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Title:
HOLOGRAPHIC MEDIA CONTAINING CHAIN-SUBSTITUTED CYANINE DYES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/207155
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a photopolymer composition comprising a photopolymerisable component and a photoinitiator system containing a chain-substituted cyanine dye. The invention also relates to a photopolymer comprising a claimed photopolymer composition, a holographic medium containing a claimed photopolymer, the use of a claimed holographic medium, and a method for producing a holographic medium using the claimed photopolymer as well as the exposure of the corresponding holographic medium with the aid of pulsed laser radiation.

Inventors:
BERNETH, Horst (Erfurter Str. 1, Leverkusen, 51373, DE)
FÄCKE, Thomas (Tempelhofer Str. 16, Leverkusen, 51375, DE)
RÖLLE, Thomas (Neuenkamp 60, Leverkusen, 51381, DE)
KOSTROMINE, Serguei (Allmende 8, Swisttal-Buschhofen, 53913, DE)
BRUDER, Friedrich-Karl (En de Siep 34, Krefeld, 47802, DE)
HÖNEL, Dennis (In der Höhle 20, Zülpich-Wichterich, 53909, DE)
Application Number:
EP2016/064302
Publication Date:
December 29, 2016
Filing Date:
June 21, 2016
Export Citation:
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Assignee:
COVESTRO DEUTSCHLAND AG (Kaiser-Wilhelm-Allee 60, Leverkusen, 51373, DE)
International Classes:
G11B7/24044; C09B23/10; G03F7/00; G03F7/028; G03H1/02
Foreign References:
EP2450893A12012-05-09
GB2307472A1997-05-28
EP1696266A22006-08-30
US3923507A1975-12-02
DE102004058584A12006-06-08
Attorney, Agent or Firm:
LEVPAT (Covestro AG, Alfred-Nobel-Str. 10, Monheim am Rhein, 40789, DE)
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Claims:
Patentansprüche

Photopolymer-Zusammensetzung enthaltend eine photopolymerisierbare Komponente und ein Photoinitiatorsystem, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen kettensubstituierten Cyaninfarbstoff der Formel (I) An-

(I)

enthält, worin

K für einen Rest der Formel (II)

(III)

steht, Ring A zusammen mit N und X1 und den sie verbindenden Atomen und Ring B zusammen mit N und X2 und den sie verbindenden Atomen unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilweise hydrierten heterocyclischen Ring stehen, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und / oder benzo- oder naphthoanneliert sein kann und / oder mit Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy substituiert sein kann, wobei der ungesättigte Baustein (*(C=K)-Q1) der Formel (I) am Ring A oder B in Position 2 oder 4 relativ zu X1 oder X2 angreift,

X1 für O, S, N-R7, CR9 oder CRUR12 steht,

X2 für O, S, N-R8, CR10 oder CR13R14 steht,

Q1 für Wasserstoff, Cyano oder Methyl steht,

Q2 für Wasserstoff oder Cyano steht,

Q3 für Wasserstoff oder einen (V) Air

(V)

steht, wobei mindestens einer der Reste Q1, Q2 und Q3 nicht für Wasserstoff steht,

X3 für O oder S steht,

X4 für N oder C-R6 steht,

X5 für N, O oder CR20R20 steht,

R1, R2, R7, R8, R15 und R19 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen und R15 zusätzlich für Wasserstoff stehen kann,

R9 und R10unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci- bis C2-Alkyl stehen,

R11, R12, R13, R14 und R20 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder R11 und R12 zusammen und / oder R13 und R14 zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden und zusätzlich

R7, R9 oder R12 zusammen mit Q1 eine -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-B rücke bilden können,

R3 und R4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce- bis Cio-Aryl stehen oder

R3,R4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2- NH-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-N(Alkyl)-CH2-CH2-Brücke bilden,

R5 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder Ce- bis Cio-Aryl steht,

R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Cyano steht,

R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen,

n und m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei m nur dann für 1 steht, wenn auch n für 1 steht, und

für das Äquivalent eines Anions steht.

Photopolymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q1 für Cyano steht oder zusammen mit R12 eine -Ctb-CI-b-CI-b-Brücke bildet, Q2 für Wasserstoff oder Cyano, vorzugsweise Wasserstoff, steht, Q3 für Wasserstoff steht, der Ring A zusammen mit R1, N und X1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R1 für Ci- bis C8-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl steht,

R11 und R12 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder - CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,

R21 und R22 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, R23 und R24 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, der Ring B zusammen mit R2, N und X2 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R2 für Ci- bis Cg-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl steht,

R13 und R14 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder - CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,

R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

X3 für S steht,

X4 für N oder C-R6, vorzugsweise N steht,

R3 und R4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce- bis Cio-Aryl stehen oder R3;R4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2-Brücke bilden,

R5 für Ci- bis C8-Alkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht,

R6 für Wasserstoff oder Cyano steht,

R15 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl, C3- bis Ce-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C10- Aralkyl steht,

R16 für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl oder C6-Aryl steht,

R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, n und m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei m nur dann für 1 steht, wenn auch n für 1 steht, und

An" für das Äquivalent eines Anions steht.

Photopolymer-Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

Q1 und Q2 für Wasserstoff stehen,

Q3 für einen Rest der Formel (V) steht, der Ring A zusammen mit R1, N und X1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R1 und R19 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen,

R11 und R12 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alk l, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-Brücke bilden,

R21 und R22 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R23 und R24 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, der Ring B zusammen mit R2, N und X2 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der F

R2 für Ci- bis Cg-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl steht, R13 und R14 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7- Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder - CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,

R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder

Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

X5 für S oder C(CH3)2 steht, X3 für S steht,

X4 für N oder C-R6, vorzugsweise N steht,

R3 und R4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce- bis Cio-Aryl stehen oder

R3,R4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2-Brücke bilden,

R5 für Ci- bis Cs-Alkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht,

R6 für Wasserstoff oder Cyano steht, R15 für Wasserstoff, Ci- bis Cg-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio- Aralkyl stellt,

R16 für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl oder C6-Aryl steht,

R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, n und m beide für 1 stehen und

An" für das Äquivalent eines Anions steht.

Photopolymer-Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

Q1 für Cyano steht oder zusammen mit R12 eine -Ctb-Ctb-Ctb-Brücke bildet, Q2 und Q3 für Wasserstoff stehen, der Ring A zusammen mit R1, N und X1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der Formeln

steht,

R1 für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, Benzyl oder Cyanethyl steht,

R11 und R12 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen oder zusammen eine - CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden, R21 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl oder Methoxy steht,

R22 und R24 für Wasserstoff stehen,

R23 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy steht, der Ring B zusammen mit R2, N und X2 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

Formel

steht,

R2 für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, Benzyl oder Cyanethyl steht,

R13 und R14 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen oder zusammen eine - CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,

R25 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl oder Methoxy steht,

R26 für Wasserstoff steht,

X3 für S steht,

X4 für N steht,

R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1 -Octyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen oder R3,R4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2-Brücke bilden,

R5 für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Methoxyphenyl steht,

R15 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1 -Propyl-1 -Butyl, 1 -Octyl oder Benzyl steht,

R16 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht,

R17 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,

R18 für Wasserstoff steht und

An" für das Äquivalent eines Anions steht.

Photopolymer-Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Matrixpolymere und mindestens ein Schreibmonomer enthält.

Photopolymer-Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Photoinitiatorsystem zusätzlich einen Coinitiator enthält.

Photopolymer-Zusammensetzung gemäß der Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Coinitiator mindestens ein Triazin enthält.

Photopolymer enthaltend eine Photopolymer-Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere vernetzt und bevorzugt dreidimensional vernetzt sind.

Photopolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere Polyurethane sind.

10. Holographisches Medium, insbesondere in Form eines Films, enthaltend ein Photopolymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 9. 11. Hologramm enthaltend ein holographisches Medium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass holographische Informationen einbelichtet sind.

12. Verwendung eines holographischen Mediums gemäß Anspruch 10 zur Aufzeichnung von In-Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlicht-Transmissions, Reflexions, Denisyuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologrammen sowie holographischen Stereogrammen, insbesondere zur

Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen.

13. Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums gemäß Anspruch 10 unter Verwendung eines Photopolymers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 9.

14. Verfahren zur Herstellung eines Hologramms gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Belichtung des Mediums gepulste Laserstrahlung verwendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Hologramms gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass

Impulsdauern von < 200 ns verwendet werden.

16. Farbstoffe der Formel (I), worin

K für einen Rest der Formel (III) steht, n und m für 0 stehen und die weiteren Reste die Bedeutung des Anspruchs 1 besitzen.

Description:
Holographische Medien enthaltend ketten-substituierte Cyaninfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Photopolymer-Zusammensetzung umfassend eine photopolymerisierbare Komponente und ein Photoinitiatorsystem, das einen kettensubstituierten Cyaninfarb Stoff enthält. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Photopolymer umfassend eine erfindungsgemäße Photopolymer-Zusammensetzung, ein holographisches Medium, das ein erfindungsgemäßes Photopolymer enthält, die Verwendung eines erfindungsgemäßen holographischen Mediums sowie ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung des erfindungsgemäßen Photopolymers sowie die Belichtung des entsprechenden holographischen Mediums mit Hilfe von gepulster Laserstrahlung.

Photopolymer-Zusammensetzungen der eingangs genannten Art sind im Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise in der WO 2008/125229 AI eine Photopolymer-Zusammensetzung und ein daraus erhältliches Photopolymer beschrieben, die Polyurethanmatrixpolymere, ein Schreibmonomer auf Acrylatbasis sowie Photoinitiatoren enthaltend einen Coinitiator und einen Farbstoff umfassen. Bei der Verwendungen von Photopolymeren spielt die durch die holographische Belichtung erzeugte Brechungsindexmodulation Δη die entscheidende Rolle. Bei der holographischen Belichtung wird das Interferenzfeld aus Signal- und Referenzlichtstrahl (im einfachsten Fall das zweier ebener Wellen) durch die lokale Photopolymerisation von Schreibmonomeren wie z.B. hochbrechenden Acrylate an Orten hoher Intensität im Interferenzfeld in ein Brechungsindexgitter abgebildet. Das Brechungsindexgitter im Photopolymer (das Hologramm) enthält alle Information des Signallichtstrahls. Durch Beleuchtung des Hologramms nur mit dem Referenzlichtstrahl kann dann das Signal wieder rekonstruiert werden. Die Stärke des so rekonstruierten Signals im Verhältnis zur Stärke des eingestrahlten Referenzlichts wird Beugungseffizienz, im Folgenden DE wie Diffraction Efficiency, genannt.

Im einfachsten Fall eines Hologramms, das aus der Überlagerung zweier ebener Wellen entsteht, ergibt sich die DE aus dem Quotienten der Intensität des bei der Rekonstruktion abgebeugten Lichtes und der Summe der Intensitäten aus nicht gebeugten und abgebeugtem Licht. Je höher die DE ist, desto effizienter ist ein Hologramm in Bezug auf die Lichtmenge des Referenzlichtes, die notwendig ist, um das Signal mit einer vorgegebenen Helligkeit sichtbar zu machen.

Um ein möglichst hohes Δη und eine möglichst hohe DE bei Hologrammen realisieren zu können, sollten grundsätzlich die Matrixpolymere und die Schreibmonomere einer Photopolymer-Zusammensetzung so gewählt werden, dass sie sich in ihren Brechungsindizes möglichst stark unterscheiden. Eine Möglichkeit zur Realisierung ist, Matrixpolymere mit einem möglichst niedrigen und Schreibmonomere mit einem möglichst hohen Brechungsindex zu verwenden. Geeignete Matrixpolymere mit niedrigem Brechungsindex sind beispielsweise durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Polyisocyanat-Komponente erhältliche Polyurethane. Neben hohen DE- und Δη- Werten ist es für holographische Medien aus Photopolymer- Zusammensetzungen aber auch von großer Bedeutung, dass die Matrixpolymere im fertigen Medium hoch vernetzt sind. Falls der Vernetzungsgrad zu niedrig ist, weist das Medium keine ausreichende Stabilität auf. Dies kann dazu führen, dass die Qualität von in die Medien eingeschriebenen Hologrammen erheblich vermindert ist. Im schlimmsten Fall können die Hologramme sogar nachträglich zerstört werden.

Weiterhin ist es insbesondere für den großtechnischen Einsatz von holographischen Medien aus Photopolymer-Zusammensetzungen von großer Bedeutung, dass die Lichtempfindlichkeit ausreicht, um bei einer gegebenen Laser-Lichtquelle großflächig und ohne Verlust an Indexmodulation belichten zu können. Hier ist insbesondere die Wahl eines geeigneten Photoinitiators von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften des Photopolymers.

Die holographische Belichtung mit einer kontinuierlichen Laserquelle stößt jedoch bei großflächiger Belichtung an technische Grenzen, da immer eine gewisse Lichtdosis pro Flächeneinheit eingestrahlt werden muss, um eine effiziente Bildung des Hologramms zu gewährleisten und die technisch verfügbare Laserleistung begrenzt ist. Zudem erfordern großflächige Belichtungen bei vergleichsweise geringer Dosis lange Belichtungszeiten, die wiederum sehr hohe Anforderungen an die mechanische Schwingungsdämpfung des Belichtungsaufbaus stellen.

Eine weitere Möglichkeit zur großflächigen Belichtung von Hologrammen besteht in der Verwendung von sehr kurzen Lichtpulsen, wie sie z.B. von gepulsten Lasern oder Dauerstrichlasern in Verbindung mit sehr schnellen Shuttern erzeugt werden. Typische Pulsdauern bei gepulsten Lasern sind 500 ns oder kürzer. Typische Pulsdauern bei Dauerstrichlasern mit sehr schnellen Shuttern sind 100 μ8 oder kürzer. Dabei kann die gleiche Energiedosis eingestrahlt werden wie mit kontinuierlichen Lasern in Sekunden. Auf diese Art können Hologramme Punkt für Punkt geschrieben werden. Da gepulste Laser oder schnelle optische Shutter technisch verfügbar sind und ein derartiger Belichtungsaufbau sehr geringe Anforderungen mit Hinblick auf die mechanische Schwingungsdämpfung hat, handelt es sich um eine gute technische Alternative zu den oben beschriebenen Aufbauten mit kontinuierlichen Lasern zur großflächigen Belichtung von Hologrammen. Die aus der WO 2008/125229 AI bekannten Photopolymere weisen auf Grund der dort verwendeten Photoinitiatoren eine zu geringe Lichtempfindlichkeit auf, um sie beim Schreiben von Hologrammen mit gepulsten Lasern verwenden zu können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Photopolymer-Zusammensetzungen bereit zu stellen, mit deren Hilfe sich Photopolymere herstellen lassen, in die auf Grund ihrer höheren Lichtempfindlichkeit mit gepulsten Lasern Hologramme geschrieben werden können.

Diese Aufgabe ist durch eine Photopolymer-Zusammensetzung umfassend eine photopolymerisierbare Komponente und ein Photoinitiatorsystem, das einen kettensubstituierten Cyaninfarbstoff der Formel (I)

enthält, worin

K für einen Rest der Formel (II)

(HI)

oder (IV)

(IV) steht,

Ring A zusammen mit N und X 1 und den sie verbindenden Atomen und Ring B zusammen mit N und X 2 und den sie verbindenden Atomen unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilweise hydrierten heterocyclischen Ring stehen, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und / oder benzo- oder naphthoanneliert sein kann und / oder mit Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy substituiert sein kann, wobei der ungesättigte Baustein (*(C=K)-Q 1 ) der Formel (I) am Ring A oder B in Position 2 oder 4 relativ zu X 1 oder X 2 angreift,

X 1 für O, S, N-R 7 , CR 9 oder CR U R 12 steht,

X 2 für O, S, N-R 8 , CR 10 oder CR 13 R 14 steht,

Q 1 für Wasserstoff, Cyano oder Methyl steht,

Q 2 für Wasserstoff oder Cyano steht,

Q 3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (V) Air

(V)

steht, wobei mindestens einer der Reste Q 1 , Q 2 und Q 3 nicht für Wasserstoff steht, für O oder S steht,

X 4 für N oder C-R 6 steht,

X 5 für N, O oder CR 20 R 20 steht, R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 15 und R 19 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C 3 - bis C 6 -Alkenyl, C 4 - bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen und

R 15 zusätzlich für Wasserstoff stehen kann,

R 9 und R 10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci- bis C2-Alkyl stehen,

R 11 , R 12 , R 13 , R 14 und R 20 unabhängig voneinander für Ci- bis C 4 -Alkyl, C 3 - bis C 6 -Alkenyl, C 4 - bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder R 11 und R 12 zusammen und / oder R 13 und R 14 zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH 2 -Brücke bilden und zusätzlich

R 7 , R 9 oder R 12 zusammen mit Q 1 eine -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-Brücke bilden können,

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C 4 - bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder C - bis Cio-Aryl stehen oder

R 3 , R 4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH 2 -CH 2 - NH-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-N(Alkyl)-CH2-CH 2 -Brücke bilden, R 5 und R 16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, C 4 - bis C7-Cycloalkyl oder

Cß- bis Cio-Aryl steht,

R 6 für Wasserstoff, Alkyl oder Cyano steht, R 17 und R 18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, n und m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei m nur dann für 1 steht, wenn auch n für 1 steht, und

An " für das Äquivalent eines Anions steht. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bestellt darin, dass

Q 1 für Cyano steht oder zusammen mit R 12 eine -Cfb-Cfb-CI-b-Brücke bildet, Q 2 für Wasserstoff oder Cyano, vorzugsweise Wasserstoff, steht, Q 3 für Wasserstoff steht, der Ring A zusammen mit R 1 , N und X 1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R 1 für Ci- bis C 8 -Alk l, C 3 - bis Ce-Alkenyl, C 4 - bis C7-Cycloalk l oder C 7 - bis Cio-Aralkyl steht,

R 11 und R 12 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH 2 -CH 2 -CH 2 -Brücke bilden,

R 21 und R 22 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R 23 und R 24 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, der Ring B zusammen mit R 2 , N und X 2 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der Formeln

steht,

R 2 für Ci- bis C 8 -Alk l, C 3 - bis C 6 -Alkenyl, C 4 - bis C 7 -Cycloalkyl oder C 7 - bis Cio-Aralkyl steht,

R 13 und R 14 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH 2 -CH 2 -CH 2 -Brücke bilden,

R 25 und R 26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R 27 und R 28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder

Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

X 3 für S steht,

X 4 für N oder C-R 6 , vorzugsweise N steht,

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce- bis Cio-Aryl stehen oder

R 3 ,R 4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH 2 -0-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 5 für Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cio-Aryl steht,

R 6 für Wasserstoff oder Cyano steht, R 15 für Wasserstoff, Ci- bis C 8 -Alkyl, C 3 - bis C 6 -Alkenyl, C 4 - bis C 7 -Cycloalkyl oder C 7 - bis Cio- Aralkyl stellt,

R 16 für Wasserstoff, Ci- bis C 4 -Alkyl, C 5 - bis C 6 -Cycloalkyl oder C 6 -Aryl steht,

R 17 und R 18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, n und m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei m nur dann für 1 steht, wenn auch n für 1 steht, und

An " für das Äquivalent eines Anions steht.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Q 1 und Q 2 für Wasserstoff stehen,

Q 3 für einen Rest der Formel (V) steht, der Ring A zusammen mit R 1 , N und X 1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R 1 und R 19 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen, R 11 und R 12 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralk l stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH 2 -CH 2 -CH 2 -Brücke bilden,

R 21 und R 22 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R 23 und R 24 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, der Ring B zusammen mit R 2 , N und X 2 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der Formeln

steht,

R 2 für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis Ce-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl steht,

R 13 und R 14 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH 2 -CH 2 -CH 2 -Brücke bilden,

R 25 und R 26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R 27 und R 28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

X 5 für S oder C(CH 3 ) 2 steht, X 3 für S steht,

X 4 für N oder C-R 6 , vorzugsweise N steht,

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce- bis Cio-Aryl stehen oder

R 3 ,R 4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH 2 -0-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 5 für Ci- bis Cs-Alkyl oder C 6 - bis Cio-Aryl steht,

R 6 für Wasserstoff oder Cyano steht,

R 15 für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, C 3 - bis C 6 -Alkenyl, C 4 - bis C 7 -Cycloalkyl oder C 7 - bis C10- Aralkyl steht,

R 16 für Wasserstoff, Ci- bis C 4 -Alkyl, C 5 - bis Ce-Cycloalkyl oder Ce-Aryl steht,

R 17 und R 18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht, n und m beide für 1 stehen und

An " für das Äquivalent eines Anions steht.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass

Q 1 für Cyano steht oder zusammen mit R 12 eine -Ctb-Ctb-CI-b-Brücke bildet,

Q 2 und Q 3 für Wasserstoff stehen, der Ring A zusammen mit R 1 , N und X 1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R 1 für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, Benzyl oder Cyanethyl steht,

R 11 und R 12 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen oder zusammen eine - CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 21 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl oder Methoxy steht,

R 22 und R 24 für Wasserstoff stehen,

R 23 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy steht, mit R 2 , N und X 2 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der Formel

steht,

R 2 für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, Benzyl oder Cyanethyl steht,

R 13 und R 14 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen oder zusammen eine - CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 25 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl oder Methoxy steht,

R 26 für Wasserstoff steht, X 3 für S steht,

X 4 für N steht,

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1 -Octyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen oder

R 3 , R 4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH 2 -0-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 5 für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Methoxyphenyl steht,

R 15 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1 -Propyl- 1 -Butyl, 1 -Octyl oder Benzyl steht,

R 16 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht,

R 17 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,

R 18 für Wasserstoff steht und An " für das Äquivalent eines Anions steht.

Alkyl- und Alkoxyreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Sie können auch weitere Reste wie Fluor, Chlor, Alkoxy, Cyano oder Alkoxycarbonyl tragen. Beispiele sind Methyl, Ethyl, 1 - oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, tert.-Butyl, 1 -Octyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl oder Trifluormethyl.

Cycloalkylreste sind vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Aralkylreste können im Alkylteil unverzweigt oder verzweigt sein und im Arylteil weitere Reste tragen. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl, 2- oder 3-Phenylpropyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl.

Arylreste sind Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl, und können weitere Reste wie Fluor, Chlor, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Alkoxycarbonyl tragen. Beispiele für solche substituierten Phenylreste sind 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4- Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, Biphenylyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Photopolymer-Zusammensetzung Matrixpolymere und mindestens ein Schreibmonomer.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Photopolymer-Zusammensetzung zusätzlich einen Coinitiator. Geeignete Coinitiatoren sind Ammoniumalkylarylborate, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen einen Typ II-Photoinitiator (Norrish-Typ-II) bilden, sind prinzipiell in der EP 0 223 587 beschrieben.

Solche geeigneten Ammoniumalkylarylborate sind beispielsweise (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998): Tetrabutylammonium Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabutylammonium Trinapthylhexylborat, Tetrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexyrborat hexylborat ([191726-69-9], CGI 7460, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz), l-Methyl-3-octylimidazolium Dipentyldiphenylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-chlor- 4-methylphenyl)-hexylborat ([1147315-11-4], CGI 909, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz). Andere geeignete Borate sind bekannt aus WO 2015/055576 AI und können im Sinne der Erfindung als Coinitiatoren Einsatz finden.

Weitere geeignete Coinitiatoren sind Elektronenakzeptoren wie z. B. Tris(trihalogenomethyl)-triazin und / oder seine Derivate, insbesondere substituierte Bis(trihalogenomethyl)triazine, wie sie z. B. in JP 2008201912, EP 1 457 190 AI, EP 0 332 042, US 3 987 037 oder US 5 489 499 beschrieben sind. Im Sinne der Erfindung kann das Photoinitiator- System somit aus mindestens einem wie oben beschriebenen Ammoniumalkylarylborat und / oder mindestens einem Elektronenakzeptor wie z. B. ein Tris(trihalogenomethyl)-triazin und / oder seiner Derivate, insbesondere einem substituierten Bis(trihalogenomethyl)triazin bestehen. Auch weitere, aus dem Stand der Technik (US000005500453A1, WO2006138637A1) bekannte Elektronenakzeptoren wie z.B. lodonium- oder Sulfonium- Salze könnten Bestandteil des Photoinitiator- Systems sein. Es ist auch möglich, beliebige Gemische der genannten Coinitiatoren zu verwenden. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Photopolymere, die eine erfindungsgemäße Photopolymer- Zusammensetzung enthalten.

Die Matrixpolymere des erfindungsgemäßen Photopolymers können insbesondere vernetzt und besonders bevorzugt dreidimensional vernetzt sein. Vorteilhaft ist auch, wenn die Matrixpolymere Polyurethane sind, wobei die die Polyurethane insbesondere durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) mit wenigstens einer Isocyanat-reaktiven- Komponente b) erhältlich sein können.

Die Polyisocyanat-Komponente a) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens zwei NCO-Gruppen. Bei diesen organischen Verbindungen kann es sich insbesondere um monomere Di- und Triisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktionelle Prepolymere handeln. Die Polyisocyanat-Komponente a) kann auch Mischungen monomerer Di- und Triisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktioneller Prepolymere enthalten oder daraus bestehen.

Als monomere Di- und Triisocyanate können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Strukturen aufweisen. In untergeordneten Mengen können die monomeren Di- und Triisocyanate auch Monoisocyanate, d.h. organische Verbindungen mit einer NCO- Gruppe umfassen.

Beispiele für geeignete monomere Di- und Triisocyanate sind 1,4-Butandiisocyanat, 1 ,5- Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat und / oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, Bis-(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methan und / oder Bis-(2',4-isocyanatocyclohexyl)methan und / oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, die isomeren Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,4- und / oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan (Hexahydro-2,4- und / oder 2,6-toluylendiisocyanat, H Ö -TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und / oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4'- und / oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) und / oder das analoge 1,4- Isomere oder beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Amid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und / oder Iminooxadiazindionstrukturen, die aus den vorgenannten Di- oder Triisocyanaten erhältlich sind.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um oligomerisierte aliphatische und / oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, wobei insbesondere die oben stehenden aliphatischen und / oder cycloaliphatischen Di- oder Triisocyanate verwendet werden können.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Uretdion- und / oder Iminooxadiazindion-Strukturen sowie Biurete basierend auf HDI oder deren Mischungen.

Geeignete Prepolymere enthalten Urethan- und / oder Harnstoff-Gruppen sowie gegebenenfalls weitere durch Modifizierung von NCO-Gruppen entstandene Strukturen wie oben genannt. Derartige Prepolymere sind beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten monomeren Di- und Triisocyanate und / oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen bl) erhältlich.

Als isocyanatreaktive Verbindungen bl) können Alkohole, Amino oder Mercapto-Verbindungen, bevorzugt Alkohole, verwendet werden. Dabei kann es sich insbesondere um Polyole handeln. Ganz besonders bevorzugt können als isocyanatreaktive Verbindung bl) Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und / oder Polyurethan-Polyole verwendet werden.

Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH- Funktionalität > 2 erhalten werden können. Beispiele für geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind mehrwertige Carbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Decandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal- Tetrahydr Ophthal- oder Trimellithsäure sowie Säureanhydride wie Phthal-, Trimellith- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und / oder Methyl-s-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH- Funktionalität > 2 beispielsweise der nachstehend genannten Art erhalten werden können.

Beispiele für geeignete Alkohole sind alle mehrwertigen Alkohole wie z.B. die C2 - Cn-Diole, die isomeren Cyclohexandiole, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.

Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.

Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und / oder 3-Methylpentandiol. Auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden.

Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.

Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin sowie ihre beliebigen Mischungen.

Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden.

Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und / oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere. Daneben sind als Bestandteile der Polyol-Komponente bl) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten < 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole geeignet.

Dies können beispielsweise in Ergänzung zu den oben genannten Verbindungen Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungs-isomere Diethyloctandiole, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, 1,2- und 1 ,4 -Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, 2,2- Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, 2,2-dimethyl-3- hydroxypropyl-ester sein. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfünktionelle Alkohole sind Di-(trimethylolpropan), Pentaerythrit, Dipenta- erythrit oder Sorbit.

Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein Polyether-polyester-block-copolyester oder ein Polyether-Polyester-Blockcopolymer mit primären OH- Funktionen ist.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Amine einzusetzen. Beispiele geeigneter Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Dicylohexylmethandiamin, Isophorondiamin (IPDA), difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine ® , aminterminierte Polymere, insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen < 10000 g/Mol. Mischungen der vorgenannten Amine können ebenfalls verwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Aminoalkohole einzusetzen. Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind die isomeren Aminoethanole, die isomere Aminopropanole die isomeren Aminobutanole und die isomeren Aminohexanole oder deren beliebige Mischungen.

Alle vorgenannten isocyanatreaktiven Verbindungen bl) können untereinander beliebig vermischt werden.

Bevorzugt ist auch, wenn die isocyanatreaktiven Verbindungen bl) eine zahlenmittlere Molmasse von > 200 und < 10000 g/Mol, weiter bevorzugt > 500 und < 8000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt > 800 und < 5000 g/Mol aufweisen. Die OH-Funktionalität der Polyole beträgt bevorzugt 1.5 bis 6.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 4.0. Die Prepolymere der Polyisocyanat-Komponente a) können insbesondere einen Restgehalt an freiem monomeren Di- und Triisocyanaten < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0.3 Gew.-% aufweisen.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig organische Verbindung enthält, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Beispiel für Blockierungsmittel sind Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, Malonsäurediethylester, Acetessigester, 3,5-Dimethylpyrazol, ε- Caprolactam, oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente a) Verbindungen mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen umfasst, wobei unter aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen derartige Gruppen verstanden werden, die an ein primäres C-Atom gebunden sind. Die isocyanatreaktive Komponente b) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung, die im Mittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als isocyanatreaktive Gruppen bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Mercapto-Gruppen angesehen.

Die isocyanatreaktive Komponente kann insbesondere Verbindungen umfassen, die im Zahlenmittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.

Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen der Komponente b) sind beispielsweise die oben beschriebenen Verbindungen bl).

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Schreibmonomer c) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer umfasst oder daraus besteht. Weiter bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Schreibmonomere umfassen oder daraus bestehen. Ganz besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen oder daraus bestehen.

Geeignete Acrylat-Schreibmonomere sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

bei denen o>l und n<4 ist und R 100 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und / oder R 101 Wasserstoff, ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest ist. Besonders bevorzugt ist R 101 Wasserstoff oder Methyl und / oder R 100 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest. Als Acrylate bzw. Methacrylate werden vorliegend Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele bevorzugt verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylacrylat,

Phenoxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2- butylmethacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N-Carbazolylacrylate.

Als Urethanacrylate werden vorliegend Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe und mindestens eine Urethanbindung verstanden. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen Acrylats oder Methacrylats mit einer Isocyanat-funktionellen Verbindung erhalten werden.

Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind Monoisocyanate sowie die unter a) genannten monomeren Diisocyanate, Triisocyanate und / oder Polyisocyanate. Beispiele geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, die isomeren Methylthiophenylisocyanate, die isomeren Phenylthiophenylisocyanate. Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind oben genannt sowie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, hninooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate. Als hydroxy funktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethanacrylaten kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)-acrylate, Poly(s- caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone ® Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE), 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3 -Hydroxy-2,2-dimethylpropyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2-hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(s- caprolacton)mono(meth)acrylat. Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.

Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat und / oder m-Methylthiophenylisocyanat und / oder m- oder o- Phenylthiophenylisocyanate mit alkoholfunktionellen Acrylaten wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und / oder Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Ebenso ist es möglich, dass das Schreibmonomer weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie beispielsweise Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefinisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und / oder Olefine, umfasst oder daraus besteht.

Photoinitiatoren der Komponente d) sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der Schreibmonomere auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Des Weiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden.

Im Sinne dieser Erfindung werden Typ II-Photoinitiatoren verwendet.

Typ Π-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation bestehen aus einem Farbstoff als Sensibilisator und einem Coinitiator und durchlaufen bei der Bestrahlung mit auf den Farbstoff angepasstem Licht eine bimolekulare Reaktion. Zunächst absorbiert der Farbstoff ein Photon und überträgt aus einem angeregten Zustand Energie auf den Coinitiator. Dieser setzt durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale frei.

Bevorzugte Anionen An " in den erfindungsgemäßen kettensubstituierten Cyaninfarbstoffen sind insbesondere Cs- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C - bis C25-Alkansulfonat, C3- bis Cis- Perfluoralkansulfonat, C4- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, C9- bis C25-Alkanoat, C9- bis C25-Alkenoat, Cs- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfat, Cs- bis C25-Alkenylsulfat, vorzugsweise C - bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis Cis- Perfluoralkylsulfat, C4- bis Ci8-Perfluoralkylsulfat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und / oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, B1S-C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis Cs-Alkenyl- oder C7- bis Cn- Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes B1S-C2- bis Cio-alkyl-sulfosuccinat, Cs- bis C25-Alkyl-sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-Ci- bis Cs-Alkyl und / oder Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C25-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Amino, C i- bis Ci2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C25- Alkyl, Ci- bis Cn-Alkoxy, Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalinoder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, Ce- bis C25-Alkyl, C4- bis Cn-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25- Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cs-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C6- bis Cis-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C4- bis Ci2-Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy- Reste durch Halogen, Ci- bis C4-Alkyl und / oder Ci- bis C4-Alkoxy substituiert sein können, C4- bis C12- Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-Ci- bis C2o-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l -) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und / oder C-Atomen durch eine oder zwei Ci- bis Ci2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-Ci- bis Cn-Alkyl-C- phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(l -) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat A " für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und / oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein können.

Bevorzugt ist auch, wenn das Anion An " des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 6.5 aufweist. Der AClogP wird nach J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org berechnet. Wenn der kationische kettensubstituierte Cyaninfarbstoff die Formel (VII) aufweist, so können die Gegenanionen beliebig sein, wobei Dibenzylsulfosuccinat als Anion ausgeschlossen ist.

Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Photoinitiatoren einzusetzen. Je nach verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt ist, wenn der Photoinitiator eine Kombination von Farbstoffen, deren Absorptionsspektren zumindest teilweise den Spektralbereich von 400 bis 800 nm abdecken, mit wenigstens einem auf die Farbstoffe abgestimmten Coinitiator umfasst.

Bevorzugt ist auch, wenn wenigstens ein für eine Laserlichtfarbe ausgewählt aus blau, grün, gelb und rot geeigneter Photoinitiator in der Photopolymer-Zusammensetzung enthalten ist.

Weiter bevorzugt ist auch, wenn die Photopolymer-Zusammensetzung für wenigstens zwei Laserlichtfarben ausgewählt aus blau, grün, gelb und rot je einen geeigneten Photoinitiator enthält.

Ganz besonders bevorzugt ist schließlich, wenn die Photopolymer-Zusammensetzung für jede der Laserlichtfarben blau, grün und rot jeweils einen geeigneten Photoinitiator enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Zusammensetzung zusätzlich Urethane als Additive enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.

Bevorzugt können die Urethane die allgemeine Formel (VIII) haben, in der p>l und m<8 ist und R 200 , R 201 und R 202 lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste und / oder R 201 , R 202 unabhängig voneinander Wasserstoff sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R 200 , R 201 , R 202 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R 200 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R 201 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Photopolymer umfassend Matrixpolymere, ein Schreibmonomer und einen Photoinitiator, wobei der Photoinitiator einen Coinitiator und einen kationischen Farbstoff enthält und der kationische Farbstoff ein kettensubstituierter Cyaninfarbstoff der Formel (I)

ist und die Reste die oben beschriebene Bedeutung haben.

Farbstoffe der Formel (I), worin K für einen Rest der Formeln (II), mit n = 0 und m = 1, oder (IV) steht, sind beispielsweise bekannt aus DE 1 073 662. Farbstoffe der Formel (I), worin K für einen Rest der Formel (II) steht und n = m = 0 ist, sind beispielsweise bekannt aus DE 2 617 345.

Farbstoffe der Formel (I), worin K für einen Rest der Formel (III) steht, lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung von Aldehyden der Formel der Formel

oder durch Umsetzung von Methylenbasen der Formel

Aldehyden der Formel

Die Umsetzung kann beispielsweise erfolgen unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Protonensäuren oder anorganischen Säurechloriden. Geeignete Protonensäuren sind beispielsweise Schwefelsäure und Sulfonsäuren wie Methansulf onsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, anorganische Säurechloride sind beispielsweise Phosgen, Thionylchlorid oder Phosphoroxichlorid. Lösungsmittel sind im Falle der Verwendung von Protonensäuren polare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Ethanol, Carbonsäuren wie Eisessig, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid. Lösungsmittel sind im Falle der Verwendung von anorganischen Säurechloriden Aromaten wie Toluol, Xylol, chlorierte Lösungsmittel wie Trichlormethan, Chlorbenzol.

Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Mediums, vorzugsweise bei 30 bis 90 °C. Formel

sind bekannt aus DD 294 246 oder lassen sich analog herstellen. el

sind bekannt aus J. Amer. Chem. Soc. 2009, 131, 12960 oder lassen sich analog herstellen. Formel

sind bekannt aus Z. Chem. 1968, 8, 182 oder Tetrahedron 2005, 61, 903 oder lassen sich analog herstellen. ehyde der Formel

sind bekannt aus US 3 573 289 oder J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990, 329 oder lassen sich analog herstellen. Die Matrixpolymere des erfindungsgemäßen Photopolymers können insbesondere vernetzt und besonders bevorzugt dreidimensional vernetzt sein.

Vorteilhaft ist auch, wenn die Matrixpolymere Polyurethane sind, wobei die die Polyurethane insbesondere durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente mit wenigstens einer Isocyanat-reaktiven Komponente erhältlich sein können. Die oben zu der erfindungsgemäßen Photopolymer-Zusammensetzung getroffenen Aussagen bezüglich weiterer bevorzugten Ausführungsformen gelten analog auch für das erfindungsgemäße Photopolymer.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein holographisches Medium insbesondere in Form eines Films, enthaltend ein erfindungsgemäßes Photopolymer oder erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Zusammensetzung. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Zusammensetzung zur Herstellung holographischer Medien.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen holographischen Mediums sind in dieses holographische Informationen einbelichtet. Die erfindungsgemäßen holographischen Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren und nahen UV-Bereich (300-800 nm) zu Hologrammen verarbeitet werden können. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind daher Hologramme enthaltend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium. Visuelle Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Darunter fallen unter anderem In-Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht- Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie holographische Stereogramme, insbesondere zur Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen.. Bevorzugt sind Reflektionshologramme, Denisyukhologramme, Transmissionshologramme.

Mögliche optische Funktionen der Hologramme, die mit den erfindungsgemäßen Photopolymer- Zusammensetzungen hergestellt werden können entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Diffusoren, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und / oder Masken. Ebenfalls können Kombinationen aus diesen optischen Funktionen unabhängig voneinander in einem Hologramm vereinigt sein. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat.

Zudem können mittels der erfindungsgemäßen Medien auch holographische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Design-Möglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen holographischen Mediums zur Aufzeichnung von In-Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlicht- Transmissions, Denisyuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologrammen sowie holographischen Stereogrammen, insbesondere zur Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung des erfindungsgemäßen Photopolymers- oder der erfindungsgemäßen Photopolymer-Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das holographische Medium mit Hilfe von Laserlicht belichtet, wobei die Belichtung durch gepulste Laserstrahlung erfolgt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms, bei dem zur Belichtung des Mediums gepulste Laserstrahlung verwendet wird.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Pulsdauer < 200 ns, bevorzugt < 100 ns, besonders bevorzugt < 60 ns. Die Pulsdauer darf 0.5 ns nicht unterschreiten. Besonders bevorzugt ist eine Pulsdauer von 4 ns.

Die Photopolymer-Zusammensetzungen können insbesondere zur Herstellung holographischer Medien in Form eines Films verwendet werden. Dabei wird als Träger eine Lage eines für Licht im sichtbaren Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 780 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds ein- oder beidseitig beschichtet sowie ggf. eine Abdeckschicht auf der oder den Photopolymerlagen appliziert.

Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägers basieren auf Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan). Die Materialien oder Materialverbünde des Trägers können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photopolymerlage von dem Träger zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der der Photopolymerlage abgewandten Seite des Trägers dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle-zu-Rolle-Verfahren, gefordert sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (I), worin

K für einen Rest der Formel (III) steht, und die weiteren Reste die oben genannte Bedeutung besitzen.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin

K für einen Rest der Formel (III) steht, n und m für 0 stehen, für Cyano steht oder zusammen mit R 12 eine -CEb-CEb-CEb-Brücke bildet, der Ring A zusammen mit R 1 , N und X 1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der Formeln

steht,

R 1 für Ci- bis C 8 -Alk l, C 3 - bis C 6 -Alkenyl, C 4 - bis C 7 -Cycloalkyl oder C 7 - bis Cio-Aralkyl steht,

R 11 und R 12 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalk l oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder zusammen eine -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH 2 -CH 2 -CH 2 -Brücke bilden, R 21 und R 22 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

R 23 und R 24 unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, wobei vorzugsweise nur einer von beiden nicht für Wasserstoff steht,

X 3 für S steht,

X 4 für N oder C-R 6 , vorzugsweise N steht,

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, C3- bis Cö-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce- bis Cio-Aryl stehen oder

R 3 ,R 4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH 2 -0-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 5 für Ci- bis Cs-Alkyl oder C 6 - bis Cio-Aryl steht,

R 6 für Wasserstoff oder Cyano steht und An " für das Äquivalent eines Anions steht. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin

K für einen Rest der Formel (III) steht, n und m für 0 stehen,

Q 1 für Cyano steht, der Ring A zusammen mit R 1 , N und X 1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der

steht,

R 1 für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, Benzyl oder Cyanethyl steht,

R 11 und R 12 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen oder zusammen eine - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH2- oder -CH2-CH 2 -CH2-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 21 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl oder Methoxy steht,

R 22 und R 24 für Wasserstoff stehen,

R 23 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy steht,

X 3 für S steht, X 4 für N oder C-CN, vorzugsweise N steht,

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1 -Octyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen oder

R 3 ,R 4 eine -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH2-Bmcke bilden, R 5 für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Methoxyphenyl, vorzugsweise für tert.-Butyl oder Phenyl steht und

An " für das Äquivalent eines Anions steht. Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin für einen Rest der Formel (III) steht, n und m für 0 stehen,

Q 1 für Cyano steht, mit R 1 , N und X 1 und den sie verbindenden Atomen für einen Rest der Formel

steht,

R 1 für Methyl oder Benzyl steht, R 11 und R 12 für Methyl stehen,

R 21 für Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,

R 22 für Wasserstoff steht, X 3 für S steht, X 4 für N steht,

R 3 und R 4 gleich sind und für Methyl oder Ethyl stehen oder

R 3 ;R 4 eine -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH 2 -0-CH2-CH 2 -Brücke bilden,

R 5 für Phenyl steht und

An " für das Äquivalent eines Anions steht.

Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.

Figur 1 beschreibt eine Folienbeschichtungsanlage zur Herstellung holographischer Medien auf Filmen.

Figur 2 beschreibt eine holographische Messanordnung zur Bestimmung der Beugungseffizienz nach Belichtung, insbesondere Laserpuls-Belichtung.

Beispiele Messmethoden:

OH Zahl:

Die angegebenen OH-Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt. NCO-Wert:

Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 11909 bestimmt. Bestimmung der Beugungseffizienz bei Laserpuls-Belichtung:

Zur Bestimmung der Beugungseffizienz bei Puls-Belichtung wurde das Denisyuk Hologramm eines Spiegels in eine Probe, bestehend aus einer Glasplatte mit auflaminiertem Photopolymerfilm, aufgezeichnet. Das Substrat eines Photopolymerfilms zeigte dabei zur Laserquelle und das Glassubstrat zum Spiegel. Die Probe war bei der Belichtung mit ihrer Planfläche senkrecht zum Laserstrahl ausgerichtet. Der Abstand Probe zum Spiegel betrug 3 cm.

Als Laser wurde ein Puls-Laser der Firma Quantel aus Frankreich, Modell Brilliant b, verwendet. Es handelte sich dabei um einen Q-switched Nd-YAG Laser mit einem Modul zur Frequenzverdopplung zu 532 nm. Der Single Frequency Mode wurde durch einen Seed Laser garantiert. Die rechnerische Kohärenzlänge betrug ca. 1 m. Die Pulsdauer 4 ns und die mittlere Ausgangsleistung 3 Watt bei einer Pulswiederholungsrate von 10 Hz.

Mit dem elektronisch geregelten Shutter wurde eine Einfachpulsbelichtung sichergestellt. Die Wellenplatte erlaubte die Rotation der Polarisationsebene des Laserlichts und mit dem darauffolgenden Polarisator wurde der S-polarisierte Anteil des Laserlichtes in Richtung der Probe reflektiert. Die Strahlaufweitung erlaubte die Einstellung der belichteten Fläche. Die Wellenplatte und die Strahlaufweitung wurden so eingestellt, dass die Probe eine Belichtungsdosis von 100 mJ/cm 2 /Puls erreichte.

Zur Bestimmung der Beugungseffizienz wurden die Proben jeweils genau mit einem Puls belichtet. Nach der Belichtung wurde die Probe auf einem Leuchttisch geblichen. Durch das Hologramm der geblichenen Probe wurde ein Transmissionsspektrum gemessen. Es wurde ein Spektrometer der Firma Ocean Optics, Modell HR4000 verwendet. Die Probe wurde senkrecht zum Lichtstrahl gestellt. Das Transmissionsspektrum zeigte bei der Wellenlänge, bei der die Bragg-Bedingung erfüllt war, einen Einbruch der Transmission. Die Tiefe des Transmissionseinbruchs zur Basislinie wurde als Beugungseffizienz DE des Denisyuk Hologramms des Spiegels ausgewertet.

Substanzen:

Die verwendeten Lösungsmittel wurden im Chemikalienhandel bezogen.

Desmorapid Z Dibutylzinn-dilaurat [77-58-7], Produkt der Bayer MaterialScience

AG, Leverkusen, Deutschland.

Desmodur ® N 3900 Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,

Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23.5 %.

Fomrez UL 28 Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt

Performance Chemicals, Wilton, CT, USA.

Beispiel 1

1.00 des Aldehyds der Formel

(her estellt nach J. Amer. Chem. Soc. 2009, 131, 12960) und 1.08 g des Thiazols der Formel

(hergestellt nach R. Flaig, Dissertation Universität Halle- Wittenberg, 1996) wurden in 15 mL Eisessig gelöst. 3 mL Acetanhydrid und 0.425 g Methansulfonsäure wurden unter Rühren zugesetzt und es wurde 4 h bei 70 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die kirschrote Lösung auf 60 mL Wasser ausgetragen und mit etwas A-Kohle geklärt. Eine Lösung von 1.53 g Natrium-tetraphenylborat in 10 mL Methanol wurde unter gutem Rühren langsam zugetropft. Die sehr dicke Suspension wurde abgesaugt. Nach Waschen mit 20 mL Methanol/Wasser 1 :1 , 20 mL Methanol/Wasser 1 :3 und 50 mL Wasser wurde der noch feuchte Filterkuchen mit 50 mL Methanol 1 h verrührt. Erneut wurde abgesaugt und mit 2 10 mL Methanol und 30 mL Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 2.16 g (63.2 % d. Th. eines pinkfarbenen Pulvers der Formel

(in CH 3 CN) = 538, 510 (sh) nm, ε = 73510 L mol 1 cm 1 . Beispiel 2

2.00 der Methylenbase der Formel

(hergestellt aus 3,4-Dimethylhydrazin und 2 - ethy lcycl ohexanon analog US2013/175509 gefolgt von einer Methylierung mit Dimethylsulfat analog Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York), 1982 , 18 923) und 1.77 g des Aldehyds der Formel

wurden in 14 mL Acetanhydrid unter Erwärmen gelöst. 0.85 g Methansulfonsäure wurden während 5 min unter Rühren zugetropft. 6 h wurde bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die violette Lösung auf 50 mL Wasser ausgetragen und mit etwas A-Kohle geklärt. Eine filtrierte Lösung von 3.02 g Natrium- tetraphenylborat in 100 mL Wasser wurde unter gutem Rühren zugetropft. Die feine violette Suspension wurde abgesaugt und mit 2x25 mL Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum wurde das violette Pulver dreimal mit 20 mL Methanol ausgekocht und nach dem Abkühlen jeweils abgesaugt. Man erhielt nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum 3.00 g (46.8 % d. Th.) eines violetten Pulvers der Formel

(in CH 3 CN) = 543, 521 (sh) nm, ε = 36810 L mol 1 cm 1 . Beispiel 3

4.03 des Aldehyds der Formel

und 3.59 g 2-Cyanmethylbenzthiazol wurden in 25 mL Acetanhydrid 1,5 h bei 90 °C gerührt. Der dicke Kristallbrei wurde nach dem Abkühlen auf 100 mL Wasser ausgetragen und mit 15 mL Methanol verdünnt. Es wurde abgesaugt und mit 200 mL Wasser bis zu farblosen Ablauf gewaschen. Nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 7.03 g (98.3 % d. Th.) eines orangen Kristallpulvers der

2.50 g dieses Farbstoffs wurden in 20 mL wasserfreiem Toluol mit 0.91 g Dimethylsulfat versetzt und 16 h bei 90 °C gerührt, wobei während dieser Zeit zweimal je 0.91 g Dimethylsulfat nachgesetzt wurden. Die dicke Suspension wurde abgesaugt und der Filterkuchen wurde dreimal mit 25 mL Toluol gewaschen. Noch feucht wurde das Produkt zweimal mit 50 mL Toluol bei 70 °C über 3 h gerührt, jeweils abgesaugt und mit 100 mL Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 2.46 g (72.7 % d. Th.) eines roten Kristallpulvers der Formel

2.00 g dieses Farbstoffs wurden in 15 mL Methanol gelöst und über ein Faltenfilter filtriert. Zum Filtrat wurde unter Rühren eine Lösung von 1.43 g Natriumtetraphenylborat in 5 mL Methanol getropft. Es wurde abgesaugt und mit achtmal 10 mL Methanol gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde dann in 25 mL Methanol 3 h bei 45 °C gerührt, erneut abgesaugt und mit sechsmal 10 mL Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 1.94 g (67.8 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel

(in CH 3 CN) = 519, 500 (sh) nm, ε = 91130 L mol 1 cm "1 Beispiel 4

3.00 der Cyanmethylenbase der Formel

und 1.29 g Diphenylformamidin wurden in 15 mL Acetanhydrid unter Zusatz von 0.62 g Methansulfonsäure 6 h bei 90 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die rote Lösung auf 75 mL Wasser ausgetragen. 3 mL Methanol wurden zugesetzt. Wenig ausgefallenes Harz wurde nach Zusatz von A- Kohle abfiltriert. Zum Filtrat wurde unter gutem Rühren eine Lösung von 2.25 g Natriumtetraphenylborat in 15 mL Wasser getropft. Die dicke Suspension wurde abgesaugt und mit 200 mL Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum wurde der Farbstoff in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 2 mL Eisessig 3 h gerührt. Schließlich wurde 5 mL Wasser langsam zugetropft. Es wurde abgesaugt, mit einer Mischung aus 10 mL Methanol und 3 mL Wasser und dann mit 100 mL Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 2.36 g (46.1 % d. Th.) eines zinnoberroten Pulvers der Formel (in CH 3 CN) = 515 nm, ε = 54870 L mol 1 cm "

Beispiel 5

Analo zu Beispiel 6 der DE 1 073 662 wurden 6.98 g der Cyanmethylenbase der Formel

und 6.16 des Aldehyds der Formel

in 30 mL wasserfreiem Toluol langsam unter Rühren mit 3.57 g Thionylchlorid versetzt. Dann wurde 1 h bei 100 °C gerührt und abgekühlt. 50 mL Toluol wurden zugesetzt und der Farbstoff abgesaugt. Dreimal wurde er mit je 30 mL Toluol verrührt und jeweils wieder abgesaugt. Nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum wurde der rote Farbstoff wurde in 100 mL Wasser weitgehend gelöst. Eine Lösung von 12.38 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat in 100 mL Butylacetat wurde hinzugefügt. 1 h wurde das Zweiphasengemisch gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wurde abgelassen und die organische Phase viermal mit 40 mL Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der letzten Wasserwäsche wurde die organische Phase mit 250 mL Butylacetat verdünnt und am Rotationsverdampfer im Vakuum wasserfrei destilliert. Dabei wurden auch ca. 200 mL Butylacetat abdestilliert, so dass schließlich 150.1 g einer roten Lösung des Farbstoffs der Formel

in Butylacetat erhalten wurde, die lagerstabil war.

Eine Probe wurde entnommen und das restliche Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man den Farbstoff als rote harzige Substanz.

(in CH 3 CN) = 498 nm und 523 nm, ε = 89580 (bei 498 nm) und 99423 L mol 1 cm 1 (bei 523 nm) L mol "1 cm "1 .

Mit diesen spektroskopischen Daten konnte die Konzentration der obigen Lösung zu 10.0 % bestimmt werden.

Beispiel 6

3.35 g der Verbindung der Formel

bekannt aus DE 2 617 345, wurden in 40 mL Chlorbenzol unter Rühren auf Rückfluss erhitzt und mit 2.52 g Dimethylsulfat versetzt. Nach 16 h bei Rückfluss wurde abgekühlt, abgesaugt und mit 3x20 mL Chlorbenzol gewaschen. Nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 4.41 g (95 % d. Th.) des Farbstoffs der Formel

2.31 g dieses Farbstoffs wurden in 15 mL Methanol gelöst. Unter Rühren wurde eine Lösung von 1.72 g Natriumtetraphenylborat in 5 mL Methanol getropft. Es wurde abgesaugt und mit 20 mL Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 2.71 g (80 % d. Th.) eines gelben Pulvers der Formel

Beispiel 7

3.00 der Cyanmethylenbase der Formel

und 1.70 g Malonaldehyd-dianil-hydrochlorid wurden in 15 mL Acetanhydrid 20 min bei 90 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die blaue Suspension auf 75 mL Wasser ausgetragen. 3 mL Methanol wurden zugesetzt. Es wurde abgesaugt und mit Wasser bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 3.16 g (91.1 % d. Th.) eines grünen Kristallpulvers der

(in CH 3 CN) = 616, 580 (sh) nm, ε = 116965 L mol 1 cm 1 .

2.00 g dieses Farbstoffs und 1.59 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat wurden in einer Mischung aus 30 mL Wasser und 30 mL Butylacetat 5 h gerührt. Nach Überführen in einen Scheidetrichter wurde die wässrige Phase abgelassen. Die organische Phase wurde fünfmal mit 15 mL Wasser gewaschen, bis sich schließlich im Wasser mit Silbernitrat keine Chloridionen mehr nachweisen ließen. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhielt so 39.5 g einer Lösung, die über

war. Beispiel 8

ehyds der Formel

(hergestellt nach Coli. Czech. Chem. Commun. 1972, 37, 2273) und 1.80 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen- indolin wurden vermischt. Zu dem Brei wurden unter Rühren 3.16 g Phosphoroxichlorid mit der Spritze langsam zugetropft. Die Mischung wurde sofort blau. Es wurde auf 80 °C geheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das blaue Harz durch vorsichtige Zugabe von 10 mL Methanol im Wasserbad aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von 2.39 g Natriumtetraphenylborat in 10 mL Methanol getropft. Es wurde filtriert. Zum Filtrat wurden unter Rühren 20 mL Wasser langsam getropft, wobei sich der Farbstoff teilweise als Harz abschied. Nach Zutropfen einer Lösung von 4.5 g Natriumtetraphenylborat in 30 mL Wasser hat sich die Fällung vervollständigt und das Produkt ist fest geworden. Es wurde abgesaugt und mit 100 mL Methanol/Wasser 1 :2 und 100 mL Wasser gewaschen. Nach dem trocknen bei 50 °C im Vakuum wurde das Rohprodukt in 100 mL Aceton gelöst und durch Zutropfen von 50 mL Wasser gefällt und abgesaugt. Dieser Vorgang wurde wiederholt. Es wurde abgesaugt und mit 15 mL Aceton/Wasser 2:1 und 10 mL Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 1.68 g (41.4 % d. Th.) eines kupferoxidfarbenen Kristall ulvers der Formel

(in CH 3 CN) = 605, 566 (sh) nm, ε = 178480 L mol 1 cm 1 .

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Beispiel Farbstoffkation An " in CH 3 CN

9 CN (C Ö H S ^B " 424 nm

Vergleichsfarbstoffe (bekannt aus EP 2 638 544 A2): Vergleichsfarbstoff 1 :

Ver leichsfarbstoff 2 :

Ver leichsfarbstoff 3 :

Ver leichsfarbstoff 4:

Herstellung der weiteren Komponenten für die Photopolymer -Zusammensetzung: Herstellung von Polyol 1:

In einem 1 L Kolben wurden 0.18 g Zinnoctoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/Mol OH) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsartiger Feststoff erhalten.

Herstellung des Urethanacrylats 1 (Schreibmonomer): Phosphorothioyltris(oxybenzol-4,l- diylcarbamoyloxyethan-2 ,1 -diyl)trisacrylat

In einem 500 mL Rundkolben wurden 0.1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.05 g Dibutylzinndilaurat sowie und 213.07 g einer 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat in Ethylacetat (Desmodur® RFE, Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und das Ethylacetat im Vakuum vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten.

Herstellung des Urethanacrylats 2 (Schreibmonomer): 2-({[3-

(Methylsulfanyl)phenyl] carbamoyl} oxy)ethylprop-2-enoat In einem 100 mL Rundkolben wurden 0.02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.01 g Desmorapid Z, 11.7 g 3-(Methylthio)phenylisocyanat [28479-1 -8] vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Herstellung des Additivs 1 Bis(2,2,3 3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4-trimethylhexan-l ,6- diyl)biscarbamat

In einem 50 mL Rundkolben wurden 0.02 g Desmorapid Z und 3.6 g 2,4,4-Trimethylhexan-l,6- diisocyanat (TMDI) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 11.9 g 2,2,3,3 ,4 ,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptan-l -ol zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.

Herstellung des Borates (Photoinitiator): Benzyl-hexadecyl-dimethylammonium tris-(3-chlor-4- methylphenyl)-hexylborat

Hergestellt nach WO 2015/055576 AI . Triazin 1

2-(3 -Methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)- 1 ,3 ,5 -triazin Hergestellt analog US 3 987 037. Triazin 2

2-(4-(2-Ethylhexyl)carbonylphenyl)-4,6-bis(trichloromethy l)-l,3,5-triazin Hergestellt analog EP 0 332 042. Herstellung der Medien zur Bestimmung der holographischen Eigenschaften

Herstellung von holographischen Medien auf einer Folienbeschichtungsanlage

Im Folgenden wird die kontinuierliche Herstellung von holographischen Medien in der Form von Filmen aus erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Photopolymer-Zusammensetzungen beschrieben.

Zur Herstellung wurde die in Fig. 1 dargestellte Folienbeschichtungsanlage verwendet, wobei den einzelnen Bauteilen die folgenden Bezugszeichen zugeordnet sind. Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Beschichtungsanlage. In der Figur haben die einzelnen Bauteile die folgenden Bezugszeichen:

1, 1 ' Vorratsbehälter

2, 2' Dosiereinrichtung

3, 3' Vakuumentgasungseinrichtun;

4, 4' Filter

5 Statischer Mischer

6 B eschichtungseinrichtung

7 Umlufttrockner

8 Trägersubstrat

9 Abdeckschicht

Zur Herstellung der Photopolymer-Zusammensetzung wurden 53.7 g des Polyols 1 (OH-Zahl 59.7) schrittweise mit einer Mischung aus 30.0 g des Urethanacrylatsl und 30.0 g des Urethanacrylats 2, 22.5 g des Additivs 1 , 0.15 g des Triazins 1 oder 2, 1.5 g des Borats, 0.075 g Fomrez UL 28 und 1.35 g des oberflächenaktiven Additivs BYK ® 310 und 50 g Ethylacetat versetzt und gemischt. Anschließend wurden 0.3 g eines erfindungsgemäßen Farbstoffs der Mischung im Dunklen hinzugefügt und vermischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Wenn nötig, wurde die Zusammensetzung für kurze Zeit bei 60 °C erwärmt, um die Einsatzstoffe schneller in Lösung zu bringen. Dieses Gemisch wurde in einen der beiden Vorratsbehälter 1 der Beschichtungsanlage eingebracht. In den zweiten Vorratsbehälter Γ wurde die Polyisocyanat-Komponente (Desmodur ® N 3900, Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an hninooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %) eingefüllt. Beide Komponenten wurden dann jeweils durch die Dosiereinrichtungen 2 im Verhältnis von 18.2 (Komponentenmischung) zu 1.0 (Isocyanat) zur Vakuumentgasungseinrichtung 3 gefördert und entgast. Von hier aus wurden sie dann jeweils durch die Filter 4 in den statischen Mischer 5 geleitet, in dem die Vermischung der Komponenten zur Photopolymer-Zusammensetzung erfolgte. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann im Dunkeln der Beschichtungseinrichtung 6 zugeführt.

Bei der Beschichtungseinrichtung 6 handelte es sich im vorliegenden Fall um ein dem Fachmann bekanntes Rakelsystem (Doctor Blade). Alternativ kann aber auch eine Schlitzdüse zum Einsatz kommen. Mit Hilfe der Beschichtungseinrichtung 6 wurde die Photopolymer-Zusammensetzung bei einer Verarbeitungstemperatur von 20 °C auf ein Trägersubstrat 8 in der Form einer 36 μηι dicken Polyethylenterephthalatfolie appliziert und für 5.8 Minuten bei einer Vernetzungstemperatur von 80°C in einem UmLufttrockner 7 getrocknet. Dabei wurde ein Medium in der Form eines Films erhalten, der dann mit einer 40 μηι dicken Polyethylenfolie als Abdeckschicht 9 versehen und aufgewickelt wurde. Alle diese Schritte erfolgten im Dunkeln.

Die gewünschte Zielschichtdicke des Films lag vorzugsweise 1 bis 60 μηι, bevorzugt 5 bis 25 μηι, besonders bevorzugt 10 bis 15 μηι.

Die Herstellgeschwindigkeit lag bevorzugt im Bereich von 0.2 m/min bis 300 m/min und besonders bevorzugt im Bereich vom 1.0 m/min bis 50 m/min.

Die erzielte Schichtdicke des Films lag bei 12 μηι ± 1 μηι. Vergleichs-Medium V

Es wurde wie oben vorgegangen, jedoch wurden 0.3 g eines der Vergleichsfarbstoffe verwendet.

Holographische Prüfung:

Die wie beschrieben hergestellten Medien wurden mittels einer Messordnung gemäß Figur 2 in der oben beschriebenen Weise (s. Messmethoden Bestimmung der Beugungseffizienz bei Puls-Belichtung) auf ihre holographischen Eigenschaften geprüft. Dabei ergaben sich folgende Messwerte für DE bei einer fixen Dosis von 100 mJ/cm 2 : Farbstoff Triazin 1 Triazin 2 DE

Medium Farbstoff

[%] [%] [%] [%]

B-l Beispiel 5 0.2 0.1 49

B-2 Beispiel 11 0.2 0.1 41

B-3 Beispiel 14 0.2 0.1 21

B-4 Beispiel 3 0.2 0.1 16

B-5 Beispiel 5 0.2 0.1 34

Vergleichs-

Vergleichs- Triazin 1 Triazin 2 DE

Vergleichs-Farbstoff Farbstoff

Medium [%] [%] [%]

[%]

V-1 Vergleichs-Farbstoff 1 0.2 0.1 8

V-2 Vergleichs-Farbstoff 2 0.2 0.1 3

V-3 Vergleichs-Farbstoff 2 0.2 0.1 2

V-4 Vergleichs-Farbstoff 3 0.2 0.1 2

V-5 Vergleichs-Farbstoff 4 0.2 0.1 0

Tab. 2: Holographische Bewertung ausgewählter Medien und Vergleichs-Medien

Die gefundenen Werte für die Beispiel-Medien B-l bis B-5 zeigen, dass die in den Photopolymer- Zusammensetzungen eingesetzten erfindungsgemäßen kettensubstituierten Cyaninfarbstoffe der Formel (I) für die Verwendung in holographischen Medien bei Belichtung mit gepulstem Laser sehr gut geeignet sind. Die Vergleichs-Medien V-1 bis V-5 unter Verwendung analoger kationischer Farbstoffe ohne erfindungsgemäßen Kettensubstituenten sind für die Verwendung in holographischen Medien bei Belichtung mit gepulstem Laser ungeeignet.