler umfassen.

Es ist aber auch erfindungsgemäß vorgesehen, das der blasgeformte, wasserlösliche Hohlkörper und/oder wenigstens ein Kompartiment Mittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Waschmittel, Reini- gungsmittel, Pflegemittel, Kosmetika, Haarfärbemittel, Agrochemikalien, Düngemittel, Baustoffe und/oder Klebstoff.

Die erfindungsgemäßen Hohlkörper mit und ohne Kompartimente können insbesondere für Agrochemikalien, wie Dünge-und Pflanzenschutzmittel, Nahrungsmitteln und Nah- rungszusatzstoffe, Tierfuttermittel, Pharmazeutika, Farb-und Duftstoffe und/oder der- gleichen eingesetzt werden.

Der blasgeformte, wasserlösliche Hohlkörper und/oder dessen Kompartimente können praktisch jedes denkbare Mittel enthalten. Bevorzugt ist, dass der Wassergehalt des Mit- tels s 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, in dem Hohlkörper und/- oder Kompartiment ausmacht. Es kann in anderen denkbaren Fällen aber auch gerade bevorzugt sein, hochwässrige Anteile enthaltende Mittel abzufüllen, beispielsweise im Bereich von 30-50 %.

Eine weitere Voraussetzung ist, muss aber nicht zwingend sein, dass der Hohlkörper zwecks Freisetzung in einem wässrigen Milieu eingesetzt wird. Dies kann, muss aber nicht, beschränkend für die Auswahl der Mittel sein, die erfindungsgemäß verwendbar sind.

Bevorzugt ist, wenn wenigstens ein Enzym haltiges Kompartiment frei von Bleichmittel und/oder wenigstens ein Bleichmittel haltiges Kompartiment frei von Enzym ist.

Mittels Blasformen lässt sich mindestens ein Hohlkörperbereich und/oder Kompartiment- bereich mit wenigstens einer äußeren Oberfläche von zwischen 0,01 mm2 und 10 coter- zeugen, wobei die Wandstärke dieser Fläche, um eine schnellere Auflösung in einer wässrigen Lösung zu gewährleisten, geringer als die Wandstärke der angrenzenden Fläche ist.

Die mittels Blasformung ausgebildete Wandstärke des Hohlkörpers und/oder der Kom- partimente sollte so ausgebildet sein, dass das in dem Hohlkörper und/oder in den Kom- partimenten enthaltende Mittel, insbesondere Wasch-und/oder Reinigungsmittel, in die wässrige Anwendungsflotte innerhalb von < 5 min, vorzugsweise innerhalb von 5 3 min, bevorzugt innerhalb von : 5 1 min, teilweise oder vollständig freigesetzt wird.

Zur Bestimmung der Freisetzungszeit wurden die Hohlkörper mit und ohne Kompartiment in 10 Liter bewegtes Wasser, Rührerdrehzahl > 60 U/min, gegeben, wobei das Wasser, auf 90 °C, vorzugsweise auf 60 °C, weiter bevorzugt auf 40 °C, noch weiter bevorzugt auf 30 °C und insbesondere bevorzugt auf 20 °C temperiert wird. Weiter bevorzugt wird die Freisetzungszeit direkt in der wässrigen Anwendungsflotte mindestens einer marktgängi- gen Wasch-und/oder Geschirrspülmaschine ermittelt.

Vorteilhaft ist, wenn man die Wandstärke des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente mittels Blasformen so ausbildet, dass die in wenigstens einem Hohlkörper und/oder in we- nigstens einem Kompartiment enthaltenen Enzyme zeitlich zumindest teilweise oder voll- ständig vor dem in dem oder wenigstens einem anderen Kompartiment enthaltenen Bleichmittel in die wässrige Anwendungsflotte freigesetzt werden.

Die Wandstärke des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente kann mittels Blasformen so ausbildet werden, dass die in dem Hohlkörper und/oder in wenigstens einem Komparti- ment enthaltenden Enzyme zeitlich zumindest teilweise oder vollständig 2 : 60 s, vorzugs- weise 2 120 s, weiter bevorzugt 2 240 s und am meisten bevorzugt 2 360 s vor dem in dem oder wenigstens einem anderen Kompartiment enthaltenden Bleichmittel in die wäs- srige Anwendungsflotte freigesetzt werden.

Das Innenvolumen des mittels Blasformen erzeugten Hohlkörpers und/oder der Komparti- mente kann beispielsweise von zwischen 0,5 ml und 2000 ml, vorzugsweise zwischen 2 ml und 500 ml, bevorzugt von zwischen 5 und 250 ml, weiter bevorzugt von zwischen 10 und 100 ml, noch bevorzugter von zwischen 20 und 75 ml und am bevorzugtesten von zwischen 40 und 50 ml, ausmachen.

Dem mittels Blasformung erzeugten Hohlkörper mit und ohne Kompartimente kann das Mittel, insbesondere Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel, in fester Form, flüssiger Form und/oder Gelform, vorzugsweise in Form von Partikeln, Suspensionen, Emulsionen, einer homogenen Lösung, Pasten und/oder in Form durchsichtiger, vorzugsweise klarer, Lösungen, zugesetzt werden.

Der mittels Blasformung erzeugte erfindungsgemäße Hohlkörper und/oder die Komparti- ment (e) können ein mehrphasiges Mittel, insbesondere Wasch-und/oder Reinigungsmit- tel enthalten, vorzugsweise ein temporäres Zwei-oder Dreiphasengemisch, welches beim Stehenlassen separate Phasen ausbildet und sich durch Schütteln temporär, reversibel, in eine Phase, beispielsweise in eine Emulsion, Suspension oder Dispersion überführen läßt.

Das mehrphasige Mittel kann insbesondere ein Wasch-, Pflege und/oder Reinigungsmittel sein, welches bevorzugt wenigstens eine wässrige und/oder nichtwässrige Phase umfaßt, wobei bevorzugt wenigstens eine nichtwässrige Phase flüssig oder festförmig und beson- ders bevorzugt wenigstens eine wässrige Phase gelförmig ist.

Der bei der Blasformung zur Bildung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente ver- wendete wasserlösliche Thermoplast ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfas- send Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethy- lenoxid, Gelatine, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe, Polyvinylalko- hol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol und/oder Mischungen der vorgenannten Poly- mere, wobei Polyvinylalkohol (-blends resp. -compounds) besonders bevorzugt ist.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispiels- weise unter dem Warenzeichen Mowiol4D ex Cariant (aufgegangen in die Kuraray Special- ties Europe KSE). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Poly- vinylalkohole sind beispielsweise Mowiol 3-83, Mowiole 4-88, Mowic) 5-88, Mowiole 8- 88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex Clariant/KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie bespielsweise Vinex 2034.

Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Motmasse [kDa] Schmetzpunkt [°C] Airvol# 205 88 15-27 230 Vinex 2019 88 15-27 170 Vinex 2144 88 44-65 205 Vinex# 1025 99 15 - 27 170 Vinex 2025 88 25-45 192 Gohsefimer@ 5407 30-28 23. 600 100 Gohsefimer LL02 41-51 17. 700 100 Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOLe 51-05, 52-22,50-42, 85-82,75-15, T-25, T-66,90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX# 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow <BR> <BR> Chemical Co. ), Gohseno) NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K. ).

Der bei der Blasformung zur Bildung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente ver- wendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vor- stehenden Polymere, aufweisen.

Bevorzugt ist, wenn der bei der Blasformung-zur Bildung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders be- vorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Weiter bevorzugt ist, dass der bei der Blasformung zur Bildung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol um- faßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100. 000 mot'\ vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-', besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol''und ins- besondere von 13.000 bis 70.000 gmol-'liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der wasserlösliche Thermoplast, vorzugs- weise der Polyvinylalkohol, eine enge Verteilung des Molekulargewichts auf, vorzugs- weise mit einem Verteilungsquotienten von ungefähr dlo/dgo 0,66.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Blasformmasse die genannten Thermo- plasten in Mengen von mindestens 50 Gew. -%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.- %, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Blasgussmasse.

Vorteilhaft ist, wenn der Schmelzflussindex (Melt Flow Index) der Blasformmasse beim Extrudieren, gemessen im ersten Schritt bei 10 kg Stempellast, zwischen 1 und 30, bevor- zugt zwischen 5 und 15, besonders bevorzugt zwischen 8 und 12 und/oder der Schmelz- flussindex (MFI) der Blasformmasse, gemessen bei 2,16 kg Stempellast, zwischen 4 und 40, bevorzugt zwischen 5 und 20, besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 beträgt Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zum Blasformen geeignete Polyvinylalko- hol-Typen sind mittel-bis hochviskos und besitzen beispielsweise MFI-Werte von 6-8 (bei 230°C, 2,16 kg Auflast, PVA-Blend von Hersteller Texas Polymers"Vinex 2034"oder "2144") bzw. 9-11 (bei 190°C ; 10 kg Auflast, PVA-Blend"TP Vinex 5030"). Zur Erleichterung des Blasformen (also ihrer Herstellung) können die Hohlkörper Plastifi- zierhilfsmittel, d. h. Weichmacher, enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn als Material für die Hohlkörper Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Po- lyvinylacetat gewählt wurden. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylen-oder Dipropylenglycol, Dietha- nolamin und Methyidiethylamin bewährt.

Vorteilhaft ist, wenn die Blasformmasse Weichmacher in Mengen von mindestens > 0 Gew.-%, vorzugsweise von 2 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 20 Gew. -% und ins- besondere von ä 30 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Blasformmasse, enthält.

Der flexible, vorzugsweise elastische, wasserlösliche Hohlkörper kann Flanschteile auf- weisen und gegebenenfalls durch Formschluß und/oder Materialschluß, vorzugsweise durch Verschweißung mit wenigstens einer weiteren Hohlform verbunden und/oder ver- schlossen werden.

Der mittels Blasformen erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper und/oder die Komparti- mente können zu 20 bis 100%, vorzugsweise zu 30 bis 99%, besonders bevorzugt zu 40 bis 98% und insbesondere zu 50 bis 95% ihres Volumens mit Mittel, insbesondere Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel, befüllt werden.

Der blasgeformte Hohlkörper und/oder die jeweiligen Kompartimente des wasserlöslichen Hohlkörpers können aus jeder Richtung, beispielsweise von oben, von der Seite und/oder von unten befüllt werden.

Der mittels Blasformen erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper und/oder dessen Kom- partimente können mit mindestens einer, bevorzugt mehreren, waschaktive (n), reini- gungsaktive (n), spülaktive (n), pflegeaktiv (en), pharmazeutisch aktiven Zubereitung (en), Lebensmittel, Pflanzenschutzmittel, Düngemittel, Baustoffe, Haarbehandlungsmittel, Kör- perpflegemittel, Kosmetika, Tapetenkleister oder Klebstoff, beispielsweise in Form von Pulver, Granulat, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lö- sungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und/oder Gase, teilweise oder vollständig gefüllt werden.

Der mittels Blasformen erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper und/oder dessen Kom- partiment (e) ist besonders bevorzugt durchsichtig und/oder durchscheinend.

Der mittels Blasformen erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper und/oder dessen Kom- partiment (e) weist vorzugsweise keine Naht, insbesondere keine Sigelnaht, keine Quetschnaht und/oder keine Nut, insbesondere Flanschnut auf.

Es ist bevorzugt, wenn man beim Blasformen wenigstens eine Wandung des Hohlkörpers und/oder wenigstens eine Wandung wenigstens eines Kompartiments mehrschichtig ausbildet.

Es ist außerdem bevorzugt, wenn man beim Blasformen wenigstens zwei Schichten der Wandung des Hohlkörpers und/oder wenigstens zwei Schichten wenigstens eines Kom- partiments so ausgestaltet, das ein Zwischenraum zwischen den Schichten ausgebildet wird.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch in einen Hohl- körper mehrere Hohlkörper ausgebildet werden, indem man einen Vorformling mit mehre- ren Schichten blasform, wobei während des Blasformens ein Zwischenraum zwischen den Schichten ausgebildet wird, so dass diese Schichten jeweils separate Hohlkörper bzw. Kompartimente ausbilden. Diese separaten Hohlkörper bzw. Kompartimente können miteinander verbunden sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mittels Coextrudieren einen Vorform- ling mit mehreren Schichten, vorzugsweise 2 bis 5, erzeugen, der dann zu einem Hohlkör- per blasgeformt wird, bei dem wenigstens eine Wandung des Hohlkörpers und/oder bei dem wenigstens eine Wandung wenigstens eines Kompartiments mehrschichtig ausge- bildet ist.

Je nach Verfahrensführung und Verfahrensbedingungen können bei den erfindungsge- mäßen Verfahren Blasformrückstände anfallen, die, je nach Form und Ausgestaltung der ein-oder mehrstückig ausgebildeten Blasformkörper, unterschiedlich hoch ausfallen kön- nen. Bei den Blasformrückständen handelt es sich in der Regel um Reste des Vorform- lings, die nicht zur Blasformung des Hohlkörpers verwandt wurden und durch das Ver- schließen des blasgeformten Hohlkörpers und/oder Ausstanzen undloder Ausschneiden der Blasformkörper von dem Vorformling getrennt wurden. Es wurde gefunden, daß sich die Blasformrückstände wiederverwerten lassen und sich dem Prozess zur Herstellung der Blasformkörper wieder zuführen lassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die während des Herstellprozesses anfallenden Blasformrückstände recycliert und somit dem ursprünglichen Verfahren wieder zugeführt. Die aus wasserlöslichen polymeren Thermo- plasten bestehenden Blasformrückstände werden aufgefangen, gegebenenfalls gesam- melt, und dem ursprünglichen Blasformverfahren zugefügt. Die Blasformrückstände kön- nen je nach Verfahrensbedingung vor ihrer Rückführung in den Herstellprozeß der Blas- formkörper mit zusätzlichen Komponenten, beispielsweise solchen, die der ursprünglichen Blasformmasse durch die thermische Behandlung verlorengegangen sind und nun der Polymermasse der Blasformrückstände fehlen, beaufschlagt werden. Zusätzliche Auf- schlagskomponenten sind beispielsweise Wasser oder Weichmacherkomponenten. Vor- zugsweise werden die gegebenenfalls zusätzlich beaufschlagten Blasformrückstände mit der ursprünglich eingesetzten Blasformmasse, vorzugsweise mit dem frischen Polymer- (compound) granulat noch vor dem Aufschmelzen, vermischt und anschließend dem erfin- dungsgemäßen Verfahren zugeführt. Dabei kann es besonders bevorzugt sein, im konti- nuierlichen Betrieb ein stationäres Mischungsverhältnis von frischem zu recycliertem Gra- nulat entsprechend dem auftretenden Recyclatrücklauf einzustellen. Es kann aber auch bevorzugt sein, zwischen dem Betrieb mit unvermischtem, frischen Polymer (compound) - granulat und dem mit gesammelten Recyclat in jeweiligen zeitlichen Intervallen umzu- schalten.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Blasformrückstände vor ihrer Rückfüh- rung in das Verfahren zunächst zu zerkleinern. Geeignete Vorrichtungen für die Zerkleine- rung von Polymerrückständen sind beispielsweise Schneidmühlen, wie sie von der Firma Pallmann, Zweibrücken, zu beziehen sind.

Der Transport der Blasformrückstände zur Zerkleinerungsstation und/oder zum Mischer, in dem. gegebenenfalls zerkleinerte Blasformrückstände mit ursprünglicher Blasformmas- se, welches beispielsweise in Form eines Polymergranulats oder-compounds vorliegt, gemischt werden, und/oder zum Extruder, mittels dessen aus Blasformrückstand und ur- sprünglicher Blasformmasse erneut Vorformlinge gebildet werden können, erfolgen über dem Fachmann geläufige Vorrichtungen, vorzugsweise über Transportbänder, Transport- schnecken oder durch pneumatisch betriebene Rohrsysteme.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt im Anschluß an das flüssigkeitsdichte Verschließen des blasgeformten Hohlkörpers ein zusätzlicher Detektionsschritt auf Leckagen, insbesondere bei der industriellen Anwen- dung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem hohen Produktdurchsatz ist es von Vorteil, die befüllten blasgeformten Hohlkörper direkt nach ihrer Produktion auf Leckagen hin zu überprüfen, um die Kontamination von weiteren befüllten Hohlkörpern, die sich ge- gebenenfalls in derselben Umverpackung wie der beschädigte Blasformhohlkörper be- finden, zu vermeiden und die Qualitätssicherung zu gewährleisten. Eine rein visuelle Be- urteilung der hergestellten blasgeformten Hohlkörper ist zwar prinzipiell möglich, bietet je- doch aus ökonomischer Sicht, insbesondere-bei der industriellen Produktion mit hohem Produktdurchsatz, wenig Vorteile, da sehr arbeitsintensiv. Als besonders vorteilhaft haben sich elektronische Detektionssysteme für Leckagen herausgestellt. Ein besonders geeig- netes Detektionssystem zur Bestimmung von Leckagen in, insbesondere mit Flüssig- keiten, gefüllten blasgeformten Hohlkörpern ist der von der Firma Rommelag vertriebene Hochspannungsleckagendetektor (HVLD-Detektor ; high voltage leak detektor). Die Detek- tionsmethode beruht auf der elektrischen Leitfähigkeit des Befüllgutes, das von einem nicht oder nur schwach leitenden Polymeren umhüllt ist. Ist eine Leckage vorhanden, so fließt der Entladungsstrom durch die Leckageöffnung in den Hohlkörper hinein und die Detektion dieses Stroms führt zum Ausstoß des beschädigten, befüllten Hohlkörpers. Ge- eignete Detektoren sind beispielsweise der HVLD 923 und HVLD 924 ex Rommelag.

Ein kritischer Punkt bei der Verarbeitung wasserlöslicher Polymere, insbesondere von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder teilhydrolysiertem Poiyvinylacetat, ist das Schmel- zen und das damit verbundene Einbringen von mechanischer und thermischer Energie in das zu verarbeitende Polymermaterial. Der Schmeizvorgang der Polymermaterialien fin- det dabei nicht an einem definierten Schmelzpunkt, sondern über einen längeren Schmelzbereich hinweg statt. Je nach Polymer und kristallinen Eigenschaften des Poly- mers kann die Obergrenze des Schmelzbereichs derart hoch sein, daß die Kristalle sich nur schwer in einem Extruder schmelzen lassen, da nicht geschmolzene Kristallite ver- mutlich. einen Partikelstrom bilden. Das Auftreten von Kristallen in den Polymerschmeizen kann bei der Verarbeitung solcher Polymere zu Fehistellen, beziehungsweise Stippen in den Behälterwänden führen. Ein erhöhter Eintrag thermischer Energie während des Extru- sionsverfahrens, um die in der Schmelze verbleibenden Kristalle vollständig aufzuschmel- zen, kann leicht zur Bildung eines sich zersetzenden oder vernetzenden Materials führen, wobei das Material dann Stippen aufweist, die der Struktur der Stippen ähnlich ist, die kristallinen Ursprungs sind, wobei jedoch der einzige Unterschied das Vorhandensein einer chemischen Bindung anstelle einer physikalischen Bindung ist. Eine erhöhte Ver- netzung des Polymermaterials führt zu einer erheblichen Veränderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere kann dies zu einer Veränderung der Elastizität des Poly- mermaterials im Endprodukt oder zu einer schlechteren Wasserlöslichkeit führen. Die Ver- wendung externer Weichmacher kann zu einer Behebung des beschriebenen Problems beitragen, jedoch ist auch der Einsatz solcher Plastifizierhilfsmittel in ihrer Einsatzmenge limitiert. Ein erhöhter Einsatz von Weichmacherkomponenten kann beispielsweise zur Klebrigkeit der hergestellten Gegenstände, die wiederum dann einen geringeren oder keinen kommerziellen Wert haben, führen.

Zur Lösung des Problems wird in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung das Polymer derart aufgeschmolzen, daß ein übermäßiger Eintrag von Energie vermieden wird, der zur Zersetzung des Materials führen würde. Vorteilhaft ist insbesondere der Ein- trag sowohl thermischer als auch mechanischer Energie. Der zusätzliche Eintrag mecha- nischer Energie führt dazu, daß die Bereiche der Kristallinität einer Scherung unterzogen werden, wobei gleichzeitig diese Scher-Energie abgeführt werden kann oder der Eintrag thermischer Energie verringert wird, um zu verhindern, daß die Schmelztemperatur die Zersetzungs-Temperatur übersteigt. Die zusätzliche Energie, die für die Durchführung der Scherung zugeführt wird, geht durch die Schmelze hindurch, wobei die Kristallinität be- seitigt wird, und wird in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform durch Kühlen der Schmelze abgeführt, beispielsweise durch einen Kühlmantel des Extruders.

Die Anforderungen an den Extruder in einer bevorzugten Ausführungsform sind insbeson- dere, daß er intensive Mischelemente aufweist, damit die erforderliche Scherenergie be- reitgestellt werden kann.

Der Extruder kann gegebenenfalls den Überschuß der zugeführten Energie, der beim Er- wärmen, Schmelzen oder Scheren des Polymeren erforderlich ist, abführen. Dieser Ener- gie-Überschuß kann beispielsweise durch das Extruder-Gehäuse, die Extruder-Schnecke oder durch Verdampfen des Weichmachers beim Schritt der Entfernung der flüchtigen Bestandteile abgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der die Schmelze vermischende Extruder mit hoher Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke, vorzugsweise oberhalb von 10 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Um- drehungen pro Minute, insbesondere bevorzugt oberhalb von 70 Umdrehungen pro Minute, äußerst bevorzugt oberhalb von 150 Umdrehungen pro Minute, insbesondere oberhalb von 300 Umdrehungen pro Minute, beispielsweise 400,500 oder 600 Umdreh- ungen pro Minute betrieben. Zusätzlich kann der Extruder mit einer Anzahl von intensiv knetenden Elementen in Reihe der Gestaltung der Schnecke betrieben werden, damit die erForderliche mechanische Energiezufuhr entsteht. Das Schneckengehäuse kann außer- dem bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers betrieben wer- den, so daß es keine Nettoübertragung der Wärme aus dem Extruder gibt. Das Ergebnis ist ein hoher Grad der Zufuhr mechanischer Energie in das Polymer, der ausreichend ist, um Stippen oder kristalline Abschnitte der Polymerschmetze zu beseitigen, indem alle kristallinen Bereiche voneinander verschoben werden.

Ein hoher Eintrag kinetischer Energie in die Polymermasse hat sich als vorteilhaft heraus- gestellt. Insbesondere bevorzugt im Rahmen der Erfindung ist daher eine hohe schein- bare Wandschergeschwindigkeit. Die Schergeschwindigkeit wird üblicherweise als Win- kelgeschwindigkeit co (t) (Ableitung des Drehwinkels y (t) nach der Zeit t) angegeben und drückt dabei das Verhältnis der Geschwindigkeitsdifferenz 8v (Delta v) zweier aneinander vorbeifließender Schichten zu deren Abstand 8h (Delta h) senkrecht zur Strömungs- richtung aus. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Schergeschwindigkeit im Extruder und am Blaskopf oberhalb von 1 s-1, vorzugsweise oberhalb von 2 s-1, weiter be- vorzugt oberhalb von 3 s-1, insbesondere oberhalb von 5 s-1, insbesondere bevorzugt oberhalb von 8 s-1, weiter bevorzugt oberhalb von 10 s-1, noch weiter bevorzugt oberhalb von 20 s-1, weiter noch oberhalb von 40 s-1, äußerst bevorzugt oberhalb von 60 s-', vorteilhafterweise oberhalb von 100 s-1 und besonders vorteilhaft oberhalb von 200 s-'.

Gewöhnlicherweise liegen die Schergeschwindigkeiten an Düsenvorrichtungen, wie bei- spielsweise der Blasdüse, höher als an anderen Bauteilen des Extruders. Die Scherge- schwindigkeit an Düsenvorrichtungen liegen oberhalb von oberhalb von 1 s-1, vorzugs- weise, oberhalb von 2 s-1, weiter bevorzugt oberhalb von 3 s-', insbesondere oberhalb von 5 s-1, insbesondere bevorzugt oberhalb von 8 s-1, weiter bevorzugt oberhalb von 10 s-1, noch weiter bevorzugt oberhalb von 20 s-1, weiter noch oberhalb von 40 s-1, äußerst be- vorzugt oberhalb von 60 s-1, vorteilhafterweise oberhalb von 100 s-1 und besonders vorteil- haft oberhalb von 200 s-1, beispielsweise oberhalb von 500 s-1, 1000 s-1, 2000 s-'oder 4000 s-'.

Besonders vorteilhaft ist eine geringe Verweilzeit des Polymermaterials im Extruder, um den Wärmeverlauf zu verringern. Geeignete Verweilzeiten liegen dabei unterhalb einer Stunde, vorzugsweise unterhalb von 30 Minuten, besonders bevorzugt unterhalb von 20 Minuten, äußerst bevorzugt unterhalb von 10 Minuten und insbesondere unterhalb von 5 Minuten.

Es ist insbesondere vorteilhaft, bei der Auslegung der Strömungsführung der thermo- plastischen Schmelze in Extruder und Blaskopf darauf zu achten, dass etwaige Totzonen der Strömung vermieden werden und idealerweise eine schmale Verweilzeitverteilungs- breite, besonders bevorzugt als Plug Flow, angestrebt werden. Diese Maßnahme soll ver- hindern, dass in einzelnen Bereichen auch nur Teilvolumina des gesamt durchgesetzten Thermoplasten in Form von gestauter oder rückströmender Masse einer zu langen ther- mischen Belastung ausgesetzt sind mit den bekannten Nachteilen. Geeignete Maßnah- men können in einer geeigneten Extruderauslegung und/oder in kontinuierlich und/oder gerundet und/oder ohne Absatz erweiterten bzw. verjüngten Strömungskanal-Innenwän- den-und Übergängen bestehen.

Es ist daher im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung bevorzugt, daß die Extruderschnecken-und Schlauchkopfeinrichtungen im wesentlichen keine Totzonen aufweisen und/oder im wesentlichen keine Rückströmung auftritt.

Eine bevorzugte handelsübliche Vorrichtung ist der Doppelschnecken-Extruder von Wer- ner und Pfleiderer, der ein gleichzeitig rotierender, voll ineinandergreifender Extruder ist.

Die Schnecke ist segmentartig gestaltet, so daß auf mit Keil versehenen Schäften eine Anzahl unterschiedlicher Schneckenelemente angeordnet werden kann, wodurch der für die bestimmte Anwendung gewünschte Mischungsgrad erreicht wird. Die Schneckenele- mente können entlang der Schnecke variieren, zwei Schnecken müssen jedoch zusam- menpassen, damit vollständig ineinandergreifende Oberflächen erreicht werden. Allge- mein ausgedrückt, gibt es zwei unterschiedliche Elementarten, Schneckenförderelemente und knetende oder mischende Scheiben. Die Schneckenelemente können entweder eine vorwärts gerichtete oder negative Steigung aufweisen, wohingegen die knetenden Schei- ben zusätzlich zur vorwärts gerichteten oder negativen Steigung eine neutrale Steigung aufweisen können. Die knetenden Scheiben bestehen aus gestaffelten elliptischen Schei- ben, die versetzt sind, so daß eine insgesamt befördernde Steigung erreicht wird. Die Breite der Scheiben kann von einem Element zum anderen schwanken, bei einem Ele- ment sind die Scheiben jedoch gleichmäßig breit. Zusätzlich zur geänderten Steigung in den Knetblöcken können unterschiedliche Schneckenelemente unterschiedliche beför- dernde Steigungen aufweisen. Der Fachmann kann geeignete Schnecken zusammen- stellen, damit der optimale Scherverlauf und die optimale Förderwirkung erreicht wird, die zum gewünschten Endprodukt führen.

Je breiter außerdem die knetende Scheibe ist, desto stärker ist die Scherung, die der Schmelze verliehen wird. Je schmaler der Schneckengang ist, desto mehr Scherung wird übertragen. All diese Faktoren kann der Fachmann miteinander kombinieren, so daß eine Schnecke gestaltet wird, die ohne thermische Zersetzung und der häufig damit verbunde- nen Nachvernetzung des Produktes eine maximale Übertragung der Scherung erreicht.

Insbesondere für den Fall, daß gegebenenfalls anfallende Blasform-Rückstände recycliert werden sollen, ist ein möglichst geringer thermisch bedingter Nachvernetzungsgrad wün- schenswert. Da die Blasform-Rückstände gegebenenfalls mehrfach den Extrusions- Schmelzprozeß durchlaufen müssen, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, daß der Nachvernetzungsgrad des eingesetzten Polymers so ge- ring ist, daß er bis zu zehn Mal recycliert werden kann. Der Nachvernetzungsgrad läßt sich anhand des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers feststellen. Desto höher der durch Extrusion und Schmelze bedingte Nachvernetzungsgrad, desto höher ist auch die Zunahme des mittleren Molekulargewichts des Polymers. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Erhöhung des mittleren Molekular- gewichtes des wasserlöslichen polymeren Thermoplasten unterhalb von 15%, vorzugs- weise unterhalb von 10%, besonders bevorzugt unterhalb von 8%, äußerst bevorzugt unterhalb von 5%, insbesondere unterhalb von 2%, bei einmaligem Durchlauf des Extru- sionsprozesses. Das mittlere Molekulargewicht der Polymere, insbesondere des teilhy- drolysierten Polyvinylacetats, wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Der mittels Blasformen erfindungsgemäß hergestellte wasserlösliche, flexible, vorzugs- weise elastische, geschlossene Hohlkörper kann wenigstens ein Mittel, insbesondere ein Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel, enthalten.

Der Mittel, insbesondere Wasch-, Pflege und/oder Reinigungsmittel, enthaltende, mittels Blasformen erfindungsgemäß hergestellte, wasserlösliche, flexible, vorzugsweise elastische, geschlossene Hohlkörper kann zum Behandeln, Heilen, Waschen, Pflegen, kleben, düngen, zur Ungezieferbekämpfung, zur Behandlung von Pflanzen und/oder zur Reinigung, insbesondere zum Waschen, Spülen und/oder Reinigen von weichen und/oder harten Oberflächen verwendet werden.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen enthalten Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/- oder Pflegemittel-Portionen, wobei in die in den Hohlkörpern bzw. Kompartimenten ent- haltenen Portionen durch eine-vorzugsweise steuerbare-Wasserlöslichkeit des Hohl- körpermaterials zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs-oder Pflege- vorgangs oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten lonen- stärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Beding- ungen in die wässrige Flotte eingespeist werden können. Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Ein- fluß. Besonders bevorzugt sind Materialien für die Hohlkörper, die sich-eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Wandstärke zugrundegelegt-bei bestimmten Tempera- turen, pH-Werten, lonenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang den Hohlkörper als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so dass sich Teile des Hohlkörpers bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke der Wand) oder auch unterschiedliche Geometrien der Hohlkörper erreicht werden. Beispielsweise ist es mög- lich, durch die Hohlkörpergeometrie den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lö- sevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Wände des Hohlkörpers unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu ge- stalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. In eben- falls bevorzugten Ausführungsformen können die Wände des Hohlkörpers aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise aus Polyvinylalko- holen. (PVAL) mit unterschiedlichem Rest-Acetatgehalt. Dies führt zur Bildung perforierter Wände, die ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper und/oder ein Austreten der ge- lösten oder auch der ungelösten Inhaltsstoffe aus dem Hohlkörper erlauben.

Weiter ist es möglich, dass die Materialien der Wände der flexiblen, vorzugsweise elasti- schen, Hohlkörper aus einem waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Wirk- stoff bestehen, wofür PVAL als Builder ein Beispiel ist, oder einen solchen enthalten. Im letztgenannten Fall können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeak- tive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist, in das Material der Wand des Hohlkörpers oder in einen Teil des Materials der Wand des Hohlkörpers, beispiels- weise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflege- gangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet und beim Lösen des Materials der Wand zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevorgangs erwünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen.

Das Grundprinzip der Einarbeitung von derartigen (üblicherweise in kleinen Mengen ein- gearbeiteten) Komponenten in die Materialien, die die Umfassung der Waschmittel-, Rei- nigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portionen bilden, ist der parallel anhängigen Patent- anmeldung 199 29 098.9 der Anmelderin mit dem Titel"Wirkstoff-Portionspackung"zu entnehmen, deren Offenbarung durch die Bezugnahme vollumfänglich in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, dass die Wände der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmit- tel-oder Pflegemittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohl- körper bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen Polymer (mit unter- schiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer völlig anderen Substanz (beispiels- weise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind wasserlös- liche Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calcium- carbonat, usw. ; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipin- säure, Phthalsäure usw. ; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw. ; Zeolithe ; Silicate ; vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Cellulnseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, dass sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung waschaktiver, pflegeaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Kon- fektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich, die Wände der Hohlkörper aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, dass sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärme- beständigkeit, Wasserlöslichkeit, Gassperreigenschaften usw. ) optimal ergänzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Waschmittel- , Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portion einen flexiblen, vorzugsweise elasti- schen, Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder pflege- aktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs-oder Pflegebedingungen desintegrierbaren, blasgeformten Material mit we- nigstens einem Kompartiment, wobei das/die Kompartiment (e) eine oder mehrere wasch- aktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitung (en) enthält/enthalten.

In der genannten Ausführungsform umfaßt der eine Hohlkörper wenigstens ein Komparti- ment, also eine Kammer, in seinem Innern. Eine derartige Kammer oder ein derartiges Kompartiment ist ein im Regelfall durch Wände (bei nur einem Kompartiment sind dies die Wände des Hohlkörpers) begrenzter Raum. Innerhalb der Wände des flexiblen, vorzugs- weise elastischen, Hohlkörpers gemäß der Erfindung können sich jedoch auch mehrere Räume befinden. Diese können entweder dadurch gebildet sein, dass einzelne Räume durch Wände voneinander abgegrenzt sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als"Kompartimentierungs-Einrichtungen"bezeichnet werden und die gleiche oder ver- schiedene waschaktive, pflegeaktive und/oder reinigungsaktive Komponenten oder Zube- reitungen räumlich voneinander trennen, oder dass verschiedene waschaktive, pflege- aktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zusammensetzungen direkt aneinander grenzen, aber sich nicht miteinander vermischen. In einem solchen Fall sind quasi die Grenzflächen (Phasen-Grenzflächen) der aneinandergrenzenden Komponenten oder Zu- sammensetzungen die Kompartimentierungs-Einrichtungen. Die Kammer oder das Kom- partiment wird ganz oder teilweise, Vorteilhafterweise ganz, umgeben von der Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegebedingungen desintegrierbaren, blasgeformten Material, das die Wand des flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkör- pers bildet. In dem Kompartiment bzw. in der Kammer ist/sind eine oder mehrere wasch- aktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitung (en) enthalten. In den meisten Aus- führungsformen der Erfindung enthält ein Kompartiment in vorteilhafter Weise mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen ; denkbar ist jedoch auch der Fall der Gegenwart nur einer derartigen Zubereitung in einem Kompartiment bzw. in einer Kammer.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der formstabile Hohlkörper in seinem Innern mehrere Kompartimente bzw. Kammern, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitung (en) enthalten.

Beispiele hierfür sind quaderförmige oder trochoidförmige, insbesondere kugelförmige flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper, die zwei, drei oder vier oder sogar mehr Kompartimente aufweisen, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitung (en) enthalten.-Ein großer Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die verschiedenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitungen so auf die Kompartimente verteilt werden können, wie es für die speziellen Anforderungen am besten ist. So können Komponenten, die sich ge- genseitig in Ihrer Wirksamkeit nachteilig beeinträchtigen (beispielsweise Enzyme, Alkali, Bleiche usw. ) oder sich sonst-beispielsweise aufgrund des Aggregatzustandes-mitei- nander vermischen würden, beispielsweise feste und flüssige Komponenten, räumlich voneinander getrennt werden. Andererseits ist es möglich, Komponenten, die optimaler- weise zu verschiedenen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgangs in die jeweilige Flotte freigesetzt werden sollten, räumlich voneinander zu trennen und jeweils zum optimalen Zeitpunkt in die Flotte zu geben.

Die Größe und Form der einzelnen Kompartimente innerhalb eines flexiblen, vorzugs- weise elastischen, Hohlkörpers ist nicht kritisch und kann weitgehend auf die Notwendig- keiten des Einzelfalls abgestellt werden. So können für bestimmte waschaktive, reini- gungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen oder Mischungen daraus, die in größerer Menge zugegen sind, größere Kompartimente vorgesehen werden als für Zubereitungen, die nur in kleiner Menge zugegen sind. In anderen, mit Vorteil einsetzbaren Ausführungs- formen der Erfindung können Mischungen bestimmter Zubereitungen, die zu Beginn des Wasch-Reinigungs-oder Pflegegangs vorgesehen werden und in bestimmten Mengen zugegen sind, von anderen oder in anderen Mengen benötigten Komponenten räumlich getrennt werden und in Kompartimenten anderer Größe angeordnet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines flexiblen, vorzugsweise elasti- schen, Hohlkörper mit wenigstens einem, vorzugsweise mehreren Kompartiment (en), die Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion enthaltenen, werden zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zuberei- tung (en) enthaltende Kompartimente von dem Hohlkörper umfaßt, die einander umschlie- ßend angeordnet sind. Die Kompartimente mit der/den waschaktiven, reinigungsaktiven und/oder pflegeaktiven Zubereitung (en) sind also in dem Hohlkörper nicht nebeneinander oder über-/untereinander angeordnet, sondern einander umschließend, beispielsweise mehr oder weniger konzentrisch ("Zwiebelmodell") oder mehr oder weniger koaxial ("Mehrschichtenstab-Modell") oder derart, dass das innerste Kompartiment vollständig von dem nächst äußeren umgeben wird, dieses gegebenenfalls wieder vollständig von dem darauf folgenden usw.. In einem solchen Fall können die waschaktiven, reinigungs- aktiven oder pflegeaktiven Substanzen auf die Kompartimente so verteilt sein, dass die im Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgang als-erstes benötigten Komponenten in dem am weitesten außen liegenden Kompartiment enthalten sind, das als erstes dem Zutritt von Wasser oder Flotte ausgesetzt ist, während (eine) später benötigte Komponente (n) in (einem) weiter innen liegenden Kompartiment (en) angeordnet ist/sind und vor dem Zutritt von Wasser durch die weiter außen liegenden Kompartimente geschützt wird/werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, dass die innen liegenden Kom- partimente vollständig von den äußeren umschlossen sind ; ein teilweiser Umschluß liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Gemä# einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung wenigstens einen Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portion, enthaltenden flexib- len, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper, wobei die Wandung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive und/oder pflegeaktive Zubereitung umfasst, die unter Wasch-, Reinigungs-oder Pflegebedingungen desinte- grierbar ist. Bevorzugt ist, wenn die zur Herstellung des Hohlkörpers und/oder der Kom- partimente und/oder des Vorformling verwendete Blasformasse bereits waschaktive, reini- gungsaktive und/oder pflegeaktive Zubereitung umfasst, die unter Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegebedingungen desintegrierbar ist.

Dabei können die Größe, Form und Anordnungen des/der Kompartiment (e) und der we- nigstens einen waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung genauso gestaltet sein wie im Rahmen der oben beschriebenen Ausführungsformen, d. h. es kön- nen in einem flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper ein oder mehrere Komparti- mente beliebiger Form und Größe mit je einer oder mehreren waschaktiven, reinigungs- aktiven oder pflegeaktiven Zubereitung (en) angeordnet sein. Im vorliegenden Fall sind je- doch mehrere derartiger flexibler, vorzugsweise elastischer, Hohlkörper gemeinsam zugegen.

Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die zwei oder mehreren flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper aus mehreren unterschiedlichen Materia- lien oder (gegebenenfalls ähnlichen) Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften be- stehen, die-mit besonderem Vorteil-unter Wasch-, Reinigungs-oder Pflegebeding- ungen desintegrierbar sind. Derartige Materialien des/der Hohlkörper (s) schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ein oder mehrere wasserlösliche (s) Polymer (e), bevor- zugt ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Poly- vinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Poly- vinylalkohol (PVAL).

Serielle, parallele und/oder konzentrische Anordnungen von Hohlkörpern und/oder Kom- partimenten, vorzugsweise mit Wandungen aus gleichen oder unterschiedlichen Materia- lien, wie vorstehend beschrieben, lassen sich bevorzugt mittels Blasformen herstellen, vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, indem man wenigstens einen Doppel-und/- oder Mehrfach-und/oder Coextrusions-Blasdorn verwendet. Bevorzugt ist, wenn hierbei die Vorformlinge auf gleichen oder unterschiedlichen Thermoplasten basieren.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der/die flexibt (en), vorzugsweise elastisch (en), Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Poly- mere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.

Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material (ihn) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden : - Mischungen aus 50 bis 100% Polyvinylalkohol oder Poly (vinylalkohol-co-vinylace- tat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatge- halten von 0 bis 30 Mol-% ; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), Mono-, Di, Triglyceride, sogenannte"Slipmittet" (z. B."Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natri- umbicarbonat-Mischungen) enthalten ; - Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen ; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und de- ren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmeth- acrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhy- drid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar ; Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylace- tat, Acrylsäure und deren Salzen und deren-Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel : Poly- (ethylenglykol-graft-vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew. -% betragen ; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevor- zugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-% ; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil ; Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol ; Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000. 000 g/mol ; Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol ; Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl- (meth-) acry- lat, Methyl (meth-) acrylat, Hydroxyethyl (meth-) acrylat, Ethylhexyl (meth-) acrylat, Butyl- (meth-) acrylat und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium- (meth-) acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon ; der Comonomer- Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen ; Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Moleku- largewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol ; Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicar- bonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacin- säure usw. ) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekularge- wichten von 200 bis 35.000 g/mol) ; Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hy- droxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw. ; Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol ; - Pfropfpolymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von Vinylestern von aliphatischen C1-C24-Carbonsäuren in Gegenwart von Polyethern eines mittleren Molekulargewichts von mindestens 300 (Zahlenmittel), beispielsweise durch die radi- kalische Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100000, vorzugsweise einem Molekulargewicht von 1000 bis 50000, und Hydrolyse von 20 bis 100 mol-% der Vinylacetateinheiten der Pfropfpolymere, wie in der WO 02/31096 A1 offenbart.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die zwei oder mehreren flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper aus zwei oder mehreren unter- schiedlichen Materialien bestehen, die beispielsweise aus den oben aufgezählten Mate- rialien gewählt sein können, jedoch auch andere Materialien umfassen können. Mit be- sonderem Vorteil können im Fall der Präsenz mehrerer flexibler, vorzugsweise elasti- scher, Hohlkörper die Wände (= Wandungen) dieser Hohlkörper aus zwei oder mehreren ähnlichen Materialien, beispielsweise Materialien aus den gleichen Monomerbausteinen, jedoch Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, bestehen. Beispiele hierfür kön- nen ähnliche Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht (und damit unterschied- licher Löslichkeit), PVAL-Materialien mit unterschiedlichem Acetalisierungsgrad (und da- mit unterschiedlicher Löslichkeit bzw. unterschiedlicher Lösungstemperatur in Wasser), Materialien mit unterschiedlichem Anteil an aufgepfropften Co-Monomeren o. ä. sein.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, dass in dem Fall, in dem mehrere flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper zugegen sind, diese flexiblen, vor- zugsweise elastischen, Hohlkörper unterschiedliche geometrische Form aufweisen. Dies kann in vorteilhafter Weise zu unterschiedlichem Löseverhalten oder unterschiedlicher Ki- netik der Freisetzung der in dem/den Kompartiment (en) der Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion führen.

Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reini- gungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen, in der die zwei oder mehreren flexible, vorzugs- weise elastische, Hohlkörper einen-besonders bevorzugt, jedoch nicht zwingend lösba- ren-Verbund bilden. Ein Verbund aus zweien oder mehreren flexible, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpern kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, wenn entweder Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen unterschiedlicher Zusammen- setzung dosiert werden sollen (z. B. Vollwaschmittel und Buntwaschmittel ; in letzteren sind beispielsweise bleichende Komponenten nicht oder nicht in derselben Konzentration erwünscht wie in ersteren ; der Bleiche enthaltende Hohlkörper könnte dann vom Anwen- der entfernt werden, wenn bunte Wäsche gewaschen werden soll) oder wenn-beispiels- weise für kleine Wäschemengen oder Geschirrmengen-nur eine Teildosis der in flexi- blen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpern enthaltenen Waschmittel-oder Pflegemittel- Portion verwendet werden soll. Besonders bevorzugt könnte ein solcher Verbund durch Verkleben, Verschmelzen, Verschweißen oder Verklammern der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper hergestellt werden ; ein'mechanisches Verklammern erlaubt auch das leichte Lösen des Verbunds. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind der- artige Verbund-Hohlkörper in wäßriger Umgebung wieder voneinander lösbar, beispiels- weise durch Verwendung eines wasserlöslichen Klebers ; dadurch könnte sichergestellt werden, dass ein im automatischen Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgang verwen- deter Verbund vollständig aufgelöst und mit der Wasch-, Reinigungs-oder Spülflotte aus der Maschine abgezogen wird.

Für die Materialien, aus denen die Einrichtungen zum Kompartimentieren bestehen, gel- ten die obigen Angaben zu den Materialien der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohl- körper entsprechend. Im Hinblick auf eine zuverlässige und einfache Herstellungsweise bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kompartimentierungs- Einrichtungen innerhalb der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper aus densel- ben Materialien wie die Hohlkörper selbst. Dies erlaubt die einstückige Herstellung in einem Verfahrensschritt und macht das Herstellungsverfahren besonders wirtschaftlich.

Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Materialien der Einrichtungen zum Kompar- timentieren unabhängig von den Materialien der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper auszuwählen. Dies hat den Vorteil, dass besonderen Erfordernissen bei den Eigenschaften, beispielsweise bei der Wasserlöslichkeit, der Kompartimentierungs-Ein- richtungen Rechnung getragen werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimentierungs- Einrichtung (en) eine (oder mehrere) eine Aktivitätsminderung wenigstens einer Kompo- nente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung inhibierende Einrichtung (en). Beispiele hierfür sind alle die Fälle, in denen Komponenten waschaktiver, reinigungsaktiver oder pflegeaktiver Zubereitungen unter Berücksichtigung einer gegen- seitigen Beeinträchtigung ihrer Aktivität räumlich voneinander getrennt werden. Die Kom- partimentierungs-Einrichtungen sollten dann Eigenschaften haben, die diesen Erforder- nissen Rechnung tragen, beispielsweise im wesentlichen undurchlässig für Wasserdampf sein, um Bleichmittel frei von Feuchtigkeit zu halten, oder sollten säure-oder alkalifrei sein, um Enzyme vor vorzeitigem Zerfall zu schützen. Eine derartige Inhibierung einer Aktivitätsminderung trägt nicht nur direkt zu einer besseren Aktivität der jeweiligen ge- schützten Komponente bei, sondern erlaubt auch, die Mengen an derartigen Komponen- ten zu verringern, da ein Überschuß in Erwartung des sonst üblichen Aktivitätsverlusts nicht mehr erforderlich ist.

In anderen erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung (en) (eine) die Qualität und/oder Quantität der Freisetz- ung von Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zuberei- tung bestimmende Einrichtung (en). Es können in den Fällen, in denen die Kompartimen- tierungs-Einrichtungen eine derartige Funktion haben, in vorteilhafter Weise entweder Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevorgangs in die Flotte abgegeben werden (qualitative Steuerung), oder es können unterschiedliche Men- gen bestimmter (qualitativ gleicher) Zubereitungen in die Flotte abgegeben werden (quan- titative Steuerung).

Im erstgenannten Fall weist ein flexibler, vorzugsweise elastischer, Hohlkörper beispiels- weise mehrere Kompartimente auf, deren Wände eine unterschiedliche Löslichkeit (bzw. Temperatur des Lösens) in Wasser bzw. in der Flotte haben. Die Kompartimente enthal- ten (wasch-, reinigungs-, Pflege-) aktive Komponenten für den ersten, zweiten und gege- benenfalls weitere (Wasch-, Reinigungs-, Pflege-) Gänge, die unterschiedliche Zusam- mensetzungen haben, und setzen diese zu unterschiedlichen Zeiten bzw. bei unterschied- lichen Temperaturen des Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgangs frei.

Im zweitgenannten beispielhaften Fall können die flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper-nur beispielsweise-Wände und Kompartimentierungs-Einrichtungen auf- weisen, in die Materialien eingearbeitet sind, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen oder unter unterschiedlichen anderen Randbedingungen lösen. Beispielsweise bilden sich in den Kompartment-Wänden zuerst kleine Löcher, die einen nur schwachen Stoffaus- tausch zwischen einzelnen Kompartimenten und der Außenumgebung gestatten und da- mit nur kleine Mengen einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zuberei- tung in die Flotte abgeben ; unter anderen, später einstellbaren Bedingungen werden die Löcher oder Poren vergrößert, weil sich bei anderen Bedingungen lösliche Wand-Kom- ponenten lösen ; durch die größeren Löcher können größere Stoffmengen zwischen dem Innern des/der Kompartiment (e) und der Außenumgebung (d. h. der Flotte) ausgetauscht werden und damit die gewünschten höheren Konzentrationen der waschaktiven, reini- gungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung in der Flotte eingestellt werden.

Mögliche"Schalter"der Freisetzung der Komponenten durch die Kompartimentierungs- einrichtungen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Pa- rameter, die die Desintegration der Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder der Wände der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper bewirken bzw. steuern. Bei- spiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind - die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände der flexiblen, vor- zugsweise elastischen, Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mit einem bestimmten Medium, beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraus- setzt ; - die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgangs ; die Steuerung über die Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrpflegemitteln wegen der mit jeder Stufe des Pflegevorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevor- zugte Ausführungsform dar ; - der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgangs durch Komponenten der waschaktiven, rei- nigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente ; - die lonenstärke ; - die mechanische Stabilität, welche-in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern-ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann ; - die Permeabilität für eine bestimmte-vornehmlich gasförmige oder flüssige-Kompo- nente ; und dergleichen.

Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, die die Erfindung nicht beschrän- ken sollen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimen- tierungs-Einrichtung (en) (eine) die Aktivität wenigstens einer Komponente einer waschak- tiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung steuernde Einrichtung (en). Diese Ausführungsform kommt insbesondere in solchen Fällen zum Tragen, in denen es erfor- derlich ist, dass die Freisetzung eines oder mehrere Wirkstoffe eine waschaktiven, reini- gungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung mit einer vorgegebenen Kinetik in die Wasch-, Reinigungs-oder Spülflotte erfolgt. Ein besonderes Beispiel ist eine sogenannte "controlled release"-Freisetzung, die sich nach den oben angegebenen Parametern über die Eigenschaften der Wand des flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpers und/- oder der Kompartimentierungs-Einrichtungen-steuern läßt. Auf diesem Weg kann ein zer- störerischer Einfluß der Flotte oder allein des Wassers auf die aktive Substanz verringert und die Substanz über eine längere Zeit aktiv in die Flotte freigesetzt werden.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung (en) einen Teil oder die Gesamtmenge wenig- stens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflege- aktiven Zubereitung enthält/enthalten. Mit besonderem Vorteil kann dies dadurch erreicht werden, dass eine oder mehrere Komponente (n) wenigstens einer waschaktiven, reini- gungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung in das Material der Kompartimentierungs- Einrichtung eingearbeitet wird/werden. Beispiele für derartige Substanzen wurden bereits oben im Zusammenhang mit dem den/die flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper bildenden Material genannt und umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Kompo- nenten, die in relativ kleinen Mengen in den Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflege- mittel-Portionen enthalten sind und sich daher relativ schlecht in große Massenansätze waschaktiver, reinigungsaktiver oder pflegeaktiver Zubereitungen einarbeiten lassen. Eine sehr einfache Einarbeitung gelingt in die Materialien der Kompartimentierungs-Einrich- tungen, und aus diesen gelingt auch eine zuverlässige, steuerbare Freisetzung im Verlauf des Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgangs. Durch geeignete Wahl der Materialien kann auch die Freisetzung mit"controlled release"-Kinetik erfolgen.

Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung (en) zum Teil oder insgesamt aus wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung bestehen. Dies ist deswegen bevorzugt, weil damit die Kom- partimentierungs-Einrichtung nicht nur eine die Kinetik der Freisetzung beeinflussende oder sogar steuernde Komponente der Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel- Portion gemäß der Erfindung ist, sondern gleichzeitig auch noch als Komponente an dem Erfolg des Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgangs beteiligt ist. Aufgrund der großen Auswahl an zur Verfügung stehenden Materialien gibt es für diese Ausführungsform zahl- reiche Beispiele ; besonders bevorzugt sind Kompartimentierungs-Einrichtungen, die aus (Meth-) Acrylsäure und ihre Derivate (Salze, Ester) umfassenden Polymeren bestehen oder diese umfassen.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht/be- stehen die Kompartimentierungs-Einrichtung (en) aus einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflege- aktiven Zubereitung oder einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden wasch- aktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitungen. Dies kann in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise dann der Fall sein, wenn waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen mittels geeigneter Maßnahmen, bei- spielsweise durch Coextrudieren in der Blasformmasse verarbeitet werden, aus der über einen Vorformling dann der Hohlkörper mit und ohne Kompartimente blasgeformt wird. In diesen Fällen können aktivitätsmindernde oder in sonstiger Weise nachteilige Einflüsse der waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitungen aufeinander mini- miert oder gar ausgeschlossen werden. Dabei besteht die Möglichkeit, dass entweder ein- zelne Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zuberei- tung unter Ausbildung aneinandergrenzender Grenzflächen vereinigt werden oder dass waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen, die Mischungen mehrerer Komponenten sind, unter Ausbildung von Grenzflächen vereinigt werden. Beides kann im Rahmen der erfindungsgemäßen flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper zu Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portionen mit besonders vorteilhaf- ten Eigenschaften führen, beispielsweise mit guter Lösekinetik der Komponenten in den wäßrigen Flotten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer in einem oder mehreren flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper (n) mit wenigstens einem Kom- partiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portion, in der der flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper aus einem n begrenzende Flächen aufweisenden, nicht kugelförmigen Hohlkörper besteht, von denen eine Fläche die Funk- tion eines"Deckels"übernimmt, der zum Abschluß eines Verfahrens zum Herstellen der Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen gemäß der Erfindung, d. h. nach Befüllen des/der Kompartimente (s) im Innern des Hohlkörpers mit einer oder mehre- ren waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung (en), unter Schließen des Hohlkörpers aufgebracht wird. Der"Deckel"besteht besonders bevorzugt aus einem Material mit steuerbarer Wasserlöslichkeit und kann mit dem restlichen Hohlkörper unter Verkleben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, Verschmelzen, Verschwei- ßen oder einem an sich bekannten anderen Verfahren zum Verbinden von Materialien verbunden werden. Diese Ausführungsform ist für das Herstellen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen besonders vorteilhaft, da ein schrittweises Befüllen des/der Kompartimente mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung möglich ist und die Handhabung bei der späteren Verwendung zu optimalen Ergebnissen führt, insbesondere zu einer zuverlässi- gen Steuerung des Zutritts von Wasser bzw. wäßriger Flotte zum Innern des flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpers bzw. des Austritts von waschaktiver, reinigungs- aktiver oder pflegeaktiver Zubereitung aus dem Innern des blasgeformten Hohlkörpers.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Hüllmaterial des erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörpers zumindest teilweise op- tisch unterscheidbar, vorzugsweise durch Einsatz von Farbstoffen, von der uneingefärb- ten Blasformmasse. Die optische Modifizierung kann dabei nach jeglichen, dem Fach- mann bekannten, technischen Verfahren ausgeführt werden.

Vorzugsweise wird die optische Modifizierung durch Farbstoffe bewerkstelligt. Prinzipiell einsetzbar sind alle Farbstoffklassen, die ein Einarbeiten in das Hüllmaterial oder ein Auf- ziehen auf das Hüllmaterial zulassen. Die Farbstoffe sind in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, in organischen Lösungsmitteln und/oder besonders bevorzugt zumindest teilweise oder vollständig in Wasser löslich. Be- sonders bevorzugt sind Farbstoffe, die toxikologisch unbedenklich sind, wie beispiels- weise Lebensmittelfarbstoffe. Weiterhin bevorzugt, insbesondere für die mit Wasch-, Rei- nigungs-und/oder Textilpflegemittel gefüllten Hohlkörper, sind die üblicherweise in Wasch-, Reinigungs-und/oder Textilpflegemittel enthaltenden Farbstoffe, die keine oder nur eine geringe Substantivität zu Textilfasern aufweisen. Von besonderer Bedeutung, insbesondere aufgrund ihrer leichten biologischen Abbaubarkeit, sind die natürlichen Farbstoffe, wie beispielsweise Anthocyane, Anthocyanidine, Flavon und seine Derivate, Carotinoide, Naphtho-und Anthrachinonfarbstoffe, wie beispielsweise Echinochrom und Carminsäure, Melanine, Indigofarbstoffe, Phthalocyanine, usw. Geeignet im Rahmen der Erfindung sind aber auch organische und anorganische Pigmentfarbstoffe, Küpenfarb- stoffe, Beizenfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Azofarbstoffe, Triphenyl- methanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, sowie pH-Wert sensitive Farb- stoffe, wie sie beispielsweise als Indikatoren verwandt werden, usw.. Vollumfänglich bein- haltet sind ebenfalls kosmetische Färbemittel, wie sie im Artikel"Kosmetische Färbemit- tel"der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim 1984, (S. 81-106) beschrieben werden.

Das Hüllmaterial der Hohlkörper kann im Rahmen der Erfindung ganz oder teilweise mit einem oder mehreren Farbstoffen eingefärbt sein. Es können dabei die unterschiedlichs- ten Muster, Schriftzüge und/oder Streifen auf das Hüllmaterial aufgebracht sein. Bevor- zugt sind insbesondere optisch ansprechende Kombinationen von eingefärbtem Hüllma- terial und eingefärbtem Füllmaterial.

Die Einfärbung des Hüllmaterials kann über alle dem Fachmann geläufigen Techniken er- folgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist jedoch der Einsatz einer ge- färbten Blasformmasse. Der Farbstoff kann der Masse in jeder nur erdenklichen Art und Weise zugefügt werden, bevorzugt ist jedoch der Einsatz eines bereits vorgefärbten Poly- mergranulats oder Polymercompounds. Der/die Farbstoffe) kann/können bereits über den Weichmacher der Polymermasse zugefügt werden oder aber auch durch separate Zugabe farbiger Feststoffe, beispielsweise Granulate oder Pulver, oder als Farbstofflö- sung, beispielsweise als organische oder wässerige Lösung, über eine weitere Dosier- pumpe am Extruder. Die Zugabe der Farbstoffe zur Blasformmasse kann im Verlauf des Verfahrens an unterschiedlichen Positionen erfolgen, beispielsweise im Extruder und/oder im/am Blaskopf und/oder im Formwerkzeug. Der Eintrag des Farbstoffmaterials im Form- werkzeug kann beispielsweise durch eine in die Gravur gepumpte Farbstofflösung, welche die noch heiße Polymerhülle dort lokal aufnehmen kann, erfolgen.

Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Einfärben mittels des In-Mould-Labeling-Verfahrens. Im Verlauf des Blasformverfahrens können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlkörper mit einem Schriftzug oder einem Label versehen werden. Hierzu wird in das Formwerkzeug ein vorbedrucktes Label, vorzugsweise ein vorbedrucktes polymeres Flächengebilde, besonders bevorzugt ein vorbedrucktes wasserlösliches polymeres Flächengebilde, gelegt, welches sich wäh- rend des Blasvorgangs mit der thermoplastischen Blasformmasse des Blasformlings ver- bindet, vorzugsweise verschweißt.

Weiterhin bevorzugt ist die Coextrusion mehrerer gegebenenfalls unterschiedlich einge- färbter Stränge.

Die Einfärbung der erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörper kann jedoch selbstver- ständlich auch in einem zusätzlichen Verfahrensschritt extern auf das Hüllkörpermaterial erfolgen. Der Farbauftrag auf die Hohlkörper kann dabei beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen der Farbstoffe über an dem Blaskopf fest heranstehende Filzköpfe oder Pinsel auf den Vorformling oder das fertige Produkt erfolgen. Weitere geeignete Einfärbe- verfahren sind Tauchen, Wälzen, Abpudern, Bemalen oder Printverfahren. In einer weiteren Ausführungsform wird die unterschiedliche Diffusion mehrerer Farbstoffkompo- nenten in der wasserlöslichen Blasformmasse ausgenutzt. Durch ein"Verlaufen"der Far- ben, beispielsweise durch Weichmacher im-Hüllmaterial oder durch Diffusionsprozesse des flüssigen Hohlkörperinhalts in das Hüllmaterial, werden chromatographisch verlau- fende Farben auf dem Hüllmaterial erzeugt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel und/oder Pflegemittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Ge- rüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb-und Duft- stoffe sowie-in dem Fall, dass die Wasch-oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen-Binde-und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoff- klassen werden nachstehend beschrieben.

Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch-und Reini- gungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich be- vorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen portionierten Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel können als Waschmittel, als Reinigungsmittel oder als Pflegemittel konfektioniert werden, je nach- dem, welche Inhaltsstoffe von der Hohlkörper mit und ohne Kompartimente umschlossen werden. Neben Textilwaschmitteln lassen sich beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle oder manuelle Geschirrspülen, Universal-Haushaltsreiniger, WC-Reiniger, Glasreiniger usw. herstellen. Je nach Anwendungszweck kann die Auswahl der Inhalts- stoffe in den Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die innerhalb der Hohlkörper mit und ohne Kompartimente vorliegen unterschiedlich sein. Wichtige In- haltsstoffe dieser Zusammensetzungen werden nachstehend beschrieben.

Die Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmitteizusammensetzungen enthalten vorzug- weise Tensid (e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Ten- side eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textil- waschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittelzusammensetzung liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal- koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talg- fett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1214-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg 11-Alkohol mit 7 EO, C1 3-,5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C, 2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- a-Alkohol mit 3 EO und C, 2-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxyiie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine ein- geengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt wer- den. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO-und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw.

PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO-und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen-und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methyl- verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Gly- koseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisie- rungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei- niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden ein- gesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs- weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I, in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, RI für Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be- kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanoiamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten wer- den können.

Zur Gruppe der Poiyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II, in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cl. 4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxy- alkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen-können dann durch Umsetzung mit Fett- säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Poly- hydroxyfettsäureamide überführt werden.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer portionierter Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew. -% und insbesondere 9 bis 14 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nicht- ionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße ma- schinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische (s) Tensid (e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugs- weise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C, enthalten.

Geeignete Niotenside, die Schmelz-bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperatur- bereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas auf- weisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie <BR> <BR> <BR> Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (POlEO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor- gegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C, S20-Alkohol), vor- zugsweise einem C, 8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge- nannten"narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte (s) Nio- tensid (e), das/die aus C620-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Cie-2o- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vor- zugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew. -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtio- nischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Mo- nohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol-bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensid- moleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Nio- tenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew. -%, bevorzugt bis zu 20 Gew. -% und insbesondere bis zu 15 Gew. -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxy- propylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei- spielsweise unter dem Namen Poly Tergent SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er- hältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes portioniertes Wasch-, Pflege-oder Reini- gungsmittel enthält nichtionische Tenside der Formel Rlo [CH2CH (CH3) O] X [CH2CH20] y [CH2CH (OH) R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder ver- zweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxy- alkylierten) Niotenside der Formel R'O [CH2CH (R3) o] x [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butyl- rest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugs- weise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 2 ist, kann jedes R3 in der obensteh- enden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind.

Für den Rest R3 sind H,-CH3 oder-CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 : 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylen- oxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihen- folge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hier- bei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations- breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge- kehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R'0 [CH2CH (R3) 0] XCH2CH (OH) CH20R2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Be- sonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome auf- weisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße portionierte Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly- (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'0 [CH2CH (R 3) 0] X [CH2] kCH (OH) [CH2II0R2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2- Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R'O [CH2CH (R3) O] XCH2CH (OH) CH20R2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/- oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew. -%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, bei- spielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, ka- tionische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise ka- tionische Verbindungen der Formeln 111, IV oder V enthalten : worin jede Gruppe R'unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci-6-Alkyl-,-Alkenyl- oder-Hydroxyalkylgruppen ; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C828-Alkyl-oder-Alkenylgruppen ; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2 ; R4 = R1 oder R2 oder (CH2) n- T-R2 ; T =-CH2-,-O-CO-oder-CO-O-und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg 13-Aikylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C1218-Monoolefinen mit end-oder innen- ständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und an- schließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be- tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12_, $-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge- wonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren ge- eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel- säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal- kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und die- jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor- zugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab- bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-AI- kylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche beispiels- weise gemäß den US-Patentschriften 3,234, 258 oder 5,075, 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANs erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C721-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C1218-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge- eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettal- koholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosucci- nate enthalten C818-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevor- zugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalko- holen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders be- vorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie ins- besondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl-oder Talgfett- säuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluor- eszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmit- tel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxi- dantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind ins- besondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di-und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsge- mäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkali- metallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtri- phosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch-und Reinigungsmittel-in- dustrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbe- sondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03) n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermoleku- laren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkin- krustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gum-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer ; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Na- tronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kalium- dihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03) d und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066. gcm'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Ver- lust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphos- phat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphor- säure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Di- kaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zer- setzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% PzOs) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 3940% P205) eine Dichte von 2,536 gcm-3 auf- weisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er- hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises wer- den in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium- phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm'3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1, 836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unterWasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Er- hitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stö- chiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 % igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium-und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummetaphos- phate und kettenförmige Typen, die Natrium-bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch : Schmeiz-oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.

Alle höheren Natrium-und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos- phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3010 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser- lösliches Salz der allgemeinen Formel Na0- [P (O) (ONa)-O] n-Na mit n=3. In 100 g Was- ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes ; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent- wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtri- phosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw. ). Pentakaliumtri- phosphat, KSP301o (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.- % igen Lösung (> 23% P205, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Na- triumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert : (NaP03) 3 + 2 KOH + Na3K2P3010 + H20 Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar ; auch Mischungen aus Natriumtripoly- phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kali- umtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch disilikate Na2Si205'yH20 bevorzugt, .

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löse- verzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge- genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Ver- dichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfin- dung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beu- gungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder- eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf- weisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind.

Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdich- tete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAPO (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew. -% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AXe vertrieben wird und durch die Formel nNa20 (1-n) K20 AizOg (2-2,5) Si02 (3, 5-5,5) H20 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese ge- ringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew. -%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C, 8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy- lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni- ger als 10 um (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vor- zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Be- vorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natrium- carbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkali- metallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallses- quicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tri- polyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel bevorzugt sind,. die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibie- renden Polymere enthalten.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amido- sulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalane DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutar- säure (max. 50 Gew. -%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar.

Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wo- bei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind."zweizähnig"ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbin- dungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebun- denen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen lons ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplex- bilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Poly- mere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff=, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxam- säure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1, 3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber lonen unterschied- licher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacryinitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyri- dine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Um- wandungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl-und gegebenenfalls Hy- droxylgruppen mindestens 5 beträgt, (ii) stickstoffhaltigen Mono-oder Polycarbonsäuren, (iii) geminalen Diphosphonsäuren, (iv) Aminophosphonsäuren, (v) Phosphonopolycarbonsäuren, (vi) Cyclodextrine in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen ange- hören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt : a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl-und gegebenenfalls Hy- droxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono-oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserin- diessigsäure, N, N-Di- (ß-hydroxyethyl)-glycin, N- (1, 2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-gly- cin, N- (1, 2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), de- ren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy-oder Amino- gruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1, 1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy-oder Aminogrup- pen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra (methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta (methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri (methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1, 2, 4-tricarbonsäure sowie Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren- auch Monocarbonsäuren-verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl-und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Ein- satzes als Salze sind Alkali-, Ammonium-oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natri- umsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthal- ten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen bei- spielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als orga- nische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparagin- säure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phospho- nate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium- salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäu- ren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Malein- säure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Misch- ungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Misch- ungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, bei- spielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund- sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacryl- säure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt wer- den. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deut- lich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Mono- meren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren einge- setzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copotymere werden weiter unten ausführlich be- schrieben.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/moi und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vor- zugsweise 0,5 bis 20 Gew. -%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver- schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl- säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Mo- nomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate ent- halten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Di- aldehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl- gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzym- katalysierten Verfahren durchgeführt werden.-Vorzugsweise handelt es sich um Hydroly- seprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbeson- dere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trocken- glucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs- produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an Ce des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N, N'-disuc- cinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet.

Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glyce- rintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.

Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate.

Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz einge- setzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert.

Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphos- phonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höh- ere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natri- umsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsge- mäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmit- tel, Farb-und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend be- schrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdo- decandisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwir- kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch-und Reinigungsmittelform- körper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Per- hydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perben- zoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetra- acetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-di- oxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylgly- koluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phe- nolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwer- tige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihy- drofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof- fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall- komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonyl- komplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysa- toren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Pro- teasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glyko- sylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson- dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzym- mischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase. bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere a-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosi- dasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.

Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase-und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Akti- vitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmisch- ungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zube- reitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirr-Pflegemittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, dass das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der En- zyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Wasch-oder Rei- nigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme in ein separates Kompartiment einzufüh- ren und diese dann auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zu- sätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spül- guts zu nutzen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Por- tion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann-weiter bevorzugt-mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material eines flexiblen, vorzugs- weise elastischen, Hohlkörpers zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zube- reitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die En- zyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vor-Pflegegangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn-wie üblich-die En- zyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Hohlkörper-Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem-Mate- rial, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, dass das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch-bzw. Spülergebnis zu- gute kommt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei be- sonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik.

Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder-komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu ver- wenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulie- rungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberober- fläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglu- cin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Car- bonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Eben- falls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der ver- schiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali-und Erdalka- limetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstech- nischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCts in den erfindungsgemäßen Mitteln be- vorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicher- weise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein-oder mehrwertigen Alkohole, Alka- nolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-oder i-Propanoi, Butanolen, Glykol, Propan-oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl-oder Butyldiglykol, Hexylenglycoi, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylen- glykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethy- lenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-,-ethyl-oder-propyl-ether, Dipropylenglykol- monomethyl-, oder-ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder-ethylether, Methoxy-, Ethoxy-oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxy- butanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäß- rige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew. -%, bevorzugt aber unter 5 Gew. -% und insbesondere unter- halb von 3 Gew. -% eingesetzt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche be- kannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üb- licherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew. -% der Gesamtformulierung nicht.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy- gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, je- weils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Tech- nik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Deri- vaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolter- ephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Ins- besondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und Ter- ephthalsäure-Polymere. Optische Aufheller (sogenannte"Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zu- gesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu besei- tigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorge- täuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares länger- welliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispiels- weise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäu- ren), 4, 4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Auf- heller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.

Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen- den, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0, 1, bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt Werden die erfindungsgemäßen Mittel als Mittel für das maschinelle Geschirrspülen kon- fektioniert, so können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht ein- wandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die man- gels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und flecken- loses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst voll- ständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspül- gang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unter- brochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klar- spülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Auf- gabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem Geschirr zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als"normale"Reiniger formuliert werden, welche zusammen mit handelsüblichen Ergänzungsmitteln (Klarspüler, Regeneriersalz) einge- setzt werden. Mit besonderem Vorteil kann aber mit den erfindungsgemäßen Produkten auf die zusätzliche Dosierung von Klarspülmitteln verzichtet werden. Diese sogenannten "2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Ver- braucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.

Selbst beim Einsatz von"2in1"-Produkten sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspül- maschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Ma- schine. nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus lonen- austauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert wer- den.

Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte"3in1"-Pro- dukte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich ver- einen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevor- zugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten.

Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.

Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Rei- nigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d. h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wieder- benutzen.

Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte"Reinigbarkeit"der behandelten Sub- strate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trock- nungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-halti- ger Polymere aus.

Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90 % einer mit einem Reinigungs-oder Klarspülmittel in kon- zentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel Vi als Monomer bevorzugt, R' (R 2) C=C (R3) COOH (VI), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder ver- zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffato- men, mit-NH2, -OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel VI beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R'= R2 = H ; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R'= COOH ; R = R3 = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel Vil bevorzugt, R5(R6) C=C (R7)-X-SO3H (VII), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweig- ten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder ver- zweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, gerad- kettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Vlla, Vllb und/oder Vllc, H2C=CH-X-SO3H (VI la), H2C=C (CH3)-X-SO3H (VI Ib), H03S-X- (R6) C=C (R7)-X-S03H (Vllc), in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die aus- gewählt ist aus- (CH2),- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH2CH3) in Formel Vlla), 2-Acrylamido-2-propan- sulfonsäure (X =-C (O) NH-C (CH3) 2 in Formel Vlla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansul- fonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH3) CH2- in Formel VIIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-pro- pansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH3) CH2- in Formel VIIb), 3-Methacrylamido-2-hy- droxy-propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH2CH (OH) CH2- in Formel VIIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Vlla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Vllb), Allyloxybenzol- sulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel XVlla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X =- CH2-O-C6H4-in Formel Vllb), 2-Hydroxy-3- (2-propenyloxy) propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Vllb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Vlla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Vlla), 3-Sulfopropylacrylat (X =- C (O) NH-CH2CH2CH2-in Formel Vlla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X =-C (O) NH- CH2CH2CH2-in Formel Vllb), Sulfomethacrylamid (X =-C (O) NH-in Formel Vllb), Sulfo- methylmethacrylamid (X =-C (O) NH-CH2- in Formel Vllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungs- gemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew. -%, be- zogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen ledig- lich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI.

R' (R 2) C=C (R3) COOH (VI), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweig- ten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder ver- zweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, gerad- kettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel VII R5 (R6) C=C (R7)-X-So3H (Vll), in der R5 bis R 7unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweig- ten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder ver- zweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2, -OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, gerad- kettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (0)-NH-CH (CH2CH3) - iii) gegeberienfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln VIIa, VIIb und/oder VIIc : H2C=CH-X-SO3H (VIIa), H2C=C (CH3)-X-SO3H- (Vllb), H03S-X- (R6) C=C (R')-X-S03H (Vllc), in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die aus- gewählt ist aus- (CH2),- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Mono meren.

Die erfindungsgemäß in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevor- zugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel <BR> <BR> <BR> Vill<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-CHC (O)-Y-SO3H] p- (Vlll), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäure- gruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäure- gruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und da- durch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX - [CH2-C (CH3) COOH] m [CH2-CHC (O)-Y-S03H] p- (IX), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregrup- pen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Co- polymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel X -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (X), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel be- vorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XI - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.

Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch ge- kennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel Xl - [HOOCCH-CHCOOH] m [CH2-CHC (O)-Y-S03H] p- (XI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mit- teln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthal- ten, die Struktureinheiten der Formel XII -[HOOCCH-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H]p- (XII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln VII und/oder VIII und/oder IX und/oder X und/oder Xi und/oder ? C ! 1 -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII), -[CH2-C (CH3) COOHjm [CH2-CHC (O)-Y-S03H] p- (ViII), - [CH2-CHCOOH] m [CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H]p- (IX), -[CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (X), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XI), -[HOOCCH-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H] p- (off), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubsti- tuierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O- (CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die da- durch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil-oder voll- neutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copoly- meren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew. -% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew. -% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck an- zupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-', vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-'und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-'aufweisen.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevor- zugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer (e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebe- nenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombina- tionen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalane PA15 bzw. Sokalane PA25 (BASF) erhältlich. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Weichspüler oder Waschzusatzmittel kon- fektioniert werden. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können weitere Inhalts- stoffe eingesetzt werden. Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Zusammensetz- ungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktiv- substanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsubstanzge- halte unter 7 Gew. -%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.- %). Wegen des geringeren Volumens und den damit gleichzeitig verringerten Verpack- ungs-und Transportkosten besitzen die Textilweichmacherkonzentrate Vorteile aus ökolo- gischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einar- beitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit auf- weisen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, besitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durchscheinend. Aus Gründen der Produktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu stellen, die sich optisch von den bekannten Pro- dukten abheben.

Als textilweichmachende Aktivsubstanz enthalten erfindungsgemäße portionierte Weich- spüler vorzugsweise kationische Tenside, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden (Formeln XII, XIII und XIV). Besonders bevorzugt enthalten erfindungsgemäße "WeichPflege-Portionen"sogenannte Esterquats. Während es eine Vielzahl möglicher Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylie- rung des Reaktionsproduktes und Quaternierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen, wie es in der DE 195 39 846 beschrieben ist.

Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Portionen, die als Weichspüler eingesetzt werden kön- nen. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quaternierungsmittels eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den erfin- dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungs- gemäß vorzugsweise einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.

Die genannten Komponenten, die miteinander zu den vorzugsweise einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind portionierte Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fett- säuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quater- niert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so daß weitere bevorzugte portionierte Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Um- setzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbon- säuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.

Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden.

Dabei kann im Rekationsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht-feste, d. h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden.

Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein-bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur"reine"Fettsäuren einge- setzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen tech- nischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.

So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfin- dungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Ge- mische folgender Säuren einsetzen : Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselin- säure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, a-und ß- Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Un- decansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der Formel XIII im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt, so daß bevorzugte portionierte Weichspüler ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren der Formel XIII, R'-CO-OH (XIII) in der R1-CO-für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1,2 oder 3 Doppelbindungen steht und Dicarbonsäu- ren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls al- koxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew. -% in den Mitteln enthalten.

Als Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln ein- zusetzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder ein-bzw. mehrfach ungesättigte acodicarbonsäuren in Betracht. Beispielhaft seien hier die gesättigten Spe- zies Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-und Dodecansäure, Brassylsäure, Tetra-und Pentadecansäure, Thapisäure sowie Hepta-, Octa-und Nonadecansäure, Eicosan-und Heneicosansäure sowie Phellogensäure genannt. Vorzugsweise im Reak- tionsgemisch eingesetzt werden dabei Dicarbonsäuren, die der allgemeinen Formel XXIII folgen, so daß portionierte erfindungsgemäße Mittel bevorzugt sind, die ein Umsetzungs- produkt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren der Formel XIV, HO-OC- [X]-CO-OH (XIV) in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen steht, im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das ge- gebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.

Unter der Vielzahl der herstellbaren und erfindungsgemäß einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mit- tel besonders bevorzugt, die ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Misch- ung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1, das anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew. -% in den Mitteln enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können-undabhängig davon, ob sie als Textilwaschmittel, Waschhilfsmittel oder Weichspüler formuliert werden-auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise farbübertragungsinhibierende Zusammen- setzungen, Mittel mit"Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit beson- derer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert : Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen bei- spielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fett- säureamiden,-alkylolestern,-alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphor- säureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro- bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium- chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verur- sachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören bei- spielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phos- phonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resul- tieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika ver- größern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder min- der hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unter- teilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der be- handelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden.

Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl-oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome auf- weisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsilo- xane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quater- niert sind bzw. Si-OH-, Si-H-und/oder Si-CI-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Ver- bindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzo- phenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenen- falls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Natur- stoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des flexiblen, vorzugs- weise elastischen, Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Ver- schlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern können.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pfle- gemittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu ver- bessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfürnöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind bei- spielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylace- tat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl- methylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. line- are Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycla- menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die lonone, a-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Al- koholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so auf- einander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nel- kenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Oli- banumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenscha- lenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew. -% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion.

Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive (n), reinigungsaktive (n) oder pflegeak- tive (n) Zubereitung (en) eingearbeitet werden ; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duft- stoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang-anhaltenden Duft von Textilien sor- gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Da- bei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.

Die Parfüm-und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive oder reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- mittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weich- spülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, beson- ders in einem Geschirr-Pflegemittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Pflegemittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbeson- dere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nach-Pflegegangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material des flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpers bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtung (en) umfaßt sein. Er- findungsgemäß ist dies beispielsweise mit einer mehrere Kompartimente in einem flexib- len, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper umfassenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portion machbar.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen ent- halten in einem flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper mit und ohne Komparti- menten eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive und/oder pflegeaktive Zuberei- tungen in solchen Mengen, dass sie für einen Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevor- gang ausreichen. Selbstverständlich ist eine Dosierung zweier Einheiten (Hohlkörper) unter besonderen Bedingungen (stark verschmutzte, z. B. stark fettverschmutzte Wäsche ; stark angescmutztes Geschirr) möglich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine in einem oder mehreren flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper (n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion die mindestens eine, bevorzugt die mehreren, waschaktive (n), reinigungsaktive (n) oder pfle- geaktive (n) Zubereitung (en) in einer oder mehreren Formen aus der Gruppe Pulver, Gra- nulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und Gase. Bevor- zugt sind Gele und am meisten bevorzugt sind flüssige Wasch-, Reinigungs-, und/oder Pflegemittel. Der Form der in einem oder mehreren Kompartimenten des flexiblen, vor- zugsweise elastischen, Hohlkörpers enthaltenen waschaktiven, reinigungsaktiven und/- oder pflegeaktiven Zubereitung ist also keine Grenze gesetzt, solange sich der Hohlkörper in der vorgesehenen Weise verwenden läßt. Dabei ist es als ein wesentlicher Vorteil der Erfindung anzusehen, dass erstmals die Verwendung von fluiden Phasen in Waschmittel- , Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portionen möglich wird und eine für die Dar- reichung solcher fluider Phasen geeignete Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pfle- gemittel-Portion bereitgestellt wird. So können in den Kompartimenten eines Hohlkörpers Flüssigkeiten, Gele, Gase oder Schäume allein oder zusammen mit festen Bestandteilen in einem oder mehreren Kompartimenten verschlossen und bei Gebrauch mit den zu waschenden, zu reinigenden oder zu Pflegenden Gegenständen in Kontakt gebracht wer- den. Damit wird eine neue Freiheit der Konfektionierung von Waschmitteln, Reinigungs- mitteln bzw. Pflegemitteln erreicht.

Die hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch meh- rere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können.

An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohl- form keinerlei Anforderungen gestellt, so dass sich sowohl feste als auch flüssige Phasen- (systeme) portionieren lassen.

Gegenstand der Erfindung sind auch befüllte Hohlkörper, welche nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs-oder Pflegegbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohl- körper (n) Formstabilität verleihenden, blasgeformten Material bestehen, während die übri- gen Teile der Umfassung nicht zwingend flexibel, vorzugsweise elastisch, im vorstehend definierten Sinne sein müssen.

Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegemit- tel-Portionen durch ihre Aufteilung in mehrere getrennte Bereiche für die Trennung inkom- patibler Wirkstoffe nutzen. Die nachstehende Tabelle gibt einen nicht einschränkenden Überblick über mögliche Wirkstoffe und ihre Aufteilung in unterschiedliche Komparti- mente. Dabei wurde zusätzlich angegeben, in welcher Konfektionierung die entsprech- ende Zubereitung im Kompartiment (A) oder (B) enthalten ist. Kompartiment (A) Kompartiment (B) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (granuläre Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zub Bleichaktivator (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe flüssige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (granulare Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (granuläre Zubereitung) Bleichmittel (granuläre Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (granuläre Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (granuläre Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (granulare Zubereitung) Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) _ Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung) Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (flüssige Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Tenside ulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (flüssige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (flüssige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel flüssige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator flüssige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (flüssige Zubereitung) Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung) Tenside flüssi e Zubereitun Farb-und Duftstoffe (granuläre Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller ulverförmige Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung) Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (granulare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (granutare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (granulare Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung) Tenside (granuläre Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung) Tenside ranulare Zubereitung) Farb-und Duftstoffe ranulare Zubereitung) Tenside ranulare Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Tenside ranulare Zubereitung) Silberschutzmittel ranulare Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator ranulare Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (granulare Zubereitung) Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel ranulare Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Tenside flüssige Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung) Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung) Tenside (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb-und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung) Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung) Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung) Extrusionsblasen Es wurde in einem Extruder plastifizierbare Polymermasse (Blasformmasse) basierend auf einem wasserlöslichen polymeren Thermoplast in einen schlauchförmigen Vorformling umgebildet. Ein offenes Ende des Schlauches wurde unter thermischer Behandlung ge- schlossen. Danach wurde der Vorformling aufgeblasen, wobei die Druckluft durch einen Blasdorn zugeführt wurde, der gleichzeitig auch die Öffnung des erfindungsgemäßen Blasformkörpers ausbildete. Der Blasformkörper wurde befüllt und entformt.

Kompartimente lassen sich beispielsweise dadurch erzeugen, indem an vorbestimmten Stellen der Wandung (en) des noch formbaren Blasformkörpers, durch entsprechende Ein- richtungen in der Blasform, diese unter Ausbildung von Unterteilungen, d. h. geschlosse- nen Hohlräumen, zusammenführt und flüssigkeitsdicht, vorzugsweise durch thermische Behandlung, verbindet. Es können aber auch Vorformlinge verwendet werden, mit sepa- raten. Hohlräumen, die dann zu einem Blasformkörper mit mehreren Kompartimenten blasgeformt werden. Es können aber auch mehrere Hohlkörper mit und ohne Komparti- ment kombiniert werden.

Coextrusionsblasen Bei dieser Sonderform des Extrusionsblasen werden die Hohlkörper mit und ohne Kom- partimenten aus mehreren Materialschichten hergestellt. Der Vorformling wird erzeugt, in- dem mehrere Extruder auf ein gemeinsames Schlauchwerkzeug einwirken, so dass ein Vorformling mit mehreren Schichten entsteht, der dann zum Hohlkörper blasgeformt wird.

Spritz-Streckblasen Im Unterschied zum Extrusionsblasen wird der Vorformling mittels Spritzguß hergestellt.

Nach Übergabe in eine Konditionierstation wird der noch nicht abgekühlte Vorformling in ein Blaswerkzeug überführt und dort durch Anlegen einer mechanischen Kraft axial vor- verstreckt und mit hohem Luftdruck zum Hohlkörper aufgeblasen, so dass eine Ver- streckung erfolgt.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese nicht beschränkend für den erfindungsgemäßen Gestand zu verstehen sind.

BEISPIEL 1 : Zunächst wurde eine 500-ml-EURO-Bottle (eine der Henkel-Standardflaschenformen für beispielsweise flüssige Reinigerrezepturen) aus einem kaltwasserlöslichen PVA-Blend der Fa. Texas Polymers, U. S. A., Type"Vinex 2034"geblasen. Der Melt Flow Index des ver- wendeten thermoplastischen Materials beträgt laut Spezifikation im Katalog 6-8 (2,16 kg ; 230C).

Dazu kam eine Blasformmaschine"Bekum BM 201"zum Einsatz, und zwar mit einer Ex- truderschnecke"S 531" (50 mm-Durchmesser ; Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis von 20) und einer ovalisierten Blasform. Die Polymerpellets wurden bei einer Schneckendreh- zahl von 20 U/min eingezogen. Das Temperaturprofil im Extruder war ansteigend vom Einzug zum Düsenkopf eingestellt (Zone 1 : 150 °C ; Zonen 2+3 : 160 °C ; Flansch : 170 °C ; Kopf : 182°C ; Düse : 185°C). Die Zykluszeit betrug 10 sec. Das Flaschengewinde am oberen Ende des Artikels mußte mit einem Warmschneider abgetrennt werden.

Die Wandstärken der hier gefertigten Flaschen betragen exemplarisch 0,2 mm im Um- fang,. 0, 6 mm am verstärkten Flaschenboden sowie 0,8 mm im Bereich des Flaschen- gewindes.

Die Flasche wurde exemplarisch mit einer wasserarmen Reinigungsmittelzusammen- setzung (Tabelle 1) befüllt.

Tabelle 1 Wasserarme Reiniaunasmittelrezeptur % 1 : Natriumcarbonat 16,0 Natriumtripolyphosphat 71,7 Natriumperborat 5,0 Tetraacetylethylendiamin 1,25 Benzotriazol 0,5 C12-Fettalkohol mit 3 EO 1,25 Farbstoff-0, 1 Enzyme 3,0 Parfüm 0,2 Silikonöl 1,0 Im Anschluß wurde die PVA-Flasche mit einem ebenfalls kaltwasserlöslichen PVA- Schraubdeckelverschluß (0,5 mm Wandstärke zwischen den Gewindesteigungen) flüssig- keitsdicht verschlossen. Der verwendete Schraubdeckel war dazu aus einem geeigneten PVA-Blend ebenfalls der Fa. Texas Polymers, U. S. A., Type"Vinex 2019" (MFI 26-30 ; 2,16 kg ; 190°C), auf einer hydraulischen Schneckenspritzgußmaschine der Fa. Arburg spritzgegossen worden.

Die Körper wurden mechanischen Belastungstests, welche üblicherweise zur Auslegung von Umverpackungen herangezogen werden, unterzogen, und zwar unter Verwendung einer Universalprüfmaschine der Fa. Zwick, Typ 1425.

Da PVA-Material in seinem Wassergehalt bekanntermaßen mit der relativen Feuchte der umgebenden Luft im Gleichgewicht steht, wurde die Reproduzierbarkeit der mecha- nischen Messungen erhöht, indem die gefertigten Artikel über Nacht auf ein Standard- klima von 23-C und 50% rel. Feuchte konditioniert wurden.

Es ergaben sich die Meßwerte wie folgt : - Verformungsarbeit w und Rückstellgeschwindigkeit v der unbefüllten Flasche bei einem Stauchweg von 22 mm entlang der kürzesten Achse (Flasche liegend ; Eindrückversuch mit 8 mm-Rundstab ; Kraft Fi = 16 N) : w = 0, 17 Nm. v = 73 mm/min.

- Verformungsarbeit w und Rückstellgeschwindigkeit v der befüllten Flasche bei einem Stauchweg von 22 mm entlang der kürzesten Achse (Flasche liegend ; Eindrückversuch mit 8 mm-Rundstab ; Kraft Fi = 70 N) : w = 0, 67 Nm. v = 53 mm/min.

- Stauchwiderstand nach DIN 55526.1 (befüllte Flasche stehend, Füllgrad ca. 90%) : Fmax = 82,5 N -Streckspannung Rs bei 66 % Dehnung : 10, 0 +/-2, 4 N/mm2.

BEISPIEL 2 : An einer Blow-Fill-Seal-Maschine wurde eine kaltwasserlösliche 50-ml-Flüssigwaschmit- tel-Anwendung in einer PVA-Hülle mit exemplarisch 0,08 mm Wandstärke als fertiger Artikel in-line-hergestellt.

Alternativ standen dazu mit zwei unterschiedlichen Werkzeugen zwei geometrische For- men zur Verfügung, nämlich eine Kugel mit 48 mm-Außendurchmesser und eine läng- liche, abgerundete und abgeflachte Kissenform (lichte Maße 45 mm x 60 mm, 25 mm hoch).

Dazu wurde zunächst der aus dem PVA-Blend extrudierte Külbel in die geöffnete Blas- form vorgeschoben und der schlauchförmige Vorformling mittels eines Schneideisens (Warmschneider) unterhalb der Form abgeschnitten.

In einem nachgeschalteten Schritt wurde die Form geschlossen, wodurch gleichzeitig am Boden des Vorformlings über die Klemmwirkung thermisch versiegelt wurde. Mittels einer integrierten Blas-und Füll-Pinoleneinheit, in den Halsbereich des Vorformlings im Werk- zeug eingeführt, wurde mittels Preßluft der Vorformling an die kugel-resp. kissenförmigen Matrizenwände des Werkzeugs ausgeformt. Alternativ konnte hier aufgrund der kleinvo- lumigen Kavität der Vorformling auch mittels eines innen an die Form angelegten Vaku- ums in diese hineingezogen werden.

Ein mittels einer Dosierung genau vorgelegtes Volumen, hier exemplarisch 50 ml, einer wasserarmen Flüssigwaschmittelrezeptur (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) wurde nun über die integrierte Blas-und Füll-Pinoleneinheit in die dünnwandige, kugel-resp. kissen- förmige PVA-Hülle, hineinbefüllt.

Danach wurden zunächst die integrierte Blas-und Füll-Pinoleneinheit aus dem Werkzeug zurückgezogen und dann die oberen Backen des Werkzeugs so geschlossen, daß das er- forderliche Verschließen der Hülle zu einem flüssigkeitsdichten PVA-Behälter über ther- mische Versiegelung erfolgte.

Tabelle 2 Wasserarme Flüssiawaschmittelrezeptur : Wasser 0, 5-15 % org. Lösungsmittel zu 100 % anionische Tenside 15-30 % nichtionische Tenside 15-30 % Alkohol 0-5 % Seife-10-25 % Komplexbilder 0-5 % Verdicker 0-5 % Enzyme <BR> <BR> - Protease 0-5 %<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - Amylase 0-5%<BR> <BR> <BR> <BR> - Cellulase 0-5 % Zusätze -Parfüm und Farbe Die fertig entformten, befüllten Artikel wurden wie die im oberen Beispiel auf ihren Stauch- widerstand hin mechanisch geprüft, wobei hier der Einfachheit halber auf den Austausch des Flüssigwaschmittelrezepturinhaltes gegen Glycerin als für PVA bevorzugtes Prüfme- dium verzichtet wurde.

Der Stauchwiderstand einer solchen kompletten Flüssigwaschmittelanwendung nach DIN 55526.1 (befülltes Kissen aufrecht stehend) ergab sich exemplarisch zu : F"ex = 430 N.

Die Freisetzung der Flüssigwaschmittelrezeptur aus den Artikeln wurde zunächst im Be- cherglastest (500 ml Wasser ; 60 U/min Rührer) überprüft. Dabei ergab sich ein Austreten der angelösten PVA-Hülle nach ca. 18 min bei 30 °C, nach ca. 8 min bei 40 °C, nach ca.

2,5 min bei 60 °C und nach ca. 2 min bei 90 °C.

Dahingegen zeigte sich unter realen Bedingungen im Waschmaschinentest (Waschkugel hinein'gegeben in die Trommel), daß offenbar aufgrund der mechanischen Belastung, zu- sammen mit Wäsche, eine Freisetzung der Flüssigwaschmittelfüllung innerhalb der ersten 3 bis 4 Minuten erfolgte.

BEISPIEL 3 : Mittels eines Doppelblasdorns wurden 2-kompartimentierte Artikel als PVA-Doppelkam- merflaschen (mit und auch ohne senkrecht laufende Quetschnaht) aus PVA blasextrudiert und am Flaschenhals per Warmschneider abgeschnitten. Diese wurden im Anschluß per Hand bis etwas oberhalb der Mitte exemplarisch befüllt, nämlich auf der einen Seite mit der oben benannten wasserarmen Flüssigwaschmittelrezeptur, auf der anderen Seite mit einem festen Bleichesystem auf Basis Percarbonat der"Henkel-Megaperls"-Zusammen- setzung. Im Anschluß wurde die oben überstehende PVA-Hülle mit teflonisierten Heißsie- gebacken eines Handsiegelgeräts bei 160°C Siegeltemperatur flüssigkeitsdicht ver- schweißt und der Überstand abgestanzt, so daß ein Artikel mit ca. 90 vol.-% Füllgrad entstand.

BEISPIEL 4 : Auf einer kontinuierlich umlaufenden Blow-Fill-Seal-Maschine der Firma Rommelag/- Kocher-Plastik Typ"bottelpack-Anlage 4010M" (15 gleich ausgeführte Blasformwerk- zeuge, jedes mit je 12 Multibloc-Kavitäten, auf kontinuierlich drehendem Rundläufer mon- tiert) wurde PVA-Blend"Vinex 2034"der Firma Texas Polymers mit ansteigendem Tem- peraturprofil (180 °C Extruderzonen, 196 °C Blaskopf) im Extruder thermoplastisch aufge- schmolzen. Dabei zeigte es sich von Vorteil, wenn das PVA-Granulat mit nicht zu hoher Eigenfeuchte (unter Feuchteabschluß im Originalgebinde gelagert und daraus direkt ent- nommen oder, falls zu lange offen gelagert, mehrstündig vorgetrocknet bei 60 °C) dem Extruder zugeführt wurde.

Die bereits vollständig aufgeschmolzene, thermoplastische PVA-Schmelze wurde über Stützluft (innen/außen) am Blaskopf zu einem oval elongierten Schlauchvorformling (län- gere Ovalsreite über die Gesamtbreite des Blasformwerkzeuges von 300 mm, kürzere Ovalseite etwa 30mm breit) ausgeblasen. Dabei wurde der aus dem heißen Schlauchvor- formling austretende überschüssige Wasserdampf über eine Absaugung am Blaskopf sowie optional zusätzlich über gegebene Spülluft abgeführt.

Mittels Pressluft (innen) und über Vakuumschlitze in den 12 nebeneinander angeordne- ten, identisch ausgeführten 17mI-Kavitäten wird nach Schließen des Werkzeuges der Schlauchvorformling in seine endgültige Form eines Multibloc-Hohlkörpers gezogen und die einzelnen Kavitäten über separate 12 Fülldorne mit Flüssigwaschmittelrezeptur (Tabelle 3) gefüllt.

Tabelle 3 Rohstoff Menge in Gewichtsprozent Glycerin 1, 0 Ethanol 3,26 Morlox MO 154[a] 22,5 LAS-MEA[b] 24,5 Edenor K12-18 ° 17, 5 De uest 2066 eel 0, 6 Polgel W30 e optional 0,2 Ethanolamin 4,9 BLAP S260 SLD2[f] 1,0 Termamyl 300 LDX 9, 0, 2 Carezym 4500L 0, 06 Wasser 6,0 Tinopal CBS-CL'0, 045 Farbstoff + Parfüm+ Propylenglycol ad 100 [@]C12-14-Fettalkohol+5-EO+4-PO ex Sasol lbJ Dodecylbenzolsulfonsäure-Monoethanolamin-Salz ex Sasol 1'1 Kokosölfettsäure geschnitten (C8-18-Fettsäure) ex Cognis Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-hepta-Natrium-Sa lz ex Solutia Acryl-Copolymer, carboxylgruppenhaltig ex 3V Sigma Protease ex Biozym iglamylase ex Novo ihl Cellulase ex Novo [i] Distyrylbiphenyl-Derivat, anionisch ex Ciba Das endgültige Multibloc-Produkt, bestehend aus aneinanderhängenden, jedoch entlang seiner vertikalen Verbindungsstege wahlweise abtrennbarer 12 Einzelportionen mit Flüs- sigwaschmittel, wurde durch anschließendes Ausstanzen entlang der im Teilungsbereich des Werkzeuges entstandenen Kontur erhalten.

Dabei war jede 17 ml-Einzelportion in Form eines im 12er-Verbund aufrechtstehenden Eies als"Wash Egg"ausgeführt, mit Maßen wie folgt : Querschnitt 23 mm breit x 34 mm tief ; Höhe 52 mm, davon 6 mm Bereich der zuletzt schließenden Kopfbacke oben ; hori- zontale Teilungsbreite 25 mm, daß heißt Maß inclusive seitlich des Einzelhohlkörpers ver- laufenden, vertikalen Verbindungsstegen. Dabei erzeugte eine mehrere Millimeter tiefe Gravur (testweise positiv und negativ ausgeführt) jeder Werkzeugkavität (in Form eines vertikal liegenden Brandings, ausgeführt als"Henkel"-Oval mit inneliegendem Schriftzug) einen mechanisch relativ geschützten Bereich von durch den Blas-/Tiefziehschritt beson- ders ausgedünnten Wandstärken der PVA-Hülle (je nach Ausführungstiefe der Gravur) 10 bis 80 tm (bei einem Gesamthüllgewicht von 1,6 g), der als Sollbruchstelle im Zuge des anwendungstechnischen Löseprozesses in wässrigen Systemen fungiert ; die experi- mentell in nachweislich beschleunigten Freisetzungszeiten der beinhalteten waschaktiven Zusammensetzung resultierte.

Figur 1 zeigt einen 6er Verbund erfindungsgemäß hergestellter Einzelportionen (2), die durch Verbindungsstege (1) miteinander verbunden sind. Die Portionen tragen jeweils eine Gravur (3). Die beim Stanzvorgang endstandenen Blasformrückstände (Butzen etc. ) wurden gesam- melt und konnten mittels einer Schneidmühle der Firma Pallmann"Typ PS- K 300 x 500 S 3"unproblematisch zu voll recyclierbarem PVA-Granulat ohne Einschrän- kungen bezüglich der weiteren Verarbeitbarkeit im Vergleich zum frischen Rohstoff als Ware verwendet werden. Die mit diesem Einfachrecyclat (auch bei 100%-igem Recyclat- anteil) erhaltenen Produkte erbrachten, da als gleichermaßen wasserlöslich bei diversen Temparaturen getestet, keinen Hinweis auf-etwaige Nachvernetzung (Nachvernetzung und der damit verbundene höhere Polymerisationsgrad hat eine Herabsetzung der Was- serlöslichkeit zur Folge) des Polyvinylalkohols durch die thermische Belastung im Herstellprozeß.

Die erhaltenen Produkte wurden anwendungstechnischen Lagertests erfolgreich unterzo- gen und erhielten ein Freigabe-Testat für alle Klimata, da sich sogar nach 3 Monaten keine negative Veränderung der Produkteigenschaften (etwaige Leckage ; etwaige Verän- derung der Haptik wie durch Ausschwitzen der Rezeptur, Herauslösen des PVA-Weich- machers, Unverträglichkeit der Hülle mit Rezepturbestandteilen wie Parfüm ; etc. ) bemerk- bar machten.

Als weitere für die Anwendung relevante Prüfmethode kam u. a. ein mechanischer Be- lastungstest zum Einsatz. So wurde auf einer Prüfmaschine der Fa. Zwick für Stauchtests ein Eindrückversuch mit Rundstab 0= 8 mm bei einem in der Höhe verfahrenen Prüfweg von 22 mm in Mehrfachbestimmung (Wiederholungsmessung an je einem Körper durch mehrfaches Abfahren desselben Prüfprogrammes) durchgeführt. Exemplarisch sei Ta- belle 4 zu entnehmen, dass die getesteten Formkörper sich derart flexibel zeigten, dass der Eindrückvorgang ohne Schädigung mehrmals (hier : achtmal) wiederholt werden konnte, sogar derart, dass die Standardabweichung der Messung für diese Methode nied- rig (hier : bei unter 20 % des Mittelwertes) lag.

Tabelle 4 Mehrfachbestimmung : Nach mehrtägiger Lagerzeit jeweils n-ter Durchgang F max'N Arbeit (Fmax) [Nml 1. 2, 1 0, 023 2. 1, 3 0, 014 3. 1, 9 0, 021 4. 1, 4 0, 015 5. 1, 3 0, 014 6. X, 5 0, 017 7. 1, 7 0, 019 8. 1, 6 0, 018 Mittelwerte 1, 6 0, 018 Standardabweichung 0, 3 0, 003 Standardabweichung% 18, 8 16, 7 BEISPIEL 5 : Auf einer diskontinuierlichen, getackteten Tandem-Blow-Fill-Seal-Maschine der Firma Rommelag/Kocher-Plastik Typ"bottelpack-Anlage 360 M" (mit Mehrfachblaskopf, parallel angetrömt ; mit alternierend von den Blasschlauchvorformlingen angefahrenen Zwilling- werkzeugstationen, beidseitig vom Blaskopf positioniert) wurden in unterschiedlichen Läu- fen PVA-Blends der Firma Cariant (resp. Kuraray KSE als Rechtsnachfolger), nämlich "L 734","L 726","Mowiflex LPTC 221") mit gleichmäßigem wie auch ansteigendem Tem- peraturprofil (180 bis 190 °C Extruderzonen, 180 bis 196 °C Blaskopf) im Extruder ther- moplastisch aufgeschmolzen und zu sechs Schlauchvorformlingen gleichzeitig ausgebla- sen.

Diese kontinuierlich geblasenen sechs Einzelschläuche wurden jeweils alternierend von einem der beiden Tandem-Werkzeuge mit je sechs getrennt nebeneinanderliegenden, identisch gestalteten Kavitäten zum Blow-Fill-Seal-Schritt mit anschließendem Stanz- schritt übernommen. Dabei entstanden bei jedem Arbeitstakt je sechs einzelne, zweikom- partimentierte Portionen zu je 2mal 25 ml Füllnutzvolumen (Höhe der Doppeleier 55 mm, davon 4 mm Kopfbackenschweißung oben), indem jede in die jeweilige Einzelkavität aus- geformte PVA-Hülle durch mittige Klemmung/Schweißung in vertikaler Achse eine als ver- tikalen Steg verlaufende Unterteilung in zwei Kammern erhielt.

Figur 2 zeigt eine zweikompartimentierte Portion indem jede in die jeweilige Einzelkavität ausgeformte PVA-Hülle durch mittige Klemmung/Schweißung in vertikaler Achse eine als vertikalen Steg verlaufende Unterteilung (5) in zwei Kammern (4) erhielt.

Die jeweiligen Doppelkammersysteme wurden sodann unterschiedlich auf ihren beiden Seiten befüllt, auf der einen Seite jeweils mit einer geligen, pastösen Geschirrspülmittel- rezeptur, auf der anderen Seite mit einer Klarspültensidformulierung als Zusatznutzen für den Kunden.

BEISPIEL 6 : Auf einer diskontinuierlich getackteten Blow-Fill-Seal-Maschine der Firma Rommelag/- Kocher-Plastik Typ"bottelpack-Anlage 2012" (mit Vierfachblaskopf, sequentiell ange- strömt) wurde in unterschiedlichen Läufen PVA-Blend"KSE Mowiflex LPTC 221"mit gleichmäßigem wie auch ansteigendem Temperaturprofil (180 °C Extruderzonen, 180 bis 196 °C Blaskopf) im Extruder thermoplastisch aufgeschmolzen und zu vier Schlauchvor- formlingen gleichzeitig ausgeblasen. Dabei erwiesen sich schnellere Extruderdrehzahlen im Bereich oberhalb von 50 U/min im Vergleich zu langsam drehenden im Bereich von 5 U/min als günstig, um ein vollständiges Aufschmelzen ohne Stippenbildung zu gewähr- leisten.

Die Verweilzeit der Blasformmasse betrug 3 min, um beginnende Nachvernetzung des PVA zu unterbinden. Nach dieser Maßnahme konnte keine thermische Schädigung des Materials mehr nachgewiesen werden, was sich in einem gleichbleibenden Molekular- gewicht (Bestimmung per GPC zu ca. 70.000 g/mol) des Rohstoffes im Vergleich zu den einzelnen vier Schlauchabschnitten im Bereich der Messungsstreubreite selber aus- drückte.

Es wurden in diesem Fall Flüssigwaschmittelportionen in Form von beidseitig mit dem "Henkel"-Oval resp."Liquits"-Schriftzug als Sollbruchstelle (per 4 mm-tiefer Gravur) ge- brandeten Kugeln mit einem Außendurchmesser von 47,7 mm hergestellt. Pro Kugel wur- den 50 mi Flüssigwaschmittelrezeptur aus Tabelle 3 abgefüllt. Das gesamte Hüllgewicht betrug in einem Versuch 1,5 g und in einem zweiten1, 1 g.

Dabei war es möglich, in allen vier Kavitäten sehr regelmäßig ausgeformte Produkte zu erhalten, wie aus folgender Tabelle 5 für die 1,5 g-Kugelhülle ersichtlich.

Tabelle 5 Wandstärke [mm] Kavität Nr. (1) (2) (3) (4) Bodenbacke 0,28 0,30 0,32 0,30 Gravur :"Henkel"-Oval 0,12 0,09 0,13 0,10 Gravur :"Henkel"-0, 07 0,05 0,09 0,08 Schriftzug Über eine sogenannte SWDR-Spindel am Blaskopf zur Schlauchwanddickenregulierung konnten über die gesamte Hohikörperoberfläche hinweg noch weiter optimierte Wand- stärkenverteilungsbreiten (inclusive Boden-und Kopfbackenbereich) erzeugt werden.

Doch auch ohne dies lagen im anwendungstechnischen Lösetest in Wasser (Becherglas sowie Konvektionsbecken) die Freisetzungzeiten sowie die Gesamtlösezeiten bei 30,40, 60 und 90 °C im Bereich handelsüblicher Flüssigwaschmittelportionsbeutel, wobei insbe- sondere die Freisetzungszeit-offenbar auch aufgrund der vorhandenen Sollbruchstel- len-mindestens halbiert war, was eine noch schnellere Wirksamkeit des waschaktiven In- haltes bedeutete.

Die mechanische Prüfung ergab erneut eine hohe Flexibilität wie Belastbarkeit der geprüf- ten Körper, wie beispielhaft anhand einer Wiederholungsprüfung für eine gefüllte Kugel mit 1,5 g Hüllgewicht in folgender Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6 Eindrückversuch mit Rundstab 0= 8 mm, 22 mm Prüfweg, auf Zwick-Prüfmaschine Mehrfachbestimmung : Nach mehrtä i er La erzeit jeweils n-ter Durchgang F max [N] Arbeit (Fmax) [Nm] 1. 16, 6 0, 108 2. 16, 8 0, 106 3. 16, 7 0, 105 <c 16, 6 0, 104 5. 16, 7 0, 104 6. 16, 8 0, 105 7. 16, 8 0, 104 8. 16, 8 0, 104 Mittelwert 16, 7 0, 105 Standardabweichung 0, 1 0, 001 Standardabweichung 0, 6 0, 9 Weiterhin wurden Fallversuche in konfektionierten Verkaufsverpackungen zu je 12 Stück lose gelagert in einem Polyethylenbeutel, der sich wiederum in einem Karton befindet, durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Portionen haben einen Sturz aus einer Fallhöhe von 2 m ohne das Auftreten von Schäden oder Leckagen problemlos überstanden.

Die nachstehende Tabelle 7 zeigt die, im Vergleich zu einem handelsüblichen Produkt in einem wasserlöslichen Folienbeutel deutlich verringerte, Freisetzungszeit t [s] der Wasch- mittelformulierung in die Waschflotte bei unterschiedlichen Temperaturen T [°C]. Ein han- delsüblicher Waschmittelportionsbeutel aus PVA und der erfindungsgemäß hergestellte mit Flüssigwaschmittel (Tabelle 3) befüllte Hohlkörper werden jeweils in einen Metallkorb eingespannt und in ein Becken mit 15 Liter temperiertem Wasser gegeben, so daß die jeweilige Waschmittelportion vollständig mit Wasser bedeckt ist. Der Metallkorb wird mit einer Rührvorrichtung verknüpft und mit einer Drehzahl von 30 Umdrehungen pro Minute rotiert. Das Wasser in dem Becken wird mit einem Flügelrührer mit einer Umdrehungszahl von 350 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die gemessene Freisetzungszeit ist der Zeit- raum, der benötigt wird bis das erste mal die Freisetzung des Waschmittelprodukts visuell beobachtet wird.

Tabelle 7 T=30 °C-T=40 °C T=60 °C T=90 °C Handelsüblicher t =93 s t =58 s t =28 s t =14 s Portionsbeutel aus PVA mit Flüssigwaschmittel Erfindungsgemäße t = 45 s t = 38 s t = 15 s t = 5 s Waschmittelportion Die Freisetzungszeit für die erfindungsgemäß hergestellten Portionen ist wesentlich ge- ringer als die der handelsüblichen wasserlöslichen Flüssigwaschmittelportionsbeutel.