HAN SANG-HOON (KR)
LEE YOUNG-MOO (KR)
PARK HO-BUM (KR)
JUNG CHUL-HO (KR)
HAN SANG-HOON (KR)
LEE YOUNG-MOO (KR)
PARK HO-BUM (KR)
| JPH08243367A | 1996-09-24 | |||
| JPH08299769A | 1996-11-19 | |||
| US5558936A | 1996-09-24 | |||
| US5753008A | 1998-05-19 |
| 중공사의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가지는 중공사로서, 상기 중공사는 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자를 포함하고, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함하는 것인, 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 중공사는 표면부에 피코기공으로 이루어지는 치밀층을 포함하는 것인 중공사. |
| 제2항에 있어서, 상기 치밀층은 표면에 가까울수록 피코기공의 수가 많아지는 구조로 형성되는 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 피코기공이 3차원적으로 연결되어 형성된 3차원 네트워크 구조는 연결부위가 좁은 골을 형성하는 모래시계 모양(hourglass shaped)의 구조인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 작용기는 OH, SH 또는 NH 2 를 포함하는 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 고분자는 0.15 내지 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가지는 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 580 pm 내지 800 pm의 범위에 있는 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 고분자는 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있는 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 고분자는 100 내지 1,000 m 2 /g의 BET 표면적을 가지는 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중공사: [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Ar 2 는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고, Y는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2 이고, n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고, m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고, l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. |
| 제10항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: 상기 식에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고, W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고, Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다. |
| 제11항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: |
| 제10항에 있어서, 상기 Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: 상기 식에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고, W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고, Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다. |
| 제13항에 있어서, 상기 Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: |
| 제10항에 있어서, 상기 Q는 C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , O, S, S(=O) 2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 중공사. |
| 제10항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar 2 는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF 3 ) 2 인 것인 중공사: [화학식 A] [화학식 B] [화학식 C] [화학식 D] [화학식 E] |
| 제10항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복 단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것인 중공사. |
| 제1항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 32 중 어느 하나로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 중공사: [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32] 상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Ar 1 ' 및 Ar 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고, Y''는 O 또는 S 이고, n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고, m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고, l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. |
| 제18항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: 상기 식에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고, W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고, Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다. |
| 제19항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: |
| 제18항에 있어서, 상기 Ar 1 ' 및 Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: 상기 식에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고, W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고, Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다. |
| 제21항에 있어서, 상기 Ar 1 ' 및 Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사: |
| 제18항에 있어서, 상기 Q는 C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , O, S, S(=O) 2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 중공사. |
| 제18항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar 1 '는 하기 화학식 F, G 또는 H로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar 2 는 하기 화학식 D또는 E로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF 3 ) 2 인 것인 중공사: [화학식 A] [화학식 B] [화학식 C] [화학식 D] [화학식 E] [화학식 F] [화학식 G] [화학식 H] |
| 제1항에 있어서, 상기 중공사는 He, H 2 , N 2 , CH 4 , O 2 , N 2 , CO 2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기체에 대한 기체 분리막으로 사용하는 것인 중공사. |
| 제25항에 있어서, 상기 중공사의 O 2 /N 2 선택도는 4 이상이고, CO 2 /CH 4 선택도는 30 이상이고, H 2 /N 2 선택도는 30 이상이고, H 2 /CH 4 선택도는 50 이상이고, CO 2 /N 2 선택도는 20 이상이고, He/N 2 선택도는 40 이상인 중공사. |
| 제26항에 있어서, 상기 중공사의 O 2 /N 2 선택도는 4 내지 20이고, CO 2 /CH 4 선택도는 30 내지 80이고, H 2 /N 2 선택도는 30 내지 80이고, H 2 /CH 4 선택도는 50 내지 90이고, CO 2 /N 2 선택도는 20 내지 50 이고, He/N 2 선택도는 40 내지 120인 중공사. |
| 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산; 유기용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 첨가제는 물; 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 리튬아세테이트, 황산나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제28항에 있어서, 상기 작용기는 OH, SH 또는 NH 2 를 포함하는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제28항에 있어서, 상기 폴리아믹산 10 내지 45 중량%, 상기 유기 용매 25 내지 70 중량% 및 상기 첨가제 5 내지 40 중량%를 포함하는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제28항에 있어서, 상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물은 점도가 2 Pa·s 내지 200 Pa·s 인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제28항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제28항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물: [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8] 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Ar 2 는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고, Y는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2 이고, n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고, m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고, l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. |
| 제33항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물: 상기 식에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고, W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고, Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다. |
| 제34항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물: |
| 제33항에 있어서, 상기 Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물: 상기 식에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고, W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고, Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다. |
| 제36항에 있어서, 상기 Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물: |
| 제33항에 있어서, 상기 Q는 C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , O, S, S(=O) 2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제33항에 있어서, 상기 Ar 1 은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar 2 는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF 3 ) 2 인 것인 중공사 형성용 도프 용액 조성물: [화학식 A] [화학식 B] [화학식 C] [화학식 D] [화학식 E] |
| 제33항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복 단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 중공사 형성용 도프 용액 조성물. |
| 제28항 내지 제40항 중 어느 하나의 항에 따른 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 방사하여 폴리아믹산계 중공사를 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산계 중공사를 이미드화하여 폴리이미드계 중공사를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드계 중공사를 열처리하여 얻어진 재배열된 고분자를 포함하는 중공사를 얻는 단계를 포함하고, 중공사의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로 기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가지는 중공사의 제조방법. |
| 제41항에 있어서, 상기 재배열된 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 32중 어느 하나로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 중공사의 제조방법: [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32] 상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Ar 1 ' 및 Ar 2 는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고, Y''는 O 또는 S 이고, n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고, m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고, l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. |
| 제41항에 있어서, 상기 폴리이미드계 중공사는 하기 화학식 33 내지 화학식 40으로 표시되는 폴리이미드, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것인 중공사의 제조방법: [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40] 상기 화학식 33 내지 화학식 40에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Ar 2 는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고, Y는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2 이고, n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고, m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고, l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다. |
| 제41항에 있어서, 상기 열처리는 상기 이미드화 후, 10 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 550 ℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1 분 내지 1 시간 동안 수행하는 것인 중공사의 제조방법. |
본 기재는 중공사, 중공사 형성용 도프 용액 조성물 및 이를 이용한 중공사의 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 상업화하여 산업에 적용하기 위해서는 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 높은 투과도와 높은 선택도를 가져야 한다. 이때, 투과도는 투과물질이 분리막을 통하여 투과해 나오는 속도이고, 선택도는 서로 다른 두 성분 간의 투과속도의 비로 정의된다.
분리막은 분리 성능에 따라 역삼투막, 한외 여과막, 정밀 여과막, 기체분리막 등으로 나눌 수 있고, 형태에 따라 평막과 중공사막으로 크게 나눌 수 있다. 그 중에서 비대칭 중공사막의 경우 단위 부피당 막 면적이 가장 높아 기체 분리를 위한 분리막으로 많이 이용되고 있다.
기체 혼합물 중 여러 가지 기체 성분들로부터 특정 기체 성분을 분리하는 공정은 매우 중요하다. 이러한 기체에 대한 분리공정에는 막 분리법(membrane process) 뿐만 아니라 압력가변식 흡착법(pressure swing adsorption process) 및 심냉법(cryogenic process) 등이 사용되고 있다. 이러한 분리 공정 중 압력가변식 흡착법과 심냉법은 그 공정에 대한 설계 및 운전법 등이 이미 개발되어 현재 널리 사용되고 있는 보편화된 기술이지만, 상대적으로 막 분리법을 이용한 기체분리는 그 역사가 상대적으로 짧다.
막 분리법에 이용되는 기체 분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌과 같은 가벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 기체분리가 적용될 수 있는 분야는 공기 중의 산소 또는 질소의 분리, 압축공기 중의 수분제거 등 여러 분야가 있다.
막을 이용한 기체분리의 원리는 막을 투과하는 2개 이상의 기체 혼합물 중의 각 성분의 투과도 차이에 의한다. 이는 용해-확산 과정을 거치는데 기체혼합물은 막의 한쪽 면과 접촉하여 기체 성분들 중의 최소한 한 성분이 선택적으로 용해된다. 막의 내부에서는 선택적 확산과정이 진행되며 이를 통해 투과되는 기체 성분은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 기체 성분보다 더 빠르게 통과하게 된다. 상대적으로 투과도가 낮은 기체 성분들은 기체 혼합물 중 최소한 하나 이상의 성분들보다 더 느리게 막을 투과한다. 이러한 원리에 의해서 기체 혼합물은 선택적으로 투과된 기체가 많은 흐름과 투과되지 못한 기체 성분들이 많은 흐름 두 가지로 분리된다. 따라서 기체 혼합물을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과도 및 선택도를 갖는 막 형성물질을 선택하여 충분한 투과 성능을 보일 수 있는 구조로 제어하는 기술이 필요하다.
이러한 막 분리법을 통해 선택적으로 기체를 분리, 농축하기 위해서 일반적으로 분리막의 구조는 막 표면의 치밀한 선택 분리층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 다공성 지지체로 이루어지는 비대칭 구조를 가져야만 한다. 막의 특성인 선택도는 선택 분리층의 구조에 따라 결정되며, 투과도는 상기 선택 분리층의 두께 및 비대칭 막의 하부 구조인 다공성 지지체의 다공성 정도에 의존한다. 또한 혼합기체를 선택적으로 분리하기 위해서는 분리층의 표면에 결함이 없어야 하며, 기공 크기가 1nm 이하, 즉 피코단위 이어야 한다.
고분자막을 사용한 기체 분리 공정은 1977년에 Monsanto사에서 Prism이라는 상품명의 기체 분리막 모듈을 사용한 시스템을 개발하여 최초로 상업화되기에 이르렀고, 이는 기존의 공법에 비해 에너지 소비와 설비투자가 적어 매년 기체분리시장에서 차지하는 규모가 나날이 증가하고 있다.
미국특허 제3,133,132호에 비대칭성 구조를 가진 셀룰로오스 아세테이트 반투막이 개발된 이래로, 고분자 막에 대한 연구가 많이 이루어졌고, 상전이법(phase inversion method)을 응용하여 다양한 고분자를 중공사로 제조하고 있다.
일반적으로 비대칭 중공사막을 상전이법으로 제조하는 과정은 습식 방사법 또는 건·습식 방사법이 있다. 대표적인 건·습식 방사법에 의한 중공사 제조공정은 (1) 고분자 도프 용액의 중공사 방사단계, (2) 대기와의 접촉에 의한 휘발성분의 증발단계, (3) 응고조로의 침전단계, (4) 세척, 건조 등의 후처리 공정단계의 4단계로 구분할 수 있다.
현재까지 기체분리용 중공사막 소재로 폭넓게 이용된 것은, 주로 유기 고분자 재료로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolone), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 및 폴리이미드(polyimide) 등이 있다. 이러한 다양한 기체 분리용 고분자 재료들 중 높은 화학적, 열적 안정성을 갖는 폴리이미드 막으로부터 특정 기체 종에 대한 높은 투과도 및 선택도를 부여하고자 다양한 노력이 이루어져 왔다. 그러나 일반적인 고분자 막의 경우 투과도와 선택도가 서로 반비례하는 경향을 보인다.
일 예로, 미국특허 제4,880,442호에는 비경직성 무수물을 이용하여 고분자 사슬에 높은 자유 체적도를 부여하고 투과 성능의 향상시킨 폴리이미드 막이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제4,717,393호에는 가교 폴리이미드를 사용하여 기존의 폴리이미드 기체 분리막에 비해 높은 기체 선택도와 높은 안정성을 갖는 폴리이미드 막이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제4,851,505호 및 제4,912,197호에는 일반적인 범용 용매에 우수한 용해성을 가져 공정상에서 발생하는 고분자 가공의 어려움을 줄인 폴리이미드 기체 분리막이 개시되어 있다. 또한 국제특허공개 제WO2005/007277호에는 폴리이미드와 폴리비닐피롤리돈, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자를 포함하는 결함이 없는 비대칭 막을 제안하고 있다.
그러나 기체분리에 있어 상업적으로 이용 가능한 막 성능(공기분리의 경우, 산소 투과도는 1 배러(barrer) 이상, 산소/질소 선택도는 6.0 이상)을 가지는 고분자 재료는 상당히 소수에 국한되어 있다. 그 이유는 고분자의 구조를 개선하기에 상당한 제약이 따르고 투과도와 선택도 사이에 강한 양립 관계가 성립하여 어느 상한선 이상의 분리 및 투과 성능을 가지기 힘들기 때문이다.
또한 기존의 고분자막 소재는 그 투과 및 분리특성에 있어 상당히 제한적이며, 또한 이러한 고분자막들은 고압 및 고온공정이나 탄화수소, 방향족 그리고 극성용매를 함유한 기체혼합물에 장기간 노출되면 분해되거나 노화(aging)되어 초기의 막 성능이 현저히 감소하는 단점이 있다. 이러한 문제점으로 인해 기체분리공정의 높은 경제적 가치에도 불구하고 그 응용이 아직까지는 상당히 제한적인 수준에 머물고 있다.
따라서 높은 투과도와 높은 선택도를 동시에 만족시킬 수 있는 고분자 소재와 이러한 소재를 이용한 새로운 기체 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라 높은 기체 투과도 및 선택도를 갖고 소정 크기의 기공을 갖는 이상적 구조로 고분자를 개질하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다.
본 발명의 일 구현예는 기체의 투과도와 선택도가 우수한 중공사를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 중공사를 제조하기 위한 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 이용하는 중공사의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 중공사의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가지는 중공사를 제공한다. 상기 중공사는 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자를 포함하고, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
상기 중공사는 표면부에 피코기공으로 이루어지는 치밀층을 포함할 수 있고, 상기 치밀층은 표면에 가까울수록 피코기공의 수가 많아지는 구조로 형성될 수 있다.
상기 2개 이상의 피코기공이 3차원적으로 연결되어 형성된 3차원 네트워크 구조는 연결부위가 좁은 골을 형성하는 모래시계 모양(hourglass shaped)의 구조일 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH 2 를 포함한다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 0.15 내지 0.40의 자유 체적도(fractional free volume, FFV)를 가질 수 있으며, X-선 회절장치(X-Ray Diffractometer, XRD)로 측정한 면간 거리(d-spacing)가 580 pm 내지 800 pm의 범위에 있을 수 있다.
또한 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있는 기공분포를 가진다.
또한 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 100 내지 1,000 m 2 /g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서,
Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar 2 는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2 이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
상기 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 32 중 어느 하나로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서,
Ar 1 , Ar 2 , Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar 1 , Ar 2 , Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Ar 1 '는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 중공사는 He, H 2 , N 2 , CH 4 , O 2 , N 2 , CO 2 로 이루어진 군에서 선택되는 군에서 선택되는 1종 이상의 기체에 대한 기체 분리막으로 사용할 수 있다.
상기 중공사의 O 2 /N 2 선택도는 4 이상이고, CO 2 /CH 4 선택도는 30 이상이고, H 2 /N 2 선택도는 30 이상이고, H 2 /CH 4 선택도는 50 이상이고, CO 2 /N 2 선택도는 20 이상이고, He/N 2 선택도는 40 이상이다. 보다 구체적으로, O 2 /N 2 선택도는 4 내지 20이고, CO 2 /CH 4 선택도는 30 내지 80이고, H 2 /N 2 선택도는 30 내지 80이고, H 2 /CH 4 선택도는 50 내지 90이고, CO 2 /N 2 선택도는 20 내지 50이고, He/N 2 선택도는 40 내지 120이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 제공한다.
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 물; 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 리튬아세테이트, 황산나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH 2 를 포함한다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물은 상기 폴리아믹산 10 내지 45 중량%, 상기 유기 용매 25 내지 70 중량% 및 상기 첨가제 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물은 점도가 2 Pa·s 내지 200 Pa·s 일 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산, 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 방사하여 폴리아믹산계 중공사를 제조하는 단계, 상기 폴리아믹산계 중공사를 이미드화하여 폴리이미드계 중공사를 얻는 단계 및 상기 폴리이미드계 중공사를 열처리하여 얻어진 재배열된 고분자를 포함하는 중공사를 얻는 단계를 포함하는 중공사의 제조방법을 제공한다. 상기 중공사는 중공사의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로 기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가진다.
상기 재배열된 고분자는 상기 화학식 19 내지 화학식 32중 어느 하나로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 중공사는 하기 화학식 33 내지 화학식 40으로 표시되는 폴리이미드, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서,
Ar 1 , Ar 2 , Q, Y, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar 1 , Ar 2 , Q, Y, n, m 및 l에서 설명된 바와 같다.
상기 열처리는 상기 이미드화 후, 10 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 550 ℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar 1 의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고,
W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar 1 의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar 2 의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고,
W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Ar 2 의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40에서, Q의 예는 C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , O, S, S(=O) 2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 '의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 화학식 8 및 화학식 19 내지 화학식 40의 Ar 2 의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서, Ar 1 은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar 2 는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF 3 ) 2 일 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 은 상기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar 1 '는 하기 화학식 F, G 또는 H로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar 2 는 상기 화학식 D또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF 3 ) 2 일 수 있다.
[화학식 F]
[화학식 G]
[화학식 H]
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복 단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 중공사는 기체에 대한 투과도, 선택도, 기계적 강도 및 화학적 안정성이 우수하고, 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중공사의 일부 단면을 100배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 중공사의 일부 단면을 500배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 중공사의 일부 단면을 5,000배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 실시예 14에서 제조된 중공사의 일부 단면을 100배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5는 실시예 14에서 제조된 중공사의 일부 단면을 1,000배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 실시예 14에서 제조된 중공사의 일부 단면을 10,000배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 중공사의 GPU 단위의 산소 투과도 및 산소/질소 선택도를 비교한 그래프이다(1' 내지 3': 비교예 1 내지 3, 1 내지 17: 실시예 1 내지 17).
도 8은 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 중공사의 GPU 단위의 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/메탄 선택도를 비교한 그래프이다(1' 내지 3': 비교예 1 내지 3, 1 내지 17: 실시예 1 내지 17).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "표면부"는 중공사의 외측 표면부, 내측 표면부, 또는 외측 표면부/내측 표면부를 지칭하는 것이고, "표면"은 중공사의 외측 표면, 내측 표면, 또는 외측 표면/내측 표면을 지칭하는 것이다. 또한 "피코기공"은 기공의 평균 직경이 수백 피코미터, 구체적으로는 100 pm 내지 1000 pm인 기공을 의미하고, "메조기공"은 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 50 nm인 기공을 의미하고, "매크로기공"은 기공의 평균 직경이 50 nm 보다 큰 기공을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 C1 내지 C10 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기를 의미한다. 또한 "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중공사는 그의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가지는 중공사이다. 상기 중공사는 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자를 포함하고, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
상기 중공사는 표면부에 피코기공으로 이루어지는 치밀층을 포함할 수 있다. 이러한 치밀층의 존재로 인해 상기 중공사는 기체를 선택적이면서도 효율적으로 분리할 수 있다. 상기 치밀층의 두께는 50 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 치밀층은 표면에 가까울수록 피코기공의 수가 많아지는 구조로 형성될 수 있다. 이로써 상기 중공사 표면에서의 선택적인 기체 분리가 효과적으로 이루어지고, 막 하부에서의 기체의 농축이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 2개 이상의 피코기공이 3차원적으로 연결되어 형성된 3차원 네트워크 구조는 연결부위가 좁은 골을 형성하는 모래시계 모양(hourglass shaped)의 구조일 수 있다. 상기 2개 이상의 피코기공의 연결부위에 좁은 골 영역이 존재함으로써, 분리하고자 하는 기체를 선택적으로 분리할 수 있고, 상기 골 영역에 비해 상대적으로 넓은 피코기공에서는 분리된 기체가 빠르게 이동할 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH 2 를 포함한다. 상기 폴리아믹산은 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 OH, SH 또는 NH 2 기를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 후술할 제조공정을 통해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 변화될 수 있다. 예를 들어, 상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기가 OH인 폴리하이드록시아믹산은 폴리벤즈옥사졸로, 상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기가 SH인 폴리티올아믹산은 폴리벤즈티아졸로, 상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기가 NH 2 인 폴리아미노아믹산은 폴리피롤론으로 전환된다. 이로써 본 발명의 일 구현예에 따른 중공사는 상기와 같은 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 0.15 내지 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있고, XRD 측정에 의한 면간 거리가 580 pm 내지 800 pm의 범위에 있을 수 있다. 이로써 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 우수한 기체 투과도를 가질 수 있으며, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자를 포함하는 중공사는 기체를 선택적이며 효과적으로 분리할 수 있다.
또한 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 피코기공을 포함하고,상기 피코기공의 평균 직경은 600 pm 내지 800 pm일 수 있다. 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있을 수 있다. 이는 생성되는 피코기공의 크기가 상당히 균일함을 나타내는 것이다. 이로써 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자를 포함하는 중공사는 기체를 선택적이고 안정적으로 분리할 수 있다. 상기 PALS 데이터는 22 Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ 0 와 소멸시에 생성되는 0.511MeV의 γ 1 , γ 2 의 시간차이 τ 1 , τ 2 , τ 3 등을 이용하여 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 100 내지 1,000 m 2 /g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다. BET 표면적이 상기 범위 내이면 기체가 흡착될 수 있는 적절한 표면적을 확보할 수 있다. 이에 의해 상기 중공사는 용해-확산 메커니즘에 의해 기체를 분리함에 있어서, 우수한 선택도 및 투과도를 나타낸다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 1 내지 화학식 8에서,
Ar 1 은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar 2 는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, C(CH 3 )(CF 3 ), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2 이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체의 예로는 하기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 화학식 9 내지 화학식 18에서,
Ar 1 , Q, n, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서 정의한 바와 같고,
Y 및 Y' 는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2 이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar 1 의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서,
X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고,
W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar 1 의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar 2 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서,
X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , 또는 C(=O)NH이고,
W 1 및 W 2 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z 1 은 O, S, CR 1 R 2 또는 NR 3 이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z 2 및 Z 3 는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR 4 (여기서, R 4 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR 4 는 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar 2 의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Q의 예는 C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , O, S, S(=O) 2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 화학식 18에서, Ar 1 은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar 2 는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF 3 ) 2 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산은 일반적인 제조방법을 통해 제조가 가능하다. 일 예로, 단량체로 테트라카르복시산 무수물과 OH, SH 또는 NH 2 기를 포함하는 방향족 디아민을 반응시켜 제조한다.
이러한 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산은 후술할 제조공정을 통해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 또는 폴리피롤론으로 전환된다. 이때 상기화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산으로부터 유도된 폴리벤즈옥사졸, Y가 SH인 폴리티올아믹산으로부터 유도된 폴리벤즈티아졸, Y가 NH 2 인 폴리아미노아믹산으로부터 유도된 폴리피롤론을 포함하는 중공사가 제조된다.
상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체는 후술할 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 폴리(벤즈티아졸-이미드) 공중합체 또는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 전환되고, 이로써 상기와 같은 공중합체를 포함하는 중공사를 형성할 수 있다. 이때 분자내 및 분자간 재배열에 의해 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 또는 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭과 폴리이미드로 되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조된 중공사의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체는 후술할 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 및 폴리피롤론의 공중합체로 전환되고, 이로써 상기와 같은 공중합체를 포함하는 중공사를 형성할 수 있다. 이때 각각 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 및 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조된 중공사의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 5 내지 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 0.1:9.9 내지 9.9 내지 0.1, 구체적으로는 2:8 내지 8:2, 더욱 구체적으로는 5:5로 조절할 수 있다. 이러한 공중합비는 제조된 중공사의 모폴로지에 영향을 주는데, 이러한 모폴로지 변화는 기체 투과도 및 선택도와 관련되어 있다. 상기 블록간의 공중합비가 상기 범위 내일 경우, 제조된 중공사는 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가질 수 있다.
상기 중공사에서, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 19 내지 화학식 32 중 어느 하나로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서,
Ar 1 , Ar 2 , Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar 1 , Ar 2 , Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Ar 1 '는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (여기서, 1≤p≤10), (CF 2 ) q (여기서, 1≤q≤10), C(CH 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 , Ar 2 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar 1 , Ar 2 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
또한 상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 '의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar 2 의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 19 내지 화학식 32에서, Ar 1 은 상기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar 1 '는 하기 화학식 F, G 또는 H로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar 2 는 상기 화학식 D또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF 3 ) 2 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 F]
[화학식 G]
[화학식 H]
상기 중공사는 He, H 2 , N 2 , CH 4 , O 2 , N 2 , CO 2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기체에 대한 기체 분리용으로 사용할 수 있다. 이때 상기 중공사는 기체 분리막의 형태로 사용될 수 있다. 상기 혼합기체의 구체적인 예로는 O 2 /N 2 , CO 2 /CH 4 , H 2 /N 2 , H 2 /CH 4 , CO 2 /N 2 및 He/N 2 를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중공사는 혼합기체가 O 2 /N 2 인 경우 4 이상, 구체적으로는 4 내지 20의 선택도를 가질 수 있고, 혼합기체가 CO 2 /CH 4 인 경우 30 이상, 구체적으로는 30 내지 80의 선택도를 가질 수 있고, 혼합기체가 H 2 /N 2 인 경우 30 이상, 구체적으로는 30 내지 80의 선택도를 가질 수 있고, 혼합기체가 H 2 /CH 4 인 경우 50 이상, 구체적으로는 50 내지 90의 선택도를 가질 수 있고, 혼합기체가 CO 2 /N 2 인 경우 20 이상, 구체적으로는 20 내지 50의 선택도를 가질 수 있고, 혼합기체가 He/N 2 인 경우 40 이상, 구체적으로는 40 내지 120의 선택도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 중공사 형성용 도프 용액 조성물은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산, 유기용매 및 첨가제를 포함한다.
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기용매를 사용하면 고분자를 쉽게 용해시킬 수 있으며, 하기 첨가제와 잘 섞임으로써 불안정한(meta-stable) 상태를 형성할 수 있고, 이로부터 얇은 유효막 두께를 가지는 우수한 중공사를 형성할 수 있다.
상기 첨가제는 물; 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 리튬아세테이트, 황산나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 첨가제는 물, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 폴리아믹산 고분자와 용해도가 우수한 것은 아니므로 홀로 사용될 수 없지만, 유기용매와 적절히 혼합되면 불안정한(meta-stable) 도프 용액 조성물을 제조할 수 있으며, 도프 용액 조성물을 방사할 때 응고조 내의 비용매(non-solvent)가 도프 용액 조성물 내로 빠르게 확산되어, 얇고 균일한 박막을 형성하는 것은 물론, 서브-레이어(sub-layer)의 매크로기공 제조에도 훨씬 유리할 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물에서, 상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH 2 를 포함한다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물은 상기 폴리아믹산 10 내지 45 중량%, 상기 유기 용매 25 내지 70 중량% 및 상기 첨가제 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 함량이 상기 범위 내인 경우, 중공사의 강도 및 기체의 투과도를 우수하게 유지할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 폴리아믹산을 용해하는 역할을 수행한다. 상기 유기용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 중공사 형성용 도프 용액 조성물의 점도를 적절히 유지하여 중공사의 제조를 용이하게 하고 중공사의 투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물은 점도는 2 Pa·s 내지 200 Pa·s 일 수 있다. 중공사 형성용 도프 용액 조성물의 점도가 상기 범위 내이면 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 노즐을 통하여 용이하게 방사할 수 있고, 중공사를 상전이 현상을 통해 용이하게 고형으로 응고시킬 수 있다.
상기 첨가제는 상분리 온도 또는 중공사 형성용 도프 용액 조성물의 점성 조절을 위해 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 분야에서 사용하는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자 화합물은 공극 조절제로 사용할 수 있고, 상기 염은 기공 형성제로 사용할 수 있다.
첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 중공사를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 중공사의 표면 기공의 크기를 적절히 조절하여 치밀층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물에서, 상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000일 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 상기 범위 내이면 이의 합성이 용이하고, 이를 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물의 점도가 적절하게 유지되어 가공성이 우수하며, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자는 기계적 강도 및 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산, 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 중공사의 제조방법은 상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 방사하여 폴리아믹산계 중공사를 제조하는 단계, 상기 폴리아믹산계 중공사를 이미드화하여 폴리이미드계 중공사를 얻는 단계 및 상기 폴리이미드계 중공사를 열처리하여 얻어진 재배열된 고분자를 포함하는 중공사를 얻는 단계를 포함한다. 상기 제조방법에 따라 제조된 중공사는 그의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로 기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가진다.
상기 재배열된 고분자는 상기 화학식 19 내지 화학식 32중 어느 하나로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 중공사는 하기 화학식 33 내지 화학식 40으로 표시되는 폴리이미드, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
상기 화학식 33 내지 화학식 40에서,
Ar 1 , Ar 2 , Q, Y, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 8의 Ar 1 , Ar 2 , Q, Y, n, m 및 l에서 설명된 바와 같다.
상기 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 폴리이미드의 공중합체의 예로는 하기 화학식 41 내지 화학식 50으로 표시되는 폴리이미드 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
상기 화학식 41 내지 화학식 50에서,
Ar 1 , Q, Y, Y', n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 18의 Ar 1 , Q, Y, Y', n, m 및 l에서 설명된 바와 같다.
상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 방사하여 폴리아믹산계 중공사를 제조하는 단계에서, 상기 방사는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 건식 방사 또는 건·습식 방사법을 이용할 수 있다.
일반적인 중공사 제조방법은 용액 방사법에 의한 용매교환법이 주로 사용되고 있다. 이는 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 용매에 용해시켜 건식 또는 건·습식 방사법에 의해 방사한 후 비용매 속에서 용매와 비용매가 교환되어 미세공이 형성되도록 하며 용매가 응고조인 비용매로 확산되는 과정에서 비대칭막 또는 외부와 내부에 동일한 대칭막이 형성된다.
일 예로, 건·습식 방사법을 이용하여 중공사를 제조하는 경우, a1) 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 제조하는 단계, a2) 제조된 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 내부 응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 공기 중으로 방사하여 폴리아믹산계 중공사를 형성하는 단계, a3) 형성된 폴리아믹산계 중공사를 응고조 내에서 응고시키는 단계, a4) 응고된 폴리아믹산계 중공사를 세척액으로 세척한 후 건조하는 단계, a5) 건조된 폴리아믹산계 중공사를 이미드화하여 폴리이미드계 중공사를 얻는 단계 및 a6) 폴리이미드계 중공사를 열처리하여 재배열된 고분자를 포함하는 중공사를 얻는 단계를 거침으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 중공사가 제조된다.
이때 안쪽 노즐을 통해 내부 응고제가 토출되는 유량은 1 내지 10 ml/min일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3 ml/min일 수 있다. 또한 이중 노즐의 바깥쪽 내경은 0.1 내지 2.5 mm일 수 있다. 이러한 내부 응고제의 유량과 이중 노즐의 바깥쪽 내경은 중공사의 용도 및 운전 조건에 따라 상기 범위 내에서 조절될 수 있다.
노즐로부터 응고조까지의 에어갭은 1 cm 내지 100 cm 일 수 있고, 구체적으로는 10 cm 내지 50 cm일 수 있다.
방사 온도는 5 내지 120 ℃, 방사 속도는 5 내지 50 m/min 범위를 유지하면서 고온의 방사 노즐을 통과한 후, 응고조 내에서 상전이를 유도한다. 이러한 방사 온도와 방사 속도는 제조되는 중공사의 용도 및 운전 조건에 따라 상기 범위 내에서 변경이 가능하다.
이때 방사 온도가 상기 범위 내이면 중공사 형성용 도프 용액 조성물의 점도가 적절히 유지되어 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 용이하게 방사할 수 있으며, 용매의 증발도 억제되어 중공사를 연속적으로 제조할 수 있다. 또한 방사 속도가 상기 범위 내이면 유량이 적절히 유지되고 제조되는 중공사의 기계적 물성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
응고조의 온도는 0 내지 50 ℃일 수 있다. 응고조의 온도가 상기 범위 내이면 응고조 용매의 휘발을 억제하고, 상전이가 충분히 이루어지게 할 수 있어 중공사를 원활하게 제조할 수 있다.
상기 응고조 내의 외부 응고제는 고분자 물질에 대해 비용매이고, 용매 및 첨가제와 상용성이 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로 물, 글리세린, 프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이후에 응고된 중공사의 내부 및 표면에 잔류한 용매, 첨가제 및 응고액의 제거를 위한 세척 과정 및 건조 과정을 수행할 수 있다. 세척액으로는 물 또는 열수를 사용할 수 있으며, 세척시간은 1 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
세척 후 건조 과정은 20 내지 100 ℃ 범위에서 3 내지 72 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 중공사의 제조방법에서, 상기 이미드화는 열적 이미드화 공정으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열적 이미드화는 비활성 분위기 하에 150 내지 300 ℃에서 30 분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다. 이미드화의 온도가 상기 범위 미만이면 전구체인 폴리아믹산의 이미드화가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 증가가 없어 비 경제적이다.
상기 이미드화의 조건은 상기 폴리아믹산의 작용기인 Ar 1 , Ar 2 , Q, Y 및 Y'의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 폴리이미드계 중공사를 열처리하면 열전환 반응을 통해 재배열된 고분자를 포함하는 중공사를 얻을 수 있다. 상기 재배열된 고분자를 포함하는 중공사는 상기 폴리이미드계 중공사에 비해 감소된 밀도, 피코 기공이 커지면서 서로 잘 연결됨에 따라 증가된 자유 체적도 및 증가된 면간 거리를 가진다. 이로써 상기 재배열된 고분자를 포함하는 중공사는 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가질 수 있다.
상기 열처리는 상기 이미드화 후, 10 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 550 ℃, 구체적으로는 450 내지 500 ℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1 분 내지 1시간, 구체적으로는 10 분 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 이때 온도가 상기 범위 내이면 열전환 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
이하, 상기 이미드화 단계 및 열처리 단계를 하기 반응식 1 및 반응식 2를 통해 구체적으로 설명한다.
[반응식 1]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
[반응식 2]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
상기 반응식 1 및 반응식 2에서,
Ar 1 , Ar 1 ', Ar 2 , Q, Y, Y'', n, m, 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 50에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산계 중공사는 상술한 이미드화를 거쳐 각각 상기 화학식 33, 화학식 34, 화학식 35 및 화학식 36으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 중공사를 형성한다.
이어서, 상술한 열처리를 통해, 상기 화학식 33, 화학식 34, 화학식 35 및 화학식 36으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 중공사는 화학식 19 내지 화학식 25로 표시되는 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 또는 폴리피롤론 고분자를 포함하는 중공사로 제조된다. 상기와 같은 고분자를 포함하는 중공사의 제조는 화학식 33 내지 화학식 36으로 표시되는 폴리이미드 내의 CO 2 제거반응을 통해 이루어진다.
이때, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 Y가 SH인 폴리티올아믹산은 각각 화학식 19, 화학식 21, 화학식 23 및 화학식 24로 표시되는 폴리벤즈옥사졸(Y''=O) 또는 폴리벤즈티아졸(Y''=S)로 열전환된다. 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 NH 2 인 폴리아미노아믹산은 화학식 20, 화학식 22 및 화학식 25로 표시되는 폴리피롤론으로 열전환된다.
상기 반응식 2를 참조하면, 상기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산 공중합체를 포함하는 폴리아믹산계 중공사는 이미드화를 거쳐 각각 상기 화학식 37, 화학식 38, 화학식 39 및 화학식 40으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 중공사를 형성한다.
이어서, 상술한 열처리를 통해, 상기 화학식 37, 화학식 38, 화학식 39 및 화학식 40으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 중공사는 폴리이미드 내의 CO 2 제거반응을 거쳐 화학식 26 내지 화학식 32로 표시되는 고분자를 포함하는 중공사로 제조된다.
이때, 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 Y가 SH인 폴리티올아믹산은 각각 화학식 26, 화학식 28, 화학식 30 및 화학식 31로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸(Y''=O)-이미드) 공중합체 또는 폴리(벤즈티아졸(Y''=S)-이미드) 공중합체로 열전환된다. 또한 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 Y가 NH 2 인 폴리아미노아믹산은 화학식 27, 화학식 29 및 화학식 32으로 표시되는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 열전환된다.
본 발명의 상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체를 포함하는 폴리아믹산계 중공사는 각 블록이 이미드화되어 서로 다른 이미드 블록을 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 중공사로 된다. 이어서, 열처리를 통해, 각 이미드 블록은 Y의 종류에 따라 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리피롤론으로 열전환되어 이들의 공중합체, 즉 화학식 19 내지 화학식 25로 표시되는 고분자들의 공중합체를 포함하는 중공사를 형성한다.
이때 중공사는 제조 공정을 조절하여, 거대기공(macrovoid)이 형성된 핑거형 또는 단면상에 거대기공이 존재하지 아니하여 안정된 막 성능을 갖는 스폰지형으로 제조할 수 있다. 또한, 제조 공정을 조절하여 대칭형, 비대칭형으로도 제조할 수 있다. 또한 화학 구조 내 Ar 1 , Ar 1 ', Ar 2 및 Q의 특성을 고려하여 고분자 설계를 조절하여, 각종 기체 종에 대한 기체 투과도 및 선택도에 대한 제어를 할 수 있다.
이렇게 제조된 중공사는 상기 화학식 19 내지 화학식 32로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중공사는 고분자 내 존재하는 딱딱한 고분자 주쇄로 인해 온화한 조건에서뿐만 아니라 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있다. 즉 본 발명의 일 구현예에 따른 중공사는 화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하다.
이때 상기 화학식 19 내지 화학식 32로 표시되는 고분자 또는 이들의 공중합체는 제조 단계에서 적절한 중량평균 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하기로 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000이 되도록 한다. 이들의 중량평균 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 200,000을 초과하는 경우 중공사 형성용 도프 용액 조성물의 점성이 크게 증가하여 펌프를 이용하여 상기 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 방사하기 어려운 문제점이 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 중공사는 그의 중앙부에 위치하는 공동, 상기 공동 주변에 존재하는 매크로기공, 그리고 상기 매크로기공 주변에 존재하는 메조기공 및 피코기공을 포함하고, 상기 피코기공은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 구조로 형성됨으로써, 높은 자유 체적도를 가져 기체의 선택도 및 기체 투과도가 우수하다. 예를 들면, He, H 2 , N 2 , CH 4 , O 2 , N 2 , CO 2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수하다.
실시예
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 반응식 3으로 표시되는 바에 따라 폴리하이드록시아믹산을 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물로부터 하기 화학식 51로 표시되는 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 중공사를 제조하였다.
[반응식 3]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
(1) 폴리하이드록시아믹산 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플 오로프로판 36.6 g(0.1 mol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 44.4 g(0.1 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 189 g(70 중량%)에 넣고 15 ℃에서 4시간 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리아믹산을 제조하였다.
(2) 중공사 형성용 도프 용액 조성물 제조
상기 제조된 폴리아믹산에 용매의 제거 없이 첨가제로서 테트라하이드로퓨란 5 중량%를 첨가한 후 혼합하여 균일한 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 제조하였다.
(3) 중공사 제조
제조된 중공사 형성용 도프 용액 조성물 내의 기포를 24 시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 유리 필터(공경 60 μm)를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 25 ℃에서 유지 후 이중 환상노즐을 통해 방사를 실시하였다. 이때 내부 응고액은 증류수를 사용하였고, 에어갭의 거리는 50 cm으로 설정하였다. 방사된 중공사를 물의 온도가 25 ℃인 응고조에서 응고시켜, 30 m/min의 속도로 권취하였다. 제조된 중공사는 세척 후, 상온에서 3 일간 자연건조하였다. 가열로를 이용하여 비활성 분위기에서 300 ℃, 1 시간 이미드화한 후, 15 ℃/min의 승온속도로 가열, 비활성 분위기에서 500 ℃, 10분 열처리함으로써, 상기 화학식 51로 표시되는 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.31, 면간 거리는 700 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 2)
하기 반응을 통해 폴리티올아믹산을 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물로부터 하기 화학식 52로 표시되는 폴리벤즈티아졸을 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 52]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 20.8 g(0.1 mol)와4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프 릭 안하이드라이드 44.4 g(0.1 mol)을 반응시킴에 의해 티올기(-SH)를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 52로 표시되는 폴리벤즈티아졸을 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 14,500이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈티아졸 특성밴드인 1484 cm -1 (C-S), 1404 cm -1 (C-S)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.26, 면간 거리는 610 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 3)
하기 반응을 통해 폴리아미노아믹산을 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물로부터 하기 화학식 53으로 표시되는 폴리피롤론을 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 53]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 21.4 g(0.1 mol)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 44.4 g(0.1 mol)을 반응시켜 아민기(-NH 2 )를 갖는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 53으로 표시되는 폴리피롤론을 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 18,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론 특성밴드인 1758 cm -1 (C=O), 1625 cm -1 (C=N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.28, 면간 거리는 630 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 4)
하기 반응을 통해 폴리하이드록시아믹산을 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물로부터 하기 화학식 54로 표시되는 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 54]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 3,3'-디하이드록시벤지딘 21.6 g(0.1 mol)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 44.4 g(0.1 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 264 g(80 중량%)에 넣고 4 시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 54로 표시되는 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 19,000이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1595 cm -1 (C=N), 1052 cm -1 (C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.18, 면간 거리는 580 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 5)
하기 반응을 통해 폴리아미노아믹산을 포함하는 중공사 형성용 도프 용액 조성물로부터 하기 화학식 55로 표시되는 폴리피롤론을 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 55]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 벤젠-1,2,4,5-테트라아민 테트라하이드로클로라이드 28.4 g(0.1 mol)와 옥시디프탈릭 안하이드라이드 31.0 g(0.1 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 139 g(70 중량%)에 넣고 4 시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리아미노아믹산을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 55로 표시되는 폴리피롤론을 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 12,460이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론 특성밴드인 1758 cm -1 (C=O), 1625 cm -1 (C=N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.24, 면간 거리는 610 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 6)
하기 반응을 통해 하기 화학식 56으로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-벤즈옥사졸) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 56]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루 로프로판 36.6g(0.1mol)과 3,3'-디하이드록시벤지딘 21.6 g(0.1 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 272 g(70 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 58.8g(0.2 mol)을 천천히 주입하여 폴리(하이드록시아믹산-하이드록시아믹산) 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 56으로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-벤즈옥사졸) 공중합체(몰비인 m:l은 5:5)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 18,290이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸의 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.27, 면간 거리는 620 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 7)
하기 반응을 통해 하기 화학식 57로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 57]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루 로프로판 58.60 g(0.16mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.01 g(0.04 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 393 g(70 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 64.45 g(20 mol)을 천천히 주입하여 폴리하이드록시아믹산 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 57로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 24,210이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸의 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드 및 폴리이미드의 특성밴드인 1720 cm -1 (C=O), 1580 cm -1 (C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.2, 면간 거리는 600 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 8)
하기 반응을 통해 하기 화학식 58로 표시되는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 58]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 17.1 g(0.08mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.0 g(0.02 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 196.5 g(75 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 44.4 g(0.1 mol)을 천천히 주입하여 폴리아미노아믹산 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 58로 표시되는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 19,140이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론의 특성밴드인 1758 cm -1 (C=O), 1625 cm -1 (C=N)의 밴드 및 폴리이미드의 특성밴드인 1720 cm -1 (C=O), 1580 cm -1 (C=O)가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.22, 면간 거리는 640 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 9)
하기 반응을 통해 하기 화학식 59로 표시되는 폴리(벤즈티아졸-이미드) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 59]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 33.30 g(0.16 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.0 g(0.04 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 390.3 g(75 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 88.8 g(0.1 mol)을 천천히 주입하여 폴리티올아믹산 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 59로 표시되는 폴리(벤즈티아졸-이미드) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,360이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈티아졸의 특성밴드인 1484 cm -1 (C-S), 1404 cm -1 (C-S)의 밴드 및 폴리이미드의 특성밴드인 1720 cm -1 (C=O), 1580 cm -1 (C=O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.23, 면간 거리는 650 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 10)
하기 반응을 통해 하기 화학식 60으로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-벤즈티아졸) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 60]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 3,3'-디하이드록시벤지딘 10.8 g(0.05 mol)과 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 10.9 g(0.05 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 198.3 g(75 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 29.4 g(0.1 mol)을 천천히 주입하여 폴리(하이드록시아믹산-티올아믹산) 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 60으로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-벤즈티아졸) 공중합체(몰비인 m:l은 5:5)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 26,850이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸의 특성밴드인 1595 cm -1 (C=N), 1052 cm -1 (C-N)의 밴드 및 폴리벤즈티아졸의 특성밴드인 1484 cm -1 (C-S), 1404 cm -1 (C-S)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.22, 면간 거리는 590 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 11)
하기 반응을 통해 하기 화학식 61로 표시되는 폴리(피롤론-피롤론) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 61]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 3,3'-디아미노벤지딘 34.2 g(0.16 mol)과 벤젠-1,2,4,5-테트라아민 테트라하이드로클로라이드 11.4 g(0.04 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 403.2 g(75 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 88.8 g(20 mmol)을 천천히 주입하여 폴리(아미노아믹산-아미노아믹산) 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 61로 표시되는 폴리(피롤론-피롤론) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 13,270이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리피롤론의 특성밴드인 1758 cm -1 (C=O), 1625 cm -1 (C=N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.21, 면간 거리는 600 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 12)
하기 반응을 통해 하기 화학식 62로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-벤즈티아졸) 공중합체를 포함하는 중공사를 제조하였다.
[화학식 62]
[규칙 제26조에 의한 보정 23.07.2009]
출발물질로 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 디하이드로클로라이드 21.8 g(0.1 mol)과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루 로프로판 36.6 g(0.16 mol)을 넣고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 441.6 g(75 중량%)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 88.8 g(20 mmol)을 천천히 주입하여 폴리(하이드록시아믹산-티올아믹산) 공중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 62로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-벤즈티아졸) 공중합체(몰비인 m:l은 8:2)를 포함하는 중공사를 제조하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 16,190이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸의 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드 및 폴리벤즈티아졸의 특성밴드인 1484 cm -1 (C-S), 1404 cm -1 (C-S)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.29, 면간 거리는 710 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 13)
첨가제로 테트라하이드로퓨란 5 중량%, 폴리비닐피롤리돈 5 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.31, 면간 거리는 720 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 14)
첨가제로 테트라하이드로퓨란과 프로필렌글리콜을 5 중량%, 15 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.31, 면간 거리는 710 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 15)
공극 조절제로서 첨가제를 폴리에틸렌글리콜(Aldrich, 분자량 2000) 15 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.31, 면간 거리는 710 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 16)
300 ℃ 1 시간 이미드화한 후, 450 ℃ 30분간 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.26, 면간 거리는 620 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(실시예 17)
300 ℃에서 1 시간 이미드화한 후, 400 ℃에서 30분간 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
제조된 중공사의 중량평균 분자량은 22,000 이였고, FT-IR 분석결과 폴리이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤즈옥사졸 특성밴드인 1620 cm -1 (C=N), 1058 cm -1 (C-N)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 중공사의 자유체적도는 0.22, 면간 거리는 570 pm였다.
상기 면간 거리는 XRD로 측정하였다. XRD 측정시 필름상태의 샘플을 사용하였고, 광원으로 CuKα를 사용하였고, 10도 내지 40도에서, 0.05도 간격으로 측정하였다.
(비교예 1)
대한민국특허공개 제2002-0015749호에 따라 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel) 35 중량%를 45 중량%의 NMP에 녹인 후 첨가제로 테트라하이드로퓨란과 에탄올을 5중량%, 15 중량%를 첨가하여 균일한 용액을 제조 후 10 cm 에어갭, 이중노즐을 통해 방사하였다. 흐르는 물에 2 일간 세척하고 진공에서 3 시간 이상 건조하여 중공사를 제조하였다.
(비교예 2)
열처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사를 제조하였다.
(비교예 3)
국제특허공개 제WO2005/007277호에 따라 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA)와 벤조페논 테트라카르복시산 디안하이드라이드(BTDA)을 반응시켜 제조된 폴리아믹산(PAA) 19 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)로 용해시킨 용액을 준비하였다. N-메틸피롤리돈에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 50 중량%로 용해된 첨가제 용액을 상기 폴리아믹산(PAA) 함유 용액에 추가하였다. 이어서 글리세롤(GLY)과 N-메틸피롤리돈을 상기 용액에 첨가하였다. 최종 제조된 용액은 폴리아믹산/폴리비닐피롤리돈/글리세롤/N-메 피롤리돈(PAA/PVP/GLY/NMP)을 각각 13/1/17/69 중량%로 포함하였다. 상기 방사 용액은 방사 전 12 시간 동안 혼합하였다.
내부 응고제로 20 ℃의 물을 사용하였고, 방사 용액은 방사 구금을 통해 방사되었다. 내부 응고제의 유량은 12 ml/min으로 조절하였다. 중공사는 에어캡에서의 체류 시간이 6 초가 되도록 4 cm/s의 방사속도로 방사되었다. 이때 막은 30 ℃, 100% 물에서 응고되었다. 이어서, 상온에서 잔류 용매 및 글리세롤의 추출이 완료될 때까지 2 내지 4 시간 동안 물로 세척하였다. 그리고 공기에서 건조하였다. 그 다음 질소 퍼지를 구비한 오븐 내에서 이미드화하였다. 3 시간 동안 150 ℃까지 승온 가열, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열, 2 시간 동안 250 ℃까지 승온 가열, 250 ℃에서 2 시간 동안 가열하였고, 4 시간 동안 상온에서 서서히 냉각하였다. 제조된 폴리이미드/PVP 막은 외경이 2.2 mm이고, 막 두께가 0.3 mm 이었다.
(실험예 1) 전자주사현미경 분석
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사의 일부 단면을 100배, 500배, 5,000배 확대한 전자주사현미경 사진이다. 도 1로부터 실시예 1에서 제조된 중공사는 동심원으로 사방의 두께가 균일하고, 매크로기공 및 메조기공이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 중공사의 도면으로 벽 두께가 120마이크로미터 정도로 균일하게 제조되었으며, 중공사 내외부 표면에 유효 박막층이 존재할 수 있음을 보여준다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 중공사의 바깥쪽 표면에 대한 단면으로 2 마이크로미터 수준의 유효박막층이 균일하게 형성되었음을 잘 나타낸다.
도 4, 도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 14에서 제조된 중공사의 일부 단면을 100배, 1,000배, 10,000배 확대한 전자주사현미경 사진이다. 도 4로부터 실시예 14에서 제조된 중공사는 동심원으로 사방의 두께가 균일하고, 매크로기공 및 메조기공이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 5로부터 실시예 14에서 제조된 중공사는 80 마이크로미터 내외의 두께를 가지고 있으며, 매크로기공이 존재하지 않는 스펀지 구조로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 6으로부터 실시예 14에서 제조된 중공사는 바깥쪽 표면에서 3마이크론 내외의 두께를 가지는 유효박막층과 서브-레이어(sub-layer)로써 메조기공으로 구성된 스펀지 구조를 확인할 수 있다.
또한 도 1 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 중공사는 분리층의 표면에 결함이 존재하지 않음을 알 수 있다.
(실험예 2) 기체 투과도 및 선택도 측정
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 중공사의 기체 투과도 및 선택도를 알아보기 위해 하기와 같이 수행하고, 그 결과를 표 1, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
기체 투과도는 막에 대한 기체의 투과속도를 나타내는 지수로, 제조된 중공사로 기체 투과도 측정용 분리막 모듈을 제조하고 하기 수학식 1에 의해 기체에 대한 투과유량을 측정하였다. 기체투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 1×10 -6 cm 3 /cm 2 ·sec·cmHg)를 사용하였다.
선택도는 동일한 막으로 개별기체 단독으로 측정된 투과도의 비율로 나타내었다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
P는 기체 투과도를 나타내고, dp/dt는 정상상태 하에서 압력 증가율이고, V는 하부 부피이고, P f 는 상부와 하부 사이의 압력차이다.
T는 측정시의 온도이고, A eff 는 유효면적이며 P 0 와 T 0 는 표준 압력과 온도이다.
표 1
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 17에 따른 중공사의 경우 비교예 1 내지 3과 비교하여 H 2 , O 2 , CO 2 등의 기체 종에 대한 기체 투과도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 중공사의 GPU 단위의 산소 투과도 및 산소/질소 선택도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 중공사의 GPU 단위의 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/메탄 선택도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 중공사는 유사한 산소/질소 선택도 또는 이산화탄소/메탄 선택도를 갖는 비교예와 비교하여, 투과도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Next Patent: HOLLOW FIBER, DOPE SOLUTION COMPOSITION FOR FORMING A HOLLOW FIBER, AND METHOD FOR MANUFACTURING A H...