Die Erfindung betrifft homogene elektroviskose Flüssig¬ keiten (EVF).

Elektroviskose Flüssigkeiten sind in der Form von Dis¬ persionen von feinteiligen hydrophilen Feststoffen in hydro¬ phoben Flüssigkeiten seit längerer Zeit bekannt. Das Be¬ sondere dieser Flüssigkeiten besteht darin, daß sich ihr Fließverhalten und damit ihre Viskosität durch Anlegen eines elektrischen Feldes in weiten Grenzen ändern läßt, so daß sich weitreichende und vielseitige Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Elektroviskose Flüssigkeiten sind zum Einsatz vor¬ gesehen insbesondere auf dem Gebiet der Industrie- und Fahr¬ zeughydraulik, z.B. zur Maschinen- und Motorlagerung bzw. Dämpfung, zur Positionierung von Werkstücken, zur Fahrzeug- Niveauregulierung, Fahrzeug-Federung und Fahrzeug-Dämpfung sowie für Drehmomentwandler und automatische Kupplungen.

Die stoffliche Zusammensetzung der bekannten elektroviskosen Flüssigkeiten ist hierbei sehr verschieden. In der Regel bestehen die elektroviskosen Flüssigkeiten aus drei Kompo¬ nenten, einer dispersen Phase, die Silikate, Zeolithe, Titanate, Halbleiter, Polysaccharide oder organische Poly¬ mere enthält, einer elektrisch nicht leitenden hydrophoben Flüssigkeit als flüssige Phase sowie einem Dispergiermittel.

In der DE 35 36 934 AI sind elektroviskose Flüssigkeiten be¬ schrieben, deren disperse Phase Aluminiumsilikate enthalten, die einen Wassergehalt von 1-25 Gew.% aufweisen und deren Atomverhältnis Al/Si an der Oberfläche zwischen 0,15 und 0,80 beträgt.

Bei allen bekannten elektoviskosen Flüssigkeiten besteht je¬ doch, da es sich um Dispersionen handelt, der Nachteil, daß zur Verringerung der stofflich bedingten Sedimentations¬ neigung beachtliche Anteile von zusätzlichen Dispergier- - komponenten erforderlich sind. Für den Einsatz in modernen hydraulischen Aggregaten ist die Eignung der bekannten Pro- dukte, insbesondere im Langzeiteinsatz, in vielen Fällen da- her unbefriedigend. Insbesondere weisen herkömmliche Dis¬ persionen technisch-hydraulische Nachteile auf, von denen nachfolgend nur einige genannt sind: -Neigung zu sehr starker Abrasion -Ausdampfen von Kristallwasser -Fehlende Filtrierbarkeit zur Abscheidung von Fremdstoffen -Vorhandensein von toxisch-/sicherheitsbedenklichen

Komponenten -Unverträglichkeit mit elastomeren Dichtungswerk- Stoffen.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch viele stark polare Flüssigkeiten im Hochspannungsfeld gewisse Änderungen im Fließverhalten zeigen. Diese Effekte sind aber schwach und technisch nicht verwertbar.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, homogene elektro¬ viskose Flüssigkeiten bereitzustellen, die den technischen Anforderungen einer modernen Industriehydraulikflüssigkeit entsprechen und die nicht die geschilderten Nachteile, sondern viel mehr einen hohen elektroviskosen Effekt auf¬ weisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten gelöst, die Aluminium- seifen enthalten oder daraus bestehen, welche durch Umsetzung von einer oder mehreren gesättigten und/oder ungesättigten monomeren, oligomeren und/oder polymeren Polycarbonsäure(n) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und 3 bis 32, bevorzugt 3 bis 18 und insbe- sondere 12 bis 18 C-Atomen, deren Anhydriden und/oder Halbestern, dessen bzw. deren

Alkoholkomponente(n) gerade oder verzweigte, ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 5 C-Atomen und/oder deren Oligomeren sind, mit einem oder mehreren Aluminiumalkoholaten hergestellt sind, dessen bzw. deren Alkoholkomponente(n) ein oder mehrere aliphatische, gerade oder verzweigte, einwertige oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 C-Atomen sind.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Dotierung mit Aluminium ein hoher elektrorheologischer Effekt erreicht wird. Dabei werden völlig homogene Produkte erhalten.

Erfindungsgemäß werden als Aluminiumseifen die Umsetzungs¬ produkte der Polycarbonsäuren, Anhydride bzw. Halbester mit Aluminiumalkoholaten eingesetzt, bei denen sämtliche Valenzen des Aluminiums oder ein Teil derselben umgesetzt sind. Bevorzugt werden Aluminiumseifen eingesetzt, die die

Umsetzungsprodukte der Polycarbonsäuren, deren Anhydride und insbesondere deren Halbester, die eine oder mehrere freie OH-Gruppen aufweisen, mit Aluminiumalkoholaten sind. Die Aluminiumseifen werden insbesondere durch Umsetzung einer oder mehrerer Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Halbester mit 5 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise 12 bis 18 ^\' C-Atomen hergestellt.

Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten folgende Einzelkomponenten:

Komponente (a) : 2-50 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.%, insbesondere 10-35 Gew.% der Aluminium¬ seife, in homogener Lösung mit Komponente (b) : 50-98 Gew.%, vorzugsweise 60-95 Gew.%, insbesondere 65-90 Gew.%, einer konven¬ tionellen Hydraulik-Basisflüssigkeit, und zusätzlich Komponente (c): 0-10 Gew.%, vorzugsweise 0-5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.%, löslicher, an sich bekannter Hydraulik-

Additiven, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die Komponente (a) besteht aus oligomeren, komplexen Alu- miniumseifen auf der Basis von Umsetzungsaddukten von Poly¬ carbonsäuren bzw. Olefincarbonsäuren, deren Anhydriden, Halbestern oder Oligomeren mit Aluminiumalkoholaten. Die Seifenbildung erfolgt hierbei vollständig oder partiell, z.B. durch gezielte Teilhydrolyse, so daß Hydroxyl-Seifen- Strukturen entstehen.

Unter Olefincarbonsauren sind Carbonsäuren zu verstehen, die durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäuren miteinander oder mit Olefinen entstehen. Als deren Oligomere werden solche Verbindungen eingesetzt, die aus 2 bis 10 vorzugs¬ weise 2 bis 6 Einheiten bestehen.

Als Alkoholkomponenten der Al-Alkoholate werden niedere gerade und verzweigte Alkohole eingesetzt, insbesondere solche mit C- _j bis C- . Die Alkohole werden bei der Reaktion freigesetzt und ausgeschleust. Im Falle der Umsetzung mit Anhydriden können als Alkoholkomponente geradkettige oder verzweigte Alkohole mit bis zu 18 C-Atomen dienen, die durch Anlagerung im Molekül des Reaktionsprodukts im wesentlichen verbleiben.

Als Alkoholkomponenten der Polycarbonsäurehalbester werden geradkettige oder verzweigte ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt. Die C-Zahl wird vorteilhaft von der Auswahl der Basisflüssigkeit bestimmt, um die Löslichkeit der ent¬ sprechenden Reaktionsprodukte sicherzustellen.

Als Beispiele für die Komponente (a) werden partielle Ester/ Aluminiumalkoholat-Addukte auf der Basis von Alkenylbern- steinsäureanhydriden, insbesondere n-Hexenyl-bernsteinsäureanhydride, Diisobutenyl- bernsteinsäureanhydride, Tetrapropenyl-bernstein- säureanhydride, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydride und Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydride angegeben. Ebenso kommen aber auch z.B. Olefin-Anlagerungsprodukte der Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure in Betracht.

Darüber hinaus lassen sich Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, z.B. der Malein-, Fumar-, Acryl- oder der Methacrylsäure einsetzen. Auch Carboxylgruppen tragende Polyester auf der Basis von gesättigten bzw. aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Phtalsäure sind ver¬ wendbar.

Als Al-Alkoholate werden beispielsweise Aluminium-triisopropoxide, Aluminium-tri-sec.-butoxide oder komplexe Mischalkohole und partielle Chelate, wie die Handelsprodukte der Fa. Condea, Hamburg Dorox D 15, Dorox D 300, Dorox D 310 eingesetzt.

Es werden bevorzugt Aluminiumalkoholate eingesetzt, deren

Bindungen am Aluminium sämtlich Alkoholatgruppen tragen. Es können allerdings auch solche zur Anwendung kommen, in welchen ein oder zwei Bindungen des Aluminiums mit Hydroxyl- Gruppen besetzt sind.

Die Komponente (b) umfaßt Hydraulikmedien wie z.B. konventionelle Mineralöl-Selektivraffinate , Hydrocrackate, Hydrogenate, Poly-alpha-olefine oder synthetische Ester.

Die Auswahl der Viskositätslage dieser Flüssigkeiten erfolgt entsprechend den Anforderungen an das Endprodukt.

1 Beispiele für Komponente (b) sind:

Spindelölraffinat 6/20, Fa. DEA, Hamburg Kin. Vis. bei 40 °C: 4,2 mm ² /s

Dichte bei 15 °C: 840 kg/m ³

Solventraffinat SN 45, Fa. DEA, Hamburg

Kin. Vis. bei 40 °C: 6,5 mm ² /s

5 Dichte bei 15 °C: 842 kg/m ³

Hydrocrackat VHVI-leicht, Fa. DEA, Hamburg Kin. Vis. bei 40 °C: 30,4 mm ² /s Dichte bei 15 °C: 854 kg/m ³

Hitec 162, PAO, Fa. Ethyl, St. Louis Kin. Vis. bei 40 °C: 5.0 mm ² /s Dichte bei 15 °C: 800 kg/m ³ ₀ Priolube 3958, Fa. Unichema, Gouda

Kin. Vis. bei 40 °C: 10,5 mm ² /s Dichte bei 15 °C: 921 kg/m ³

Die Komponente (c) umfaßt übliche Hydraulikadditive zur ₍ - Optimierung der hydraulischen Produkteigenschaften wie z.B. des

Verschleißschutzes, der Alterungsstabilität, des Reibungsverhaltens, der Antischaumneigung, des Korrosionsschutzes oder des Kälteverhaltens.

Beispiele für Komponente (c) sind:

Additin RC 3212, Fa. Rhein-Chemie, Mannheim

2-Ethylhexyl-Zn-dithiophosphat Irganox L 107, Fa. Ciba-geigy, Basel

2,6-Di-tert.-butyl-phenol Viscoplex 1-300, Fa. Röhm, Darmstadt c Polymethacrylat, 70%ig in Neutralraffinat.

Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der EVF wird der Olefincarbonsäure-Halbester in verdünnter Form vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschuß mit der Al-Trägerkomponente ver¬ setzt. Mit der Komponente (b) wird nach Abschluß der chemischen Reaktion auf die Nennviskosität eingestellt, ent¬ sprechend den jeweiligen Anforderungen wird mit der Komponente (c) additiviert.

Die auf diese Weise hergestellten Flüssigkeiten zeigen im Spannungsfeld ab ca. 500 V/mm Feldstärke einen stark zu¬ nehmenden Viskositätsanstieg mit einer Verstärkung des Feldes. Das Optimum der Ansprechbarkeit liegt im Bereich von 3-8 kv/mm Feldstärke bei einem Aluminiumgehalt von vorzugs¬ weise 0,1 bis 0,5 %. Die Ausgangsviskosität der EVF kann im Bereich von 15 bis 6000 mPa s bei 40 °C liegen.

Ausführungsbeispiele

Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen basiert das Beispiel 1 auf einer nicht mit Al-Alkoholat um¬ gesetzten Olefincarbonsäure. Sie erwies sich als nicht wirk¬ sam.

Das Beispiel 2 basiert auf einer Umsetzung mit Li-Alkoholat. Der elektro-rheologische Effekt des Produkts ist außer¬ ordentlich gering und nur im statischen Versuch nachweisbar.

Die Beispiele 3 bis 5 beschreiben erfindungsgemäße Um¬ setzungsprodukte. Die entsprechenden elektrorheologischen Meßergebnisse sind in den Figuren 1-5 dargestellt.

Beispiel 1 (Vergleich)

100 g eines Alkenylbernsteinsäure-Halbesters mit folgenden Kenndaten

Dichte bei 15 °C Kin. Vis. bei 40 °C Viskosität bei 100 °C Flammpunkt P.M. Mineralölgehalt Säurezahl (SZ) Hydroxylzahl (OHZ) wurden mit 100 g eines naphthenisehen Mineralölschnittes verdünnt.

Der Mischung wurden weiterhin

0,1 % eines kommerziellen Demulgators und 0,1 % eines kommerziellen Entschäumers zugesetzt.

Die Endmischung besaß eine

Viskosität von 39 mm ² /s bei 40 °C sowie eine Säurezahl von 72 mgKOH/g Im Hochspannungs-Rotationsrheometer zeigte diese Mischung bis 8 KV/mm Feldstärke bei einer Scherbeanspruchung von D = 1/100 keinen nachweisbaren Anstieg der Schubspannung.

Beispiel 2 (Vergleich)

100 g der Endmischung entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Feuchtigkeitsausschluß über einen Zeitraum von

30 min. unter intensiver Rührung mit einer Dispersion aus 1 g Lithium-sek-butylat in 5 ml Leichtöl versetzt. Die Temperatur wurde langsam über 60 min. auf 80

°C gebracht und bei dieser Temperatur für weitere 90 min. gehalten.

Das Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlung mit 100 ml Petrol- äther verdünnt und 4 x mit 60 ml H2O gewaschen.

Nach Filtration und Abdampfen des Petrolathers wurden 73 g eines Produktes mit einer

Viskosität von 160 mm^/s bei 20 °C und einem Lithiumgehalt von 0,11 % erhalten. Im Hochspannungs-Rotationsrheometer zeigte diese Mischung bis 8 KV/mm Feldstärke bei einer Scherbeanspruchung von D = 1/100 keinen nachweisbaren Anstieg der Schubspannung.

Beispiel 3 (erfindunαsqemäß)

Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Lösung von

2,5 g Aluminium-sek-butylat in 10 ml Leichtöl umgesetzt.

Das Endprodukt besaß eine

Viskosität von 330 mm ² /s bei 40 °C und einen

Aluminiumgehalt von 0,24 %. Das Produkt zeigte einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Figur 1 und 2.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Lösung von

1,7 Aluminium-sek-butylat in 8 ml Leichtöl umgesetzt.

Das Endprodukt besaß eine Viskosität von 826 mm ² /s bei 40 °C und einen Aluminiumgehalt von 0,17 % Das Produkt zeigte einen starken elektroviskosen Effekt, dargestellt anhand der Ergebnisse in Figur 3.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Verfahrensweise wie Beispiel 2, jedoch wurde mit einer Lösung von

1 ,2 Aluminium-sek-butylat in 5 ml Leichtöl umgesetzt.

Das Endprodukt besaß eine

Viskosität von 800 mm ² /s bei 20 °C und einen Aluminiumgehalt von 0,1 %. Das Produkt zeigt einen starken elektroviskosen Effekt, dar- gestellt anhand der Ergebnisse in Figur 4 und 5.