【발명의 명칭】

중공형 탄소 캡슐의 제조 방법

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 9월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0131859호，

2014년 9월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0131860호 및 2015년 9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0137058호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든.내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 중공형 탄소 캡슐을 대량 생산할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

증공형 탄소 캡술 (hoi low carbon capsule)은 내부에 빈 공간 (pore)을 가지고 있고 p _0re 를 형성하는 쉘이 탄소로 이루어진 입자를 의미한다. 중공형 탄소 캡슐의 내부 pore로 인하여 표면적이 넓고， pore는 저장 공간의 역할을 할 수 있는바， 중공형 탄소 캡술은 흡착제， 수소 저장 물질， 첨가제， 촉매 지지체， 윤활제 등 그 웅용분야가 다양하다. 중공형 탄소 캡슐의 제조 원리는 템플레이트 (template) 코어와 탄소 전구체 (carbon precursor ) 쉘의 구조를 형성한 다음， 템플레이트를 제거하는 것이다. 이때 사용하는 템플레이트의 종류에 따라 크게 하드 (hard) 템플레이트를 이용하는 방법과 소프트 (sof t ) 템플레이트를 이용하는 방법으로 구분된다. 하드 템플레이트를 이용하는 방법은， 실리카 또는 금속 산화물 증의 무기소재를 템플레이트로 사용하는 방법이다. 하드 템플레이트는 탄화시 형상 변화가 거의 없기 때문에 pore 구조를 유지하기가 쉽고， 하드 템플레이트의 형상을 조절하여 pore의 형상도 용이하게 조절할 수 있는 이점이 있다. 그러나， 탄화 공정으로 탄소 쉘을 형성한 다음 하드 템플레이트를 제거하여야 하므로， 쉘 형성과 pore 형성이 두 단계로 구분되어 있고， 일반적으로 유독성의 산성 또는 염기성 물질로 하드 템플레이트를 제거하는 것이어서 환경적인 문제가 있다. 소프트 템플레이트를 이용하는 방법은， 고분자와 같은 열분해 (thermal decomposition)가 가능한 유기 소재를 템플레이트로 사용하는 방법이다. 탄화 공정에서 template로 사용된 고분자가 열분해 되어 제거됨과 동시에 탄소 전구체의 탄화가 동시에 진행되어 공정이 단순하고 유독성 물질도 사용되지 않으므로 환경 문제가 적은 이점이 있다. 그러나， 고분자의 열분해와 탄화가 동시에 진행되어， 형성되는 pore의 형태가 무너지기 쉽기 때문에， 하드 템플레이트를 이용하는 방법에 비하여 재료의 선택에 유의하여야 한다. 소프트 템플레이트를 이용하는 방법은 크게 두 가지를 고려하여야 하는데 하나는 탄화 공정 전에 소프트 템플레이트로 이루어진 코어 부분과 탄소 전구체로 이루어진 쉘 부분의 입자를 제조하는 것이고， 다른 하나는 소프트 템플레이트 및 탄소 전구체의 소재이다. 종래， 폴리스티렌 입자의 표면을 sulfonation하고 여기에 아닐린이 개질될 수 있도록 한 다음， 아닐린을 중합하여 코어 (폴리스티렌 )/쉘 (폴리아닐린)의 구조를 형성하고 이를 열처리하여 증공형 탄소 입자를 제조하는 방법이 보고된 바 있다 (DAI Xiao-ying et al. , New Carbon Materials, 2011， 26(5)： 389-395) . 그러나， 상기 방법은 sulfonation 방법올 사용하기 때문에 황산 등이 사용되어야 하므로 환경 문제가 있고， 또한 대량 생산 방식에는 적합하지 않다. 또한， 소프트 템플레이트 및 탄소 전구체의 소재 선택도 중요한데， 만일 두 소재의 열적 특성이 유사하다면 형성되는 pore의 형태가 무너지기 쉽기 때문에 추가적인 공정이 필요하다. 일례로， 폴리스티렌 입자의 표면을 열적 특성이 유사한 glucose로 탄소 코팅하여 코어 (폴리스티렌 )/쉘 (탄소)의 구조를 형성하고 이를 열처리하여 중공형 탄소 입자를 제조하는 방법이 보고된 바 있다 (Robin J. White et al. , J. Am. Chem. Soc. , 2010， 132 ： 17360-17363). 그러나， 상기 방법은 탄소 쉘 형성을 위하여 autoclave에서 약 24시간 동안 glucose의 전처리가 필요하여 공정 시간이 길어 대량 생산 방식에는 적합하지 않다. 따라서， 소프트 템플레이트와 탄소 전구체의 열적 특성이 구분되어야 한다ᅳ 또한， 탄소 전구체는 탄소 쉘을 형성하는 것이므로， 형성되는 탄소 쉘의 구조를 잘 유지할 수 있는 물질을 선택하여야 한다. 따라서， 소프트 템플레이트를 사용하면서도 대량 생산에 적합하고， 또한 pore의 형태가 잘 유지될 수 있는 중공형 탄소 캡슐의 제조 방법이 필요하다. 이에 본 발명자들은 중공형 탄소 캡슐을 대량 생산할 수 있는 방법을 연구하던 중， 고분자 입자를 소프트 템플레이트로 사용하고， 분무 및 건조 (spray-drying) 방법을 사용할 경우, 중공형 탄소 캡술을 간단하면서도 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 중공형 탄소 캡슐을 간단하면서도 효과적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 증공형 탄소 캡슬을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 중공형 탄소 캡술의 제조 방법을 제공한다:

탄소 전구체， 고분자 입자 및 용매를 포함하는 분무 용액을 제조하는 단계 (단계 1) ;

상기 분무 용액을 분무 및 건조하여 입자를 제조하는 단계 (단계 2) ; 및 상기 입자를 열처리하여 탄소 전구체를 탄화시키고 고분자 입자를 제거하는 단계 (단계 3) . 본 발명에서 사용되는 용어 "중공형 탄소 캡슐 (hol low carbon capsule) "은， 코어 /쉘의 구조를 가지는 입자에서, 코어 부분은 빈 공간 (pore)이고 쉘 부분은 탄소로 이루어져 있는 입자를 의미한다. 또한， 본 발명에서 제조되는 중공형 탄소 캡술은 서로 뭉쳐있는 형태로 제조될 수 있다. 뭉쳐있는 형태로 제조되는 경우， 각 쉘은 다른 쉘과 연결되는 구조를 가지고 있다. 본 발명에 따른 중공형 탄소 캡슐의 일례를 도 6에 나타내었다. 중공형 탄소 캡슐 내부에는 pore가 다수 존재하고， 이러한 pore에 의하여 표면적이 넓고 내부에 저장 공간이 있기 때문에， 이를 활용하여 흡착제， 수소 저장 물질， 첨가제， 촉매 지지체， 윤활제 등에 웅용될 수 있다. 본 발명에 따른 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 원리는， 코어 /쉘 구조의 입자를 제조한 다음 쉘의 구조를 유지하면서 동시에 코어의 물질을 제거하는 것이다. 즉， 열처리를 통하여 코어 물질의 제거와 탄소 쉘의 형성이 동시에 일어나야 한다. 이에 본 발명에서는 쉘 물질로 탄소 전구체를, 코어 물질로 고분자 입자를 사용하고， 이를 분무 및 건조 (spray-drying) 방법으로 코어 /쉘 구조의 입자를 제조한 다음， ^' 열처리하여 중공형 탄소 캡술을 제조하는 것을 특징으로 한다. 먼저， 상기 단계 1은 분무 및 건조를 위한 분무 용액을 제조하는 단계로서， 탄소 전구체, 고분자 입자 및 용매를 포함하는 분무 용액을 제조하는 단계이다. 상기 고분자 입자의 고분자는， 1종 이상을 사용할수 있으며 폴리스티렌， 폴리 (메틸 메타크릴레이트)， 폴리프로필렌 , 폴리에틸렌， 폴리우레탄， 폴리비닐알코올， 폴리비닐아세테이트 또는 에틸렌 -비닐 아세테이트일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 입자의 고분자는 폴리스티렌이다. 상기 고분자 입자는 상업적으로 쉽게 구입할 수 있으며, 폴리스티렌 입자의 경우에는 에멀젼 중합 방법으로 쉽게 제조할 수 있다. 에멀견 중합 방법은 폴리스티렌 단량체 및 유화제 * 용매에 첨가하는 단계; 및 개시제를 첨가하여 중합하는 단계로 제조할 수 있다. 상기 용매로 물을 사용할 수 있으며， 상기 유화제로 SDS(sodium dodecyl sul fate)를 사용할 수 있다. 에멀견 중합 방법은 유화제 및 모노머 함량을 조절하여 폴리스티렌 입자의 크기를 조절할 수 있는 이점이 있다. 상기 탄소 전구체는 상기 고분자 입자의 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 가교된다는 특징이 있다. 즉， 상기 탄소 전구체와 고분자 입자는 온도에 따른 열적 거동이 상이하다 . 예를 들어， 도 2(실험예 1)에 나타난 바와 같이， 400-450 ^° C에서 폴리스티렌 입자는 열분해되지만， 본 발명에서 사용할 수 있는 탄소 전구체의 한 예인 리그노술포네이트는 약 45 중량 %의 탄소가 남는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라， 두 물질이 코어 /쉘의 구조인 경우 도 3(실험예 2)와 같이 200 ^° C 부근에서 탄소 전구체가 가교되면서 쉘이 먼저 형성된 다음， 400-450 ^° C에서 고분자 입자의 열분해가 일어난다. 이를 통하여 코어 부분의 고분자를 모두 열분해시켜 차지하고 있던 공간올 빈 공간 (pore)으로 형성하고 쉘 부분의 탄소 전구체는 탄화시켜 탄소 쉘을 형성할 수 있다. 또한， 탄소 전구체는 탄화되면서 셀에 메소포어 (mesopore)가 형성될 수 있다. 또한， 상기 탄소 전구체는 1종 이상을 사용할 수 있으며， 방향족성을 가지며 물에 녹는 물질이 바람직하다. 상기와 같은 특성을 가지는 탄소전구체의 예로， 리그노술포네이트 (lignosulfonate), 탄닌산 (tannic acid), 갈산 (gallic acid) , 바닐린산 (vanillic acid) , 도파민 (dopamine)， 엽산 (folic acid) , 카페산 (caffeic acid) , 로즈마리산 (rosmarinic acid) , 클로로겐산 (chlorogenic acid), 페를산 (ferulic acid), 시나핀산 (sinapinic acid), 엘라그산 (ellagic acid) 및 엘라지탄닌계 (ellagitannins)를 들 수 있다. 상기 엘라지탄닌계 화합물로는, 카스탈라진 (castalagin), 카스탈린 (castal in)， 카수아릭틴 (casuarictin), 그란디닌 (grandinin) , 푸니칼라긴 (punicalagin)ᅳ 푸니칼린 (pimicalin), 로부린 A(roburin A), 텔리마그란딘 (tel 1 imagrandin) 및 테르플라빈 B(terflavin B)를 들 수 있다. 바람직하게는， 상기 탄소 전구체로 리그노술포네이트를 사용할 수 있다. 상기 고분자 입자의 직경은 최종 제조되는 중공형 탄소 캡슐의 pore 직경에 상웅하며， 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는， 10 nm 내지 20,000 nm 직경의 고분자 입자를 사용할 수 있다. 상기 분무 용액의 용매는 물을 사용할 수 있다. 상기 분무 용액 내에서 탄소 전구체 및 고분자 입자의 중량비는 0.07 : 3 내지 70 : 3인 것이 바람직하다. 탄소 전구체의 함량을 조절하여 탄소 쉘의 두께를 조절할 수 있으며, 탄소 전구체의 함량이 높을수록 탄소 쉘의 두께가 두꺼워진다. 또한， 탄소 전구체가 고분자 입자의 표면에 잘 흡착될 수 있도록 상기 분무 용액을 교반하는 것이 바람직하다. ― 또한， 상기 단계 1에서， 상기 분무 용액은 탄소나노튜브를 추가로 포함할 수 있다. 탄소나노튜브를 함께 사용할 경우， 후술할 열처리시 탄소나노튜브가 잔류하여 탄소 쉘의 구조를 안정적으로 유지할 수 있고， 또한 탄소나노튜브 고유의 특성에 의하여 전기전도도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브， 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 길이는 0.5 μ ιτι 내지 50 μ ιτι 인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브가 분무 용액 내에서 잘 분산될 수 있도록， 상기 탄소나노튜브가 포함된 분무 용액을 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 상기 분무 용액 내에서 탄소나노튜브 및 탄소 전구체의 중량비는 1.5 : 1 내지 10 : 1인 것이 바람직하다. 상기 단계 2는， 코어 /쉘 구조의 입자를 제조하는 단계로서， 상기 단계 1에서 제조한 분무 용액을 분무 및 건조하여 입자를 제조하는 단계이다. 상기 분무 및 건조 (spray-drying) 방법은， 식품， 의약품 및 세라믹 등의 제조에 광범위하게 사용되는 방법으로서， 원하는 크기의 구형 입자를 균일하게 제조하기 때문에 추가적인 가공이 필요 없어 대량 생산 방식에 적합한 방법이다. 상기 단계 1에서 제조한 분무 용액을 분무하게 되면， 표면적이 큰 고분자 입자의 표면에 탄소 전구체가 흡착되고, 이를 건조하여 코어 /쉘 구조의 입자를 제조할 수 있다. 이에 따라 고분자 입자가 코어 부분을 형성하고， 탄소 전구체가 쉘 부분을 형성하게 된다. 또한， 복수의 코어 /쉘 구조의 입자가 뭉쳐지게 되며， 전체적으로는 구형에 가까운 형태가 된다. 상기 단계 3은， 중공형 탄소 캡슬을 최종적으로 제조하는 단계로서， 상기 단계 2에서 제조한 입자를 열처리하여 탄소 전구체를 탄화시키고 고분자 입자를 제거하는 단계이다. 상기 열처리를 통하여 고분자 입자를 열분해로 제거하여 빈 공간 (pore)을 형성하고, 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소 쉘을 형성한다. 상기 열처리 온도는 고분자 입자를 열분해시키고 탄소 전구체를 탄화시키는 온도로 조절하며， 바람직하게는 200-35( C에서 1차로 처리하고， 400-60CTC에서 2차로 처리한다. 1차 처리 온도는 탄소 전구체가 thermal polymer i zat ion되는 은도로서，

1차 처리를 통하여 견고한 탄소 쉘을 형 _, 성할 수 있다. 2차 처리 온도는 고분자 입자를 열분해시키는 온도로서， 2차 처리를 통하여 고분자 입자를 제거하여 빈 공간 (pore)을 형성할 수 있다. 1차 은도와 2차 온도를 각각 적용할 수도 있고， 1차 온도와 2차 온도를 모두 포함하는 범위로 온도를 서서히 상승시키는 방법을 적용할 수도 있다. 바람직하게는， 상온 (25 ^° C )에서 400~600 ^° C까지 온도를 상승시키고， 400~600 ^° C에서 2시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 10 ^° C /min으로 상승시키는 것이 바람직하다. 또한， 앞서 설명한 -바와 같이， 상기 단계 1에서 탄소나노튜브를 추가로 사용한 경우에는， 탄소나노튜브는 그대로 유지되기 때문에， 복잡하게 얽혀있는 탄소나노튜브의 구조가 유지되어， 고분자 입자가 열분해로 제거되어 형성된 빈 공간 (pore)을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한， 탄소나토튜브로 인하여 중공형 탄소 캡술에 전기전도도와 기계적 강도를 부여할 수 있으며， 따라서 가혹한 조건에서 중공형 탄소 캡술이 사용되는 경우에도 그 형태를 안정적으로 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 중공형 탄소 캡슬의 제조 방법은, 코어 /쉘 구조를 형성하기 위하여 분무 및 건조 방법을 사용함으로써， 유독성 물질을 사용하지 않아 환경 문제가 적고， 대량 생산 방식에 적합하다는 이점이 있다. 또한， 분무 용액은 수계 용액이기 때문에 제조하고자 하는 중공형 탄소 캡슬의 특성을 변화시키기 위하여 물에 잘 분산되는 물질을 응용할 수도 있다. 또한， 소프트 템플레이트인 고분자 입자를 사용함으로써, pore 형성과 탄소 쉘 형성이 동시에 가능하여， 공정이 단순하다는 이점이 있다. 또한， 탄소 전구체로는 값이 저렴하고 취급이 용이한 물질을 사용하여， 공정이 용이하고 제조 단가를 낮출 수 있다. 또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 중공형 탄소 캡슐을 제공한다. 본 발명에 따라 제조되는 중공형 탄소 캡슐의 일례를 도 6에 나타내었다. 상기 중공형 탄소 캡술에서， 내부 pore의 직경은 10 nm 내지 20 , 000 皿이다. 또한， 상기 탄소 쉘의 두께는 1 nm 내지 1 , 000 nm이다. 또한， 중공형 탄소 캡슐은 서로 뭉쳐았는 형태로 제조하는 .경우, 전체 중공형 탄소 캡슐의 직경은 12 nm 내지 22 , 000 nm이다. 본 발명에 따라 제조되는 중공형 탄소 캡슐은 견고한 쉘로 pore가 균일하게 형성되어 있으며， 쉘의 구형이 무너지지 않고 그 형태를 잘 유지하고 있다는 특징이 있다. 이에 따라， 본 발명에 따라 제조된 중공형 탄소 캡슬은 넓은 표면적과 내부 공간을 활용하여， 흡착제， 수소 저장 물질, 첨가제， 촉매 지지체， 윤활제 등으로 사용할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 증공형 탄소 캡슐의 제조 방법은， 고분자 입자를 소프트 템플레이트로 사용하고， 분무 및 건조 (spray-drying) 방법을 사용함으로써， 중공형 탄소 캡슐을 간단하면서도 효과적으로 제조할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은， 본 발명의 중공형 탄소 캡슐의 제조 방법을 도식적으로 나타낸 것이다. ^{^} 도 2는， 폴리스티렌 (PS)과 리그노술포네이트 (LS)의 TGA 결과를 그래프로 나타낸 것이다. ^'

도 3은， 본 발명의 일실시예에 따른 증공형 탄소 캡술와 TGA 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

도 4는， 본 발명의 일실시예에 따른 중공형 탄소 캡슬의 BET 표면적 및 pore 분포 (도 4a) , Isotherm pl ot 결과 (도 4b)를 그래프로 나타낸 것이다.

도 5a는 폴리스티렌 입자를， 도 5b는 열처리 전의 PS 코어 /LS 쉘의 입자를， 도 5c는 열처리 후의 PS 코어 /LS 쉘의 입자를 나타낸 것이다.

도 6은， 본 발명의 일실시예에 따른 중공형 탄소 캡술의 pore 및 탄소 쉘을 나타낸 것이다.

도 7은, 본 발명의 일실시예에 따른 중공형 탄소 캡슐의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 중공형 탄소 캡슐의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 9는, 본 발명의 일실시예에 따른 증공형 탄소 캡슐의 BET 표면적 (도 9a) , pore 분포 (도 9b)를 그래프로 나타낸 것이다.

도 10은， 본 발명의 일실시예에 따른 중공형 탄소 캡슐의 분체 저항 측정 결과를 나타낸 것이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 제조예: 폴리스티렌 입자의 제조

본 발명에 따른 중공형 탄소 캡술의 제조에 앞서, 소프트 템플레이트로 사용되는 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 구체적으로， 증류수 90 mL에 SDS(sodium dodecyl sulfate) 0.1 g을 첨가한 다음， 80 ^° C까지 온도를 높이면서 교반 (300 rpm)하여 SDS를 용해시켰다. 스티렌 (styrene) 10 g을 상기 용액에 첨가하고 10분 동안 흔합하였다. 개시제인 KPSCpotassium persulfate) 0.1 g을 증류수 10 mL에 완전히 용해시킨 후， 이를 스티렌이 용해된 상기 용액에 첨가하고 6시간 동안 중합 반웅시켜 플리스티렌 입자를 졸 상태로 제조하였다 (10 wt% PS sol.). 제조된 폴리스티렌 입자는 도 5(a)에 나타내었으며， 입자의 직경은 약 200 nm이었다. 실시예 1: 중공형 탄소 캡술의 제조

1) 중공형 탄소 캡술의 제조

본 발명에 따른 중공형 탄소 캡슐의 제조 방법을 도 1에 개략적으로 도시하였다. 구체적으로， 리그노술포네이트 (lignosulfonate) 1 g을 증류수 200 mL에 첨가하고， bath sonication을 사용하여 완전히 녹였다. 상기 용액에 상기 제조예에서 제조한 10 wt PS sol. 30 mL를 첨가하여 homogenizer로 흔합하여 분무 용액을 제조하였다. 상기 분무 용액을 Spray-dryer (Outlet temp.： 180 ^° C, aspirator: 95%, feeding rate: 15%)로 분무 및 건조하고， tube furnace에서 10 ^° C/min의 속도로 600 ^° C까지 온도를 올린 후 600 ^° C에서 2시간 동안 소성하여 (Ar 조건)， 중공형 탄소 캡슐을 제조하였다.

2) 열중량분석

열처리 공정에서 리그노술포네이트 및 폴리스티렌의 온도에 따른 거동을 확인하기 위한 열중량 분석 (thermogravimetric analysis)을 실시하였다. 구체적으로， 상기 사용한 리그노술포네이트 (LS)와 폴리스티렌 입자 각각에 대하여 온도에 따른 중량을 측정하였으며， 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이， 리그노술포네이트 (LS)는 온도가 증가하면서 일정한 질량 손실을 나타내다가 약 200-35CTC에서 thermal polymerization이 일어나면서 전체 공정 후에 약 45 중량 %의 탄소가 남는 것이 확인되었다. 반면， 폴리스티렌 (PS)은 온도가 증가함에 따라 질량 손실이 일어나지 않다가 약 400- 450 ^° C에서 급격한 질량 손실이 일어나고 약 45CTC 이상에서 거의 모든 폴리스티렌이 열분해되는 것을 확인할 수 있었다. 상기의 결과로부터, 리그노술포네이트와 폴리스티렌의 열적 특성이 상이하고， 폴리스티렌이 모두 열분해되는 은도 이전에 리그노술포네이트가 thermal polymer i zat i on 될 수 있음을 확인하였다.

3) 열중량분석

상기 열중량 분석과 동일한 방법으로 실험하되， 상기 실시예에서 분무 및 건조하여 제조된 입자를 사용하여 은도에 따른 중량을 측정하였으며， 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이， 폴리스티렌 코어로 인하여 약 4C C 부근에서 급격한 질량 손실이 나타났다. 그러나， 리그노술포네이트가 thermal polymer i zat ion되어 입자가 전부 분해되지는 않았으며， 약 11 중량 %가 최종적으로 남아있는 것이 확인되었으며， 이렇게 남아 있는 물질이 중공형 탄소 캡술의 쉘을 형성하는 것으로 확 되었다. 또한， 이의 결과는 도 2의 결과와도 일치하는 것이다. 구체적으로, 상기 실시예에서 분무 및 건조하여 제조된 입자는 리그노술포네이트가 25 중량 ¾로 포함되어 있고 (PS/LS=3/1) , 도 2에 따르면 전체 공정 후에 폴리스티렌은 모두 제거되고， 리그노술포네이트는 약 45 중량 %의 탄소가 남아있는 것으로 가정할 수 있다. 따라서， 최종 제조되는 중공형 탄소 캡슐에서 리그노술포네이트의 함량은 이론상 약 11 중량 %(0.25 X 0.45)인데， 이는 도 3의 결과와 일치하는 것이다.

4) 중공형 탄소 캡술의 비표면적 및 pore부피 측정

상기 제조한 중공형 탄소 캡슐의 비표면적 및 pore 부피를 도 4와 같이 측정하였으며， 그 결과 BET surface area는 126.9483 m ² /g , pore 부피는 0.328744 cmVg으로 측정되었다. 5) 중공형 탄소캡슐의 관찰

상기 제조한 중공형 탄소 캡슐을 현미경으로 관찰하여 도 5에 나타내었으며， 비교를 위하여 폴리스티렌 입자， 열처리 공정 전의 코어 /쉘 입자도 함께 관찰하였다. 도 5(a)는 분무 전의 폴리스티렌 입자를 나타낸 것으로, 직경 약 200 nm의 구형의 입자이다. 도 5(b)는 열처리 공정 전의 코어 /쉘 입자를 나타낸 것으로， 전체 직경 약 1000-3000 nm이고 내부에 폴리스티렌 입자가 관찰되었다. 도 5(c)는 열처리 공정 후의 중공형 탄소 캡슐을 나타낸 것으로, 폴리스티렌이 제거된 자리에 pore가 관찰되며， 탄소 쉘이 무너지지 않고 형태를 잘 유지하고 있음이 관찰되었다. 또한， 도 6에 중공형 탄소 캡슐을 현미경으로 보다 세밀히 관찰하여 나타내었다. 도 6a에 나타난 바와 같이， 전체적으로 구형의 중공형 탄소 캡슬이 관찰되었고， 내부에 pore가 존재함을 확인할 수 있었다. 또한， 도 6b에 나타난 바와 같이 , 쉘의 두께는 약 20 mn임을 확인할 수 있었다. 실시예 2: 탄소나노튜브를포함하는중공형 탄소 캠슐의 제조

1) 탄소나노튜브를포함하는중공형 탄소캡슬의 제조

증류수 125 mL에 CNT (효성， 10~30 μτη) 1.5 g 및 PSS—Li 수용액 (Aldrich, 30 wt%) 2.5 g을 첨가한 다음， 10분 동안 세 번 초음파 처리하여， 탄소나노튜브 수분산액을 제조하였다. 리그노술포네이트 (lignosulfonate) 1 g을 증류수 150 mL에 첨가하고， bath sonication을 사용하여 완전히 녹인 후， 상기 탄소나노튜브 수분산액에 첨가하였다. 여기에, 상기 제조예에서 제조한 10 wt% PS sol. 30 mL를 첨가하여 homogenizer로 흔합하여 분무 용액을 제조하였다. 상기 분무 용액을 Spray-dryer (Out 1 et temp.： 180 ^° C , aspirator · ^' 95%, feeding rate: 15 %)로 분무 및 건조하고， tube furnace에서 TC/min의 속도로 600 ^° C까지 온도를 올린 후 600 ^° C에서 2시간 동안 소성하여 (Ar 조건)， 중공형 탄소 캡슐을 제조하였다. 2) 중공형 탄소캡슬의 관찰

상기 실시예에서 제조한 중공형 탄소 캡슐을 현미경으로 관찰하였으며，

SEM 이미지를 도 7에 TEM 이미지를 도 8에 각각 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이， 탄화 후에도 pore의 형태가 잘 유지됨을 확인할 수 있었으며， pore의 직경이 약 20C 220 nm로서 제조예에서 제조한 폴리스티렌 입자의 직경과 거의 동일하였다. 이로부터 폴리스티렌 입자가 제거된 공간이 pore로서 그 형태가 잘 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 중공형 탄소 캡슐에 탄소나노튜브가 얽혀있는 형태로 pore 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.

3) 중공형 탄소 캡술의 비표면적 및 pore부피 측정

상기 실시예에서 제조한 중공형 탄소 캡슬의 비표면적 및 pore 부피를 도

9과 같이 측정하였으며， 그 결과 BET surface area는 133.5264 m ² /g , pore 부피는 0.309500 cm ³ /g으로 측정되었다.

4) 중공형 탄소 캡슬의 분체저항측정

상기 실시예에서 제조한 중공형 탄소 캡슐의 분체저항을 측정하였다. 또한， 비교를 위하여 실시예 1에서 제조한 중공형 탄소 캡술의 분체저항도 함께 측정하였다. 구체적으로, 각각의 중공형 탄소 캡슐 1 g을 분말 홀더에 넣고 원기등 바를 넣었다. 이를 분체 저항 측정 장치 (HPRM-1000 , 한테크 사)에 장착한 다음 일정한 압력으로 원기둥 바를 눌러주면서 면저항값 및 전기전도도， packing dens i ty를 측정하였다. 상기 결과를 도 10 및 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】 실시예 1 실시예 2

Load Press Packing Packing

Conductivity Conduct ivity

(kg) (Mpa) densi ty densi ty

(S/cm) (S/cm)

(g/cc) (g/cc)

400 0.13 5.42X10 ^"5 3.26X10 ^"1 2.57 3.92X10— ¹

800 0.25 1.08 10 ^"4 4.44X10 ^"1 . _ 5.21 5.57X10— ¹

1200 0.37 1.56X10— ⁴ 5,44X10— ¹ 7.93 7.33X10 ^"1

1600 0.5 2.00X10 ^"4 6.26ΧΚΓ ¹ 10.3 8.79X10— ¹

2000 0.62 2.52X10— ⁴ 7.24X10— ¹ 12.8 1.03

도 10 및 표 1에 나타난 바와 같이， 탄소나노튜브가 포함된 실시예 2의 중공형 탄소 캡슬은， 탄소나노튜브가 포함되지 않은 실시예 1에 비하여 약 10 ⁵ 배 정도의 높은 전기전도도를 나타내었다. 이를 통하여 탄소나노튜브를 사용할 경우 본 발명에 따른 중공형 탄소 캡슐은， 탄소나노튜브로 인하여 내부 및 외부로 conductive pathway가 형성되어 전기전도도가 현저히 향상됨올 확인할 수 있었다. 또한， 실시예 1 및 2 모두 측정 압력이 증가할수록 전가전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.