부직포용 호모 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원들과의 상호 인용

본 출원은 2017 년 11 월 8 일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0148291 호 및 2018 년 11 월 7 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0136198 호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

일반적으로 부직포는 방직， 제직이나 편성과정을 거치지 않고 기계조작이나 열접착 등 기계, 화학처리로 섬유 집합체를 접착하거나 엉키게하여 만든 직물. ¾트， 수지접착시킨 부직포， 니들 편치, 스펀 본드， 스펀 레이스, 엠보스 필름 습식 부직포 등이 이에 속한다. 협의로는 랜덤 (random)에 겹친 웹 (web)과 섬유의 접점을 수지로 접착하여 심지등으로 사용하는 것을 의미한다. 접착포라고도 하며 본드 패브릭 (bonded fabr ic)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될. 수 있는데 니들펀칭법， 케미칼본딩법， 서멀본딩법， 멜트브로운법， 스편레이스법， 스테치본드법， 스편본드법이 알려져 있다. 한편， 폴리올레핀계 수지를 원료로 한 스편본드 (spunbond) 부직포는 촉감， 유연성， 통기성， 단열성 등이 우수하여 필터， 포장재， 침구， 의류， 의료용품， 위생용품， 자동차 내장재， 건축 자재 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리프로필렌 단섬유는특유의 낮은 용융점， 및 우수한 내화학성으로 인해 캘린더 본딩공법 또는 에어스루 본딩공법을 통해 서멀본드 부직포로 가공되며， 기저귀， 생리대 등의 위생용품 표면재로 주로 사용되고 있다. 일본국 공개특허 제 2002-235237 호에서는 폴리프로필렌 열융착성 부직포는 부직포에 소프트한 촉감과 높은 인장강도를 부여하기 위해서 결정화 저해제로 살리실산 금속염을 마스터배치 펠릿으로 투입하여 세섬도를 통해 소프트성과 고 인장강도를 추구하였으나， 스펀본드 부직포에 대한 실험으로 단섬유를 통한 서멀본드 부직포와는 제법에서 차이가 있다. 스펀본드 부직포는 단섬유 서멀본드 부직포에 비해 높은 인장강도를 보이나， 소프트한 촉감은 떨어진다는 통념이다. 또한， 기존 지글러 -나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지와 달리 메탈로센 촉매로 제조된 호모 플리프로필렌 수지는 분자량 분포가 좁기 때문에 굵기가 가늘면서 균일한 섬유가 제조 가능하고， 이에 따라 강도가 우수한 저평량의 부직포를 제조하는 장점이 있다. 하지만， 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지는 낮은 자일렌 용해도 (xylene solubles)나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 적기 때문에， 부직포 제조시 표면적으로 거친 감촉 ( feel )을 주는 단점이 있다. 이에 따라， 최근에는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 수지로 사용하며， Bi-Co 방사 기술로 섬유 ( f iber) 내부와 외부를 각각 다른 수지로 부직포를 제조하여 소프트한 촉감 (softness)을 향상시킬 수는 있었으나, 이 경우에 강도 저하가 워낙 크기 때문에 고강도 부직포용으로는 적합하지 않는 단점이 있다. 또한， 폴리프로필렌 수지에 엘라스틱 폴리머 (Elast ic polymer ) , 예컨대, C3 엘라스토머 등의 제품을 블랜드하여 사용하는 시도가 있었으나， 이 경우에도 소프트한 촉감 (softness)은 개선할 수는 있지만 고가의 수지이기에 제조 비용이 높아지며 경제적인 문제가 있어, 산업 공정에 적용하기 어려운 단점이 있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】 본 발명은 택티서티 (tacticity) 및 분자량분포 (MWD), 용융지수 (MI), 용융점 (Tm), 잔류웅력비율을 모두 최작화함과 동시에 .좁은 분자량 분포를 가짐으로써， 모듈러스 (modulus)를 최적화하여 부직포에 사용하면 기존 제품보다 소프트 (soft)한 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있는 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지를 제공하고자 한다.

【기술적 해결방법】

발명의 일 구현예에 따르면， 택티서티 (tacticity)가 80% 내지90%이고, 분자량 분포 (MTO) 2.4 이하이며， 용융지수 (Ml)가 20 내지 30 g/min 이고， 용융점 (Tm)이 145 ^° C 이하이며， 잔류웅력비율이 약 0.05% 이하인， 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지가 제공된다. 상기 부직포용 호모 폴리프로필렌 수자는， 분자량분포 (MWD)가 2.1 내지 2.4 일 수 있고， 용융점 (Tm)이 133 ^° C 내지 143 ^° C일 수 있고， 택티서티 (tacticity)가 82% 내지 87%일 수 있고, 용융지수 (Ml)가 23 g/min 내지 26 g/min일 수 있다. 또， 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물만을 포함하는 촉매 존재 하에서， 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는， 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지의 제조방법이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고，

M은 4족 전이금속이며；

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， 치환 또는 비치환된 d- ₂₀ 알킬， 치환 또는 비치환된 C ₂ — ₂₀ 알케닐， 치환 또는 비치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴， 니트로， 아미도， 치환 또는 비치환된 d— ₂₀ 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴아미노， 치환 또는 비치환된 d-20 알킬실릴， 치환 또는 비치환된 d-20 알콕시， 또는 치환 또는 비치환된 술포네이트이고;

R ¹ 및 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 또는 치환또는 비치환된 d- ₂₀ 알킬이고;

R ² 와 R ³ , 및 R ⁷ 와 R ⁸ 은 각각 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C ₆ -

20 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며 ;

R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ , 및 R ¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 d- ₂₀ 알킬， 치환 또는 비치환된 C ₂ - ₂₀ 알케닐， 치환 또는 비치환된 d-20 알킬실릴， 치환 또는 비치환된 실릴알킬， 치환 또는 비치환된 알콕시실릴， 치환 또는 비치환된 d- ₂₀ 에테르, 치환 또는 비치환된 d-20 실릴에테르, 치환 또는 비치환된 알콕시， 치환 또는 비치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴， 치환 또는 비치환된 C ₇ - ₂₀ 알킬아릴， 또는 치환또는 비치환된 C ₇ - ₂₀ 아릴알킬이고;

R ¹¹ 및 R ¹² 는 서로 동일하며， C ₂ - ₂₀ 알킬이다. 일 예로， 상기 전이금속 화합물 관련 화학식 1 에서 R ² 와 R ³ 및 R ⁷ 와 R ⁸ 은 각각서로 연결되어 C ₆ - ₂₀ 아릴을 형성하는 것일 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.

상기 화학식 1-1에서，

A, M, X ¹ ， X ² , R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , 및 R ¹² 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 전이금속 화합물 관련 화학식 1 에서 A 는 실리콘일 수 있고， M 은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있고， X ¹ 및 X ² 는 각각 할로겐일 수 있고， R ¹ 및 R ⁶ 는 각각 수소 또는 d- ₅ 직쇄 알킬일 수 있고， R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ , 및 R ¹⁰ 는 수소일 수 있고， R ¹¹ 및 R ¹² 는 동일하며， C ₂ - ₄ 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것일 수 있다:

또한， 상기 호모 폴리프로필렌은 연속식 벌크-슬러리 중합 공정으로 제조되는 것일 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 특정의 전이금속화합물을 포함하는 단일 촉매 하에서 제조되는 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지로서， 택티서티 (tact i ci ty) 및 분자량분포 (MTO) , 용융지수 (Ml ) , 용융점 ( )， 잔류웅력비율을 모두 최적화함과 동시에 좁은 분자량 분포를 가짐으로써， 모듈러스 (modulus)를 최적화하여 기존 제품보다 소프트 (soft )한 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 갖는 부직포를 제공할 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하， 발명의 구체적인 구현예들에 따른 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다 . 그에 앞서， 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역, 정수， 단계， 동작， 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. 본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다 " 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다양한 _. 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. ᅳ 발명의 일 구현예에 따르면, 택티서티 (tact ici ty)가 80% 내지 90%이고， 분자량 분포 (MffD) 2.4 이하이며， 용융지수 (Ml )가 20 g/min내지 30 g/min 이고， 용융점 (Tm)이 145 ^° C 이하이며， 잔류웅력비율이 0.05% 이하인， 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지가 제공된다. 본 발명자들은 부직포용으로 사용되는 폴리프로필렌 수지에 대한 연구 과정에서， 기존에 알려진 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지는 낮은 자일렌 용해도 (xylene solubles)나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 적기 때문에， 부직포 제조시 표면적으로 거친 촉감 (feel)을 주는 단점이 있음을 확인하였다. 이에， 본 발명자들은 상기 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서， 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지의 택티서티 (tacticity)를 80% 내지 90%로 최적화하며， 용융지수 (Ml)를 20 내지 30 g/min으로 최적화하고， 용융점 (Tm)올 145 V 이하로 최적화함과 동시에， 잔류웅력비율 및 분자량 분포 또한 각각 0.05% 이하 및 2.4 이하로 모두 최적화함으로써 모들러스 (modulus)를 최적화하여 기존 제품보다 소프트 (soft)한 촉감을 나타내면서도 우수한 강인성을 갖는 부직포를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히， 기존의 방식으로 택티서티 (tacticity)를 낮춤으로써 소프트한 부직포를 제조하면 소프트한 특성은 구현할 수 있으나， 부직포 강도가 떨어져 잘 찢어지는 단점이 있는데, 이는 수지의 분자량 분포가 넓어 가공 과정에서 층분한 연신을 하기 어렵기 때문이다. 이에 따라， 본 발명에서는 지글러 -나타 촉매가 아닌 특정의 메탈로센 촉매를 활성 성분으로 포함하는 단일 촉매를 사용한 중합 공정을 통해 얻어진 호모 폴리프로필렌 수지를 포함함으로써 , 택티서티 (tacticity)를 낮춤과 동시에 약 2.4 이하의 낮은 분자량 분포를 구현함으로써 소프트한 촉감과 함께 높은 강도를 동시에 구현할 수 있다. 본 발명에서는 트레이드 -오프 (trade-off) 관계에 있는 물성인 소프트한 감촉성 (softness)와 높은 강도를 단일 촉매로 반웅기 내 제조 공정 (reactor-made)을 통해 제조한 호모 폴리프로필렌 수지를 포함하여 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌 수지는 부직포를 제조하기 위한 용도로 사용할 수 있으며， 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지의 택티서티 (tact ici ty)를 약 80% 내지 약 90%가 되는 것을 특징으로 한다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 택티서티 (tact i city)는 핵자기공명 (NMR, nuclear magnet i c resonance) 분석을 통해 측정할 수 있으며， 이러한 택티서티는 약 80% 내지 약 90%, 혹은 약 80% 내지 약 87%， 흑은 약 82% 내지 약 87%가 될 수 있다. 여기서, 택티서티 (tact ici ty)는 핵자기공명 기기 (NMR, nuclear magnet ic resonance)를 이용하여 측정한 값일 수 있다. 택티서티의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다. 상기 수지의 택티서티 (tact i ci ty)는 부직포 제조시 우수한 강인성을 확보하는 측면에서 약 80% 이상이 되어야 하고， 소프트한 촉감을 갖는 부직포를 구현할 수 있도록 하는 측면에서 약 90% 이하가 되어야 한다. 본 발명의 호모 폴리프로필렌 수지는 상술한 바 같이 최적화된 택티서티 (tact ici ty) 범위와 함께， 약 2.4 이하의 좁은 분자량 분포 (MWD)를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 호모 플리프로필렌 수지의 분자량 분포는 약 2.4 이하 흑은 약 2.0 내지 약 2.4, 혹은 약 2.05 내지 약 2.4， 혹은 약 2. 1 내지 약 2.4 일 수 있다. 여기서， 상기 호모 폴리프로필렌 수지는 부직포 제조시 우수한 강인성을 확보하는 측면에서 약 2.4 이하의 좁은 분자량 분포 (丽 D)를 갖는 것이어야 한다. 본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 호모 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)을 각각 측정하고， 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비 (Mw/Mn)를 계산하였다. 구체적으로， 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고， Polymer Laborator ies PLgel MIX-B 300画 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ^° C이며， 1，2，4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며， 유속은 1 mL/min 로 한다. 또 호모 폴리프로필렌 수지의 샘플은 각각 lOmg/lOmL 의 농도로 조제한 다음， 200 iiL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol 의 9 종을 사용할 수 있다. 또한， 본 발명의 호모 폴리프로필렌 수지는 상술한 바 같이 최적화된 택티서티 (tacticity) 범위 및 좁은 분자량 분포와 함께， 용융지수 (Ml) 및 용융점 (Tm)을 각각 20 내지 30 g/min 및 145 ； C 이하로 최적화하는 것을 특징으로 한다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 용융지수 (MI, melt index)는 口 1국재료시험학회 (ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 1238 에 따라 230 ^° C에서 2.16 kg 하중 하에서 측정하였을 때 , 약 20 내지 약 30 g/lOmin, 혹은 약 20 내지 약 26 g/10min, 혹은 약 23 내지 약 26 g/ 10m in 가 될 수 있다. 여기서， 상기 용융지수 (MI, melt index)는 방사성과 부직포의 강도를 동시에 우수한 정도로 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지해야 한다. 특히， 수지를 이용한 부직포를 가공함에 있어서 용융지수 (Ml) 가 약 20 g/10min 미만이면， 가공 압력이 상승하여 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 또한， 상기 용융지수 (MI, melt index)가 약 30 g/ 10m in 를 초과하면 가공시 압력은 확보할 수 있으나 제품의 강도가원하는 고강도를 구현할 수 없는 문제가 있다. 또한， 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 용융점 (Tm)은 약 145 ^° C 이하 또는 약 130 ^° C 내지 약 145 ^° C, 혹은 약 144 ^° C 이하 또는 약 132 ^° C 내지 약 144 ^° C, 혹은 약 143 ^° C 이하 또는 약 133 ^° C 내지 약 143 ^° C가 될 수 있다. 특히， 부직포용 섬유로 가공시 소프트한 촉감을 확보하고 가공 온도 상승으로 인한 수지의 분해 (degradat ion)를 방지하는 측면에서 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 용융점 (Tm)은 145 V 이하가 되어야 한다. 또한， 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 용융점 (Tm)이 145 ^° C를 초과하는 경우 방사성에 문제를 일으켜 섬유의 단사를 발생시켜 불량율이 증가될 수 있다. 다만， 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 용융점 (Tm)이 130 ^° C 이하로 낮게 되면 수지를 생산하는 데 있어서 어려움이 있거나 생산성이 떨어질 수 있다. 한편， 본 발명에 있어서 호모 폴리프로필렌 수지의 용융점은， 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 온도를 220 ^° C까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고， 그 다음 20 ^° C까지 내린 후， 다시 온도를 증가시켜 DSC(Di fferent i al Scanning Calor imeter , TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때， 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10 ^° C /min이고， 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다. 이와 함께， 상기 호모 폴리프로필렌 수지는 상술한 바와 같은 택티서티 (tact i c i ty)와 분자량 분포， 용융지수， 용융점 (Tm) 등과 함께， 약 0.05% 좁은 잔류응력비율을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 잔류웅력비율은 약 0.05% 이하 또는 약 0.005% 내지 0.05%, 흑은 약 0.04% 이하 또는 약 0.006% 내지 0.04%, 흑은 약 0.03% 이하 또는 약 0.006% 내지 0.03%일 수 있다. 특히， 상기 잔류웅력비율은 부직포 제조 공정과 유사한 환경 하쎄서 유변학적 물성 테스트를 통해 섬유 가공성을 확인할 수 있은 것으로， 상기 호모 폴리프로필렌 수지에 큰 변형 (strain)을 가하여 웅력 완화 테스트 (stress relaxat ion test )를 수행하여 하기 계산식 1 에 따라 측정한 값이 된다.

[계산식 1]

잔류웅력비율 = (RS _! /RSo) 100 상기 계산식 1 에서， RSo는 235 ^° C 하에서 상기 호모 폴리프로필렌 수지에 200¾)의 변형을 가한후 0.05 초 미만의 어느 한 시점 (to)에서의 잔류 웅력이고， R¾ 은 235 ^° C 하에서 상기 호모 폴리프로필렌 수지에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점 ( )에서의 잔류 웅력이다. . 즉, 발명의 일 예에 따르면， 상기 계산식 1 에 따른 잔류 웅력의 비율이 0.05%를 초과할 경우， 해당 폴리프로필렌 수지를 원료로 한 멜트 블로잉의 수행시 단사의 가능성이 너무 높아 부직포 제조시 불량율이 증가되는 문제가 발생할 수 있다. 잔류웅력비율은 0.05% 이하， 또는 0.04% 이하, 또는 0.03% 이하를 유지하여야 부직포를 가공하는 데 있어서 섬유의 단사를 최소화할 수 있다. 특히， 잔류 웅력이 높다면 용융상태에서 섬유가 방사되고 쿨링 (cool ing)을 통해 반용융 상태에서 연신을 하게 되는데， 이때 잔류 웅력이 높으면 수축하고자 하는 성질이 커지게 됨으로써 섬유의 단사가 발생할 가능성이 높아진다. 상기 계산식 1 에서 RSo는 235 ^° C 하에서 호모 ^' 폴리프로필렌 수지에 200%의 변형을 가한 직후， 예를 ^: 들어 0.05 초 미만의 어느 한 시점 (to)에서의 잔류 응력을 나타낸다. 그리고， 상기 계산식 1 에서 1?¾은 상기 RSo와 동일한 조건 하에서 상기 to 후 약 1.5 초 이내 [예를 들어 0.05 초 내지 2.00 초 사이의 어느 한 시점 ( ) ]에서의 잔류 웅력을 나타낸다. 구체적으로， 상기 계산식 1 에서 상기 t ₀ 는 0.이 초， 흑은 0.015초, 흑은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초， 혹은 0.04 초 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고， 상기 계산식 1 에서 ^은 0.05 초， 흑은 0. 10 초， 흑은 0.20 초， 흑은 0.30 초， 혹은 0.40 초， 혹은 0.50 초， 흑은 0.60 초， 흑은 0.70 초， 흑은 0.80 초， 흑은 0.90 초， 혹은 1.00 초， 혹은 1. 10 초， 혹은 1.20 초， 혹은 1.30 초， 흑^ 1.40 초， 혹은 1.50 초， 혹은 1.60 초， 혹은 1.70 초， 흑은 1.80 초， 혹은 1.90 초， 흑은 2.00 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는， 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 1에서 to는 0.02초이고， ^은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.

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그리고， 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 잔류웅력비율은 부직포 제조시 멜트 블로잉의 수행을 위한 공정 조건과 유사한 환경 (예를 들어 235 ^° C ) 하에서 측정된다. 상기 235 ^° C의 온도는 호모 폴리프로필 ¾ 수지를 완전히 녹여 멜트 블로잉을 수행하기에 적합한 온도에 해당한다. 본 발명의 호모 폴리프로필렌 수지에서 잔류웅력비율을 상술한 바와 같은 최적 범위로 유지하며 우수한 섬유 가공성을 확보할 수 있도록， 분자량 분포 (MWD) 또한 상술한 바와 같이 상승하지 않으며 낮은 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 호모 폴리프로필렌 수지는 택티서티 (tact ici ty) 및 분자량분포 (丽 D) , 용융지수 (Ml ) , 용융점 (Tm) , 잔류웅력비율을 모두 최적화함과 동시에 좁은 분자량 분포의 특성을 가져， 부직포에 사용하면 기존 제품보다 소프트 (soft )한 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물만을 포함하는 단일 촉매 존재 하에서， 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법이 제공된다. [화학식 1]

상기 화학식 1에서，

A는 탄소 (C) , 실리콘 (Si ) 또는 게르마늄 (Ge)이고，

M은 4족 전이금속이며;

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， 치환 또는 비치환된 d-20 알킬 , 치환 또는 비치환된 C ₂ - ₂₀ 알케닐, 치환 또는 비치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴， 니트로， 아미도， 치환 또는 비치환된 알킬아미노， 치환 또는 비치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴아미노， 치환 또는 비치환된 d- ₂₀ 알킬실릴， 치환 또는 비치환된 ₂₀ 알콕시， 또는 치환 또는 비치환된 d-20 술포네이트이고;

R ¹ 및 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 또는 치환또는 비치환된 d- ₂₀ 알킬이고;

R ² 와 R ³ , 및 R ⁷ 와 R ⁸ 은 각각 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C ₆ -

₂₀ 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며;

R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ , 및 R ¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 d-20 알킬， 치환 또는 비치환된 C ₂ - ₂₀ 알케닐， 치환 또는 비치환된 ( ₂₀ 알킬실릴， 치환 또는 비치환된 d-20 실릴알킬， 치환 또는 비치환된 ( ₂₀ 알콕시실릴， 치환 또는 비치환된 d-20 에테르， 치환 또는 비치환된 실릴에테르， 치환 또는 비치환된 알콕시， 치환 또는 비치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴， 치환 또는 비치환된 C ₇ - ₂₀ 알킬아릴， 또는 치환또는 비치환된 C ₇ - ₂₀ 아릴알킬이고;

R ¹¹ 및 R ¹² 는 서로 동일하며， C ₂ - ₂₀ 알킬이다. 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. 할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.

' d-20 알킬， 즉， 탄소수 1 내지 20 의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20 의 알킬기는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20 의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15 의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20 의 알킬기는 메틸기， 에틸기， n-프로필기， i so-프로필기， n- 부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기, n—펜틸기， i so—펜틸기， neo_펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다.

Ci-20 알콕시, 즉， 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기는 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 (-0R)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20 , 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 . 6 의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기， 에록시기， 프로폭시기, 부록시기 또는 t-부록시기 등을 들 수 있다.

C ₂ -2o 알콕시알킬， 즉， 탄소수 2 내지 20 의 알콕시알킬기는 전술한 바와 같은 알콕시기가 직쇄 또는 분지형 알킬기의 탄소에 수소 대신에 치환된 작용기를 의미한다. 구체적으로 상기 알콕시알킬기는 탄소수 2 내지 20 , 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기를 포함한다. 상기 알콕시알킬기의 구체적인 예로는 메톡시메틸기， tert-부특시메틸기， tert- 부록시핵실기， 1-에록시에틸기, 1-메틸 -1-메특시에틸기 등을 들 수 있다. C ₂ -2o 알케닐， 즉， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5 의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 20 의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 15 의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10 의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 20 의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10 의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등일 수 있다. C ₃ -2o 시클로알킬， 즉， 탄소수 3 내지 20 의 사이클로알킬기는 탄소수

3 내지 20 의 환형 포화 탄화수소기를 ^' 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6 의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는， 사이클로프로필기， 사이클로부틸기 또는 사이클로핵실기 등을 들 수 있다.

,

C ₆ -2o 아릴, 즉， 탄소수 6 내지 20 의 아릴은 모노사이클릭， 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 6 내지 20 의 아릴은 페닐기， 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다. .

C ₇ -2o 알킬아릴， 즉， 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴은 메틸페닐， 에틸페닐， n-프로필페닐, i so- 프로필페닐， n-부틸페닐， iso-부틸페닐，. tert-부틸페닐 또는 사이클로핵실페닐 등일 수 있다. C ₇ -2o 아릴알킬， 즉， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬은 벤질기， 페닐프로필 또는 페닐핵실 등일 수 있다.

C ₆ -2o 아릴옥시， 즉， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기는 산소와 결합된 아릴기 (_0Ar )를 의미하며， 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다. 실릴기는 실란 (si lane)으로부테 유도된 -Si¾ 라디칼을 의미하며， 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기， 알콕시， 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다. 이때 상기 알킬기， 알콕시， 할로겐기는 앞서 정의한 바와 같다 니트로기 (ni tro group)는 한개의 질소 원자와 두개의 산소 원가가 결합된 -N0 ₂ 라디칼을 의미한다.

Ci-20 술포네이트， 즉, 탄소수 1 내지 20 의 술포네이트기 (sul fonate group)는 술폰산기 (_S0 ₃ H) 중 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 술포네이트기는 - S0 ₃ R (이때 R 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지상의 알킬기임)일 수 ¾다. 아미도기 (amido group)은 카르보닐기 (C=0)에 결합된 아미노기 의미한다. Ci-20 알킬아미노， 즉, 탄소수 1 내지 20 의 알킬아미노기는 아미노기 (-腿 ₂ )에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노가는 -NR ₂ (이때 R 은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며， 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아님)일 수 있다.

C ₆ -2o 아릴아미노， 즉， 탄소수 6 내지 20 의 아릴아미노기는 아미노기 (-N¾)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.

C ₆ -2o 지방족 또는 방향족 고리， 즉， 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리는 시클로알킬기 또는 아릴기를 의미하며， 이때 시클로알킬기 및 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.

Ci-20 실릴알킬， 즉, 탄소수 1 내지 20 의 실릴알킬기는 알킬기에서의 적어도 하나의 수소가 실릴기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 알킬기 및 실릴기는 앞서 정의한 바와 같다. Ci-2o 에테르, 즉， 탄소수 1 내지 20 의 에테르는 -0— 라디칼을 포함하는'하이드로카르빌기를 의미하며， 에테르기 내 수소원자 중 적어도 하나가 실릴기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다. 이때 상기 실릴기는 앞서 정의한바와 같다 알킬리덴기 (alkyl idene group)란 알킬기의 동일한 탄소원자로부터

2 개의 수소원자가 제거된 2 가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12 의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판 -2일리덴기 (propane-2-yl idene group) 등을 들 수 있다. 아릴리덴기 (aryl idene group)란 아릴기의 동일한 탄소원자로부터 2 개의 수소원자가 제거된 2 가의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴리덴기는 탄소수 6 내지 20 , 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12 의 알릴리덴기를 포함한다. 상기 아릴리덴기의 구체적인 예로는 페닐리덴 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌기 (hydrocarbyl group)는 알킬기， 아릴기， 알케닐기， 알킬아릴기， 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 60의 1가의 탄화수소기를 의미한다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， '이들의 조합'이란 둘 이상의 작용기가 단일결합， 이중결합 (에틸렌기)， 삼중결합 (아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 (-c¾-) 또는 에틸렌기 (-(¾(¾-) , 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나， 또는 둘 이상의 작용기가 축합， 연결되어 있는 것을 의미한다. 특히， 본 발명에서는 소프트하면서 강도가 우수한 부직포용 호모 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위하여， 분자량 분포가 넓어 사출 등의 가공성에 적합한 용도로 사용하는 흔성 촉매가 아닌 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물을 단일 성분으로 포함하는 단일 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한， 기존 공정에서는 특성이 다른 2 종의 수지를 흔합하여 부직포를 제조하는 경우도 있는데， 본 발명에서는 반웅기 내 제조 공정 (reactor-made)으로 제조한 1 종의 수지로 소프트와 강도를 동시에 충족할 수 있는 차별성이 있다. 상기 호모 폴리프로필렌은 상기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매와 프로필렌을 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다. 또한， 본 발명의 일 실시예예 따르면， 상기 프로필렌의 단일 중합은 수소 기체 하에서 수행될 수 있다. 이때， 상기 수소 기체는 프로필렌의 전체 중량에 대하여 , 약 2000 ppm 이하 혹은 약 10 ppm 내지 약 2000 ppm, 혹은 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm 이 되도록 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 층분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며， 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 프로필렌- 부텐 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지를 제조하는 데 촉매로 사용되는 전이금속 화합물로는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물화합물을 1 종 이상사용할 수 있다. 상기 화학식 1에서， R ² 와 R ³ 및 R ⁷ 와 R ⁸ 은 각각서로 연결되어 C ₆ - ₂₀ 아릴을 형성하는 것일 수 있다. 상기 화학식 1에서， A는 실리콘 (Si )일 수 있다. 상기 화학식 1에서， M은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf )일 수 있다. 상기 화학식 1 에서， X ¹ 및 X ² 는 각각 할로겐일 수 있다. 구체적으로

X ¹ 및 X ² 는 각각 클로로일 수 있다. 상기 화학식 1 에서， R ¹ 및 R ⁶ 는 각각 수소 또는 d- ₅ 직쇄 알킬일 수 있고， 또는 수소 또는 메틸일 수 있다. 상기 화학식 1에서， R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ , 및 는 수소일 수 있다ᅳ 상기 화학식 1 에서， R ¹¹ 및 R ¹² 는 동일하며， C ₂ - ₄ 직쇄 알킬기일 수 있다ᅳ - '

상기 화학식 1에서， R ¹² 는 에틸 또는 6-(t-부특시) -핵실일 수 있다. 일 예로， 상기 전이 금속 화합물로는 상기 화학식 1 의 A 는 실리콘이고; M은 Zr 또는 Hf 이며 ; X ¹ 및 X ² 는 각각 할로겐이고; R ¹ 및 R ⁶ 는 각각 수소 또는 메틸이며 ; R ² 와 R ³ 및 R ⁷ 와 R ⁸ 은 각각 서로 연결되어 C ₆ - ₂₀ 아릴을 형성하고; R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ , 및 R ¹⁰ 는 수소이고; R ¹¹ 및 R ¹² 는 동일하며 ,

C ₂ -4 직쇄 알킬기인 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 또한 , 구체적인 일 구현예로， 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.

상기 화학식 1-1에서， A, M, X ¹ ， X ² , R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , 및 R ¹² 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 이러한 구조의 전이 금속 화합물은 적절한 입체 장애를 일으켜 상술한 효과를 보다 효과적으로 담보할 수 있다. 여기서， 실리콘 브릿지의 치환기인 R ¹¹ 및 R ¹² 는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며， C ₂ - ₁₀ 알킬기일 수 있고， 보다 구체적으로는 C ₂ - ₄ 직쇄 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우， 담지 촉매 조제시 용해도가좋지 않아 담지 반웅성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다. 또한， 상기 촉매의 중심 금속으로는 Zr 및 Hf가 .바람직한데, Zr은 활성을 높이는 특징이 있고， Hf는 생성되는 수지의 용융점 (Tm)을 약 2-3 ^° C 정도 높이는 특성이 있어 적절한 용도에 맞게 적용할 수 있다. 바람직하게는， 상기 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것일 수 있다:

상기 화학식 1 로 표시되는 전아 금속 화합물은 공지의 반응들을 웅용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예 1 내지 2를 참고할 수 있다. 한편， 상기 화학식 1 의 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매는 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 다양한 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조촉매 화합물로는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

R ⁸ -[Al (R ⁷ )-0] _m -R ⁹

상기 화학식 2에서，

R ⁷ , R ⁸ 및 R ⁹ 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,

m은 2 이상의 정수이며，

[화학식 3]

[L-H] ⁺ [W(J) ₄ ]-또는 [L] ⁺ [W(J) ₄ r

상기 화학식 3에서'

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고，

W 는 13 족 원소이며， J 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다. 예컨대， 본 발명에서 조촉매로는 상기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 다양한 조촉매가모두 사용될 수 있다. 일 예로， 상기 화학식 2의 조촉매로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， tert- 부틸알루미녹산 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 또한， 상기 화학식 3 의 조촉매로는 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν, Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν, Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타폴루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-

( t-부틸디메틸실릴) -2，3 , 5 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν , Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리이소프로필실릴) -2，3，5 , 6ᅳ 테트라플루오로페닐)보레이트, Ν， Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν , Ν-디메틸 -2 , 4 , 6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (2， 3 , 4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν， Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， ^' Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들이 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매의 사용 함량은, 목적하는 촉매와 호모 폴리프로필렌 수지의 물성이나 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 의 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매는， 상기 화학식 1 의 전이 금속 화합물 및 경우에 따라 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 조촉매가 담체에 담지된 담지 촉매 형태로 사용할 수 있다. 상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반웅성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 담체로는 실리카， 알루미나， 마그네시아 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고은에서 건조된 것일 수 있고， 이들은 통상적으로 Na ₂ 0, K ₂ C0 _{3 l} BaS0 ₄ 및 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물， 탄산염， 황산염 , 질산염 성분을 포함할 수 있다. 상기 담지 촉매는 담체에 상기 화학식 2의 조촉매， 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 3 의 조촉매가 순차적으로 담지되어 형성된 갓일 수 있다. 이러한 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매는 호모 폴리프로필렌 수지의 제조 공정에서 높은 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 담지 촉매는 촉매 활성 성분으로는 상기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물만을 포함하는 단일 담지 촉매가 될 수 있다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지는 연속 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대， 연속식 용액 중합 공정， 연속식 벌크 중합 공정， 연속식 현탁 중합 공정， 연속식 슬러리 중합 공정 또는 연속식 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반웅으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 다만， 상술한 바와 같은 균일한 분자량 분포를 얻고， 부직포 섬유용으로 적합한 호모 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위해서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직하다 . 구체적으로 상기 중합 반웅은 약 40 내지 110 ^° C , 또는 약 50 내지 100 ^° C， 또는 약 60 내지 90 ^° C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 중합 공정의 압력은 폴리프로필렌 수지 제조 분야에서 알려진 범위 내에서 수행할 수 있으며， 예컨대， 약 1 내지 100 kgf/cm ² 의 압력 하에서 수행될 수 있다. 일 예로， 실제 반웅기 크기에 따라 다르기는 하지만， 프로필렌의 투입량은 시간당 약 10 kg 내지 약 80 kg, 또는 약 20 kg 내지 약 65 kg, 또는 약 30 kg 내지 약 50 kg으로 하여， 연속 중합 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합 반웅에서, 상기 촉매는 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난， 데칸， 를루엔， 벤젠, 디클로로메탄， 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때， 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써， 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다. 일 예로， 상기 촉매는 오일， 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용할 수 있고， 오일， 그리스 등을 포함한 총 중량 기준으로 상기 촉매의 함량은 약 10% 내지 약 25%， 또는 약 12% 내지 약 20% , 또는 약 14% 내지 약 18%일 수 있다. 상기와 같이 발명의 다른 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌 수지의 제조 방법은， 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물만을 포함하는 단일 촉매를 사용함으로써， 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지는 택티서티 (tact i c i ty) 및 분자량분포 (MTO) , 용융지수 (Ml ) , 용융점 (Tm) , 잔류웅력비율을 모두 최적화함과 동시에 좁은 분자량 분포의 특성을 가져， 부직포에 사용하면 기존 제품보다 소프트 (soft )한 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상술한 호모 폴리프로필렌 수지를 포함하는 부직포용 수지 조성물， 및 이를 이용하여 제조한부직포 제품을 제공한다. 구체적으로, 상기 부직포용 수지 조성물은 상술한 바와 같은 호모 폴리프로필렌 수지와 함께 액솔리드 0P950 등의 마스터배치용 첨가제를 포함할 수 있으며， 상기 호모 폴리프로필렌 수지에 마스터배치용 첨가제를 흔합하여 압출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 또， 상기 수지 조성물 제조를 위한 압출 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다， 일례로， 25 隱 트원-스크류 압출기 등과 같은 압출기를 사용하여 약 150 °C 내지 약 250 ^° C , 약 100 rpm 내지 약 1000 rpm 조건에서 수행될 수 있다. 상기 수지 조성물은 상술한 호모 폴리프로필렌 수지를 포함함으로써 택티서티 (tact ici ty) 및 분자량분포 (丽 D) , 용융지수 (Ml ) , 용융점 (Tm) , 잔류웅력비율을 모두 최적화하며 동시에 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라， 부직포 제조시 트레이드 -오프 (trade-of f ) 관계에 있는 물성인 소프트한 감촉성 (softness)와 높은 강도를 동시에 구현할 수 있는 부직포용 수지 조성물로서 유용할 수 있다. 한편， 본 발명은 상기 수지 조성물을 사용하여 제조한 부직포를 제공하면， 상기 부직포는 멜트 블로잉 공정으로 제조된 스편본드 부직포일 수 있다. 구체적으로， 상기 부직포는 브라벤더 원추형 트휜 스크류 압출기를 이용하여 용융된 수지 조성물을 멜트 펌프 (65 rpm)에 공급한 후에 토출구가 구비된 멜트 블로잉 다이에 공급하는 공정으로 극세섬유 웹으로 압출하여 제조할 수 있다. 이때， 용융 은도는 235 ^° C , 스크류 속도는 120 rpm 으로 하고， 다이는 235 ^° C에서 유지하며， 1 차 공기 온도 및 압력은 각각 300 ^° C 및 60 . kPa(8.7 psi )으로 하고， 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr 으로， 수집기 /다이 거리는 15.2 cm으로 하여， 멜트 블로일 공장을 수행할 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만， 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기 실시예들쎄 의하여 한정되는 것은 아니다.

<촉매의 제조 >

제조예 1: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조

단계 1) (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸ᅳ 4, 5-벤조인데닐)실란의 제조 2—메틸 -4, 5-벤조인덴 (20.0 g)을 를루엔 /THF=10/1 용액 (220 mL)에 용해시킨 후， n—부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 46 mL)을 0 ^° C에서 천천히 적가한 다음， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， -78 ^° C에서 상기 흔합 용액에 디에틸디클로로실란 (8.6 g)을 천천히 적가하였고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 상은에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， 물을 가하여 유기층을 분리한 다음， 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일) -비스 (2- 메틸 -4 , 5-벤조인데닐)실란을 얻었다. ^' 단계 2) [ (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4, 5-벤조인데닐) ]하프늄 디클로라이드의 제조

상기 단계 1 에서 제조한 (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 - S ^¬ 벤조인데닐)실란을 를루엔 /THF=5/1 용액 (120 mL)에 용해시킨 후， n_ 부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 46 mL)을 -78 ^° C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액에 하프늄 클로라이드 (17.6 g)를 를루엔 (20 mL)에 희석시킨 후， -78 ^° C에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음， 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음， 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 를루엔과 핵산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 racᅳ [ (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4, 5- 벤조인데닐) ]하프늄 디클로라이드 (11.9 g, 30%, rac :meso=20: l)를 얻었다. 단계 3) 담지된 촉매의 제조 3 L 반웅기에 실리카 100 g 과 10 %의 메틸알루미녹산 (670 g)을 넣어 90 ^° C에서 24 시간 동안 반웅시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 룰루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac- [ (디에틸실란-디일 ) -비스 (2-메틸 -4， 5_벤조인데닐 ) ]하프늄 디클로라이드 (5 g)을 를루엔에 회석시켜 반웅기에 첨가한 후， 70 ^° C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다. 제조예 2: 전이 금속화합물 및 담지 촉매의 제조

단계 1) (디에틸실란-디일) -비스 (2ᅳ메틸—4，5-벤조인데닐)실란의 제조

2-메틸— 4, 5-벤조인덴 (20.0 g)을 를루엔 /THF=10/1 용액 (220 mL)에 용해시킨 후， n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매, 46 mL)을 0 ^° C에서 천천히 적가한 다음， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， -78 ^° C에서 상기 흔합 용액에 디에틸디클로로실란 (8.6 g)을 천천히 적가하였고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일) -비스 (2- 메틸 -4 , 5-벤조인데닐)실란을 얻었다. 단계 2) [ (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4 , 5-벤조인데닐) ]지르코늄 디클로라이드의 제조

상기 단계 1 에서 제조한 (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4，5- 벤조인데닐)실란을 를루엔 /THF=5/1 용액 ( 120 mL)에 용해시킨 후, n_ 부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 46 mL)을 -78 ^° C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액에 지크코늄 클로라이드 (12.8 g)를 를루엔 (20 mL)에 회석시킨 후， -78 ^° C에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액의 용매를 감압 제거한 다음， 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 를루엔과 핵산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac— [ (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4，5- 벤조인데닐) ]지르코늄 디클로라이드 ( 10.0 g, 29%, rac :meso=22 : l)를 얻었다. 단계 3) 담지된 촉매의 제조

3 L 반웅기에 실리카 100 g 과 10 %의 메틸알루미녹산 (670 g)을 넣어 90 ^° C에서 24 시간 동안 반웅시켰다. 침전 후 상충부는 제거하고 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2 단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac- [ (디에틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4，5-벤조인데닐) ]지르코늄 디클로라이드 (4.4 g)을 를루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후， 70 ^° C에서 5 시간 _. 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다. 비교제조예 1: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조

하기 화학식 A 로 표시되는 전이 금속 화합물, [ (6-t_ 부톡시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸페닐인데닐) ]지르코늄 ^' 디클로라이드를 이용하여 상기 제조예 2 의 단계 3)과 동일한 방법을 통해 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 화학식 A에서， ¾ιι 는 tert-부틸 (tertiary butyl)를 나타낸다. 비교제조예 2: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조

하기 화학식 B 로 표시되는 전이 금속 화합물, [(6-t- 부톡시핵실) (메틸) -실란-디일) -비스 (2-메틸 -4，5-벤조인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 이용하여 상기 제조예 2 의 단계 3)과 동일한 방법을 통해 담지 촉매를 제조하였다.

비교제조예 3: 흔성 담지 촉매의 제조 전이금속 화합물로， 비교제조예 2 의 단계 1) 및 2)에 따라 제조된 [ (6-t-부록시핵실) (메틸)—실란-디일) -비스 (2-메틸 -4，5_

벤조인데닐) ]지르코늄 디클로라이드와， 비교제조예 1 의 화학식 A 로 표시되는 [ (6-t-부록시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4-터트- 부틸페닐인데닐) ]지르코늄 디클로라이드를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 실리카 3 g 을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후， 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산 (MA0) 13 隱 ol 을 넣어 95 ^° C에서 24 시간 동안 반웅시켰다. 침전 후 상충부를 제거하고 를루엔으로 1회 세척하였다. 상기 비교제조예 2 에서 제조한 전이금속 화합물， [ (6-t-부특시핵실) (메틸) -실란-디일) - 비스 (2-메틸 -4， 5-벤조인데닐) ]지르코늄 디클로라이드， 60 μ ιτιοΐ 을 를루엔에 녹인 후， 75 ^° C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 를루엔으로 1 회 세척하였다. 이어 상기 비교제조예 1 에서 제조한 전이금속 화합물， [ (6-t_ 부톡시핵실메틸실란-디일)—비스 (2-메틸 -4-터트-부틸페닐인데닐) ]지르코늄 디클로라이드， 20 μ ηιοΐ 을 를루엔에 녹인 후， 75 ^° C에서 2 시간 동안 추가로 반웅시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 ?1조하여 고체 입자 형태의 실리카담지 메탈로센 촉매 4.6 g을 얻었다. 비교제조예 4: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조

하기 화학식 C 로 표시되는 전이 금속 화합물， [ (디메틸실란-디일) - 비스 (2-메틸 -4， 5-벤조인데닐) ]지르코늄 디클로라이드를 이용하여 상기 제조예 2의 단계 3)과 동일한 방법을 통해 담지 촉매를 제조하였다.

<프로필렌 중합체의 제조 >

실시예 1 및 2: 프로필렌의 연속식 벌크-슬러리 호모중합

제조예 1 및 2 에 따른 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2 기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 이 때, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 투입하였고， 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 수소 기체의 함량은 연속식으로 투입되는 프로필렌 함량을 기준으로 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 양으로 투입하였다. 또한， 벌크—슬러리 중합을 위하여 제조예 1 및 2 에 따라 제조한 담지 촉매를 16 %로 오일， 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반웅기의 온도는 약 70 ^° C , 시간당 생산량은 대략 40 kg으로 운전을 하였다. 실시예 1 및 2 의 중합 공정에 대한 구체적인 반웅 조건은 하기 표 1 에 나타낸 바와 같으며， 이러한 중합 공정을 통해 실시예 1 의 호모 폴리프로필렌 (호모 mPP) 수지를 얻었다. 비교예 1: 프로필렌의 연속식 벌크-슬러리 호모중합

제조예 1 의 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 에서 제조한 메탈로센 단일 담지 촉매를 사용하며 수소 투입량을 350 ppm 으로 달리 적용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여， 비교예 1의 호모 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 비교예 2: 지글러 -나타촉매로 제조한호모폴리프로필렌 수지 지글러—타나 촉매를 사용하여 제조한 호모 폴리프로필렌 수지 (Z/N 호모 PP , 제조사: 엘지화학주식회사， H7700)를 준비하였다. 비교예 3: 프로필렌의 연속식 벌크-슬러리 호모중합

제조예 1 의 담지 촉매 대신에 비교제조예 2 에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여， 비교예 3의 호모 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 비교예 4: 프로필렌의 연속식 벌크-술러리 호모중합

제조예 1 의 담지 촉매 대신에 비교제조예 3 에서 제조한 메탈로센 단일 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여， 비교예 4의 호모 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

【표 1]

상기 표 1 에서 '호모 mPP ¹ 는 호모 폴리프로필렌 수지를 지칭하는 것이며， ' Z/N 호모 PP ¹ 는 지글러 -타나 촉매를 사용하여 제조한 호모 폴리프로필렌 수지 (상업용 제품)를 지칭하는 것이다. 또， 상기 표 1 에서 촉매 활성은 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량 (g)당 생성된 중합체의 무게 (kg PP)의 비로 계산하였다. 특히， 비교예 4 의 경우에 촉매 중합 활성이 8 kg/g · cat 로 현저히 떨어지기 때문에 상업적으로 적용이 어렵거나 공정 불량 (trouble)이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 비교예 5: 프로필렌의 배치 타입 호모중합

하기 표 2 나타낸 바와 같은 조건 하에서， 배치 타입의 호모 중합 공정을 수행하여 비교예 5~7의 호모 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 먼저， 2 L 스테인레스 반웅기를 65 ^° C에서 진공 건조한 후 넁각하고， 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mL를 넣고， 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10 분 동안 교반한 후, 비교제조예 2 에서 제조한 담지 촉매 45 mg 을 20 mL 의 핵산에 분산시켜 슬러리 형태로 제조하고 질소 압력을 이용해 반응기에 투입하였다. 이때， 상기 촉매와 함께 약 100 ppm 의 수소 기체를 투입하였다. 이후 반웅기 온도를 70 °C까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반웅 종료 후 미반웅된 프로필렌은 벤트하였다. 비교예 6: 프로필렌의 배치 타입 호모중합

하기 표 2 에 나타낸 바와 같이， 중합 온도를 50 ^° C로 달리한 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여, 비교예 6의 호모 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 비교예 7: 프로필렌의 배치 타입 랜덤 중합

하기 표 2 에 나타낸 바와 같이， 770 g 의 프로필렌과 함께 20 g 의 에틸렌을 투입하여 램덤 중합을 수행한 것을 제외하고는 비교예 5와동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 비교예 7의 폴리프로필렌 호모 /랜덤 블랜드 수지를 얻었다. 비교예 8: 프로필렌의 배치 타입 호모중합

하기 표 2 에 나타낸 바와 같이， 수소 기체의 투입량을 약 350 ppm으로 달리한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 중합공정을 수행하여， 비교예 8의 호모 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

【표 2]

상기 표 2 에서 '호모 mPP '는 호모 폴리프로필렌 수지를 지칭하는 것이며， ¹ 랜덤 mPP '는 프로필렌과 에틸렌이 랜덤 공중합된 폴리프로필렌 호모 /랜덤 블랜드 수지를 지칭하는 것이다.

<프로필렌 중합체와 이로부터 제조된 부직포에 대한물성 평가 > 시험예 1： 프로필렌 중합체의 물성 평가

상기 실시예와 비교예에 따른 프로필렌 중합체에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고， 그의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

( 1) 용융지수 (mel t index , MI ) 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238 에 따라 230 ^° C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며， 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다. (2) Tacticity (mol%)

핵자기공명 (NMR, nuclear magnetic resonance) 분석을 통해 중합체의 택티서티 (tacticity, mol%)를 측정하였다. 구체적으로， 핵사클로로부타디엔 용액 (테트라메틸실란을 기준으로 함)을 사용하여 NMR 스펙트럼을 측정하고， 19.5~21.9 ppm 에 나타나는 피크의 전면적 (100%)에 대한 21.0~21.9 ppm 에 나타나는 피크의 면적의 비율 (%)을 택티서티 (tacticity, mol%)로 구하였다. (3) 용융점 (Tm)

시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명:

DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점， 용융점 (Tm)을 측정하였다. 구체적으로 온도를 중합체를 220 ^° C까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고， 그 다음 20 ^° C까지 내리고， 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA 사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때， 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ^° C/min이고， 용융점은 두 번째 온도가상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.

(4) 분자량 분포 (MWD, polydispersity index)： 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography, Water 사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하고， 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (MWD)를 계산하였다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고， Polymer Laborator ies PLgel MIX— B 300隱 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ^° C이며， 1，2，4-트리클로로벤젠 (1，2，4- Tr ichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며， 유속은 1 mL/min 로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL- GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠 ( 1，2，4- Tr ichlorobenzene)에서 160 ^° C， 10 시간 동안 녹여 전처리하고， 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음， 200 ii L 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol , 10000 g/mol , 30000 g/mol , 70000 g/mol , 200000 g/mol , 700000 g/mol , 2000000 g/mol , 4000000 g/mol , 10000000 g/mol의 9종을사용하였다.

(5) 잔류응력비율 측정

상기 실시예와 비교예에 따른 프로필렌 중합체에 대해, 각각 시료를 취하여 235 ^° C 하에서 200%의 변형 (strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류 웅력의 변화를 측정하였다. 상기 잔류 웅력의 측정에는 TA Instruments 사의 Di scovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고， 지름 25 匪 인 상하부 plate 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ^° C 하에서 녹인 후 gap 을 1 隱 로 고정하여 측정하였다. 측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로， 하기 계산식 2 에 따라 잔류 응력의 비율 (1 %)을 산측하고 하기 표 3에 나타내었다:

[계산식 2]

잔류웅력비율 (Y) = ( Si/RSo) 100

상기 계산식 2 에서 , RSo는 235 ^° C 하에서 상기 폴리프로필렌 수지 시료에 20 의 변형을 가한 후 0.02 초 (t ₀ )에서의 잔류 웅력이고, R¾ 은 235 ^° C 하에서 상가 폴리프로필렌 수지 시료에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초 ( )에서의 잔류 웅력이다.

【표 3]

상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예 1 및 2의 호모 폴리프로필렌 수지는 용융지수 (Ml) 23 내지 26 g/10min, 택티서티 (tacticity) 85% 내지 87%로 최적화됨과 동시에， 2.4 이하의 좁은 분자량분포 (MWD)와 141 t 이하의 낮은 용융점 (Tm), 0.03% 이하의 낮은 잔류웅력비율을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에， 비교예 1 내지 8 의 경우에 택티서티 (tacticity) 또는 분자량분포 (MWD), 용융지수 (Ml), 용융점 (Tm), 잔류웅력비율을 동시에 최적 범위로 층족하지 못함을 알 수 있다. 특히， 비교예 4 의 경우 촉매의 낮은 활성으로 인해 용융지수가 (Ml)가 높아지며， 분자량 분포가 2.6 로 증가하게 되고 잔류웅력비율도 증가하여 0.07%로 높게 나타남을 알 수 있다. 시험예 2

상기 실시예와 비교예에 따른 프로필렌 중합체 원료로 사용하여 멜트 블로잉 공정을 수행하여 스펀본드 부직포를 제조하였다. 구체적으로， 25 隱 트원-스크류 압출기를 이용하여 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 8 에 따른 프로필렌 중합체와 엑솔리드 (상표) 0P950 첨가제 (2.5 중량 %)의 마스터배치를 제조한 후， 이것을 펠렛화하였다. 이어서， 31 匪 브라벤더 원추형 트원 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 수지 조성물을 멜트 펌프 (65 rpm)에 공급한 후에 토출구 (10 개 토출구 /cm) 및 381 m의 토출구 직경을 갖는 25 cm 너비의 멜트 블로잉 다이에 공급한 점을 제외하고는， 문헌 [Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories , published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Went e , Van. A. Boone , C. D. , and Fluharty E. L.]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다. 용융 온도는 235 ^° C였고， 스크류 속도는 120 rpm 이었으며， 다이는 235 ^° C에서 유지되었고， 1 차 공기 온도 및 압력은 각각 300 ^° C 및 60 kPa(8.7 psi)이었으며， 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr 였고， 수집기 /다이 거리는 15.2 cm였다. 상기 실시예와 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조한 스펀본드 부직포에 대하여， 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고， 그의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. (1) 부직포의 중량

시험예 2 에 따라 극세 섬유 웹으로 압출하여 제조한 부직포 중량을 측정하여， 단위 면적당부직포 중량을산측하였다.

(2) 부직포의 가공성

시험예 2 에 따라 부직포 제조시 섬유의 단사 발생 여부에 따라 부직포의 가공성을 평가하였으며， 섬유의 단사 발생이 10% 이하인 경우에는 "양호 "로 표시하고, 섬유의 단사 발생이 1 를 초과하는 경우에는 "불량"으로 표시하였다. . (3) 부직포의 강도 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5cm 폭 Cut strip 법에 의해 부직포의 강도를 측정하였다

(4) 부직포의 마찰계수

마찰계수 측정기 (제조사: Thwing-Albert 사， 제품명: FP-2260)를 사용하여 부직포의 마찰계수를 측정하였다.

(5) 부직포의 감촉성

10 명의 블라인드 패널 평가를 통해 부직포의 감촉성을 측정하였으며， 부직포 감촉에 대하여 부드럽다는 평가가 7명 이상인 경우에 양호한 것으로 판단하여 로 표시하고， 4~6 명인 경우에는 보통으로 판단하여 "Δ"으로 표시하고， 3명 이하인 경우에는 불량으로 판단하여 "X"로 표시하였다.

【표 4]

상기 표 4 에 나타낸 바와 같이， 본 발명의 일 구현예에 따라 택티서티 (tacticity)와 분자량분포 (MWD), 용융지수 (Ml), 용융점 ( )， 잔류웅력비율을 모두 최적화한 실시예 1 내지 2 의 호모 폴리프 £필렌 수지는 이를 원료로 한 멜트 블로잉 공정에서 단사가 발생하지 않아 공정의 연속적인 수행이 가능하면서도， 모듈러스 (modulus)를 감소시켜 기존 제품보다 소프트 (soft)한 부직포를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 반면에， 택티서티 (tacticity) 또는 분자량분포 (MTO), 용융지수 (Ml), 용융점 (Tm), 잔류웅력비율 등이 이러한 최적 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 8 의 폴리프로필렌 수지는， 이를 원료로 한 멜트 블로잉 공정에서 단사가 발생하여 공정의 연속적인 수행이 불가능하고, 넓은 분자량 분포로 인해 강도가 저하되는 단점이 나타나거나， 높은 택티서티 (tacticity)로 인해 제조된 부직포의 마찰계수나 감촉성이 떨어지는 문제가 있음이 확인되었다. 특히， 비교예 1 은 용융점이 높아지며 제조된 부직포의 마찰계수나 감촉성이 떨어지는 문제가 있음이 확인되었다. 비교예 2 및 3 은 3 이상의 넓은 분자량분포로 인해 부직포의 제조시 가공성이 떨어지고 부직포의 전체적인 균일성 (부분적으로 듬성하거나 빽빽하게 몰린 부분이 존재)이 떨어져 강도， 마찰계수， 감촉성이 떨어짐을 확인하였다. 비교예 4 의 경우에는 용융지수 (Ml)가 높은 수지이기 때문에 부직포의 생산이 불가능 (미제조)한 한계가 있어 부직포의 물성을 측정할 수 없는 문제가 발생하였다.

^' 또한， 비교예 5 는 넓은 분자량분포 (>2.4)로 인해 가공성이 블량하여 부직포의 전체적인 균일성 (부분적으로 듬성하거나 빽빽하게 몰린 부분이 존재)이 떨어져 강도， 마찰계수， 감촉성이 떨어짐을 알 수 있다. 비교예 6 은 동일 촉매라고 하더라도 수지의 제조 조건이 50 ^° C로 일반적으로 상업적 또는 실험실에서 사용할 수 있는 온도 범위 (70 ^° C)보다 낮아 택티서티 (tact ici ty)가 높아져서 제조된 부직포의 마찰계수나 감촉성이 떨어지는 문제가 있음이 확인되었다. 비교예 7 은 수지의 종류가 호모가 아닌 랜덤 수지로서 특히 강도 물성이 급격히 저하되는 것이 확인되었다. 또한， 비교예 8 의 경우에는 수소 투입량이 높아 용융지수 (Ml )가 50 g/10min 의 높은 유동성을 갖는 수지이기 때문에 강도뿐만 아니라， 부직포 가공에서 단사 (breakage)의 문제점이 있어 정상적인 부직포를 제조할 수 없음을 확인하였다.