WO 2020/038581 PCT/EP2018/072783

Homogen hydrophobierte Formkörper aus Kieselsäuren

Die Erfindung betrifft homogen hydrophobierte Formkörper aus Kieselsäuren und ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper.

Es besteht ein Bedarf an formbaren Dämmstoffen für Gebäude, wie Putze, die nicht brennbar, kostengünstig und leicht zu

applizieren sind.

Als anorganische (Hochleistungs- ) Dämmstoffe werden in der

Literatur Perlite, Blähglas, Silica-Granulate und Aerogele genannt. Unter Dämmstoffe sind Materialien mit geringer

Wärmeleitfähigkeit zu verstehen, die Wärme- bzw. Kälteverluste minimieren. Dämmstoffe werden dabei appliziert in Form von Wärmedämmplatten, wärmedämmenden Schäumen oder Matten,

Wärmedämmputzen oder auch als Füllmaterial für Baustoffe, beispielsweise für Ziegelsteine. Verantwortlich für die

Wärmedämmwirkung der jeweiligen Applikationsform ist der darin vorhandene Formkörper aus Dämmstoff, sodass dessen

volumetrischer Anteil möglichst hoch sein sollte. Die

Formkörper aus Dämmstoff sollten hydrophob sein, damit bei Bewitterung die Dämmwirkung des Putzes nicht verschlechtert wird .

Die Hydrophobierung von Formkörpern aus Dämmstoff ist

beispielsweise beschrieben in EP2244974B1. Dort werden Schülpen aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid nach Kompaktierung hydrophobiert, indem sie mit einem Hydrophobierungsmittel besprüht und anschließend getempert werden. Allerdings werden für den bei diesem Prozess notwendigen Temperschritt

Temperaturen von mindestens 80°C bei einer Mindestdauer von 0,5 Stunden benötigt. o ^{1 1 b19 /t} -

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W02016/020215A1 beschreibt die Probleme, wenn die

Hydrophobierung nach der Verpressung erfolgt. Dies erfordert einen zusätzlichen Prozessschritt und führt zu ungleichmäßiger und unvollständiger Durchdringung des verpressten Materials mit dem Hydrophobierungsmittel. Bei Verfahren, die mit Überdruck arbeiten, ist insbesondere eine Schädigung des Materials zu beobachten .

Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper (F) aus

hydrophobierter Kieselsäure,

wobei in den aufgenommenen Kurven der Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure eine Differenz zwischen D90 und D20 von < 15% vorliegt, wobei die Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure gemessen wird dadurch, dass

Formkörper (F) auf Partikelgrößen kleiner 0,5 mm mechanisch zerkleinert werden, dass in transparente Zentrifugenröhrchen jeweils 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) eingefüllt werden, anschließend die Zentrifugenröhrchen mit einem

Methanol-/Wasser-Gemisch enthaltend 0, 10, 20, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70 oder 80 Vol.-% Methanol auf 8 mL aufgefüllt werden, die verschlossenen Zentrifugenröhrchen dann 30 s geschüttelt und anschließend bei 2.500 min-1 für 5 Min.

zentrifugiert werden, die Sedimentvolumina danach abgelesen werden, in Prozent der 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (in Vol.-%) aufgetragen werden und der Wendepunkt bestimmt wird, welcher in der erhaltenen Kurve der Methanol-Benetzbarkeit der

hydrophobierten Kieselsäure entspricht.

In den Formkörpern (F) ist die Kieselsäure homogen

hydrophobiert . Dies hat zur Folge, dass bei einer mechanischen Zerkleinerung der Formkörper (F) , insbesondere während der Verarbeitung, die makroskopischen Eigenschaften des Materials, o ^{1 1 b19 /t} -

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3 insbesondere die Hydrophobie, erhalten bleiben und somit die Verarbeitbarkeit der Formkörper (F) unter Realbedingungen gewährleistet wird. Folglich ist eine Dämmbeschichtung mit Formkörpern (F) aus hydrophobierter Kieselsäure nach erfolgter Applikation gleichmäßig hydrophob, so dass die

Wärmeleitfähigkeit (WLF) der Dämmbeschichtung auch unter witterungsbedingtem Wassereintrag weitgehend erhalten bleibt, außerdem kann die frisch applizierte Beschichtungsmasse

innerhalb eines akzeptablen Zeitfensters abtrocknen.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der Formkörper (F) pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Gemische davon eingesetzt. Dabei werden weiterhin bevorzugt Kieselsäuren mit einer BET Oberfläche gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff bestimmt) zwischen 50 und 800 m ² /g, besonders bevorzugt

zwischen 100 und 500 m ² /g und insbesondere bevorzugt

Kieselsäuren mit einer Oberfläche zwischen 150 und 400 m ² /g eingesetzt. Hydrophil bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Si-OH Gruppen an der Oberfläche zugänglich und die

Kieselsäuren durch Wasser benetzbar sind.

Vorzugsweise weisen die Formkörper (F) eine Schüttdichte von 60-250 g/L, besonders bevorzugt 65 bis 200 g/L, insbesondere bevorzugt 70 bis 160 g/L auf, jeweils ermittelt nach DIN ISO 697.

Die erzielte Wärmeleitfähigkeit der Formkörper (F) in Form einer losen Schüttung beträgt vorzugsweise höchstens

35 mW/ (m K) , bevorzugt höchstens 30 mW/ (m K) , besonders

bevorzugt höchstens 28 mW/ (m K) und insbesondere bevorzugt höchstens 26 mW/ (m K) , wobei die Wärmeleitfähigkeit bei 20°C gemessen wird mit Hilfe eines THB Transient Hot Bridge Analyzer der Firma Linseis, D-95100 Selb, und wobei für diese Messung o ^{1 1 b19 /t} -

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4 die Formkörper (F) in eine zylindrische Messvorrichtung

eingefüllt werden, der Messsensor durch einen Schlitz in der Zylindermitte gesteckt wird und die Formkörper (F) anschließend verdichtet werden.

Die Formkörper (F) weisen vorzugsweise einen C-Gehalt von

0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%,

insbesondere 2 bis 6 Gew.-% auf.

Die Formkörper (F) können hergestellt werden nach beliebigen Verfahren aus allen dem Fachmann bekannten hydrophilen

Kieselsäuren. Dazu gehören z.B. Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren.

Vorzugsweise werden die Formkörper (F) in einem Verfahren hergestellt, bei dem

i) das Hydrophobierungsmittel bei einer Temperatur 1 und die hydrophile Kieselsäure bei einer Temperatur 2, wobei Temperatur 2 größer Temperatur 1 ist, soweit intensiv vermischt werden, dass die hydrophile Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel homogen belegt wird, ii) die Mischung aus Schritt i auf eine Temperatur 3

gebracht wird, wobei die Temperatur 3 größer als Temperatur 1 ist, aber maximal 55°C beträgt und iii) nach spätestens einer Woche die Mischung aus Schritt ii zu Formkörpern (F) verdichtet wird.

Um eine homogene Belegung der Kieselsäure zu ermöglichen, muss die Reaktion des Hydrophobierungsmittels mit der hydrophilen Kieselsäure während des Schrittes i möglichst unterbunden werden. Dies wird durch die Wahl von Temperatur 1 kleiner

Temperatur 2 gewährleistet. o ^{1 1 b19 /t} -

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Im nachfolgenden Verdichtungsschritt iii müssen die

Silanolgruppen der belegten hydrophilen Kieselsäure hinreichend aktiv sein, um durch Reaktion bzw. Wechselwirkung der

Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure untereinander eine hinreichende Stabilität der erhaltenen Formkörper und durch Reaktion bzw. Wechselwirkung der Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel die Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die hydrophile Kieselsäure zu gewährleisten. Dies wird durch die Erhöhung der Temperatur auf Temperatur 3 im Schritt ii ermöglicht.

Nach dem Verdichtungsschritt iii werden durch Lagerung die Reaktionen bzw. Wechselwirkungen zur Formstabilisierung und Anbindung des Hydrophobierungsmittels vervollständigt bzw.

gefestigt .

Als weitere Komponenten können bei der Herstellung der

Formkörper (F) Additive zugesetzt werden, die Wärmestrahlen im Infrarotbereich absorbieren, streuen oder reflektieren können. Sie werden im Allgemeinen als IR-Trüber bezeichnet.

Vorzugsweise weisen diese Trüber im IR-Spektralbereich ein Maximum zwischen vorzugsweise 1,5 und 10 mih auf. Die

Partikelgröße der Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 - 15 mih. Beispiele für derartige Substanzen sind vorzugsweise

Titanoxide, Zirkonoxide, Ilmenite, Eisentitanate, Eisenoxide, Zirkonsilikate, Siliciumcarbid, Manganoxide und Ruß.

Weiterhin können zu einer Reduzierung der elektrostatischen Aufladung, falls benötigt, alle dem Fachmann bekannten Additive zur Reduzierung der elektrostatischen Aufladung wie etwa leitende Alkylammoniumsalze zugesetzt werden.

Aus technischen und / oder wirtschaftlichen Gründen können weitere Füllstoffe zugesetzt werden. Zum Einsatz kommen hier vorzugsweise synthetisch hergestellte Modifikationen von o ^{1 1 b19 /t} -

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Siliciumdioxid, wie z. B. Aerogele, gefällte Kieselsäuren, Lichtbogenkieselsäuren, SiCy-haltige Flugstäube, die durch Oxidation von flüchtigem Siliciummonooxid bei der

elektrochemischen Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium entstehen. Ebenso Kieselsäuren, die durch Auslaugen von

Silikaten wie Calciumsilikat, Magnesiumsilikat und

Mischsilikaten wie beispielsweise Olivin mit Säuren hergestellt werden. Ferner kommen zum Einsatz natürliche vorkommende SiCg- haltige Verbindungen wie Diatomeenerden und Kieselguren.

Um eine gute Verarbeitbarkeit (z.B. Rieselfähigkeit und

Granulierbarkeit) der Kieselsäure enthaltenden Mischung

sicherstellen zu können, wird in einer bevorzugten

Ausführungsform auf die Zugabe von Fasern verzichtet.

Als Hydrophobierungsmittel sind alle dem Fachmann bekannten Stoffe zur Hydrophobierung von Kieselsäuren einsetzbar, insbesondere Organosiliciumverbindungen (z.B. Organosilane, Organosiloxane, Alkylsiliconate oder Siliconharze) und

Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffine, Wachse, Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren) .

Als Hydrophobierungsmittel werden vorzugsweise bei 25°C

flüssige, reaktive Organosilane, Organosiloxane oder

Siliconharze eingesetzt, welche hydrophobierende Eigenschaften besitzen und zur Reaktion mit den Si-OH Gruppen der

Kieselsäureoberfläche befähigt sind.

Die Hydrophobierungsmittel können rein oder in beliebigen

Gemischen eingesetzt werden.

Bevorzugt ist die Reaktivität der eingesetzten

Hydrophobierungsmittel so gewählt, dass die Reaktionen bzw. Wechselwirkungen zur Anbindung des Hydrophobierungsmittels an o ^{1 1 b19 /t} -

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7 die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure erst nach der Durchführung von Schritt iii vollständig abgeschlossen sind.

Es werden als Hydrophobierungsmittel vorzugsweise Organosilane der allgemeinen Formel

R ¹ _n R ² _m SiX _{4-(n+m) (} I) eingesetzt,

wobei n und m 0, 1, 2, oder 3 sein können und die Summe n + m kleiner oder gleich 3 ist und

R ¹ ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR ³ , -COOH, -COOR ³ , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR ³ 2 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o ^_ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C ₄ - Cis-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein Ci-Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR ³ - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht

benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei

R ² Wasserstoff oder ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR ³ 2, -COOH, -COOR ³ , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR ³ 2 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o ^_ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Ci-Cis-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder Ci-Ci5-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein Ci-Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, o ^{1 1 b19 /t} -

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-CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR ³ - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht

benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei

R ³ die gleiche Bedeutung wie R ² hat, und R ² und R ³ , gleich oder verschieden sein können,

X ein C-0 gebundener Ci-Ci5-Kohlenwasserstoff-Rest , bevorzugt ein Ci-Cs-Kohlenwasserstoff-Rest , besonders bevorzugt ein C ₁ -C ₃ - Kohlenwasserstoff-Rest , oder ein Acetylrest, oder ein

Halogenrest, bevorzugt Chlor, oder Wasserstoff, oder ein OH- Rest bedeutet,

oder

R ¹¹ _i R ²² _j Si-Y-SiR ¹¹ _i R ²² _j (II)

wobei

R ¹¹ die Bedeutung von R ¹ und R ²² die Bedeutung von R ² haben, i und j 0, 1, 2 oder 3 sein können und die Summe aus i + j gleich 3 ist und

Y die Gruppe NH oder -0- sein kann.

Es werden vorzugsweise kettenförmige oder cyclische, verzweigte oder unverzweigte Organosiloxane bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formeln

(R ⁴ _a Z _b SiOi _/2 ) (III-a)

(R ⁴ ₂ Si0 _2/2 ) (IH-b)

(R ⁴ Si0 _3/2 ) (III-c)

(R ⁴ R ⁵ Si0 _2/2 ) (Ill-d)

(Si0 _4/2 ) (III-e) o ^{1 1 b19 /t} -

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9 eingesetzt,

wobei die Bausteine in beliebigen Mischungen enthalten sein können, wobei

R ⁴ die Bedeutung von R ¹ und R ⁵ die Bedeutung von R ² haben, und Z die Bedeutung von X haben und jeweils gleich oder

verschieden sein können, und a und b 0, 1, 2, oder 3 sein können, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b gleich 3 ist.

Bevorzugt werden cyclische Organosiloxane eingesetzt.

Bevorzugt werden auch kettenförmige organofunktionelle

Organopolysiloxane eingesetzt, bestehend aus vorzugsweise 2 Bausteinen der allgemeinen Formel Ill-a und vorzugsweise 1 bis 100000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und vorzugsweise 1 bis 500 Bausteinen der allgemeinen Formel III-d, bevorzugt 1 bis 50000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und

vorzugsweise 1 bis 250 Bausteinen der allgemeinen Formel Ill-d, besonders bevorzugt 1 bis 10000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und vorzugsweise 1 bis 200 Bausteinen der

allgemeinen Formel III-d, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und 1 bis 100 Bausteinen der allgemeinen Formel III-d, wobei R ⁴ bevorzugt Methyl und R ⁵ bevorzugt -CH2-CH2-CH2-NH2 oder -CH2-CH2-CH2-NH-CH2- CH2-NH2 ist.

Bevorzugt werden kettenförmige Organopolysiloxane eingesetzt, bestehend vorzugsweise aus 2 Bausteinen der allgemeinen Formel Ill-a und vorzugsweise 1 bis 100000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, bevorzugt 1 bis 50000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, besonders bevorzugt 1 bis 10000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, und besonders bevorzugt 1 bis 5000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, R ⁴ bevorzugt Methyl. o ^{1 1 b19 /t} -

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Besonders bevorzugt werden kettenförmige Organosiloxane

eingesetzt, deren R ⁴ bevorzugt Methyl und deren Z bevorzugt -OH ist .

Die kinematische Viskosität der Organosiloxane gemessen bei 25 °C beträgt vorzugsweise 1 mm ² /s bis 100000 mm ² /s, bevorzugt 2 mm ² /s bis 10000 mm ² /s und besonders bevorzugt 5 mm ² /s bis 1000 mm ² /s .

Im Speziellen bevorzugt werden OH-terminierte

Polydimethylsiloxane eingesetzt, die bevorzugt eine

kinematische Viskosität gemessen bei 25 °C von 5 mm ² /s bis 100 mm ² /s aufweisen.

Vorzugsweise werden auch vernetzte oder teilvernetzte

Organopolysiloxane, so genannte Siliconharze, eingesetzt, wobei es sich bevorzugt um solche handelt, die Bausteine der

allgemeinen Formel Ill-a und Bausteine der allgemeinen Formel Ill-e enthalten, besonders bevorzugt mit R ⁴ gleich Methyl, a gleich 3 und b gleich 0, oder solche, die vorzugsweise

Bausteine der allgemeinen Formel III-c und Bausteine der allgemeinen Formel III-b enthalten, besonders bevorzugt mit R ⁴ gleich Methyl.

Die Zusatzmengen an Hydrophobierungsmittel in Schritt i hängt von der spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) der

Kieselsäuren, deren Anteil an der Mischung, der Art der Silane bzw. Siloxane sowie der für die Endanwendung notwendigen

Hydrophobie ab. Die Zusatzmenge liegt bevorzugt bei mindestens 1,5 Gew.-% und höchstens bei 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt i die Kieselsäure vorgelegt und das Hydrophobierungsmittel zugegeben, o ^{1 1 b19 /t} -

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11 vorzugsweise in flüssiger Form, dabei ist es notwendig, dass eine innige Durchmischung der einzelnen Komponenten

stattfindet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Hydrophobierungsmittels bevorzugt durch Besprühen der Kieselsäure mit dem flüssigen

Hydrophobierungsmittel im Fließbett oder in der Wirbelschicht.

Die Temperatur 1 wird vorzugsweise im Bereich von -40 - 10°C gewählt, sodass während des Mischvorgangs in Schritt i die Reaktion des Hydrophobierungsmittels mit der hydrophilen

Kieselsäure möglichst unterbunden wird, um eine homogene

Verteilung des Hydrophobierungsmittels in der Mischung zu erreichen .

Die Zugabegeschwindigkeit und die Nachrührdauer des

Hydrophobierungsmittels sind im Allgemeinen so gewählt, dass eine innige Durchmischung sichergestellt ist.

Die Temperatur 2 wird so gewählt, dass sie größer als

Temperatur 1, aber kleiner oder gleich Temperatur 3 ist. Die dämmende Wirkung von Kieselsäuren beruht auf ihrer porösen Struktur. Kieselsäuren können daher nur mit erheblichen

Mehraufwand im Vergleich zu Flüssigkeiten temperiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Temperatur 2 so gewählt, dass sie Raumtemperatur, insbesondere 18 bis 25 °C beträgt, sodass im Zusammenspiel mit Temperatur 1 eine

Temperatur der Mischung im Schritt i erreicht wird, bei der die Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure noch nicht vor Durchführung von Schritt iii vollständig abgeschlossen ist.

Die Temperatur 3 in Schritt ii beträgt maximal 55°C, um

sicherzustellen, dass die Anbindung des Hydrophobierungsmittels o ^{1 1 b19 /t} -

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12 an die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure noch nicht vor Durchführung von Schritt iii vollständig abgeschlossen ist. Eine solche Anbindung würde die für die Ausbildung stabiler Formkörper notwendige Reaktion der Silanolgruppen der

hydrophilen Kieselsäure untereinander beeinträchtigen, was zu mechanisch weniger stabilen Formkörpern führen würde.

Nach Schritt ii und vor der Formgebung in Schritt iii wird die Mischung vorzugsweise nur kurz gelagert. Die Lagerungsdauer der Mischung ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure noch nicht vor Durchführung von Schritt iii

vollständig abgeschlossen ist.

Vorzugsweise beträgt die Lagerungsdauer bis zur Verdichtung höchstens 15 Tage, besonders bevorzugt höchstens eine Woche, insbesondere höchstens 3 Tage, ganz besonders bevorzugt

höchstens 24 Stunden, im Speziellen bevorzugt wird das Material sofort verdichtet und granuliert.

Da Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren bzw.

Kieselsäure enthaltende Mischungen üblicherweise sehr niedrige Schüttdichten aufweisen, besteht die Herausforderung bei der Herstellung von Formkörpern (F) darin, die Luft zu entfernen. Eine Entlüftung der Mischung in Schritt iii bewirkt, dass sich die erhaltenen Formkörper (F) nach der Formgebung nicht wieder aufblähen und zerfallen.

Eine ausreichende Entlüftung kann beispielsweise durch sehr langsames Verdichten erreicht werden. Für eine großtechnische, insbesondere kontinuierliche Produktion sind solch langsame Verdichtungsschritte nicht wirtschaftlich anwendbar. Es ist daher vorteilhaft, die Kieselsäure aktiv zu entlüften. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von vermindertem Druck o ^{1 1 b19 /t} -

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13 gelingen. Dabei kann während der Entlüftung bereits eine

Volumenabnahme der Mischung stattfinden. Die Entlüftung und anschließende Verdichtung und Formgebung kann entweder in unterschiedlichen Geräten oder auch in einem Gerät, das beide Funktionen erfüllt, durchgeführt werden.

Nach dem Herstellen der Mischung wird diese vorzugsweise durch Kompaktieren oder Pressen in Schritt iii auf die gewünschte Dichte gebracht. Im Allgemeinen führt eine höhere Verdichtung zu härteren, stabileren Formkörpern (F) . Diese Verdichtung kann durch alle dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Dabei muss beachtet werden, dass eine höhere Verdichtung zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit der Formkörper (F) führt. Der verwendete Druck während des Schrittes iii wird bevorzugt so gewählt, dass ein Kompromiss zwischen der Wärmedämmwirkung und der

mechanischen Stabilität der Formkörper (F) erreicht wird.

Um zusätzliche Prozessschritte vermeiden zu können, erfolgt während der Verdichtung vorzugsweise gleichzeitig eine

Formgebung. In Abhängigkeit des Pressverfahrens können

verschiedenste Formen, Größen und Größenverteilungen

eingestellt werden. Für Anwendungen in der Bauisolierung werden häufig rieselfähige Formkörper (F) eingesetzt.

Die Formkörper (F) können alle Formen einnehmen, die mittels dem Fachmann bekannten Geräten zur Verdichtung von Pulvern herstellbar sind.

Bevorzugt werden Formkörper (F) durch die Verdichtung mittels Walzen (glatt oder perforiert) hergestellt (z.B. Stülpen, Schülpen, Plättchen, Stäbchen, Briketts, Tabletten, Pellets, Kugeln, Linsen, Bruchstücke, Splitter) . Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Größe der Formkörper (F) wenigstens in einer Dimension, bevorzugt in zwei Dimensionen, besonders o ^{1 1 b19 /t} -

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14 bevorzugt in allen drei Dimensionen höchstens 100 mm, besonders bevorzugt höchstens 50 mm, insbesondere bevorzugt höchstens 10 mm.

Ebenso können Partikel abgetrennt werden, welche die

erforderliche Größe der Formkörper (F) unterschreiten. Zum Einsatz können dabei alle dem Fachmann bekannten Methoden zur Siebung oder Sichtung von Schüttgütern kommen. Bevorzugt erfolgt die Trennung der verschiedenen Korngrößenfraktionen durch Siebung. Zu kleine Partikel können, z.B. aufgrund von erhöhter Staubbildung, für die Endanwendung nachteilig sein.

Nach der Formgebung der Formkörper (F) kann das

Hydrophobierungsmittel vollständig mit den Silanolgruppen der Kieselsäure reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt dies ohne Temperierung, z.B. durch Lagerung bei

Raumtemperatur. Die Lagerungsdauer der Formkörper (F) beträgt bei Raumtemperatur vorzugsweise mindestens 3 Tage, bevorzugt mindestens eine Woche, besonders bevorzugt mindestens zwei Wochen. Diese finale Hydrophobierung kann auch durch eine

Temperaturerhöhung beschleunigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Temperung der Formkörper (F) bei einer Temperatur von vorzugsweise bei 60 bis 300 °C und

besonders bevorzugt bei 70 bis 130 °C. Die finale Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die Si-OH-Gruppen im Anschluss an die Granulation kann auch durch Zugabe von katalytisch aktiven Substanzen beschleunigt werden. Hierzu können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen zur Aktivierung funktioneller

Organosiliciumverbindungen, wie beispielsweise Bröndsted- oder Lewis-Säuren, eingesetzt werden. Beispiele für Bröndsted-Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, bevorzugt wird als Bröndsted-Säure Salzsäure eingesetzt. Einsetzbare o ^{1 1 b19 /t} -

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Lewis-Säuren sind beispielsweise Zinn- oder Titanverbindungen wie Zinnalkoxide oder Titanalkoxide.

Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil von Formkörpern (F) , die außerhalb eines Größenbereiches von 0,1 mm bis 15 mm, besonders bevorzugt eines Bereiches von 0,5 mm bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt eines Bereiches von 0,8 mm und 6,0 mm, insbesondere bevorzugt eines Bereiches von 1,0 mm und 4,0 mm liegen, unter

10%.

Um Formkörper (F) mit guten Dämmeigenschaften und Stabilitäten erhalten zu können, werden diese Formkörper bevorzugt auf die erwünschte Schüttdichte verdichtet.

Die Formkörper (F) können mit einem organischen oder

mineralischen Bindemittel, insbesondere mit kalkbasiertem

Bindemittel, gipsbasiertem Bindemittel, Silikonharz,

Alkylsiliconate, Alkalisilikat, organischem Bindemittel und Gemischen davon zu einer Mischung (M) vermischt werden, die bevorzugt eine Beschichtungsmasse ist. Vorzugsweise ist die Mischung (M) mit Wasser anmischbar. Die Beschichtungsmasse wird vorzugsweise zu Dämmbeschichtungen, insbesondere zu

Wärmedämmputzen verarbeitet.

Die Mischung (M) enthält vorzugsweise 20 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Vol.-%, insbesondere 50 bis 85 Vol.-% an Formkörpern (F) .

Die Mischung (M) kann weitere Zusätze enthalten, die ausgewählt werden aus Füllstoffen und Additiven, wie Luftporenbildner, Binder-Hilfsmittel, Flussmittel, Verzögerer,

Hydrophobierungsmittel, Pigmente und Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit. o ^{1 1 b19 /t} -

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Beispiele

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 ° C .

1. Bezugsquellen

1.1 Pyrogene Kieselsäure

HDK ^® T30: hydrophile, pyrogene Kieselsäure der Wacker Chemie AG, mit einer BET Oberfläche von 300 m ² / g.

1.2 OH-terminiertes Polydimethylsiloxan

OH-terminiertes Polydimethylsiloxan der Wacker Chemie AG mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 12 - 15 mm ² /s.

1.3 Sonstige Hilfsmittel

Die verwendeten Lösungsmittel werden von gängigen Zulieferern bezogen .

2. Herstellung der Formkörper aus hydrophobierter pyrogener Kieselsäure

2.1 Belegung einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit Hydrophobierungsmittel

2.1.1 Belegungsvariante (a) (Vergleichsversuch)

Die Gesamtmenge der hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK ^® T30 wird in einem Behälter vorgelegt (Temperatur 2 =

Raumtemperatur) . Unter intensivem Rühren mit einem Dissolver wird das OH-terminierte Polydimethylsiloxan (Gesamtmenge: 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der HDK ^® T30) als o ^{1 1 b19 /t} -

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Hydrophobierungsmittel bei Raumtemperatur (Temperatur 1 =

Temperatur 2) portionsweise zugegeben. Die Mischung wird so lange verrührt, bis eine optisch homogene Mischung der

pulverförmigen hydrophilen pyrogenen Kieselsäure in dem

flüssigen OH-terminiertem Polydimethylsiloxan entstanden ist. Die auf diese Weise erhaltene Pulvermischung wird anschließend kompaktiert (Temperatur 3 = Temperatur 1) .

2.1.2. Belegungsvariante (b)

Das OH-terminierte Polydimethylsiloxan (15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der HDK ^® T30) wird auf 0°C gekühlt (Temperatur 1 = 0°C) . Die Gesamtmenge der hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK ^® T30 wird in einem Behälter vorgelegt (Temperatur 2 =

Raumtemperatur) . Unter intensivem Rühren mit einem Dissolver wird das gekühlte OH-terminierte Polydimethylsiloxan als

Hydrophobierungsmittel portionsweise zugegeben. Die Mischung wird so lange verrührt, bis eine optisch homogene Mischung der pulverförmigen hydrophilen pyrogenen Kieselsäure in dem

flüssigen OH-terminiertem Polydimethylsiloxan entstanden ist. Die auf diese Weise erhaltene Pulvermischung hat vor der anschließenden Kompaktierung bereits Raumtemperatur erreicht (Temperatur 3 = Raumtemperatur) .

2.1.3. BelegungsVariante (c)

Das OH-terminierte Polydimethylsiloxan (15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der HDK ^® T30) wird auf -25°C gekühlt

(Temperatur 1 = -25°C) . Die Gesamtmenge der hydrophilen

pyrogenen Kieselsäure HDK ^® T30 wird in einem Behälter vorgelegt (Temperatur 2 = Raumtemperatur) . Unter intensivem Rühren mit einem Dissolver wird das gekühlte OH-terminierte

Polydimethylsiloxan als Hydrophobierungsmittel portionsweise zugegeben. Die Mischung wird so lange verrührt, bis eine optisch homogene Mischung der pulverförmigen hydrophilen o ^{1 1 b19 /t} -

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18 pyrogenen Kieselsäure in dem flüssigen OH-terminiertem

Polydimethylsiloxan entstanden ist. Die auf diese Weise

erhaltene Pulvermischung hat vor der anschließenden

Kompaktierung bereits Raumtemperatur (Temperatur 3 =

Raumtemperatur) erreicht.

2.2 Bildung des Formkörpers : Kompaktierung der mit einem

Hydrophobierungsmittel belegten pyrogenen Kieselsäure und anschließende Zerkleinerung

Die gemäß 2.1 hergestellten Pulvermischungen werden am Tag ihrer Belegung bei Raumtemperatur (Temperatur 3 =

Raumtemperatur) in eine Pressform (110 x 110 x 180 mm) gefüllt. Auf die mit der jeweiligen Pulvermischung gefüllte Pressform wird dann ein Stempel aufgebracht, um die Pulvermischung auf seine Zieldichte im Bereich von 80 - 250 g/L zu bringen.

Hierbei wird der Stempel auf die mit Pulvermischung gefüllte Pressform gedrückt. Die Zieldichte wird über die eingefüllte Menge der Pulvermischung gesteuert. Der Vorschub des Stempels muss dabei so gewählt werden, dass die Luft langsam über den Rand des Stempels austreten kann (Entlüftung) , ohne dass große Mengen der in die Pressform gefüllten Pulvermischung

entweichen. Für eine gründliche Entlüftung wird der Vorschub des Stempels bei etwa 80 - 90% für etwa 10 Minuten unterbrochen (Entlüftung über den Spalt zwischen Stempel und Pressform) . Anschließend wird auf die Zieldichte verdichtet und vor dem Entformen erneut etwa 10 Minuten gewartet. Danach wird der Stempel entspannt, die auf diese Weise zu einer Platte (die Plattendicke beträgt ca. 20 mm) kompaktierte Mischung aus der Pressform entfernt und anschließend mechanisch zu kleineren Formkörpern zerkleinert. Gegebenenfalls entstandene Formkörper größer 4 mm werden über ein Sieb abgetrennt und so zerkleinert, dass sie das 4 mm Sieb passieren. Der Feinanteil der so o ^{1 1 b19 /t} -

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19 entstandenen Formkörper wird anschließend mit einem Handsieb (Maschenweite 1 mm) abgetrennt. Vor der Messung der Methanol- Benetzbarkeit (siehe 3.2) werden die Formkörper für mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

2.2.1 Erzeugung von hydrophilen Formkörpern

Als Referenzmaterial werden Formkörper aus der hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK ^® T30 gemäß 2.2 (ohne vorherige

Belegung mit dem OH-terminierten Polydimethylsiloxan) erzeugt.

3. Bewertung der Formkörper aus hydrophobierter Kieselsäure

3.1 Schüttdichte der Formkörper

Die Schüttdichte der Formkörper wird in Anlehnung an DIN ISO 697 bestimmt. Hierfür wird das zu untersuchende Material in ein Gefäß mit bekanntem Volumen (1 L) geschüttet. Überstehendes Material wird mit einer Leiste abgestrichen. Durch Wiegen wird das Gewicht der Schüttung ermittelt und daraus die Schüttdichte berechnet .

3.2 Ermittlung der Methanol-Benetzbarkeit zur Beschreibung der Hydrophobie der Formkörper

Die Methanol-Benetzbarkeit ist ein Maß für die Hydrophilie / Hydrophobie von Silica-Materialien . Hierzu wird eine Probe (ca. 15 g) der Formkörper mechanisch soweit zerkleinert, bis sie ein Sieb der Maschenweite 0,5 mm passieren. In transparenten

Zentrifugenröhrchen werden jeweils 2 mL (± 0,05 mL) des zu untersuchenden Pulvers eingefüllt und anschließend mit einem zuvor hergestellten Methanol-/Wasser-Gemisch (0, 10, 20, 30,

35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80 Vol.-% Methanol) auf 8 mL aufgefüllt. Die verschlossenen Röhrchen werden dann 30 s geschüttelt und anschließend bei 2500 Umdrehungen pro Minute fünf Minuten lang zentrifugiert. Die Sedimentvolumina werden o ^{1 1 b19 /t} -

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20 danach abgelesen, in Prozent umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (in Vol.-%) des Lösungsmittels aufgetragen. Die Datenpunkte werden mit interpolierten Linien verknüpft. Der Wendepunkt der erhaltenen Kurve entspricht der Methanol- Benetzbarkeit. Um die Homogenität der Hydrophobie zu

quantifizieren, wird die Differenz aus dem D90- (Methanolgehalt, bei dem das Sedimentvolumen 90% des

Probenvolumens des eingesetzten Silica-Materials entspricht) und dem D20-Wert (Methanolgehalt, bei dem das Sedimentvolumen 20% des Probenvolumens des eingesetzten Silica-Materials entspricht) gebildet. Die Zahlenwerte für D90 und D20 werden durch graphische Auftragung extrapoliert.

4. Referenzexperimente : Nachträgliche Belegung der hydrophilen Formkörper

Die gemäß 2.2.1 dargestellten hydrophilen Formkörper werden nach zwei Verfahrensvarianten nachträglich mit dem OH- terminierten Polydimethylsiloxan belegt.

4.1 BelegungsVariante (c)

In einem Gefäß werden 100 mL der gemäß 2.2.1 dargestellten hydrophilen Formkörper vorgelegt (Temperatur 2 =

Raumtemperatur) . Ein handelsüblicher Handzerstäuber wird mit einem Volumen (entsprechend 15 Gew.-% bezogen auf die Einwaage der hydrophilen Formkörper) des OH-terminierten

Polydimethylsiloxans befüllt. Unter mechanischem Schütteln des Gefäßes werden die hydrophilen Formkörper mit dem OH- terminierten Polydimethylsiloxan (Temperatur 1 =

Raumtemperatur) besprüht. Das Gemisch wird für eine Stunde in einem ÜberkopfSchüttler (Firma GFL, Produktnummer 3040, 20 Umdrehungen pro Minute) homogenisiert und für mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Analyse der Methanol- o ^{1 1 b19 /t} -

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Benetzbarkeit wird anschließend gemäß der Vorschrift in 3.2 durchgeführt .

4.2 BelegungsVariante (d)

In einem Gefäß werden 100 mL der gemäß 2.2.1 erzeugten

hydrophilen Formkörper vorgelegt (Temperatur 2 =

Raumtemperatur) . In einem separaten Gefäß werden 15 Gew.-% des OH-terminierten Polydimethylsiloxans mit 250 mL n-Pentan versetzt (Temperatur 1 = Raumtemperatur) , und nach intensivem Rühren für zwei Minuten wird die Gesamtmenge der hydrophilen Formkörper hinzugegeben. Die so erzeugte Mischung wird bei Raumtemperatur für zwei Stunden durchmischt. Unter vermindertem Druck wird das Lösungsmittel langsam entfernt und der erhaltene Feststoff für mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur

gelagert. Die Analyse der Methanol-Benetzbarkeit wird

anschließend gemäß der Vorschrift in 3.2 durchgeführt.

4.3 Nachträgliche Temperung von Formkörpern, erstellt gemäß Belegungsvariante 2.1.2

Formkörperproben (ca. 20 g) , erstellt gemäß dem in 2.1.2

beschriebenen Verfahren (Temperatur 3 = Raumtemperatur) , werden für 15 Stunden bei 100 °C in einem Trockenschrank gelagert. Die Analyse der Methanol-Benetzbarkeit wird gemäß der Vorschrift in 3.2 durchgeführt (siehe Abbildung 4) .

5. Bewertung der Homogenität der Hydrophobie der dargestellten Proben und Referenzmaterialien

5.1 Homogenität der Hydrophobie der gemäß 4.1 und 4.2

hergestellten Formkörper

Die gemäß 4.1 und 4.2 dargestellte Formkörper enthalten auf Grund der nachträglichen Belegung der Formkörper mit dem

Hydrophobierungsmittel noch einen hydrophilen Kern. Dies ist o ^{1 1 b19 /t} -

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22 dadurch ersichtlich, dass in den Kurven zur Methanol- Benetzbarkeit auch im wässrigen Medium (0% Methanolgehalt) ein von 0% abweichendes Sedimentvolumen sichtbar ist, siehe Tabelle 1. Darüber hinaus sind die erhaltenen Kurven sehr flach, was eine inhomogene Verteilung des Hydrophobierungsmittels belegt.

Tabelle 1

5.2 Homogenität der Hydrophobie der gemäß 2.2 dargestellten Formkörper

Die Methanol-Benetzbarkeiten von gemäß der Belegungsvarianten 2.1.1 (Vergleichsbeispiel), 2.1.2 und 2.1.3 dargestellten o ^{1 1 b19 /t} -

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Formkörper zeigen im Vergleich zu den Belegungsvarianten 4.1 und 4.2 sehr steile Kurven, was ein Beleg für die Homogenität der Belegung ist, der durch die gewählte „bottom-up"- Syntheseroute erreichbar ist. Durch die zusätzliche Kühlung des Hydrophobierungsmittels (Temperatur 1 < Raumtemperatur) wurde eine Reaktion desselben mit der hydrophilen pyrogenen

Kieselsäure soweit verlangsamt, sodass das

Hydrophobierungsmittel homogen in der Kieselsäure verteilt werden konnte. In den durchgeführten Beispielen 2.1.2 und 2.1.3 mit unterschiedlichen Temperaturdifferenzen werden D90-D20 Differenzen von < 15% erhalten (siehe Tabelle 2) .

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Tabelle 2

5 . 3 Homogenität der Hydrophobie der gemäß 4 . 3 nachbehandelten Formkörper

Durch die nachtägliche Temperung gemäß verändert sich die Lage des Wendepunktes, die Form der Kurve zur Methanol- Benetzbarkeit ändert sich aber nicht sign fikant (siehe Tabelle o ^{1 1 b19 /t} -

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3) . Die Position des Wendepunktes ist abhängig von der Wahl des Hydrophobierungsmittels. Bei gleichem Hydrophobierungsmittel ist das Stoffmengenverhältnis des gebundenen

Hydrophobierungsmittels relativ zum Rest-Si-OH-Gehalt des

Partikels ausschlaggebend. Durch die Temperung wird der Rest- Si-OH-Gehalt reduziert, was relativ gesehen einem höheren

Belegungsgrad gleichzusetzen ist.

Tabelle 3