A matéria tratada (Figura 1) é descrita por um dispositivo vazado que contém, pelo menos, um elemento unidimensional (4) nas suas extremidades (3); para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. Este dispositivo é aplicado, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo proposto (Figura 1) apresenta dimensões adequadas para o acoplamento com o campo elétrico de luz que propaga preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada. A matéria tratada (Figura 1 ) apresenta robustez durante o processo de análise superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões inferiores a 10 nm.

No início dos anos 80, a Microscopia de Varredura por Sonda (do Inglês, Scanning Probe Microscopy ou SPM) surpreendeu o mundo com as primeiras imagens com resolução atómica da superfície de um cristal de silício. Desde então, a técnica de SPM vem sendo utilizada amplamente, produzindo imagens de átomos a estruturas nanométricas na superfície de diversos materiais. Em indústrias de manufatura de precisão, relacionadas a tecnologias tais como microeletrônica, energia solar, dispositivos médicos, automotivo, aeroespacial e outros, os microscópios de varredura por sonda permitem aos usuários monitorar seus produtos em todo o processo de fabricação para melhorar a produtividade, reduzir custos e melhorar a qualidade do produto. O principal mercado para microscópios de varredura da sonda está no setor de semicondutores e eletrônicos, no qual eles são rotineiramente utilizados para a inspeção de produtos e análise de falhas. Eles também são amplamente utilizados nas universidades, centros de pesquisa e centros científicos em todo o mundo (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998).

A sigla SPM representa uma família de técnicas que diferem entre si pelo tipo de interação sonda-material que é monitorado no processo. Alguns exemplos são: AFM (atomic force microscopy ou microscopia de força atómica; EFM {electrical force microscopy ou microscopia de força elétrica; MFM (magnetic force microscopy ou microscopia de força magnética; STM (scanning tunneling microscopy ou microscopia de tunelamento por varredura); SNOM (scanning near-field optical microscopy ou microscopia óptica de campo próximo). Várias destas técnicas podem oferecer, além de informações de microscopia, informações espectroscópicas, sendo nomeadas trocando-se o M por S na sigla (exemplo: STS ao invés de STM). Apesar de fornecerem informações bastante diferentes entre si, tais como morfologia, condutividade elétrica, dureza e propriedades magnéticas e ópticas, todas as técnicas da família SPM se baseiam num mesmo princípio de operação. Todo microscópio que opera as técnicas de SPM possui, no mínimo, uma sonda mecânica com a propriedade específica necessária para técnica (propriedade elétrica, magnética, óptica, etc), um posicionador piezoelétrico capaz de mover a sonda com precisão subnanométrica, mecanismo de monitoração da interação sonda- amostra, sistema de posicionamento preliminar da sonda sobre a amostra, sistema(s) de medida do efeito da técnica específico utilizada, e um computador que controla todo o sistema (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. vol.44, n.290, 1998).

A microscopia e a espectroscopia óptica de campo próximo (SNOM, SNOM ou NFOM) são um híbrido das microscopias de varredura por sonda com a microscopia e espectroscopia ótica (Synge, E.H. Phil. Mag. v.6, p.356, 1928). A sonda, neste caso, é o agente responsável por localizar o sinal óptico primordialmente em uma região nanométrica, gerando assim a microscopia e espectroscopia óptica com resolução espacial superior ao dado pelo limite de difração da luz. Em uma de suas possíveis concepções, esta sonda é formada por uma fibra óptica muito fina que carreia luz visível à superfície da amostra. Como a área excitada é da ordem da abertura da fibra óptica, com a tecnologia atual consegue-se estudar as propriedades ópticas de materiais com resolução espacial da ordem de 50 nm (Neves et al. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). O termo "campo próximo" vem do fato de que o campo eletromagnético não se propaga por orifícios menores que o comprimento da luz, devido ao efeito da difração. Entretanto, na abertura da sonda existe um "campo próximo" muito intenso, que pode ser usado para microscopia e espectroscopia com o uso da técnica de SPM, que é responsável aproximar a sonda da superfície o suficiente (da ordem de 1 nm) para que o campo próximo possa ser sentido pela superfície.

A microscopia óptica de campo próximo (SNOM) melhora a resolução espacial da ótica convencional, esta melhoria dependendo da dimensão da sonda utilizada no processo. Com a tecnologia atual, a técnica de SNOM pode alcançar uma resolução espacial da ordem de 10 nm, o que é bem inferior à resolução de um microscópio de força atómica ou de tunelamento. Entretanto, trás as vantagens do híbrido de SPM com a microscopia e espectroscopia ótica, que são diversas. Entre os principais parâmetros que possam ser de interesse para a investigação de uma estrutura na escala nanométrica, além de forma e tamanho, estão a sua composição química, estrutura molecular, bem como a suas propriedades dinâmicas e eletrônicas, largamente mensuradas por diversas proriedades ópticas dos materiais.

A resolução recorde de 12nm foi obtida não com o uso de uma fibra óptica como sonda, mas com o efeito de ressonância da luz propagante com os plasmons de uma sonda metálica (Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett. 90, 2003). Como exemplo, o sistema pode utilizar a configuração confocal usual de um microscópio óptico invertido, mas a luz sendo condensada em uma pequena região de 12nm devido à ressonância com o plasma de uma sonda metálica de dimensão nanométrica colocada na região a ser estudada por um sistema de SPM. Este efeito possibilita medidas efetivas de sinais pouco intensos, como o espalhamento Raman na escala nanométrica, sendo chamado neste caso de TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy, ver Chem. Phys. Lett. 335, 369- 374, (2001)), em analogia ao conhecido SERS (Suríace Enhanced Raman Spectroscopy, ver Chem. Phys. Lett. 126, 163, (1974)), que utiliza partículas metálicas dispersas em uma superfície para aumentar o sinal Raman de moléculas. A diferença é que, na configuração TERS, a posição desta partícula metálica é controlada por um sistema tipo SPM. Imagens espectroscópicas com resolução nanométrica podem ser geradas, e a observação de espalhamento Raman e emissão de luz localizadas em regiões nanométricas tem sido obtidas usando esta técnica (Maciel et al. Nature Materials 7, 878 (2008)). A espectroscopia Raman tem larga aplicação nas indústrias farmacêuticas, químicas, petrolíferas, tendo o TERS grande potencial para gerador de avanços tecnológicos nestes e outros ramos de atividade.

O princípio do SNOM é, relativamente, simples. A amostra, a ser caracterizada é varrida por uma fibra ótica ou por uma sonda metálica, que têm uma abertura da ordem de dez ou de dezenas de nanômetros de diâmetro na sua extremidade. Pela fibra passa luz visível, que irá interagir ou interagiu com amostra, indo dela para um detector. Com a sonda metálica, a luz propagante é condensada em uma região nanométrica pelo efeito de ressonância com os plasmons de superfície do metal. Outra possibilidade é recobrir uma fibra óptica com uma película metálica, aproveitando-se, assim, das vantagens das duas tecnologias descritas acima. Em todos os casos, a intensidade do sinal ótico detectado em cada ponto da varredura da sonda constitui um conjunto de dados que irão reproduzir uma imagem da superfície da amostra, com resolução espacial determinada pelo tamanho da extremidade da sonda (limitada atualmente em 10nm, ver N. Anderson, A. Hartschuh and L. Novotny, J. Am. Chem. Soe. 127, 2533 (2005)).

A limitação imposta pelo efeito de campo próximo é que a distância entre a sonda e a amostra tem que ser de poucos nanômetros. Por isto, a sonda é presa em um sistema capaz de detectar a interação da sonda com a superfície, de modo que a sonda se aproxime dessa superfície o suficiente para que interações de Van der Waals possam ser detectadas. Um exemplo de sistema capaz de sentir esta interação é o chamado "tunning fork? ((5), Figura 2), que é um dispositivo semelhante ao um diapasão, com frequência de vibração bem definida (K. Karrai and R. D. Grober, Appl. Phys. Lett. 66, 1842-1844, (1995)). Quando a sonda, presa a este dispositivo, aproxima-se da superfície a ser analisada, a interação sonda-superfície altera a frequência de vibração do diapasão, e esta variação é detectada pela eletrônica do sistema. Existem também outros métodos de medir a interação sonda-superfície, como pela reflexão de um laser no topo da sonda, mais comum em sistemas de AFM (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). Finalmente, com o SNOM obtêm-se imagens óticas de uma amostra que, para efeitos de análises dos dados, podem ser comparadas com imagens topográficas, por exemplo, adquiridas simultaneamente pelo método de força atómica (L. G. Cancado, A. Hartschuh and L. Novotny, J. Raman Spectrosc. 40, 1420-1426 (2009)).

Há, contudo, diversas limitações para a eficiência de um SNOM no que diz respeito à eficiência do sinal óptico, tanto no uso de fibras-ópticas (metalizadas ou não), quanto de sondas metálicas.

No caso do funcionamento da microscopia óptica de campo próximo utilizando uma sonda de fibra-óptica, um dos maiores limitadores é a quantidade de luz enviada e/ou coletada que passa por esta sonda. A potência transmitida decai exponencialmente com a redução do diâmetro da fibra. Por essa razão, gera-se usualmente uma precisão da ordem de 50 a 100 nm. Somando-se ao problema da baixa resolução, o uso desse tipo de sonda fica limitado ao estudo de sinais intensos, como a fotoluminescência. É, entretanto, inadequado para o estudo de sinais mais fracos, como a espectroscopia Raman, onde o sinal é da ordem de mil vezes inferior do que sinais de luminescência, tornando inviável a espectroscopia Raman acoplada a uma resolução espacial nanométrica.

Já no caso do funcionamento da microscopia de campo próximo utilizando uma sonda metálica, o material em estudo é iluminado por um microscópio óptico. Uma ponta metálica de dimensões nanométricas é aproximada da amostra pelo sistema de SPM, condensando o campo elétrico da luz em torno de si. Nessa técnica, a resolução chega a ser da ordem de 10 nm. Esta resolução está limitada pela tecnologia de fabricação das sondas metálicas, que dificilmente evoluirão para valores abaixo de 10 nm devido às propriedades metalúrgicas do material utilizado para sua fabricação.

Melhorar a resolução das sondas metálicas não é o único ou o pior desafio: em toda microscopia por sonda de varredura a qualidade dos resultados está fortemente relacionada à qualidade da sonda utilizada. Este fato tem sido a grande limitação para a utilização em larga escala do SNOM com sonda metálica. De fato, nota-se que boa parte dos artigos publicados na área de microscopia óptica em campo-próximo está relacionada com a produção e caracterização dos dispositivos/sondas de varredura (P. Lambelet et al, Applied Optics 37(31), 7289-7292 (1998); B. Ren, G. Picardi and B. Pettinger, Rev. Sci. Instrum. 75, 837 (2004); P. Bharadwaj, B. Deutsch and Lukas Novotny, Adv. Opt. Photon. 1 , 438 - 483 (2009)). O que agrava o problema da qualidade da sonda para a SNOM é que o acoplamento dessas sondas com a luz propagante, efeito responsável pela condensação do campo em torno da sonda não é simples, dependendo da qualidade da sonda e da geometria luz-sonda. Uma das razões de o acoplamento da sonda metálica com a luz ser pouco eficiente é que, como em qualquer antena, o campo elétrico de polarização da luz deve estar na direção do eixo do dipolo, idealmente no deixo da antena.

Entretanto, no caso da microscopia e espectroscopia de campo próximo com as extremidades das sondas "zerodimensionais", o eixo da nanoantena é perpendicular à superfície. Dessa forma, para iluminar a superfície tem-se que usar uma direção de propagação da luz que, consequentemente, terá seu campo elétrico polarizado normal à superfície, isto é, perpendicular ao eixo da antena. Para a implementação desta geometria, o chamado "doughnut mode", que gera uma luz propagante com polarização radial, tem sido utilizado (Quabis, S. et al. App. Phys. B: Laser and Optics, v.81 , n.5, p.597-600, 2005). Esta luz, quando focalizada pela objetiva do microscópio, gera uma componente de polarização perpendicular à superfície do foco da objetiva, ou seja, paralela ao eixo da nanoantena.

Em todos os processos utilizados na microscopia e espectroscopia por varredura de sonda, usa-se uma sonda de prova que varre uma superfície obtendo informações de topografia, elétricas, magnéticas, elásticas, ópticas e outras. Para obter a melhor resolução espacial possível neste processo de coleta de informações da superfície ou de objetos existentes na mesma (por exemplo, moléculas adsorvidas), esta sonda deve ter a extremidade que entra em contato com a amostra tão pequena quanto possível, idealmente um ponto, representando, para a superfície, um material de dimensão "zero". Idealmente, esta sonda pontual ou "zerodimensional" é efetivamente um único átomo na extremidade da sonda como um todo, gerando assim imagens com resolução subatômicas, comuns em experimentos de microscopia de tunelamento por varredura de sonda (STM).

Então, propõe-se um dispositivo vazado (Figura 1), compreendido por uma sonda onde a região de interação superfície-sonda é "unidimensional". Neste caso, tem-se um elemento unidimensional que varre uma superfície, ao invés de um ponto. Define-se a sonda como "tendo extremidade unidimensional", considerando que a extremidade que se aproxima da superfície tem uma de suas dimensões sendo a mais reduzida possível, e a outra, tão alongada quanto necessário (Figura 1). Isto determina a importância de se propor um "Dispositivo vazado com extremidade unidimensional (Figura 1) para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo".

Se por um lado o sistema unidimensional perde resolução espacial ao longo de uma de suas dimensões (Figura 1), quando comparado a uma ponta, por outro, ganha-se dois aspectos importantes quando aplicada na microscopia e espectroscopia óptica por varredura de sonda: (1) aumenta-se o acoplamento com a luz de excitação aumentando, portanto, a eficiência do efeito óptico; (2) ganha-se robustez mecânica para que a resolução espacial na outra dimensão (Figura 1) possa ser reduzida abaixo do limite tecnológico atual de 10 nm.

Diversos pedidos de patente descrevem detalhadamente microscópios para a realização da SNOM, conforme verificado no documento JP2011122896A, intitulado "Near-field optical microscope", e no documento US6194711 B1 , intitulado "Scanning near-field optical microscope".

Outros documentos focam especificamente nas propriedades da sonda de SNOM, abordando o seu funcionamento e, em alguns casos, a sua fabricação. Isso pode ser constatado nos documentos US4917462, intitulado "Near field scanning optical microscopy"; US4604520, intitulado "Optical near- field scanning microscope"; US20100032719A1 , intitulado "Probes for scanning probe microscopy"; US007735147B2, intitulado "Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method"; US20030094035A1 , intitulado "Carbon nanotube probe tip grown on a small probe"; US2004168527A1 , intitulado "Coated nanotube surface signal probe"; US20050083826A1 , intitulado "Optical fiber probe using an electrical potential difference and an optical recorder using the same"; US20080000293A1 , intitulado "Spm cantilever and manufacturing method thereof; WO2009/085184A1 , intitulado "Protected metallic tip or metallized scanning probe microscopy tip for optical applications"). Na patente US005831743A, intitulada Optical probes", por exemplo, é proposto um novo design de sonda com uma angulação dupla. Entretanto, o objetivo é a medição de luz totalmente refletida na interface, diferentemente do proposto na presente invenção.

Existem também diversos documentos que reivindicam o uso de materiais unidimensionais para aplicações como sondas de SPM, conforme verificado nos documentos US007735147B2, intitulada "Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method for fabricating the same"; US20030094035A1, intitulada "Carbon nanotube probe tip grown on a small probe"; US2004168527A1 , intitulada "Coated nanotube surface signal probe"; e US20080000293A1 , intitulada "SPM Cantilever and Manufacturing Method Thereof '. Entretanto, os documentos tratam do dispositivo onde o material unidimensional está disposto perpendicular à superfície em estudo, de forma que a interação com a superfície é feita com sua extremidade, essencialmente "zerodimensional", como usual no estado da arte da técnica.

Verifica-se, então, que em nenhum documento é descrito ou reivindicado um dispositivo vazado com extremidade unidimensional (Figura 1) para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, da forma como é proposto nesta presente invenção.

Em todos os casos descritos na literatura, a deficiência está no desenvolvimento de sondas efetivas, robustas, e com resolução espacial inferior a dezenas de nanômetros. Os requisitos são rigidez mecânica, eficiência óptica e resolução espacial, somados. O sistema tem que ser rígido para que sirva também como sonda para microscopia de forca atómica, e deve apresentar um acoplamento com o campo eletromagnético da luz incidente, gerando um aumento do campo local campo próximo. Este aumento deve ser localizado em uma região do espaço que, atualmente, utilizando-se sondas metálicas ou fibras ópticas metalizadas, está na faixa de dezenas de nanômetros. A matéria tratada (Figura 1), por sua vez, pode resolver as deficiências supracitadas, uma vez que o elemento unidimensional na extremidade da sonda pode apresentar um dipolo elétrico com direção (x na Figura 2) e dimensões adequadas para o acoplamento com o campo elétrico de luz propagante na direção normal à superfície (z, Figura 2). O elemento unidimensioanl na extremidade da sonda pode apresentar dimensão inferior a 10nm na dimensão reduzida (y na Figura 2), melhorando também a resolução no processo de NSOM.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1 ilustra o dispositivo vazado unidimensional que possui um corpo substancialmente cilíndrico (1), de modo que este possui um prolongamento representado por duas regiões facetadas (2) substancialmente piramidais e separadas entre si por uma região vazada (5); onde nas extremidades (3) das mesmas está acoplado, pelo menos, um elemento unidimensional (4).

A Figura 2 ilustra o dispositivo (Figura 1) acoplado a um diapasão ou tunning fork (7), próximo a uma superfície (6) substancialmente plana, a ser analisada.

A Figura 3 ilustra a vista inferior do dispositivo (Figura 1), onde o elemento unidimensional (4) possui uma dimensão reduzida (8) e uma dimensão alongada (9).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A matéria tratada (Figura 1) compreende um dispositivo vazado unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, que possui um corpo substancialmente cilíndrico (1), de modo que este possui um prolongamento representado por duas regiões facetadas (2) substancialmente piramidais e separadas entre si por uma região vazada (5); onde nas extremidades (3) das mesmas está acoplado, pelo menos, um elemento unidimensional (4). O corpo substancialmente cilíndrico (1), bem como seus prolongamentos (2) é constituído, preferencialmente de Si, W, Au, Ag ou Cu, ou combinados entre si.

O elemento unidimensional (4) é um sistema que apresenta uma dimensão alongada (eixo x na Figura 1) e duas dimensões reduzidas (y e z na Figura 1 ). É representado, preferencialmente por um nanotubo de carbono ou um feixe de nanotubos de carbono, ou por um nanofio ou nanobastão, ambos de Au, Ag ou Cu.

Este dispositivo (Figura 1) é utilizado, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo proposto (Figura 1) possui dimensões adequadas para o acoplamento com o campo elétrico de luz que propaga preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada.

A matéria tratada (Figura 1) pode ser acoplada a um sistema de sensoriamento da interação superfície-sonda, preferencialmente um diapasão ou tunning fork (7 na Figura 2), que será acoplado em um sistema de SNOM.

A presente invenção (Figura 1 ) pode fazer ângulos diversos com a superfície (6 na Figura 2), ao girar o elemento unidimensional ao longo dos planos xz, xy ou yz. De fato, outro importante aspecto que pode ser modulado é o ângulo que o elemento unidimensional da sonda faz com a superfície. Esta angulação permite modular o acoplamento da luz com a sonda e reaver a precisão zerodimensional da varredura. A angulação sonda-superfície também pode ser obtida de diversas formas: o elemento unidimensional é fixado na sonda com uma angulação; a sonda como um todo é fixada no sistema de sensoriamento sonda-superfície com uma angulação; a sonda pode estar fixa de forma alinhada no sistema de sensoriamento, e este apresentar uma angulação em relação à superfície, e outros. De qualquer forma, são descrições não limitantes. O importante é a angulação entre a extremidade unidimensional da sonda e a superfície.

O Dispositivo vazado com elemento unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo (Figura 1) caracteriza-se por compreender meios de avaliar a topografia e as propriedades ópticas de uma superfície.

A matéria tratada pode ser mais bem compreendida através do seguinte exemplo, não limitante. Exemplo - Processo de fabricação do dispositivo vazado com elemento unidimensional acoplado.

Um cristal de Si (wafer, geralmente utilizado na indústria de semicondutores) foi quebrado manualmente de forma a apresentar uma região pontuda. Em seguida, esta região pontuda foi atacada por um feixe de íons (FIB), de forma a gerar uma extremidade com a estrutura de hastes piramidais (Figura 1 ). Finalizado a construção do sistema de hastes, nanoparticulas de metais de transição (Fe ou Ni ou Cu ou combinação destes) foram depositadas no sistema por evaporação, seguido do crescimento de nanotubos de carbono pelo método de deposição química de vapor (CVD). O alinhamento de nanotubos crescidos conectando as duas hastes foi obtido com a presença de um campo elétrico de direção apropriada dentro do sistema de CVD. Após este processo, produziu-se o dispositivo (Figura 1), que foi, então, fixado a um "tunning foríC com resina epóxi, para a realização de medidas de SNOM.

Imagens de AFM e NSOM foram obtidas com resoluções compatíveis às dimensões do material.