FILTRATION

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne des fibres polymères creuses poreuses, utiles comme membrane de filtration, en particulier de microfiltration ou d’ultrafiltration, et des procédés de fabrication de telles fibres creuses. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

La filtration membranaire, en particulier l’ultrafiltration, est une part importante des opérations de traitement des eaux naturelles ou d'effluents aqueux. Elle permet, par exemple, d’éliminer les particules d’argile et les microorganismes présents dans les eaux de rivière et de produire ainsi une eau limpide et désinfectée. Dans le domaine du traitement des eaux, la filtration est notamment effectuée à l’aide de membranes polymères de type fibre creuse.

Cependant, l’accumulation des objets retenus par la membrane induit peu à peu un colmatage de la membrane, entraînant une diminution des capacités de production de celle-ci. Les membranes doivent donc régulièrement être décolmatées et nettoyées. Les dépôts qui colmatent la membrane sont typiquement de deux sortes : les dépôts faiblement fixés sur la membrane, appelés aussi colmatage réversible, qui sont généralement éliminés par un nettoyage physique comme le rétrolavage, et les dépôts fortement fixés ou adsorbés sur la membrane, appelés aussi colmatage irréversible, qui doivent être traités par un nettoyage chimique.

Afin d’améliorer le nettoyage physique par rétrolavage, différentes solutions ont été envisagées.

Par exemple, l’article de Y. Ye et al., Evolution of fouling déposition and removal on hollow fibre membrane during filtration with periodical backwash, Desalination, vol. 283, pp. 198-205, 2011 , enseigne que l’utilisation d’un procédé d’« air scouring » (ou lavage à l’air) en combinaison avec le rétrolavage augmente l’efficacité de ce dernier, notamment parce que le colmatant détaché par le rétrolavage est entraîné et éloigné de la surface de la membrane, ce qui limite son re-dépôt immédiat sur la membrane.

Le document WO 2016/01 1 128 décrit des modules membranaires comprenant un substrat non tissé ainsi qu’une membrane de microfiltration élastique, par exemple en polyuréthane à base de polyéther, encadrés par deux supports perforés.

Le document US 4,816,160 décrit un procédé de filtration à l’aide d’une membrane de fibres creuses élastiques en polypropylène dans lequel les fibres creuses de la membrane sont refroidies avant d’être soumises à un flux inversé de liquide clarifié puis de gaz.

Le document US 5,643,455 décrit un procédé de filtration sur une membrane de fibres creuses élastiques en polypropylène comprenant une étape d’élimination des solides retenus dans les fibres par le passage d’un liquide pressurisé puis d’un gaz pressurisé à travers les pores des fibres.

Le document US 6,159,373 divulgue un procédé de rétrolavage au gaz dans lequel une décompression explosive est créée afin de déloger les colmatants dans et sur les fibres creuses élastiques de la membrane.

D’autres stratégies consistent à améliorer la résistance au nettoyage chimique des membranes.

Par exemple, le document US 2009/0101600 décrit des membranes présentant une résistance élevée aux produits chimiques utilisés dans les nettoyages chimiques. Ces membranes comprennent, comme composant majoritaire, une résine de PVDF (polyfluorure de vinylidène) ayant un degré de cristallisation et une surface spécifique particuliers.

Il existe un réel besoin de fournir des membranes de filtration permettant d’améliorer l’élimination du colmatage réversible et notamment d’augmenter l’efficacité des rétrolavages.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne en premier lieu une fibre creuse poreuse comprenant un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère, et ayant un module de Young inférieur à 40 MPa

Selon des modes de réalisation, l’invention concerne une fibre creuse poreuse comprenant un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère, ayant un module de Young valant de 2 à 30 MPa et dans laquelle le rapport de son diamètre extérieur moyen par rapport à son diamètre intérieur moyen vaut de 1 ,2 à 2.

Selon des modes de réalisation, la fibre creuse consiste essentiellement, ou consiste, en un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère.

Selon des modes de réalisation, le deuxième comonomère est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluoropropylène, du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène, du 1 -chloro-1 -fluoroéthylène, du tétrafluoroéthylène et des combinaisons de ceux-ci, le deuxième comonomère étant de préférence l’hexafluoropropylène.

Selon des modes de réalisation, les motifs issus du fluorure de vinylidène sont présents dans le copolymère en une quantité massique d’au moins 50 % en poids, de préférence d’au moins 75% en poids, plus préférentiellement d’au moins 85% en poids, et jusqu’à 99% en poids.

Selon des modes de réalisation, la fibre creuse a un module de Young de 1 à 30 MPa, de préférence de 2 à 20 MPa, encore plus préférentiellement de 3 à 10 MPa.

Selon des modes de réalisation, la fibre creuse a un module de Young de 3 à 13 MPa et le rapport de son diamètre extérieur moyen par rapport à son diamètre intérieur moyen vaut de 1 ,4 à 1 ,8.

Selon des modes de réalisation, la fibre creuse comporte des pores ayant un diamètre moyen de 1 nm à 2 miti, de préférence, de 1 nm à 100 nm.

Selon des modes de réalisation, la fibre creuse a un diamètre extérieur moyen de 500 à 2000 miti, de préférence de 800 pm à 1400 miti.

L’invention concerne également un module de filtration comprenant au moins une fibre creuse telle que décrite ci-dessus.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une fibre creuse telle que décrite ci-dessus comprenant :

- la dissolution d’un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère dans un solvant pour former un collodion ;

- la mise en forme de fibre creuse du collodion ;

- la coagulation du collodion mis en forme.

Selon des modes de réalisation, la coagulation du collodion mis en forme est effectuée par la mise en contact du collodion mis en forme avec une solution de coagulation contenant un non-solvant du copolymère. Selon des modes de réalisation, la coagulation du collodion mis en forme est effectuée par un changement de température du collodion mis en forme, de préférence une diminution de température.

L’invention concerne également l’utilisation d’une fibre creuse telle que décrite ci-dessus ou d’un module de filtration tel que décrit ci-dessus, pour le traitement des effluents.

L’invention concerne également un procédé de décolmatage d’une fibre creuse telle que décrite ci-dessus comprenant :

- la soumission de la fibre creuse à une sollicitation mécanique de manière à entraîner une déformation de ladite fibre creuse ;

- optionnellement un rétrolavage de la fibre creuse.

Selon des modes de réalisation, la sollicitation mécanique est la pression exercée par le liquide de rétrolavage et/ou un étirement de la fibre creuse.

L’invention concerne également un procédé de filtration d’un effluent, comprenant :

- la mise en contact de l’effluent avec une fibre creuse telle que décrite ci-dessus ;

- le décolmatage de la fibre creuse selon le procédé de décolmatage tel que décrit ci-dessus.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une fibre creuse déformable de manière réversible permettant de rendre le nettoyage physique des membranes plus efficace, donc d’augmenter la productivité du procédé de filtration et de diminuer les coûts d’exploitation, notamment en diminuant la consommation d'eau préalablement filtrée, et la consommation de produits chimiques de nettoyage.

Cela est accompli grâce à la présence, dans la fibre creuse, d’un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère, et au module de Young spécifique de la fibre. Une telle fibre, déformable réversiblement, permet l’induction d’une déformation macroscopique de la surface de la fibre sous l’effet d’une sollicitation mécanique. La déformation de la surface de la fibre entraîne un cisaillement à l’interface entre la fibre et le dépôt de colmatant qui la recouvre, facilitant ainsi le décollement du colmatant adhérant à la surface de la fibre (et non pas uniquement du colmatant présent dans les pores). De plus, la nature élastique de telles fibres peut permettre un agrandissement réversible du diamètre des pores de la fibre sous l’effet d’une sollicitation mécanique, améliorant ainsi le délogement des colmatants présents dans les pores. L’élargissement réversible des pores peut également permettre l’utilisation d’un flux plus important lors du rétrolavage.

Dans d’autres modes de réalisation, lorsque la fibre creuse selon l’invention se déforme sous l’effet d’une sollicitation mécanique, le diamètre de ses pores reste constant ou quasiment constant. Cela permet de conserver une bonne sélectivité de la membrane au cours du temps en évitant qu’un potentiel élargissement irréversible des pores ne survienne au cours du temps. Cela peut notamment accompli par l’association, dans la fibre, d’un module de Young spécifique (de 2 à 30 MPa) avec un rapport spécifique de diamètre extérieur moyen/diamètre intérieur moyen (de 1 ,2 à 2).

L’invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses suivantes :

- la déformation de la fibre est réversible, de sorte que, dans certains modes de réalisation, les pores retrouvent leur taille initiale lorsque la sollicitation mécanique cesse, ce qui permet de maintenir de bonnes performances de la fibre en termes de pouvoir de séparation ;

- la fibre retrouve sa taille initiale lorsque la sollicitation mécanique cesse ;

- la taille des pores est bien contrôlée ;

- la fibre présente une perméabilité élevée à l’eau ;

- la fibre présente une résistance à long terme aux produits chimiques utilisés lors du nettoyage chimique élevée.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les figure 1 A à 1 F sont des clichés extraits d’une vidéo enregistrée par une caméra vidéo lors du rétrolavage décrit dans l’exemple ci-dessous. Ces clichés correspondent à différents temps à partir du début du rétrolavage :

- la figure 1A à 0 s ;

- la figure 1 B à 3 s ;

- la figure 1 C à 6 s ;

- la figure 1 D à 9 s ;

- la figure 1 E à 12 s ;

- la figure 1 F à 15 s.

Sur tous ces clichés, le faisceau de fibres creuses de polyfluorure de vinylidène homopolymère (membrane de référence) est situé sur la droite de la photographie et le faisceau de fibres creuses d’un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (membrane élastique selon l’invention) est situé sur la gauche de la photographie.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.

Dans la présente demande, le terme « un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère » doit être compris comme signifiant « un ou plusieurs copolymères comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère ».

Dans la présente demande, le copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère est également appelé « copolymère de fluorure de vinylidène ».

Fibres creuses et modules de filtration

Un premier objet de l’invention consiste en une fibre creuse poreuse utile pour la filtration. La fibre creuse comprend un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère. Elle a un module de Young inférieur à 40 MPa. Un tel module de Young confère à la fibre une capacité à se déformer sous une contrainte relativement faible.

Plus particulièrement, la fibre a de préférence un module de Young valant de 2 à 30 MPa et le rapport de son diamètre extérieur moyen par rapport à son diamètre intérieur moyen vaut de 1 ,2 à 2. Un tel module de Young associé à ce rapport de diamètre extérieur/diamètre intérieur confère à la fibre une capacité à se déformer sous une contrainte relativement faible tout en conservant un diamètre de pore quasiment constant.

Par « diamètre extérieur moyen » et « diamètre intérieur moyen », on entend les diamètre extérieur et intérieur moyens de la fibre creuse lorsque la fibre n’est soumise à aucune sollicitation mécanique.

Le module de Young peut être mesuré par un essai de traction sur des éprouvettes de fibre creuse de 50 mm. La courbe contrainte-déformation de la fibre creuse est alors déterminée. La contrainte (exprimée en unité de pression) est le rapport entre la force de traction et la surface de la section de l’éprouvette, et la déformation (adimensionnelle) est l’allongement relatif de l’éprouvette. Le module de Young est donné par la pente initiale (c’est-à-dire la pente du domaine élastique) de la courbe contrainte-déformation.

De préférence, le deuxième comonomère est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluoropropylène, du fluoroéthylène ou fluorure de vinyle, des chlorofluoroéthylènes (1 -chloro-1 -fluoroéthylène et 1 -chloro-2-fluoroéthylène), du trifluoroéthylène, des chlorodifluoroéthylènes (notamment 1 -chloro-2,2- difluoroethylène), du 1 -bromo-2,2-difluoroethylène, du bromotrifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène, du tétrafluoroéthylène, des trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), des tétrafluoropropènes (notamment le

2.3.3.3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène), des chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), des pentafluoropropènes (notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le

1 .2.3.3.3-pentafluoropropène), des perfluoroalkylvinyléthers de formule générale Rf-0-CF-CF ₂ , Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4, et notamment le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther) ainsi que des combinaisons de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, le copolymère est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (c’est-à-dire un copolymère constitué de motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus de l’hexafluoropropylène).

Avantageusement, ledit copolymère contient au moins 50% en poids, de préférence au moins 75% en poids, de préférence au moins 85% en poids de motifs issus du fluorure de vinylidène et jusqu’à 99% en poids de motifs issus du fluorure de vinylidène. Ces copolymères peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon des modes de réalisation, le copolymère est préparé par un procédé en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.

La fibre creuse peut posséder un module de Young de moins de 1 MPa, ou allant de 1 à 5 MPa ; ou de 5 à 10 MPa ; ou de 10 à 15 MPa ; ou de 15 à 20 MPa ; ou de 20 à 25 MPa ; ou de 25 à 30 MPa ; ou de 30 à 35 MPa ; ou de 35 à 40 MPa. Des gammes de 1 à 30 MPa, ou de 2 à 20 MPa, ou de 3 à 10 MPa.

De manière plus avantageuse, la fibre creuse possède un module de Youg allant de 2 à 5 MPa ; ou de 5 à 10 MPa ; ou de 10 à 15 MPa ; ou de 15 à 20 MPa ; ou de 20 à 25 MPa ; ou de 25 à 30 MPa. Des gammes de 3 à 13 MPa, ou de 4 à 8 MPa sont particulièrement préférées. La fibre creuse selon l’invention a de préférence un diamètre extérieur moyen de 500 pm à 600 miti, ou de 600 pm à 700 miti, ou de 700 pm à 800 miti, ou de 800 pm à 900 pm, ou de 900 pm à 1000 pm, ou de 1000 pm à 1 100 pm ou de 1 100 pm à 1200 pm, ou de 1200 pm à 1300 pm, ou de 1300 pm à 1400 pm, ou de 1400 pm à 1500 pm, ou de 1500 pm à 1600 pm, ou de 1600 pm à 1700 pm, ou de 1700 pm à 1800 pm, ou de 1800 pm à 1900 pm, ou de 1900 pm à 2000 pm. De manière préférentielle, la fibre possède un diamètre extérieur moyen de 500 à 2000 pm, plus préférentiellement de 800 à 1400 pm, ou de 1000 à 1400 pm. Le diamètre extérieur moyen peut être mesuré sur des photographies obtenues par microscopie électronique à balayage ou par microscopie optique de coupes de fibres creuses préalablement cryofracturées.

La fibre creuse selon l’invention a de préférence un diamètre intérieur moyen de 20 pm à 100 pm, ou de 100 pm à 200 pm, ou de 200 pm à 300 pm, ou de 300 pm à 400 pm, ou de 400 pm à 500 pm, ou de 500 pm à 600 pm, ou de 600 pm à 700 pm, ou de 700 pm à 800 pm, ou de 800 pm à 900 pm, ou de 900 pm à 1000 pm, ou de 1000 pm à 1 100 pm ou de 1 100 pm à 1200 pm, ou de 1200 pm à 1300 pm, ou de 1300 pm à 1400 pm, ou de 1400 pm à 1500 pm, ou de 1500 pm à 1600 pm. Le diamètre intérieur moyen peut être mesuré sur des photographies obtenues par microscopie électronique à balayage ou par microscopie optique de coupes de fibres creuses préalablement cryofracturées.

L’épaisseur moyenne de la paroi de la fibre est avantageusement de 10 pm à 50 pm, ou de 50 pm à 100 pm, ou de 100 pm à 150 pm, ou de 150 pm à 200 pm, ou de 200 pm à 250 pm, ou de 250 pm à 300 pm, ou de 300 pm à 350 pm, ou de 350 pm à 400 pm, ou de 400 pm à 450 pm, ou de 450 pm à 500 pm. De préférence, l’épaisseur moyenne de la paroi de la fibre est de 100 à 400 pm, plus préférentiellement de 150 à 250 pm. L’épaisseur moyenne de la paroi de la fibre peut être mesurée sur des photographies obtenues par microscopie électronique à balayage ou par microscopie optique de coupes de fibres creuses préalablement cryofracturées.

Le rapport du diamètre extérieur moyen de la fibre creuse sur le diamètre intérieur moyen de la fibre creuse peut valoir de 1 ,08 à 2,5, plus préférentiellement de 1 ,6 à 2. Dans des modes de réalisation, le rapport du diamètre extérieur moyen de la fibre creuse sur le diamètre intérieur moyen de la fibre creuse vaut de 1 ,08 à 1 ,1 , ou de 1 ,1 à 1 ,2, ou de 1 ,2 à 1 ,3, ou de 1 ,3 à 1 ,4, ou de 1 ,4 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 1 ,6, ou de 1 ,6 à 1 ,7 ou de 1 ,7 à 1 ,8, ou de 1 .8 à 1 ,9, ou de 1 ,9 à 2, ou de 2 à 2,1 , ou de 2,2 à 2,3, ou de 2,3 à 2,4, ou de 2,4 à 2,5.

Plus préférentiellement, le rapport du diamètre extérieur moyen de la fibre creuse sur le diamètre intérieur moyen de la fibre creuse vaut de 1 ,2 à 2, encore plus préférentiellement de 1 ,4 à 1 ,8. Dans des modes de réalisation, le rapport du diamètre extérieur moyen de la fibre creuse sur le diamètre intérieur moyen de la fibre creuse vaut de 1 ,2 à 1 ,3, ou de 1 ,3 à 1 ,4, ou de 1 ,4 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 1 ,6, ou de 1 ,6 à 1 ,7, ou de 1 ,7 à 1 ,8, ou de 1 ,8 à 1 ,9, ou de

1 .9 à 2.

De préférence, la fibre creuse a un module de Young de 3 à 13 MPa et un rapport de son diamètre extérieur moyen sur son diamètre intérieur moyen valant de 1 ,4 à 1 ,8, et plus préférentiellement un module de Young valant de

4 à 8 MPa et un rapport de son diamètre extérieur moyen sur son diamètre intérieur moyen d’environ 1 ,6. Dans des modes de réalisation, la fibre creuse a un module de Young de 6 à 30 MPa et un rapport de son diamètre extérieur moyen sur son diamètre intérieur moyen de 1 ,2 à 1 ,4 ; ou un module de Young de 4 à 13 MPa et un rapport de son diamètre extérieur moyen sur son diamètre intérieur moyen de 1 ,4 à 1 ,6 ; ou un module de Young de 3 à 8 MPa et un rapport de son diamètre extérieur moyen sur son diamètre intérieur moyen de 1 ,6 à 1 ,8 ; ou un module de Young de 2 à 6 MPa et un rapport de son diamètre extérieur moyen sur son diamètre intérieur moyen de 1 ,8 à 2.

La fibre creuse selon l’invention peut comprendre des pores ayant un diamètre moyen allant de 1 nm à 2 miti, et notamment de 1 nm à 5 nm, ou de

5 nm à 10 nm, ou de 10 nm à 20 nm, ou de 20 nm à 50 nm, ou de 50 nm à 80 nm, ou de 80 nm à 100 nm, ou de 100 nm à 200 nm, ou de 200 nm à 300 nm, ou de 300 nm à 400 nm, ou de 400 nm à 500 nm, ou de 500 nm à 600 nm, ou de 600 nm à 700 nm, ou de 700 nm à 800 nm, ou de 800 nm à 900 nm, ou de 900 nm à 1 miti, ou de 1 miti à 1 ,5 miti, ou de 1 ,5 miti à 2 miti. De manière particulièrement préférée, la fibre creuse peut comporter des pores ayant un diamètre moyen allant de 1 à 100 nm, par exemple lorsque la fibre creuse est destinée à être utilisée en tant que membrane d’ultrafiltration. La fibre creuse peut aussi avantageusement comporter des pores ayant un diamètre moyen de 100 nm à 1 miti, par exemple lorsque la fibre creuse est destinée à être utilisée en tant que membrane de microfiltration. Le diamètre moyen des pores peut être mesuré sur des photographies de la surface externe des fibres obtenues par microscopie électronique à balayage. Le copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère peut être le seul constituant polymérique de la fibre creuse.

Alternativement, la fibre creuse peut comprendre un autre polymère. Dans ce cas, le copolymère de fluorure de vinylidène est de préférence présent, par rapport au poids total de polymères, en une quantité d’au moins 50% en poids, de préférence d’au moins 60% en poids, plus préférentiellement d’au moins 70% en poids. Des exemples d’autres polymères pouvant être utilisés, seuls ou en combinaison, sont la polyvinylpyrolidone (PVP) et/ou le polyéthylène glycol (PEG), notamment au titre d’agent porogène et/ou hydrophilisant, les polymères acryliques homopolymères ou copolymères, et les polymères fluorés, par exemple un homopolymère de polyfluorure de vinylidène.

De manière particulièrement préférée, la fibre creuse consiste essentiellement, ou consiste, en un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère.

Par « la fibre creuse consiste essentiellement en un copolymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère », on entend que la fibre creuse comprend au moins 80% en poids du copolymère de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 90% en poids, ou au moins 95% en poids, ou au moins 99% en poids.

Dans d’autres modes de réalisation, la fibre creuse comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, encore plus préférentiellement au moins 70% en poids, de copolymère de fluorure de vinylidène, par rapport au poids total de la fibre creuse.

La fibre creuse peut comprendre un ou plusieurs additifs, en particulier choisi parmi le groupe constitué du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), du poly(éthylène glycol) (PEG), de la polyvinylpyrrolidone (PVP), des alcools polyvinyliques partiellement saponifiés, des sels inorganiques comme le chlorure de lithium (LiCI), le chlorure de magnésium (MgCh), le chlorure de zinc (ZnCh), des oligomères, des polymères (tels que ceux cités ci-dessus), des tensioactifs, des copolymères à blocs amphiphiles, des (nano)particules métalliques et/ou céramiques, et des nanotubes de carbones, ou une combinaison de ceux-ci. Ces additifs sont de préférence présents dans la fibre en une quantité de 0 à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 0 à 40% en poids, encore plus préférentiellement de 0 à 30% en poids, et de manière encore plus préférée de 0 à 20% en poids ou de 0 à 10 % en poids ou de 0 à 5 % en poids.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un module de filtration, en particulier de microfiltration ou d’ultrafiltration, comprenant au moins une fibre creuse telle que décrite ci-dessus. Le module de filtration peut comprendre de 1 à 1 000 000 de fibres creuses. Le module de filtration peut être un module en faisceau, un module plat ou un module en plaque, ou peut avoir toute autre forme.

Un autre objet de l’invention consiste en l’utilisation d’une fibre creuse ou d’un module de filtration tels que décrits ci-dessus pour le traitement des effluents, en particulier de l’eau. La filtration est de préférence effectuée de l’extérieur de la fibre vers l’intérieur de la fibre.

Un autre objet de l’invention est un procédé de décolmatage d’une fibre creuse telle que décrite ci-dessus, comprenant la soumission de la fibre creuse à une sollicitation mécanique de manière à entraîner une déformation de ladite fibre creuse. Le procédé de décolmatage peut également comprendre un rétrolavage de la fibre creuse. Ce rétrolavage est de préférence effectué simultanément à l’étape de soumission de la fibre creuse à une sollicitation mécanique. Le rétrolavage implique le passage d’un fluide, de préférence un liquide, de l’intérieur de la fibre vers l’extérieur de la fibre.

La sollicitation mécanique peut être de tous types. Elle peut par exemple consister en une pression exercée par un fluide, de préférence un liquide, plus préférentiellement le liquide de rétrolavage, et/ou en un étirement de la fibre.

La pression exercée par le liquide peut être de 0,01 à 0,5 MPa, de préférence de 0,03 à 0,2 MPa. Dans des modes de réalisation, la pression exercée par le liquide est de 0,01 MPa à 0,05 MPa, ou de 0,05 MPa à 0,1 MPa, ou de 0,1 MPa à 0,15 MPa, ou de 0,15 MPa à 0,2 MPa, ou de 0,2 MPa à 0,25 MPa, ou de 0,25 MPa à 0,3 MPa, ou de 0,3 MPa à 0,35 MPa, ou de 0,35 MPa à 0,4 MPa, ou de 0,4 MPa à 0,45 MPa, ou de 0,45 MPa à 0,5 MPa.

Lors de l’étirement de la fibre, la fibre peut s’allonger de 1 % à 20 %, de préférence de 3 à 7 %.

De préférence, sous l’effet de la sollicitation mécanique, le diamètre extérieur moyen de la fibre creuse augmente de 2 à 17 %, de préférence de 4 à 8 %, par exemple de 2 à 4 %, ou de 4 à 5 %, ou de 5 à 6 %, ou de 6 à 7 %, ou de 7 à 8 %, ou de 8 à 10 %, ou de 10 à 12 %, ou de 12 à 14 %, ou de 14 à 17 %. Un autre objet de l’invention est un procédé de filtration d’un effluent, comprenant :

- la mise en contact de l’effluent avec une fibre creuse telle que décrite ci-dessus ;

- le décolmatage de la fibre creuse selon un procédé de décolmatage tel que décrit ci-dessus.

Procédé de fabrication

Les fibres creuses selon l’invention peuvent être préparées par un procédé d’inversion de phase.

Ainsi, un autre objet de l’invention est un procédé de préparation des fibres telles que décrites ci-dessus comprenant :

- la dissolution d’un copolymère comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un deuxième comonomère dans un solvant pour former un collodion;

- la mise en forme de fibre creuse du collodion ;

- la coagulation du collodion mis en forme.

Des solvants appropriés sont par exemple le diméthylacétamide (DMAc), la N-méthyl-pyrrolidone (NMP), le diméthyl formamide (DMF), la diméthylsulfone (DMSO2), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le trialkylphosphate, le tétrahydrofurane (THF), l'acétone, le benzaldéhyde, l'acétophénone, la benzophénone, l'hexaméthylphosphoramide (HMPA), la tétraméthylurée (TMU), le triéthylphosphate (TEP), le triméthylphosphate (TMP) ou une combinaison de ceux-ci. Cependant, le solvant peut être tout autre solvant, ou combinaison de solvants, capable de solubiliser le copolymère de fluorure de vinylidène.

Le collodion après dissolution du copolymère de fluorure de vinylidène comprend de préférence de 10 à 40 % en poids de copolymère de fluorure de vinylidène.

Le collodion peut comprendre des additifs, de préférence en une quantité massique de 0% à 50 %. Ces additifs peuvent être, par exemple, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le poly(éthylène glycol) (PEG), la polyvinylpyrrolidone (PVP), un alcool polyvinylique partiellement saponifié, des sels inorganiques comme le chlorure de lithium (LiCI), le chlorure de magnésium (MgCh), le chlorure de zinc (ZnCh). Il peut également s’agir de non-solvants du copolymère de fluorure de vinylidène, par exemple l'eau, l'éthanol, le méthanol, le glycérol ou le propylène glycol, d’oligomères, de polymères, de tensioactifs, de copolymères à blocs amphiphiles, d’additifs de type (nano)particules métalliques et/ou céramiques, ou de nanotubes de carbones. Il peut aussi s’agir d’une combinaison de deux ou plusieurs des additifs cités ci-dessus.

La mise en forme de fibre creuse du collodion est effectuée de préférence par extrusion du collodion au travers d’une filière annulaire. Par exemple, la filière annulaire peut avoir un diamètre extérieur compris entre 0,25 et 5 mm, de préférence entre 0,5 et 2,5 mm, et un diamètre intérieur compris entre 0,1 et 2 mm, de préférence entre 0,2 et 1 mm. Le débit peut être compris entre 0,1 et 72 mL/min, plus particulièrement entre 6 et 1 1 mL/min. De manière avantageuse, une solution dite liquide interne, permettant de former le volume interne des fibres creuses, est coextrudé avec le collodion. Ce liquide interne contient de préférence un non-solvant du copolymère de fluorure de vinylidène, tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol, le glycérol, le propylène glycol, et, le cas échéant, un ou plusieurs solvants du copolymère de fluorure de vinylidène, préférentiellement identiques à ceux contenus dans le collodion, par exemple de la NMP en une quantité en poids comprise entre 0 et 100 %, en particulier entre 15 et 70 %, et un ou plusieurs additifs, tels que du LiCI, ou du PEG. Sa température peut être comprise entre 10 et 100°C, en particulier entre 30 et 80°C. Son débit d'extrusion peut être compris entre 0,1 et 18 mL/min, plus particulièrement entre 1 et 7 mL/min.

De manière avantageuse, la mise en forme de fibre creuse du collodion est assistée par étirage de la fibre. Si aucune modification de la mise en forme par étirage n’est réalisée, la vitesse d’étirage est égale à la vitesse d’extrusion du collodion. Si une modification de la mise en forme du collodion par étirage est effectuée, la vitesse d’étirage est différente de la vitesse d’extrusion, en particulier supérieure à la vitesse d’extrusion. La vitesse d’étirage peut être comprise entre 1 et 40 m/min, plus particulièrement entre 7 et 23 m/min

La coagulation du collodion mis en forme est de préférence effectuée par la mise en contact du collodion mis en forme avec une solution de coagulation contenant un non-solvant du copolymère. Ce non-solvant peut se trouver sous forme liquide, sous forme vapeur ou sous une forme successivement vapeur puis liquide. Il peut être notamment de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, du glycérol et/ou du propylène glycol. La solution de coagulation peut en outre contenir un ou plusieurs solvants du copolymère de fluorure de vinylidène, préférentiellement identiques à ceux contenus dans le collodion, par exemple de la NMP à une concentration en poids comprise entre 0 et 50 % en poids, en particulier entre 0 et 10 % en poids, et un ou plusieurs additifs, tels que du LiCI ou du PEG. Alternativement, ou en addition du traitement avec un non solvant, la coagulation du collodion mis en forme peut être effectuée par un changement de température du collodion mis en forme, de préférence par une diminution de sa température. A titre d'exemple, la température du collodion peut notamment être comprise entre 10 et 130°C, plus particulièrement entre 50 et 80°C ; la température du bain de coagulation peut notamment être comprise entre 0 et 100°C plus particulièrement entre 40 et 70°C.

De manière générale, lors de la fabrication des fibres, on pourra diminuer le rapport du diamètre extérieur moyen de la fibre creuse sur le diamètre intérieur moyen de la fibre creuse :

- en diminuant le débit du collodion ;

- en augmentant le débit du liquide interne ;

- en combinant une diminution du débit du collodion avec une augmentation du débit du liquide interne ;

- en combinant une augmentation du débit de liquide interne avec une augmentation de la vitesse d’étirage ;

- en combinant une diminution du débit du collodion avec une augmentation de la vitesse d’étirage.

De manière générale, lors de la fabrication des fibres, on pourra diminuer le module d’Young de la fibre creuse :

- en réduisant la vitesse d’étirage ;en augmentant la porosité de la membrane, par exemple en diminuant la quantité de copolymère de fluorure de vinylidène ou en augmentant la quantité d’additifs dans le collodion.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Préparation des fibres creuses

Des fibres creuses sont préparées à partir d’un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène comprenant 11 % en poids d’hexafluoropropylène, par inversion de phase.

Les conditions opératoires utilisées pour la fabrication de ces fibres sont les suivantes :

Composition du collodion :

^■ 20 % copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène comprenant 11 % en poids d’hexafluoropropylène ^■ 12 % Poly(éthylène) glycol de masse molaire moyenne en poids Mw = 10 000 g. mol ¹

^■ 68 % Diméthylsulfoxide (DMSO)

Composition du liquide interne : eau

Composition du bain de coagulation : eau

Température :

^■ Collodion : T=50°C

^■ Liquide interne : T=49°C

^■ Bain de coagulation : T=49°C

Débit :

^■ Collodion : Q=6,24 mL.min ¹

^■ Liquide interne : Q=6,0 mL.min ¹

Vitesse d’étirage : 22 m.min ¹

Ratio débit-étirage : 1 ,39

Hauteur du filage : 20 cm.

Un module membranaire est constitué par le regroupement de 7 fibres creuses en faisceau (appelées par la suite « membrane élastique »)

Le module de Young de cette membrane est de 7 MPa. La membrane présente une charge à la rupture de 0,56 N et une contrainte à la rupture de 1 ,46 MPa.

Une membrane de référence est également produite (appelée par la suite « membrane de référence »). Des fibres creuses sont préparées à partir d’un homopolymère de polyfluorure de vinylidène, par la formation d’un collodion comprenant 15 % en poids d’homopolymère de polyfluorure de vinylidène, 3 % en poids de chlorure de lithium et 82 % de NMP.

Les conditions opératoires utilisées pour la fabrication des fibres de référence sont les suivantes :

Composition du collodion :

^■ 15 % homopolymère de polyfluorure de vinylidène (Kynar® PVDF HSV900)

^■ 3 % Chlorure de lithium (LiCI)

^■ 82 % N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP)

Composition du liquide interne :

^■ 85 % eau

^■ 15 % N-Méthyl-2-pyrrolidone

Composition du bain de coagulation : eau

Température :

^■ Collodion : T=50°C ^■ Liquide interne : T=49°C

^■ Bain de coagulation : T=49°C

Débit :

^■ Collodion : Q=8,5 mL.min ^·1

^■ Liquide interne : Q=2,1 mL.min ^·1

Vitesse d’étirage : 8 m.min ^·1

Ratio débit-étirage : 1 ,14

Hauteur du filage : 18 cm.

Le module de Young de cette membrane est de 55 MPa. Elle présente une charge à la rupture de 2 N et une contrainte à la rupture de 8 MPa.

Les propriétés de la membrane élastique et de la membrane de référence sont résumées dans le tableau ci-dessous.

Etude du rétrolavaqe

La membrane élastique et la membrane de référence sont utilisées pour effectuer une filtration d’une suspension de bentonite dans de l’eau de manière à ce qu’un dépôt identique soit formé sur les différentes fibres des deux membranes. La filtration est réalisée de l’extérieur de la fibre vers l’intérieur, le colmatant se déposant sur la surface extérieure des fibres. Les deux membranes sont ensuite soumises simultanément à un rétrolavage : de l’eau est passée de l’intérieur des fibres vers l’extérieur, à une pression de 0,9 bar, et l’élimination du colmatant des fibres au cours du temps est observée par caméra vidéo.

Des clichés issus de la vidéo prise par la caméra, à différents temps de rétrolavage sont présentés en figures 1A à 1F. La membrane élastique est à gauche sur les clichés, la membrane de référence est à droite. Le colmatant se décolle de la fibre creuse sous forme de filaments.

On observe qu’à t = 0 s (figure 1 A), seuls les deux faisceaux de fibres sont visibles, aucun décolmatage n’est observé.

A t = 3 s (figure 1 B), quelques filaments de colmatant commencent à se décoller des fibres de la membrane élastique. Aucun filament de colmatant ne se détache de la membrane de référence.

Entre t = 6 s et t = 12 s (figures 1C, 1D et 1 E), des filaments de colmatant continuent de se décoller des fibres de la membrane élastique, alors qu’aucun décolmatage n’est observé sur la membrane de référence.

A t = 15 s (figure 1 F), quelques rares filaments se détachent encore de la membrane élastique tandis que sur la membrane de référence le dépôt reste adhérent.

On constate donc que les fibres creuses selon l’invention se décolmatent plus vite, et de manière plus efficace, que les fibres rigides d’homopolymère de polyfluorure de vinylidène.

De plus, la perméabilité à l’eau de la membrane élastique en rétrolavage, c’est-à-dire de l’intérieur de la fibre vers l’extérieur, ainsi que le diamètre extérieur de la fibre, sont mesurés en fonction des pressions de rétrolavage appliquées.

Les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous.

Le rayon relatif des pores est donné par rapport au rayon des pores à la pression de rétrolavage de 0,3 bar et est estimé par la mesure de perméabilité, en considérant que celle-ci est proportionnelle au rayon à la puissance 4.

On constate que, globalement, le diamètre extérieur des fibres de la membrane élastique augmente avec la pression de rétrolavage mais que le diamètre des pores reste quasiment constant.