SUPRAMOLÉCULAIRES POUVANT ÊTRE FAÇONNÉS À CHAUD ET

RECYCLÉS

Domaine de l'invention

L'invention concerne de nouveaux systèmes réticulables ayant des propriétés de thermoplastiques, ces systèmes étant à base de résines combinant la chimie des systèmes thermodurcissables et la chimie supramoléculaire, en particulier à base de résines époxy comportant des groupes capables de s'associer par liaisons hydrogène. Plus particulièrement, elle concerne des résines hybrides thermodures/supramoléculaires et les composites les comprenant, ces matériaux pouvant être façonnés à chaud. Elle a également pour objet un procédé de fabrication de ces matériaux, un procédé de transformation et un procédé de recyclage de ces matériaux. Elle concerne également de nouvelles formes solides de résines et de composites thermodurcis qui peuvent être utilisées dans la mise en œuvre de ces procédés. Selon le type de résine employée les domaines d'applications sont ou bien ceux des matériaux et composites souples: les élastomères, les revêtements, les adhésifs et les colles, ou bien ceux des matériaux et composites rigides: encapsulations, isolants électriques, pièces mécaniques ou de structure.

Dans le domaine des composites, on peut schématiquement distinguer trois classes de matériaux en fonction du type de résine utilisée comme matrice : les composites à matrice thermoplastique, les composites à matrice thermodurcissable et enfin les composites à matrice élastomère thermoplastique.

Les résines thermoplastiques sont des polymères non réticulés tels que le polyéthylène ou le PVC et dont la souplesse peut être modulée par addition de plastifiants. Ces résines peuvent être mises et éventuellement remises en oeuvre à haute température. Cependant, elles présentent l'inconvénient d'une viscosité élevée à l'état fondu qui rend difficile l'imprégnation des fibres ou charges de renfort, d'autre part, du fait de la présence de plastifiants, l'innocuité et la stabilité à long terme de ces matériaux n'est pas non plus satisfaisante.

Les résines thermodurcissables souples sont des polymères réticulés. Ce sont par exemple des formulations de résines époxy dans lesquelles le précurseur époxy et/ou le durcisseur sont choisis de façon à obtenir des matériaux mous. Les résines thermodurcissables rigides sont des polymères réticulés ayant une température de transition vitreuse sensiblement supérieure à l'ambiante. Ce sont par exemple des formulations de résines époxy dans lesquelles le précurseur époxy et/ou le durcisseur sont choisis de façon à obtenir des matériaux rigides. Ces résines sont mises en oeuvre avant réticulation à partir des précurseurs qui sont des liquides de faible viscosité. Ces compositions ont l'avantage de présenter une fluidité élevée avant réticulation ce qui facilite l'imprégnation des charges ou des fibres pour la fabrication de composites. Elles ont en outre une très bonne tenue thermique et mécanique ainsi qu'une bonne résistance aux solvants. En revanche elles présentent l'inconvénient de ne pas permettre de remise en forme du matériau composite obtenu ou de recyclage de la résine après réaction.

Les élastomères thermoplastiques, comme par exemple, les copolymères à blocs reposant sur la séparation de microphase (de type SBS/SEBS/SIS, polyuréthannes/ PEBA, les ionomères, les élastomères supramoléculaires) présentent quant à eux l'avantage de permettre une remise en forme après obtention du composite. Mais leur faible fluidité constitue un sérieux inconvénient pour leur mise en œuvre, notamment lorsqu'il faut imprégner un support de ces compositions, en particulier un support de type fibres ou charges.

Les élastomères thermoplastiques ont en outre l'inconvénient de présenter une mauvaise résistance aux hautes températures et aux solvants, en particulier aux huiles. Ils ne permettent pas à l'utilisateur de faire une formulation extemporanée en fonction des besoins aussi facilement que les résines époxy (choix du mélange résine/durcisseur, puis cuisson).

Pour remédier à ces inconvénients, les inventeurs ont mis au point de nouveaux systèmes, à base de résine époxy et de molécules associatives, donc des systèmes hybrides thermodurcissables/supramoléculaires, qui présentent un comportement de type thermoplastique. Par définition, un thermodurcissable est un polymère qui durcit sous l'action d'une énergie, en particulier sous l'action de la chaleur. Les matériaux fabriqués à partir de polymères thermodurcissables ont l'avantage de pouvoir être durcis de façon à avoir une résistance mécanique, thermique et chimique élevée et pour cette raison peuvent remplacer les métaux dans certaines applications. Ils ont l'avantage d'être plus légers que les métaux. Ils peuvent aussi être employés comme matrices dans des matériaux composites. Parmi les polymères thermodurcissables, on peut citer les polyesters insaturés, les phénoplastes, les polyépoxydes, les polyuréthannes, les aminoplastes.

Les thermodurcissables sont moulés et réticulés à chaud ou à température ambiante. Leur mise en oeuvre s'effectue par voie liquide à partir des monomères. Ils présentent donc l'inconvénient de nécessiter des manipulations et dosages de liquides précis pour leur mise en œuvre. Le transport des composés précurseurs, sous forme liquide, n'est pas non plus satisfaisant en termes de sécurité. En outre, les thermodurcissables classiques doivent être fabriqués, en particulier ils doivent être moulés, avec d'emblée la forme adéquate pour l'utilisation finale. En effet, aucune transformation n'est plus possible une fois qu'ils sont polymérisés, hormis l'usinage qui, dans le cas des thermoplastiques rigides reste délicat en raison de leur fragilité. Les pièces souples ou dures et les composites à base de résines thermodurcissables ne sont ni transformables, ni façonnables, elles ne peuvent pas être recyclées.

Parallèlement aux résines thermodurcissables, une classe de matériaux polymères, les thermoplastiques, a été mise au point. Les thermoplastiques peuvent être mis en forme à haute température par moulage ou par injection mais ont des propriétés mécaniques et de résistance thermique et chimique moins intéressantes que celles des thermodurs.

En outre, la mise en forme des thermoplastiques ne peut être réalisée que dans des gammes de température très étroites. En effet, les thermoplastiques lorsqu'ils sont chauffés deviennent des liquides dont la fluidité varie abruptement au voisinage des températures de fusion et de transition vitreuse ce qui ne permet pas de leur appliquer toute une variété de méthodes de transformation qui existent pour le verre et pour les métaux par exemple.

Les matériaux dits supramoléculaires sont des matériaux constitués de composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, aromatiques, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. Il est ainsi possible d'envisager de les utiliser dans des domaines d'application tels que les revêtements (peintures, cosmétiques...), les adhésifs, les colles thermofusibles et les peintures en poudre.

Certains d'entre eux possèdent en outre des propriétés élastomères. Contrairement aux élastomères classiques, ces matériaux ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, notamment leur moulage. Cette propriété permet aussi leur recyclage. Bien qu'ils ne soient pas constitués de polymères réticulés mais de petites molécules, ces matériaux sont, comme les élastomères, capables de présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et de recouvrer leur forme initiale après de grandes déformations. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs (cosmétiques ou dermo- pharmaceutiques), des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides. On connaît, notamment par les documents WO2009/071554 et WO2009/081065 des matériaux hybrides formés de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs. Ces matériaux résultent du greffage de molécules associatives sur des réseaux époxy ou polyols durcis par des durcisseurs acides. Lorsqu'ils sont réticulés chimiquement, de tels matériaux ont des propriétés élastomériques intéressantes, notamment ils montrent une grande résistance au fluage et en même temps, ils sont auto-réparables, c'est à dire qu'en cas de rupture ou d'endommagement, il est possible après remise en contact des fragments endommagés de retrouver au moins en partie les propriétés mécaniques initiales. Toutefois, comme les matériaux thermodurcis, aucune transformation de ces matériaux hybrides n'est plus possible une fois qu'ils sont polymérisés. Les pièces souples ou dures et les composites à base de ces résines hybrides ne sont ni transformables, ni façonnables, elles ne peuvent pas être recyclées.

Un des objectifs de l'invention a été la mise au point de résines hybrides thermodurcissables/supramoléculaires qui soient transformables à chaud après durcissement. En particulier, les matériaux de l'invention ont la propriété de pouvoir être chauffés à des températures telles qu'ils deviennent liquides sans subir de destruction ou de dégradation de leur structure. La viscosité de ces matériaux varie lentement sur une large plage de température avec un comportement qui se rapproche de la loi d'Arrhénius. Cette propriété permet de leur faire subir des transformations par des procédés très variés qui ne sont pas envisageables pour les thermoplastiques. Elle permet notamment d'obtenir des formes d'objets qui sont difficiles ou impossibles à obtenir par moulage ou pour lesquels la réalisation d'un moule s'avère trop coûteuse pour la fabrication envisagée. .

La présence des fonctions hydroxyle favorise l'adhésion des compositions de l'invention sur des matériaux tels que le bois, le verre, les métaux, et donc permet la fabrication de composites très résistants et leur utilisation en tant que colles et revêtements. Cette propriété, déjà présente dans les résines époxy conventionnelles est accrue ici par la présence des groupements fonctionnels capables de s'associer par liaisons hydrogène. L'invention permet de développer de nouvelles applications pour les matériaux thermodurcissables en facilitant leur mise en forme et leur recyclage. Ainsi elle peut ouvrir des domaines d'application et des modes de mise en œuvre pour les résines hybrides thermodurcissables/supramoléculaires, notamment les résines époxy incorporant des groupes associatifs qui n'étaient absolument pas envisageables jusqu'à présent. L'invention permet enfin de remédier aux problèmes de dosage et de manipulation de liquides qui étaient inhérents à l'emploi de thermodurcissables jusqu'à présent. Les matériaux de l'invention peuvent être au choix mis en forme comme les résines hybrides thermodurcissables/supramoléculaires classiques en utilisant avantageusement leur fluidité avant la réticulation ou bien comme les thermoplastiques après les réactions de réticulation ou encore par le façonnage à chaud par des méthodes spécifiques.

Etat de la technique

Il est connu de l'art antérieur (Aflal et al., Appl. Polym. Sci. 2009, 1 13, 2191 ) de réparer un objet à base de résine époxy. La solution proposée a consisté à ne faire réagir que partiellement les groupes fonctionnels époxy lors de la fabrication de l'objet. Cela a pu être réalisé en utilisant une quantité sous-stœchiométrique de durcisseur. Pour réparer un objet endommagé on applique alors une température élevée à la partie de l'objet concernée de telle sorte que les fonctions époxy restées libres réagissent entre elles et forment des liaisons covalentes.

Une autre méthode connue de la demande WO02064653 pour réparer un objet à base de polymère consiste à disperser dans le polymère des microcapsules remplies d'un agent polymérisable. L'endommagement de l'objet provoque une rupture des microcapsules et la libération de l'agent polymérisable dans la fracture. La polymérisation de cet agent permet de réparer la fracture.

Le document US-5,470,609 décrit un procédé de réparation de défauts de surface d'articles en matériau plastique. De tels articles ont été réticulés à chaud et sont réparés à l'aide d'une composition de revêtement comprenant les constituants d'une résine n'ayant pas réagi entre eux. Leur réaction est déclenchée après mise en contact avec la surface à réparer.

Ces méthodes sont toutefois limitées à la réparation d'objets, parfois uniquement en surface, et ne permettent pas d'envisager le recyclage de résines thermodurcissables ni leur transformation, une fois durcies, en un objet ayant une autre forme. En outre, ces méthodes de réparation ne permettent de réparer l'objet qu'une ou deux fois au maximum. En effet, lorsque toutes les fonctions époxy ont réagi - ou que les agents polymérisables ont polymérisé -, il n'est plus possible de réparer la pièce ou le matériau. Enfin, les matériaux comportant des capsules présentent le plus souvent des propriétés mécaniques inférieures à celles des résines dont ils sont composés.

Des systèmes polymères utilisant des liaisons covalentes réversibles ont déjà été décrits. Ainsi, on connaît par Lehn, J.M., Progress Polym. Sci., 2005, 30, 814- 831 , et Skene W.G., Lehn, J.M., P.N.A.S. 2004, 22, 8270-8275, des résines polymères capables de se dépolymériser et de se repolymériser sous l'action de la chaleur. L'équipe du Professeur Wudl (Chen X. et al., Science 2002, 295, 1698- 1702) a décrit des matériaux autoréparants basés sur la réversibilité de la réaction de Diels-Alder.

Cependant, ces travaux ne concernent que la réparation et l'assemblage de pièces et n'envisagent pas la transformation d'un objet à base de résine thermodurcissable en un objet de forme différente.

Le document J.O.Outwater, D.G. Gerry, J.Adhesion, vol .1 , 1969, 290-298 mentionne la possibilité de réparer par chauffage une fracture dans une résine époxy. Il est enseigné dans ce document que la restitution d'énergie associée à la disparition des surfaces de fracture est responsable de ce phénomène. Toutefois, ces observations n'ont pas été renouvelées depuis plus de 40 ans et n'ont conduit à aucun développement. Et la composition de résine qui a été utilisée dans ce document ne répond pas à la définition des compositions de l'invention et ne permet pas de transformer un objet ni d'être soumise à un recyclage.

Par ailleurs, les matériaux hybrides décrits dans WO2009/071554 et

WO2009/081065 sont auto-réparables, c'est-à-dire qu'une incision pratiquée dans ces matériaux s'efface d'elle-même avec le temps. Toutefois, ni le recyclage de ces résines ni leur transformation, une fois durcies, en un objet ayant une autre forme n'est envisageable.

Le document WO2010/1 12743 décrit des compositions comprenant un dimère ou un trimère d'acide gras, une résine époxy et de l'UDETA.Toutefois, ce document ne décrit pas la présence dans ces compositions d'un catalyseur de transestérification. Il ne mentionne pas non plus la possibilité de recycler les matériaux obtenus après durcissement de ces compositions.

Le document WO99/43729 décrit une composition comprenant deux résines époxy, un anhydride d'acide polycarboxylique, un composé hétérocylique choisi parmi quatre formules. Ce dernier composé peut notamment comporter un noyau imidazole. Le composé hétérocyclique est présent en qualité de catalyseur de la réaction des résines époxy avec l'anhydride. Toutefois, ce document ne décrit pas la présence dans ces compositions d'un composé comportant un groupement associatif et une fonction permettant son greffage sur la résine et/ou sur le durcisseur et/ou sur le produit de réaction de la résine et du durcisseur.

Le document WO2010/057922 décrit une composition comprenant un polyacrylate à fonctionnalité époxy et un polyacrylate à fonctionnalité acide ou un diacide, ainsi qu'un catalyseur thermolatent de type amidine comprenant un groupe qui peut être considéré comme un groupe associatif et un substituant. Lorsqu'il est mis en présence de la composition à base de précurseur de polymère et chauffé, le composé amidine thermolatent se décompose pour donner un hétérocycle ayant perdu sa substitution. Ce composé thermolatent n'est donc pas susceptible de se greffer par l'intermédiaire de ses substituants au précurseur de résine, ou au durcisseur ou au produit de réaction de la résine et du durcisseur.Selon la présente invention, les résines hybrides thermodurcissables/supramoléculaires sont dotées d'une réversibilité chimique, qui, associée à une contrainte mécanique, peut être utilisée pour donner une nouvelle forme à un objet.

En cas de rupture ou d'endommagement, les objets réalisés à partir de ces résines offrent des possibilités d'autoréparation supérieures à celles de l'art antérieur. En effet: la présence conjointe des groupes associatifs et de la réversibilité chimique permet une première étape de réparation, incomplète mais immédiate, par simple remise en contact des surfaces fracturée éventuellement suivie d'une deuxième étape à température plus élevée capable de restituer pleinement les propriétés mécaniques de la pièce initiale.

De plus les compositions de résines hybrides de l'invention se distinguent aussi de celles de l'art antérieur par le fait qu'il ne s'agit pas de résines spéciales mais qu'elles sont composées d'une résine thermodurcissable, en particulier d'une résine époxy, ordinaire, d'un durcisseur comprenant des groupes fonctionnels acide carboxylique libres ou anhydride d'acide, capable de réagir avec les fonctions époxydes en générant des fonctions hydroxyle et ester, de groupes associatifs greffables, d'un catalyseur d'estérification classique et d'un catalyseur de transestérification identique ou non au catalyseur d'estérification. Elles se distinguent des résines hybrides époxy/supramoléculaires de l'art antérieur par la présence de catalyseur de transestérification, en particulier de quantités de catalyseur de transestérification supérieures à celles habituellement employées, la transestérification n'étant habituellement pas recherchée ou envisagée.

Ces compositions et les procédés de l'invention sont donc utilisables dans toutes les applications habituelles des résines thermodurcissables, en particulier des résines époxy, mais présentent les propriétés avantageuses qui ont été mentionnées ci-dessus et sont illustrées de façon détaillée dans la description et les exemples de réalisation. Les composés et les procédés de l'invention sont également utilisables dans les applications traditionnelles des élastomères thermoplastiques pour lesquelles ils présentent les propriétés avantageuses des résines époxy notamment la résistance thermique, la résistance chimique, la température de ramollissement élevée ou un faible retrait. Résumé de l'invention

L'invention a pour objet une composition de résine hybride thermodurcissable greffée par des groupes associatifs, cette composition résultant de la réaction d'au moins un précurseur de résine thermodurcissable présentant des fonctions hydroxyle et/ou des groupements époxy, avec au moins un durcisseur qui contient des groupes fonctionnels acide carboxylique libres ou sous forme anhydride et au moins un composé comprenant au moins un groupe associatif et au moins une fonction permettant son greffage sur le précurseur de résine thermodurcissable, sur le durcisseur ou sur le produit de la réaction du précurseur de résine thermodurcissable et du durcisseur, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification, la quantité et la fonctionnalité de l'acide étant choisies de telle sorte que la résine soit sous la forme d'un réseau maintenu par des fonctions ester et qu'il reste des fonctions hydroxyle libres après réaction du précurseur avec le durcisseur.

Elle a également pour objet les matériaux composites comprenant une telle composition de résine, un procédé de fabrication d'un objet ou d'un matériau à base de cette résine, un procédé de transformation d'un objet ou d'un matériau à base de cette résine, un procédé d'assemblage et collage de matériaux et composites à base de cette résine, un procédé de réparation d'objet à base de cette résine, un procédé de recyclage d'un objet à base de résine. Elle concerne encore les objets en matériau thermodurcissable susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention.

L'invention se fonde sur les réactions de trans-estérification pouvant survenir quand un polymère contient à la fois des fonctions ester et des fonctions hydroxyle, ainsi que sur les échanges entre groupes associatifs.

Pour permettre ces transestérifications et obtenir des matériaux ayant un comportement d'élastomère thermoplastique, on fait polymériser des résines époxy en utilisant comme durcisseurs des molécules comportant au moins deux fonctions acide carboxylique sous forme libre ou sous forme d'anhydride.

Pour que la réaction de transestérification soit exploitable dans une gamme de températures qui n'entraîne pas la destruction du matériau et à des échelles de temps contrôlables, l'invention fait appel à un catalyseur.

Par rapport aux résines thermoplastiques, qui sont elles aussi susceptibles d'être transformées à chaud, le matériau selon l'invention peut être travaillé sans s'écouler sous son propre poids dans une gamme de températures beaucoup plus large ce qui permet d'appliquer des méthodes de transformation variées, notamment sans avoir recours de façon impérative à un moulage. Ces méthodes sont de même nature que celles employées dans les domaines des métaux et du verre. Cette méthode permet aussi par l'application d'une température suffisante et d'une contrainte mécanique appropriée de mouler des objets en matériau thermodurcissable à partir du matériau thermodurci, notamment, elle permet la réalisation d'objets par injection à partir de granulés de matériau thermodurci. La méthode permet aussi par l'application d'une température suffisante et avec un bon contact des pièces, l'assemblage de pièces par le soudage de manière à former un objet plus complexe. La méthode permet aussi par l'application d'une température suffisante et d'une contrainte mécanique de réparer une fissure ou un endommagement causé à une pièce constituée du matériau. Et l'on peut envisager de fabriquer des structures sandwich à partir de feuilles de matériau thermodurci de l'invention qui s'intercalent et font office de colle entre des matériaux de type bois, verre, plastique ou métal par exemple.

Un autre avantage de ce procédé est de permettre le recyclage du matériau après utilisation, les pièces pouvant être reconditionnées sous forme d'unités ou pièces élémentaires puis à nouveau remises en forme suivant l'invention.

Enfin, la combinaison, dans les résines et matériaux de l'invention, de durcisseurs acides avec d'autres types de durcisseurs permet d'obtenir des formulations ayant une large gamme de propriétés mécaniques à la température ambiante (contrôle de la Tg, du module).

Les résines selon l'invention présentent une structure hybride particulière susceptible de leur conférer des propriétés très variées selon la proportion des réactifs utilisés pour leur synthèse. Il est possible d'obtenir des matériaux à comportement thermoplastique élastomère présentant un compromis de propriétés telles qu'une capacité d'auto-réparation / résistance au fluage ou de fluidité, de résistance à la déchirure.

Il est ainsi notamment possible d'obtenir un matériau ayant les propriétés d'un élastomère thermoplastique, c'est-à-dire d'un matériau capable, à température ambiante, de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins 20% pendant 15 minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale, et qui peut être mis ou remis en forme à haute température. Le matériau selon l'invention est en outre auto-cicatrisant, c'est-à-dire capable, une fois coupé, déchiré ou rayé, de se réparer au moins en partie par simple remise en contact des surfaces fracturées sans nécessité de chauffer ni d'appliquer une pression importante ni d'effectuer une quelconque réaction chimique. Le matériau ainsi réparé conservant des propriétés élastomères peut être utilisé tel quel au moins pendant un premier temps. Dans un deuxième temps, l'application d'une température adéquate permet de parfaire la réparation grâce aux réactions de trans-estérification sans pour autant déclencher l'écoulement du matériau.

Contrairement aux colles et adhésifs thermodurs (époxys) classiques il est possible de relaxer les contraintes piégées dans des structures composites ou sandwichs au cours de leur mise en forme ou de leur usage et ainsi améliorer la résistance mécanique et chimique (la résistance aux solvants et stress cracking) et la durée de vie des pièces et des objets.

Description détaillée de l'invention

L'invention a pour objet une composition de résine résultant de la mise en contact :

D'au moins un précurseur (P) de résine thermodurcissable, ce précurseur (P) de résine thermodurcissable comportant des fonctions hydroxyle et/ou des groupements époxy, et éventuellement des fonctions ester,

Avec au moins un durcisseur (D) choisi parmi les acides carboxyliques et les anhydrides d'acides,

et

Avec au moins un composé (C) comportant d'une part au moins un groupe associatif, d'autre part au moins une fonction permettant son greffage sur le précurseur (P) de résine thermodurcissable, sur le durcisseur (D) ou sur le produit résultant de la réaction de (P) et de (D),

En présence d'au moins un catalyseur de transestérification.

Par précurseur de résine thermodurcissable, on entend au sens de la présente invention un oligomère, un pré-polymère, un polymère ou toute macromolécule qui, lorsqu'il est mis à réagir avec un durcisseur, aussi appelé réticulant, en présence d'une source d'énergie, notamment de chaleur, et éventuellement d'une petite quantité de catalyseur, donne un réseau de polymère doté d'une structure solide. Les résines thermodurcissables connues de l'art antérieur ne peuvent pas après réticulation être transformées sous l'action de la température, les réactions ayant conduit à la formation d'un réseau tridimensionnel étant irréversibles. Les résines thermodurcissables réticulées par des acides aliphatiques à longue chaîne ont un comportement de type élastomère : leur température de transition vitreuse est inférieure à 20°C. Lorsque la résine thermodurcissable est une résine époxy aromatique réticulée par des acides aromatiques, par des acides carboxyliques à chaîne courte (1 à 5 atomes de carbone) ou par des anhydrides le comportement est celui d'une résine rigide avec une température de transition vitreuse, Tg supérieure à l'ambiante. Au dessus de sa température de transition vitreuse, un objet à base de résine thermodurcie est élastiquement déformable sous l'action d'une contrainte mécanique. Toutefois, dans les résines de l'art antérieur, la cessation de la contrainte entraîne, au dessus de Tg, le retour à la forme initiale de l'objet.

Le composé (C) comprend d'une part un groupe choisi parmi les groupes capables de former une liaison de type hydrogène, Π (aromatique), ionique et/ou hydrophobe, d'autre part une fonction permettant son greffage sur le précurseur (P) de résine thermodurcissable, sur le durcisseur (D) ou sur le produit résultant de la réaction de (P) et (D). Par fonction permettant le greffage sur le précurseur (P) de résine thermodurcissable, sur le durcisseur (D) ou sur le produit résultant de la réaction de (P) et (D), on entend de façon avantageuse au sens de la présente invention une fonction permettant le greffage covalent du composé (C) sur l'une de ces entités. Ce composé (C) peut être choisi de la façon suivante :

Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons choisies parmi des liaisons hydrogène, des liaisons Π (aromatiques), des liaisons ioniques et/ou hydrophobes. De préférence le groupe associatif est choisi parmi ceux susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. Dans le composé (C) le ou les groupes associatifs sont reliés par l'intermédiaire d'un bras espaceur à une fonction choisie parmi les fonctions réactives avec les acides carboxyliques, avec les fonctions époxy ou avec les fonctions alcool.

Le composé (C) peut être avantageusement représenté par la formule générale suivante :

A-L-R

Dans laquelle A représente un groupement associatif,

L représente un bras de liaison,

R représente une fonction Ri réactive avec les acides carboxyliques, ou une fonction R ₂ réactive avec les fonctions époxy ou avec les fonctions alcool.

Parmi les fonctions Ri réactives avec les acides carboxyliques on peut citer les fonctions alcool (OH) et aminé (NH, NH ₂ ). Parmi les fonctions R ₂ réactives avec les fonctions alcool ou époxy on peut citer les acides carboxyliques. Avantageusement R représente NH ₂ ou COOH.

De préférence le bras espaceur L est choisi parmi les fonctions aryle, aralkyle, alcane poly-yle, alcène poly-yle, éventuellement interrompues par un ou plusieurs groupements choisis parmi un pont éther, aminé, thioéther, amide, ester, urée, uréthane, anhydride, carbonyle.

L peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone et jusqu'à 6 hétéroatomes. De préférence, A est choisi parmi les groupements associatifs susceptibles de former des liaisons hydrogène. Avantageusement, A est choisi parmi des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par 1 à 6 liaisons hydrogène.

Parmi les groupes associatifs, on peut mentionner particulièrement ceux répondant aux formules (C1 ), (C2), (C3) et (C4) :

Dans lesquelles U, V, W, X, T, identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi : N, NH, CH, C-CH3, C=O, C=NH, C=S, l'un au moins de U, V, W et X représentant N ou NH, les liaisons entre N, U, V, W, X pouvant être des liaisons simples, des liaisons doubles et éventuellement former un noyau aromatique (cas de C2 et C4).

La liaison du groupe associatif (C1 ) (C2), (C3) ou (C4)avec le bras de liaison L peut être faite par l'intermédiaire d'un atome d'azote ou d'un atome de carbone quelconque du cycle.

Des exemples particuliers de groupes associatifs sont les suivants :

(Cl) (C'2) (C'3) (C'4)

Avec Y choisi parmi : un atome O, S, ou un groupement NH.

Dans C'1 , la liaison représentée par un arc de cercle entre N et NH peut être choisie parmi : -CH2-CH2- ; -CH=CH-, -NH-CH2-.

Parmi les groupes associatifs connus de l'homme du métier, on peut citer les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle.

D'autres exemples particuliers sont les dérivés de l'uréido pyrimidone, tels que le 2(6-aminohexylamino-)carbonylamino)-6-méthyl-4[1 H]pyrimidinone (UPY).

Des groupes associatifs préférés sont les imidazolidones, triazolyle et uréido pyrimidone.

De préférence, le composé (C) est choisi parmi les molécules suivantes:

et

UPY

Les proportions des différents composants de la résine hybride sont avantageusement ajustées en fonction des propriétés attendues.

De préférence, la quantité de durcisseur est choisie de telle sorte que la résine soit sous forme d'un réseau et encore plus préférentiellement :

N ₀ désignant le nombre de moles de fonctions hydroxyle dans le précurseur

(P).

N _x désignant le nombre de moles de groupements époxy dans le précurseur (P),

Ni désignant le nombre de moles de groupements Ri dans le composé (C). N ₂ désignant le nombre de moles de groupements F¾ dans le composé (C). N _A désignant le nombre de moles de fonctions acide carboxylique du durcisseur (D) capables de former une liaison avec une fonction hydroxyle ou avec un groupement époxy du précurseur (P) de polymère thermodurcissable :

N _A - NI < No + 2N _X - N ₂

Lorsque le durcisseur est un diacide carboxylique ou un anhydride d'acide, il est susceptible de fournir deux fonctions acide carboxylique par molécule et N _A est égal au double du nombre de moles de durcisseur. Lorsque le durcisseur est un triacide carboxylique, il est susceptible de fournir trois fonctions acides par molécule et N _A est égal au triple du nombre de moles de durcisseur. La plupart du temps, le durcisseur est un mélange de composés de fonctionnalités diverses et N _A doit être calculé en fonction de l'indice d'acide du mélange utilisé. De façon à obtenir un réseau le durcisseur est de préférence un mélange de composés ayant une fonctionnalité moyenne strictement supérieure à 2.

De préférence, on choisit les quantités de réactifs de telle sorte qu'après réticulation il ne reste pas de fonctions époxy n'ayant pas réagi.

Cela se traduit par la relation N _A - Ni >N _X - N ₂

Avantageusement, Ni et N ₂ ayant été définis ci-dessus, Ni+N ₂ désigne le nombre de moles de composé (C) pourvu de groupes associatifs dans la composition de résine de l'invention, Ni et N ₂ vérifient les deux propositions suivantes:

• Ni > 0,01 N _A OU N ₂ > 0,01 N _B

• Ni < 0,9 N _A et N ₂ < 0,9 N _B

Où N _B représente le nombre de fonctions alcool et/ou époxy du précurseur susceptibles de réagir avec R ₂ .

De préférence seulement l'un des deux nombre Ni ou N ₂ est non-nul.

L'invention concerne plus particulièrement des matériaux obtenus par la réaction de précurseurs de résines thermodurcissables avec un ou plusieurs durcisseurs et un ou plusieurs composés comportant au moins un groupe associatif, ces matériaux comportant a) des fonctions ester ainsi que b) des fonctions hydroxyle et c) des groupes associatifs.

Ces matériaux comportent des fonctions ester et résultent généralement de la réaction de polymérisation entre un durcisseur comprenant au moins un acide polycarboxylique et un précurseur de résine thermodurcissable comprenant au moins une fonction époxy ou une fonction hydroxyle. On peut prévoir d'autres types de précurseurs et de durcisseurs résultant en une résine dotée de fonctions ester et de groupements hydroxyle libres. Ils comportent en outre un greffage covalent par des groupes associatifs par l'intermédiaire de bras de liaison, ces groupes associatifs leur conférant des propriétés caractéristiques des réseaux supramoléculaires.

Selon l'invention on choisit des précurseurs qui comportent des groupements époxy et/ou des fonctions hydroxyle libres. Ces groupements époxy et ces fonctions hydroxyle libres sont susceptibles de réagir avec les fonctions réactives du durcisseur pour former un réseau tridimensionnel maintenu par des fonctions ester. On peut prévoir que le précurseur de résine thermodurcissable soit lui-même sous forme d'une chaîne polyéther ou polyester qui comporte des fonctions hydroxyle et/ou des groupements époxy susceptibles de participer à une réaction de réticulation en présence d'un durcisseur. On peut aussi prévoir que le précurseur de résine thermodurcissable soit sous forme de résine acrylique ou méthacrylique comportant des groupes époxy.

De façon préférentielle, l'invention concerne des résines thermodurcissables de type résine époxy. Ainsi, de façon avantageuse, le précurseur de résine thermodurcissable est un précurseur de résine époxy. Avantageusement, le précurseur de résine époxy représente au moins 10% en masse de la masse de la composition de précurseur thermodurcissable, avantageusement au moins 20%, de préférence au moins 40% et encore mieux au moins 60%.

Un précurseur de résine thermodurcissable de type résine époxy est défini comme une molécule contenant plus d'un groupe époxyde. Le groupe époxyde également nommé oxirane ou éthoxyline, est représenté ci-dessous :

O

/ \ dans lequel, Q=H ou Q=Z', Z et Z' étant des groupements hydrocarbonés. II existe deux grandes catégories de résines époxy : les résines époxy de type glycidyle, et les résines époxy de type non glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle aminé. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique.

Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation du composé dihydroxy approprié avec un diacide ou une diamine et avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfiniques d'un polymère ou d'une molécule polyinsaturée.

Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.

Les résines à base de DGEBA ont d'excellentes propriétés électriques, un faible retrait, une bonne adhérence sur de nombreux métaux et une bonne résistance à l'humidité, une bonne résistance thermique et aux chocs mécaniques.

Les propriétés des résines DGEBA dépendent de la valeur de n, qui est le degré de polymérisation, qui lui-même dépend de la stoechiométrie de la réaction de synthèse. En règle générale, n varie de 0 à 25.

Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.

Les résines époxy Novolac contiennent généralement plusieurs groupes époxyde. Les multiples groupes époxyde permettent de réaliser des résines de haute densité de réticulation. Les résines époxy Novolac sont largement utilisées pour formuler des composés moulés pour la microélectronique en raison de leur résistance supérieure à une température élevée, de leur excellente aptitude au moulage, et de leurs propriétés supérieures mécaniques, électriques, de résistance à la chaleur et à l'humidité.

Les résines époxy auxquelles s'applique l'invention peuvent être quelconques à partir du moment où leurs précurseurs comprennent, avant réaction avec l'acide carboxylique, un nombre moyen de fonctions époxyde et hydroxyle par précurseur tel que :

2< 2<n _x >+<n ₀ >

Cette inégalité est à considérer dans le sens strict.

<n _x > étant la moyenne en nombre du nombre de fonctions époxy par précurseur

<n ₀ > étant la moyenne en nombre du nombre de fonctions hydroxyle par précurseur.

La moyenne en nombre étant définie par :

<n>=Somme(P(i)*i)/Somme(P(i)), où P(i) est le nombre de molécules ayant i fonctions.

De préférence 3 < 2<n _x >+<n ₀ >

Et encore plus avantageusement 4 < 2<n _x >+<n ₀ >

Le précurseur de résine thermodurcissable utilisable dans la présente invention peut notamment être choisi parmi : Les résines époxy Novolac, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol F diglycidyl éther, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le pentaérythritol tétraglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1 ,4-butanediol diglycidyl éther, le 1 ,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poissons époxydées, et le limonène époxydé, et leurs mélanges.

Avantageusement, il est choisi parmi : le DGEBA, l'huile de soja époxydée et les résines Novolac.

Un durcisseur est nécessaire pour former un réseau tridimensionnel réticulé à partir d'une résine époxy.

Il existe une grande variété de durcisseurs pour résines époxy. Les agents couramment utilisés pour réticuler les époxydés sont les aminés, les polyamides, les acides polycarboxyliques, les résines phénoliques, les anhydrides, les isocyanates et les polymercaptans. La cinétique de réaction et la température de transition vitreuse, Tg, de la résine réticulée dépendent de la nature du durcisseur. Le choix de la résine et du durcisseur dépend essentiellement de l'application et des propriétés souhaitées. La stoechiométrie du système époxy-durcisseur affecte également les propriétés du matériau durci.

La résine hybride selon la présente invention est fabriquée avec au moins un durcisseur comportant des groupes fonctionnels acide carboxylique sous forme libre ou sous forme d'anhydride d'acide. Avantageusement, la résine de l'invention est fabriquée avec au moins un durcisseur comportant des groupes fonctionnels acide carboxylique sous forme libre, et éventuellement avec en outre un second durcisseur. Les durcisseurs de la classe des acides carboxyliques à chaîne longue sont typiquement utilisés pour obtenir des matériaux souples (réseaux modérément réticulés à basse Tg).

Les acides carboxyliques réagissent avec les groupements époxydés en formant des esters. La présence d'au moins deux fonctions acide carboxylique sur le composé durcisseur est nécessaire pour polymériser la résine. La présence d'au moins un composé durcisseur comportant au moins trois fonctions acide carboxylique permet de former un réseau tri dimensionnel. L'activation par un catalyseur est nécessaire.

La préparation de la résine selon l'invention peut être réalisée avec un ou plusieurs durcisseurs dont avantageusement un au moins de type acide carboxylique poly-fonctionnel. Avantageusement, le durcisseur est choisi parmi : les acides carboxyliques sous forme de mélange de dimères et trimères d'acide gras comprenant 2 à 40 atomes de carbone.

Comme acides utilisables dans l'invention, on peut citer les acides carboxyliques comprenant 2 à 40 atomes de carbone, comme les diacides linéaires (glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedioïque et leurs homologues de masses supérieures) ainsi que leurs mélanges, ou les dérivés d'acides gras. On préfère utiliser les trimères (oligomères de 3 monomères identiques ou différents) et mélanges de dimères et trimères d'acides gras, en particulier d'origine végétale. Ces composés résultent de l'oligomérisation d'acides gras insaturés tels que : l'acide undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque, docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons.

Comme acides utilisables dans l'invention, on peut encore citer les acides carboxyliques aromatiques comprenant 2 à 40 atomes de carbone, comme les diacides aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide trimellitique, l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalènedicarboxylique.

On peut citer comme exemples de trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés.

Trimère d'acide en C18

On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères et monomères d'acides gras en Cis linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères. De manière préférée, ledit mélange comprend : • 0,1 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d'acides gras identiques ou différents,

• 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 85% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et

· 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents.

On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) :

• le Pripol® 1017 de Croda, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1 -3 % d'acides gras monomères,

• le Pripol® 1048 de Croda, mélange de 50/50% de dimères/trimères,

• le Pripol® 1013 de Croda, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères,

• le Pripol® 1006 de Croda, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères,

• le Pripol® 1040 de Croda, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1 % d'acides gras monomères,

• l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1 % d'acides gras monomères,

· l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de

35% de trimères avec moins de 1 % d'acides gras monomères,

• l'Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1 % d'acides gras monomères,

· mpol® 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères,

• mpol® 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères,

• le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères.

Les produits Pripol®, Unidyme®, Empol®, et Radiacid® comprennent des monomères d'acides gras en Cis et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de Ci8.

On peut également citer comme diacides utilisables dans l'invention les polyoxoalkylenes (polyoxoethylene, polyoxopropylene, ...) comportant des fonctions acides carboxyliques aux extrémités, l'acide phosphorique, les polyesters et polyamides, ayant une structure branchée ou non, comportant des fonctions acide carboxylique aux extrémités.

Comme durcisseur de type anhydride utilisable dans les compositions de résine de l'invention on peut citer les anhydrides cycliques comme par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride méthylnadique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride dodécylsuccinique, l'anhydride glutarique.

On peut également citer l'anhydride succinique, l'anhydride maléique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride nadique, l'anhydride tetrachlorophtalique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride d'acide 1 ,2,3,4 cyclopentanetétracarboxylique, les polyanhydrides d'acides aliphatiques tels que le polyanhydride polyazélaique, le polyanhydride polysébacique.

De préférence le durcisseur est choisi parmi : les dimères et trimères d'acides gras et les polyoxoalkylènes comportant des acides carboxyliques aux extrémités.

Selon une variante préférée de l'invention, le composé (C) est obtenu par réaction d'au moins un composé de type acide carboxylique poly-fonctionnel tel que décrit ci-dessus dans la catégorie des durcisseurs avec une molécule associative comportant une fonction réactive avec les acides carboxyliques.

Par exemple le composé (C) peut être obtenu par réaction d'au moins un composé de type acide carboxylique poly-fonctionnel avec au moins un composé (c*) répondant à la formule ci-dessous :

A -L'-R'

(c*)

Dans laquelle A représente un groupement associatif,

L' représente un bras de liaison, par exemple un groupement alcane di-yle en

C1 -C12, éventuellement interrompu par un ou plusieurs ponts choisis parmi les ponts éther, aminé,

R' représente une fonction réactive avec les acides carboxyliques, comme par exemple une fonction OH ou une fonction NH2.

Par exemple (c*) peut être choisi parmi les composés suivants : la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), la l-(2-[(2- aminoéthyl) amino] éthyl) imidazolidone (UTETA), la l-(2-{2- [ (2-aminoéthylamino] éthyl } amino) éthyl] imidazolidone (UTEPA), le 3-amino-l,2, 4-triazole (3-ATA) et le 4-amino- 1 ,2, 4- triazole (4-ATA).

De façon avantageuse, selon cette variante, on fait d'abord réagir une partie du durcisseur acide (D) avec le composé (c*) comportant des groupes associatifs, la proportion de composé (c ^* ) étant telle qu'une partie seulement du durcisseur acide (D) réagit avec (c ^* ).

Avantageusement, la réaction est mise en œuvre dans des conditions telles que les molécules de durcisseur acide polycarboxylique conservent d'une manière générale au moins une fonction acide carboxylique libre, non liée à (c ^* ).

On obtient ainsi un mélange de composé durcisseur (D), n'ayant pas réagi avec (c ^* ), et de composé (C), issu de la réaction de (D) avec (c ^* ), comportant au moins une fonction acide carboxylique. Ce mélange est mis en contact avec le précurseur de résine thermodurcissable (P) dans des conditions permettant la réaction des fonctions acides libres du durcisseur (D) et du composé (C) avec les fonctions époxyde et alcool du précurseur de résine thermodurcissable.

Selon un autre mode de mise en œuvre de cette variante, on peut prévoir de faire réagir (c ^* ) avec un premier durcisseur polyacide (D) pour obtenir un composé (C) comportant au moins une fonction acide carboxylique libre. Dans une seconde étape, on fait ensuite réagir ce composé (C) avec le précurseur (P) en présence d'un second durcisseur polyacide (D) identique ou différent du premier dans des conditions permettant la réaction des fonctions acide du durcisseur (D) et des fonctions acide du composé (C) avec les fonctions époxyde et alcool du précurseur de résine thermodurcissable.

Selon cette variante dans laquelle le composé (C) est obtenu par réaction d'au moins un composé de type acide carboxylique poly-fonctionnel, tel que décrit ci- dessus dans la catégorie des durcisseurs, avec une molécule associative comportant une fonction réactive avec les acides carboxyliques, la quantité de composé (c ^* ) est choisie de telle sorte que 5 à 75 % des fonctions acides de la quantité totale de durcisseur acide (D) réagit avec (c ^* ), de préférence de 5 à 50%, et avantageusement de 10 à 30%.

Selon une autre variante de l'invention, on peut prévoir de faire réagir le précurseur (P) avec le durcisseur (D) dans des conditions permettant la réaction des fonctions acides libres du durcisseur (D) avec les fonctions époxyde et alcool du précurseur de résine thermodurcissable. Puis dans un second temps on introduit le composé (C) dans le mélange, dans des conditions permettant la réaction des fonctions réactives du composé (C) avec les fonctions alcool du précurseur de résine thermodurcissable ou avec les fonctions acide du durcisseur.

Dans ce cas, le composé (C) peut avoir pour fonction réactive soit des fonctions acides, COOH, soit des fonctions OH ou NH2. En présence de catalyseurs acides ou basiques, les acides carboxyliques réagissent avec les groupements époxyde en formant des esters. Jusqu'à présent, les catalyseurs utilisés par l'homme de l'art ont été optimisés pour cette réaction d'estérification et sont ajoutés en quantités entre 1 et 3% molaires par rapport aux groupes époxy. [« Epoxy Resins, Chemistry and Technology », seconde Ed., édité par C.A. May, Marcel Dekker, New York1988]. Lorsqu'ils sont utilisés en quantité supérieure, on constate généralement qu'ils ne sont pas solubilisés dans le précurseur de résine thermodurcissable, dans les conditions de mise en œuvre de l'art antérieur.

D'une façon générale, la quantité de catalyseur mise en oeuvre dans les compositions de l'invention peut varier de 1 à 25% de la quantité molaire totale d'hydroxyle et d'époxy contenus dans le précurseur (P). Avantageusement, la quantité totale en mole de catalyseur utilisée dans les compositions de l'invention est de 2 à 25%, encore mieux 3 à 25 %, de préférence 4 à 25 %, encore plus préférentiellement 5 à 25% de la quantité molaire totale d'hydroxyle et d'époxy contenus dans le précurseur (P).

Le ou les durcisseurs de type acide carboxylique peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres types de durcisseurs notamment des durcisseurs de type aminé.

Un durcisseur de type aminé peut être choisi parmi les aminés primaires ou secondaires ayant au moins une fonction NH ₂ ou deux fonctions NH et de 2 à 40 atomes de carbone. Cette aminé peut par exemple être choisie parmi les aminés aliphatiques telles que la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la dihexylène triamine, la cadavérine, la putrescine, l'hexanediamine, la spermine, l'isophorone diamine, ainsi que les aminés aromatiques telles que la phénylène diamine, la diamino diphénylméthane, la diamino diphénylsulfone, la méthylène bischlorodiéthylaniline.

Avantageusement, lorsqu'un durcisseur aminé est employé dans le mélange, le rapport amine/époxy est limité de manière à ce que, en absence de liaisons esters, les liaisons aminé tertiaire ainsi créées ne suffisent pas pour passer le point de gel. En pratique l'homme de l'art peut se fonder sur la vaste littérature existant sur les systèmes époxy-amine pour choisir la composition adéquate. Le test décrit ci- dessous qui concerne la formation d'un réseau peut être employé pour vérifier le non dépassement du point de gel :

Dans un matériau, nous considérons que le point de gel n'est pas atteint tant qu'un plot cylindrique fait de ce matériau, avec une hauteur initiale d'approximativement 1 cm à température ambiante et un diamètre de 1 cm, après avoir été laissé 10h à une température de 100°C puis équilibré 30 min à température ambiante, présente une hauteur finale différente de plus de 20% de la hauteur initiale.

Avantageusement, lorsqu'un ou plusieurs durcisseurs autre qu'un acide carboxylique, sous forme libre ou sous forme d'anhydride, est employé en mélange avec le ou les durcisseurs de type acide carboxylique, le durcisseur acide représente au moins 10%, et de préférence au moins 20%, avantageusement au moins 40%, encore mieux au moins 60% en mole par rapport à l'ensemble des durcisseurs.

Suivant l'art antérieur, en utilisant un rapport équimolaire entre les acides carboxyliques et les groupes époxy, on obtient un réseau poly-hydroxyester moyennement réticulé. Avec un rapport 2 :1 entre acides carboxyliques et époxy, on obtient un réseau polyester hautement réticulé qui ne comporte pas les groupes hydroxyle libres nécessaires pour une réaction de transestérification.

Selon l'invention, un compromis doit être choisi entre la présence d'hydroxyles libres permettant de faire des réactions de transestérification et une haute densité de réticulation donnant un matériau solide et résistant mécaniquement.

Selon l'invention on utilise le durcisseur en quantité suffisante pour former un réseau. En particulier, on utilise un durcisseur acide en quantité suffisante pour former un réseau reposant sur des ponts ester.

Dans le sens de cette invention, un réseau est formé à partir du moment où il existe un chemin continu constitué d'une succession de monomères unis les uns aux autres par des ponts ester, ce chemin traversant de bout en bout l'échantillon. Ces monomères peuvent provenir des précurseurs thermodurcissables et/ou des durcisseurs. L'homme de l'art connaît des guides théoriques et/ou empiriques pour déterminer les compositions permettant d'obtenir un réseau à partir des résines et durcisseurs envisagés (cf par exemple P.J. Flory Principles of Poiymer Chemistry Cornell University Press Ithaca-NY 1953).

Dans la pratique, on est assuré de la formation d'un réseau si, après formation des ponts esters, un plot cylindrique fait de ce matériau, avec une hauteur initiale d'approximativement 1 cm à température ambiante et un diamètre de 1 cm, après avoir été laissé 10h à une température de 100°C puis équilibré 30 min à température ambiante, présente une hauteur finale différente de moins de 20% de la hauteur initiale. Selon l'invention on utilise avantageusement un précurseur comportant au moins deux fonctions époxy par molécule, et un durcisseur comportant au moins deux fonctions acide carboxylique, sous forme libre ou sous forme d'un anhydride par molécule.

Un des catalyseurs au moins doit être choisi parmi les catalyseurs de transestérification. Certains catalyseurs de transestérification permettent de catalyser la réaction des époxydes avec le durcisseur. Mais on peut aussi prévoir d'employer un catalyseur spécifique de l'ouverture des époxydes en plus du catalyseur de transestérification.

Selon l'invention, on utilise un catalyseur de transestérification, en quantité suffisante pour permettre la relaxation des liaisons ester au sein du réseau.

Avantageusement, les catalyseurs de transestérification sont employés dans l'invention en quantité allant de 1 à 25% molaire par rapport à la quantité molaire totale d'hydroxyle et d'époxy contenus dans le précurseur de résine thermodurcissable.

Selon l'invention, on entend par catalyseur de transestérification, un composé satisfaisant au test suivant :

Test catalyseur :

Préparation de l'ester E1 :

Dans un tube à essai, on place 6,1 mmol d'acide octanoïque (Mw = 144,2 g/mol, m = 0,88 g) et 0,37 mmol (6 %mol) de catalyseur C1 , la 2-méthylimidazole (2- Ml, Mw = 82,1 g/mol, m~30 mg). A température ambiante, l'acide octanoïque est sous forme liquide alors que la 2-MI est un solide qui sédimente au fond du tube. A 120°C et sous une légère agitation manuelle, le catalyseur est solubilisé rapidement. On ajoute 6,1 mmol de Benzyl Glycidyl Ether (Mw = 164,2 g/mol, m = 1 g) et on agite afin d'homogénéiser le mélange réactionnel .

Le mélange est chauffé sous un flux d'azote (~ 40 mL/min) à 120°C.

L'avancement de la réaction est mesuré par spectroscopie IR en suivant l'intensité des bandes uc=o de l'ester à 1735 cm ^"1 et de l'acide à 1705 cm ^"1 ainsi que δο-ο-c (ring vibration) de l'époxy à 915 cm ^"1 .

Au bout d'une heure, on constate par ce moyen que la conversion n'évolue plus. L'analyse par RMN ¹³ C (CDCI3/TMS) confirme la disparition du signal [COOH] à 181 ppm et l'apparition du signal [COOR] à 174 ppm.

Le produit obtenu en fin de cette réaction est l'ester E1 , produit de l'estérification entre l'acide octanoïque et le benzyl glycidyl ether, ce qui est confirmé par l'analyse RMN ¹ H et ¹³ C. Préparation de l'ester E2 :

Le protocole est identique au précédent. Le mélange réactionnel est alors constitué de 6,7 mmol de Phényl Glycidyl Ether (Mw = 150,2 g/mol, m = 1 g), de 6,7 mmol d'acide décanoïque (Mw = 172,3 g/mol, m = 1 ,15 g) et de 0,4 mmol de 2-MI (6%mol, m ~ 33 mg). L'acide décanoïque et le catalyseur C1 sont sous forme solide : le mélange est donc homogénéisé sous une légère agitation à 120°C. La réaction est effectuée à 120°C sous un flux d'azote de 40 mL/min. L'avancement de la réaction est suivi de la même manière que précédemment : la conversion est terminée au bout d'une heure. Cela est vérifié par la RMN ¹³ C. Le produit obtenu est l'ester E2.

Essais de transestérification :

Dans un tube à essai, on place 0,65 mmol de E1 , 0,65 mmol de E2 et 0.032 mmol (5 %mol) de catalyseur C2, qui est le produit à tester. Le mélange est homogénéisé en chauffant à 150°C et en agitant légèrement. Le mélange réactionnel est chauffé à 150°C à l'aide d'un bain d'huile sous un flux d'azote de 40mL/min.

Des prélèvements sont effectués régulièrement afin de suivre la cinétique de transestérification. Chaque prélèvement est analysé par chromatographie en phase gazeuse couplé à la spectrométrie de masse (GCMS) à l'aide d'un appareil Shimadzu GCMS-QP 201 OS. L'analyse chromatographique est effectuée par un Shimadzu GC-2010 équipé d'une colonne capillaire Supelco (modèle 28041 -U) de longueur 12 m, de diamètre intérieur 0,2 mm garnie d'un film de 0,33 μιτι de phase stationnaire poly(dimethylsiloxane), non polaire (phase Equity™-1 ). Le gaz vecteur est l'hélium, avec une pression d'entrée de 34,6 kPa, un débit total de 44,4 mL/min, un débit dans la colonne de 0,68 mL/min, une vitesse linéaire de 48 cm/s et un débit de purge de 3 mL/min.

L'injection de 1 L de solution dans le méthanol du produit à analyser à une concentration comprise entre 1 mg/g à 5mg/g est effectuée à une température d'injection de 250°C en mode Split, avec un ratio de split de 60%. Le cycle de température de la colonne après l'injection se décompose en un plateau à 80°C pendant 30s suivi d'une rampe de pente 24°C/min jusqu'à 280°C. Cette température est ensuite maintenue constante pendant 7 min pour une durée totale d'analyse de 16 min.

La chromatographie GC est couplée à un spectromètre de masse par impact électronique (SMIE) Shimadzu à 70 eV. La température de la source d'ions ainsi que celle de l'interface sont respectivement 200 et 300°C. L'aire des signaux présents sur le chromatogramme de la figure 2 correspondant aux monoesters E1 , E2, E3 et E4, produits d'échange, est mesurée

(ces aires sont notées respectivement A1 , A2, A3 et A4). Les monoesters sont identifiés grâce à la fragmentation obtenue par spectrométrie de masse. Les temps de rétention correspondant aux monoesters E1 , E2, E3 et E4 sont respectivement

7,9, 8,4, 7,6 et 8,6 min. La cinétique est obtenue en traçant le rapport des aires

(A3+A4)/(A1 +A2) en fonction du temps de prélèvement et illustrée sur la figure 3.

Avantageusement, un produit est considéré comme un catalyseur au sens de la présente invention si le temps pour lequel le rapport atteint 0,9 est inférieur à 5h.

Le catalyseur peut être choisi parmi :

- les catalyseurs de nature organique comme : le benzyldiméthylamine, le chlorure de benzyl triméthylammonium, des guanidines, comme par exemple le triazabicyclodécène des amidines, des pyridines comme par exemple la 4- pyrrolidinopyridine, la diméthylaminopyridine ;

- les sels métalliques, les sels de terres rares, de métaux alcalins et alcalino- terreux, notamment :

□ les sels de Zn, Sn, Mg, Co, Ca, Ti et Zr en particulier les acétylacétonates comme l'acétylacétonate de Cobalt, l'acétylacétonate de Samarium ;

□ les dérivés de l'étain comme le dibutyltinlaurate, l'octoate d'étain, le dibutyltin oxide, le dioctyltin, le dibutyldiméthoxytin, le tétraphényltin, le tétrabutyM ,3dichlorodistannoxane et tous les autres stannoxanes ;

□ les sels de terres rares, de métaux alcalins et alcalino-terreux, en particulier les acétates de terres rares, de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'acétate de calcium, l'acétate de zinc, l'acétate d'étain, l'acétate de cobalt, l'acétate de nickel, l'acétate de plomb, l'acétate de lithium, l'acétate de manganèse, l'acétate de sodium, l'acétate de cérium ;

□ les sels d'acide gras saturés ou non et de métaux ainsi que de métaux alcalins, alcalinoterreux et terres rares, comme par exemple le stéarate de zinc ;

- les oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde d'indium ; - Les alcoxydes métalliques tels que le tétrabutoxyde de titane, le propoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'éthoxyde de titane, mais aussi les alcoxydes de zirconium, de niobium, de tantale ;

- les alcoolates et hydroxydes métalliques, de métaux alcalins, alcalino terreux et de terre rares tels que l'alcoolate de sodium, notamment le méthanolate de sodium, l'alcoolate de potassium, l'alcoolate de lithium

- Les acides sulfoniques, on peut citer notamment : l'acide sulfurique, l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique ;

- Les phosphines, on peut citer notamment : la triphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la méthyldiphénylphosphine, la triterbutylphosphine.

- Les phosphazènes.

Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi ceux ayant une cinétique de transestérification comparable à celle des sels métalliques de zinc, d'étain, de magnésium, de cobalt, de calcium, de titane, et de zirconium, en particulier les acétylacétonates de ces métaux.

De préférence, le catalyseur est choisi parmi les sels métalliques de zinc, d'étain, de magnésium, de cobalt, de calcium, de titane, et de zirconium. Ces catalyseurs sont généralement sous forme solide et dans ce cas, avantageusement sous forme d'une poudre finement divisée.

On peut employer un catalyseur hétérogène, c'est-à-dire un catalyseur qui n'est pas dans la même phase que les réactifs, mais on emploie avantageusement un catalyseur homogène, présent dans la même phase que les réactifs.

Comme cela est expliqué ci-dessous dans la description du procédé, le catalyseur est solubilisé dans le précurseur de résine thermodurcissable ou dans le durcisseur.

Le catalyseur, solide ou liquide, est de préférence soluble dans le précurseur de résine thermodurcissable. Avantageusement le catalyseur, solide ou liquide, est soluble dans le précurseur de résine thermodurcissable dans les conditions de mise en œuvre du procédé de l'invention. Pour fabriquer la résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire selon l'invention, de façon avantageuse, dans une première étape, on solubilise le catalyseur dans la composition de durcisseur. Lorsque le catalyseur est de nature métallique, il se produit un échange entre les ligands du catalyseur et les groupements acides de façon à former un nouveau catalyseur : le sel constitué du métal du catalyseur et de l'acide carboxylique employé comme durcisseur. Cette solubilisation se fait avantageusement par chauffage et agitation.

Avantageusement, on utilise donc, pour produire la résine de l'invention, le sel d'un métal qui peut être choisi parmi le zinc, l'étain, le magnésium, le cobalt, le calcium, le titane, et le zirconium et d'un acide qui peut être choisi dans la liste des durcisseurs acides ci-dessus, comme durcisseur autocatalysé de la réaction de réticulation du précurseur de résine thermodurcissable.

Parmi les catalyseurs d'ouverture d'époxyde qui peuvent être employés en plus du catalyseur de transestérification, on peut citer : le tétrachlorure d'étain, les sels organoborés, les trialkylamines, l'hexaméthylènetétramine, les sels d'étain divalents, les condensais aniline-formaldéhyde, les aminés tertiaires, les N,N- alcanolamines, les chélates de métaux comprenant des groupes époxy, les sels d'amine de polyacides, les sels d'uranium, les trialcanolamine borates, les phosphines organosubstituées, les fluoroborates, les sels d'ammonium quaternaires, les sels de monoimidazoline quaternaires, les dicyanodiamides, les imidazolines.

Lorsque l'on utilise un catalyseur d'ouverture d'époxyde, celui-ci est avantageusement présent en quantités allant de 0,1 % à 5% molaire par rapport au nombre de moles de groupements époxydes.

L'invention a encore pour objet un kit pour la préparation d'une résine hybride thermodurcissable / supramoléculaire ou pour la préparation d'un matériau composite comprenant une résine hybride thermodurcissable / supramoléculaire telle que décrite ci-dessus comprenant au moins une première composition comprenant un précurseur de résine thermodurcissable (P), ce précurseur de résine thermodurcissable comportant des fonctions hydroxyle et/ou des groupements époxy, et éventuellement des fonctions ester, au moins une seconde composition comprenant un durcisseur (D) choisi parmi les acides carboxyliques et les anhydrides, au moins une composition comprenant un composé (C) comportant d'une part un groupe associatif, d'autre part au moins une fonction permettant son greffage sur le précurseur (P) de résine thermodurcissable, sur le durcisseur (D) ou sur le produit résultant de la réaction de (P) et (D), et au moins un catalyseur de transestérification, la première et la seconde composition étant dans un conditionnement adapté pour empêcher la réaction de réticulation entre le précurseur et le durcisseur de se produire sans intervention d'un opérateur. La seconde et la troisième composition peuvent n'en former qu'une seule ou être séparées. Un tel kit permet de préparer une résine thermodurcissable, les compositions étant mélangées juste avant emploi. On peut prévoir que la composition de durcisseur comprenne le catalyseur, et de préférence le produit de la réaction d'échange entre les ligands du catalyseur et le durcisseur.

Un tel conditionnement peut consister en un récipient comportant deux ou trois compartiments internes permettant le stockage séparé de chacun des composants, étant entendu que le catalyseur peut éventuellement être stocké dans le même compartiment que le précurseur ou que le durcisseur. Préférentiellement le catalyseur est stocké dans le même compartiment que le précurseur de résine thermodurcissable. Il peut être prévu un moyen permettant la mise en contact des contenus des différents compartiments de façon à initier la réticulation dans le récipient. On peut aussi prévoir un kit consistant en deux ou trois flacons distincts associés dans un même emballage et comportant chacun les quantités adaptées de chaque produit pour la préparation de la résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire, de façon à éviter à l'utilisateur des opérations de pesée et/ou de dosage.

Selon une variante, le kit pour la préparation d'une résine thermodurcissable peut consister en un seul et unique récipient, comprenant le mélange non ou incomplètement réagi des quatre composants : précurseur, durcisseur, composé associatif et catalyseur. En effet, en l'absence de chauffage et à la différence des mélanges époxy-amine, les mélanges précurseur époxy + acide + composé associatif ont une stabilité d'environ deux mois à température ambiante, même en présence de catalyseur. L'intervention de l'opérateur se limite alors à un chauffage.

L'invention a encore pour objet des compositions de matériau composite hybride thermodurcissable/supramoléculaire comprenant au moins une résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire dont la composition a été décrite ci- dessus. Un tel matériau peut comprendre, outre la ou les résines thermodurcissables selon l'invention : un ou plusieurs polymères, des pigments, des colorants, des charges, des plastifiants, des fibres, des agents retardateurs de flamme, des agents antioxydants, des lubrifiants, du bois, du verre, des métaux.

Parmi les polymères qui peuvent être employés en mélange avec la composition de résine hybride de l'invention, on peut mentionner : des élastomères, des thermoplastiques, des élastomères thermoplastiques, des additifs chocs.

Par pigments, on entend des particules colorées insolubles dans la résine. Comme pigments utilisables dans l'invention, on peut citer l'oxyde de titane, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques, la silice, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques ou tout autre pigment minéral, on peut également citer les phtalocyanines, les anthraquinones, les quinacridones, les dioxazines, les pigments azoïques ou tout autre pigment organique, les pigments naturels (garance, indigo, pourpre, cochenille, etc) et les mélanges de pigments. Les pigments peuvent représenter de 0,05 % à 15% du poids par rapport au poids du matériau.

Par colorants, on entend des molécules solubles dans la résine époxy et ayant la capacité d'absorber une partie du rayonnement visible.

Parmi les charges qui peuvent être employées dans la composition de résine de l'invention, on peut mentionner : la silice, les argiles, le carbonate de calcium, le noir de carbone, le kaolin, les whiskers.

On peut également prévoir la présence dans les compositions de résine hybride de l'invention des fibres telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres polyester, des fibres polyamides, des fibres aramides, des fibres cellulosiques et nanocellulosiques ou encore des fibres végétales (lin, chanvre, sisal, bambou...).

On peut également prévoir que les compositions de résine hybride de l'invention soient utilisées pour fabriquer des matériaux sandwich par superposition en alternance de couches de résine ou de composite à base de résine avec des couches de bois, de métal, ou de verre.

La présence dans la composition de résine hybride de l'invention de pigments, de colorants ou de fibres capables d'absorber le rayonnement peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un objet à base d'une telle résine au moyen d'une source de rayonnement telle qu'un laser. La présence dans la composition de résine hybride de pigments, de fibres ou de charges conductrices de l'électricité tels que noir de carbone, nanotubes de carbone, fibres de carbone, poudres métalliques ou de particules magnétiques peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un objet à base d'une telle résine par effet Joule, par induction ou par micro-ondes. Un tel chauffage peut permettre la mise en œuvre d'un procédé de fabrication, de transformation ou de recyclage d'un objet en résine hybride suivant un procédé qui est décrit ci- dessous.

L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un objet à base d'une composition de résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire telle que décrite ci-dessus, ce procédé comprenant :

a) la mise en contact d'une première composition comprenant au moins un précurseur (P) de résine thermodurcissable, avec une seconde composition comprenant au moins un durcisseur (D) choisi parmi les acides carboxyliques et les anhydrides, et avec une troisième composition comprenant au moins un composé (C) comportant d'une part au moins un groupe associatif, d'autre part au moins une fonction permettant son greffage sur le précurseur (P) de résine thermodurcissable, sur le durcisseur (D) ou sur le produit résultant de la réaction de (P) et (D), en présence d'au moins un catalyseur de transestérification,

b) la mise en forme de la composition issue de l'étape a)

c) l'application d'une énergie permettant le durcissement de la résine d) le refroidissement de la résine durcie.

Il doit être compris que dans le procédé de l'invention la seconde et la troisième composition peuvent n'en former qu'une seule, notamment lorsque le composé (C) comporte d'une part un groupe associatif, d'autre part une fonction acide carboxylique.

La mise en contact des composants peut se faire dans un mélangeur de tout type connu de l'homme du métier. L'application d'une énergie permettant le durcissement de la résine à l'étape c) du procédé peut consister de façon connue en un chauffage à une température allant de 50 à 250°C. Le refroidissement de la résine durcie est habituellement opéré en laissant le matériau revenir à la température ambiante, avec ou sans utilisation d'un moyen de refroidissement.

Le procédé est avantageusement mis en œuvre de façon à atteindre ou dépasser le point de gel de la résine à l'issue de l'étape d). Notamment, le procédé de l'invention comporte avantageusement l'application d'une énergie suffisante à l'étape c) pour que le point de gel de la résine soit atteint ou dépassé.

Par objet, on entend au sens de la présente invention, une pièce thermodurcie à base d'un matériau comprenant une résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire, en particulier une résine hybride époxy/associative, telle que décrite ci-dessus. Il peut s'agir d'un objet en matériau composite. Notamment on peut prévoir d'introduire avant, pendant ou après l'étape a) un ou plusieurs composants additionnels qui peuvent notamment être choisis parmi des polymères, des pigments, des colorants, des charges, des plastifiants, des fibres, des agents retardateurs de flamme, des agents antioxydants, des lubrifiants, du bois, du verre, des métaux. Avantageusement, dans les objets selon l'invention, la résine a atteint ou dépassé le point de gel.

Les objets selon l'invention peuvent également consister en des revêtements qui sont déposés sur un support, comme une couche de protection ou une peinture par exemple. Ils peuvent également consister en un matériau adhésif.

En pratique le catalyseur est d'abord solubilisé dans la composition comprenant le durcisseur, généralement par chauffage sous agitation, puis les deux ou trois compositions sont mélangées. Par exemple, des réseaux époxy-acides-associatifs sont obtenus par condensation d'UDETA avec des mélanges d'acides carboxyliques puis polymérisation des mélanges de dimères et trimères d'acides et de DGEBA.

La synthèse se produit en quatre étapes. Tout d'abord, le précurseur de composé associatif est mis à réagir avec le durcisseur acide, de façon à former un mélange de durcisseur n'ayant pas réagi et de composé associatif à fonctionnalité acide carboxylique. Ensuite, le catalyseur est solubilisé dans le durcisseur (oligomère d'acide gras par exemple). Cette étape nécessite des températures élevées pour les sels métalliques (de préférence au-dessus de 180 °C). La solubilité est obtenue par les échanges entre les ligands des catalyseurs (acétate, acétylacétonate, octoate, tertbutoxide) et les acides gras. Un dégagement d'acide acétique a été démontré dans le cas de Zn(ac)2, et peut être facilitée lorsque l'on travaille sous vide. Ensuite on introduit la résine époxy DGEBA et on agite en chauffant jusqu'à obtenir un mélange homogène. Le mélange est finalement laissé à durcir dans un moule pendant un temps suffisant pour achever la polymérisation de la résine.

Un objet résultant de la mise en forme et du durcissement de la composition de résine décrite ci-dessus fait également partie de l'invention.

En particulier l'invention concerne un objet, ou matériau thermodurci, à base de résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Notamment, elle concerne un objet, ou matériau thermodurci, à base de résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire, cette résine ayant atteint ou dépassé le point de gel.

Par application d'une énergie permettant le durcissement de la résine on entend généralement une élévation de température.

De façon habituelle, un objet à base de résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire est fabriqué par mélange des composants : précurseur, durcisseur, composé associatif, catalyseur et additifs, introduction dans un moule et élévation de la température. Les moyens de fabrication d'un tel objet sont bien connus de l'homme du métier.

Mais on peut prévoir grâce aux compositions de résine de l'invention d'autres modes de mise en forme de l'objet que le moulage telles que l'enroulement filamentaire, le moulage en continu ou entre pellicules, l'infusion, la pultrusion, RTM (resin transfer molding), RIM (réaction-injection-moulage) ou toutes autres méthodes connues de l'homme de l'art, telles que décrites dans les ouvrages « Epoxy Polymer », édité par J.P. Pascault et R.J.J. Williams, Wiley-VCH, Weinheim 2010 ou «Chimie industrielle », par R. Perrin et J.P. Scharff, Dunod, Paris 1999. Avec l'application d'un tel procédé aux compositions de résine thermodurcissable de l'art antérieur, une fois la résine durcie, l'objet n'est plus transformable ni réparable, ni recyclable. En effet, une fois que le point de gel de la résine est atteint ou dépassé, un objet en résine thermodurcissable de l'art antérieur n'est plus ni transformable ni réparable, ni recyclable.

L'application d'une température modérée à un tel objet selon l'art antérieur ne conduit à aucune transformation observable ou mesurable, et l'application d'une température très élevée conduit à la dégradation de cet objet.

Au contraire, les matériaux à base de résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire de l'invention, en raison de leur composition particulière, peuvent être transformés, réparés et recyclés par une élévation de la température de l'objet.

De façon remarquable, la mise en oeuvre par assemblage de pièces selon l'invention et de façon similaire, la réparation d'objets selon l'invention peut comporter une première étape de mise en contact des pièces à assembler à température ambiante, étape qui permet une première mise en forme, suivie d'une étape d'élévation de température qui permet de parfaire l'assemblage des pièces et de conférer ainsi à l'objet des propriétés mécaniques satisfaisantes.

Un cas particulier d'objet de l'invention consiste en un matériau résultant du durcissement d'une résine de l'invention. Les propriétés mécaniques de tels matériaux sont caractérisées ci-dessous et illustrent le caractère innovant de l'invention. Ces propriétés sont conservées même après transformation de ces matériaux par un procédé tel que décrit ci-dessus (application d'une contrainte mécanique et d'une élévation de température).

En dessous de la température de transition vitreuse Tg, le polymère est vitreux et présente le comportement d'un corps solide rigide.

Au dessus de la température Tg il présente un comportement viscoélastique sur une large gamme de températures, avec un module de conservation compris entre 1 10 ³ et 5x10 ⁷ Pa suivant la composition. Ce module de conservation peut être déterminé à l'aide d'une mesure dynamique mécanique à 1 Hz connue de l'homme de l'art. Dans une expérience de relaxation de contrainte, où une déformation constante est appliquée à l'échantillon à une température donnée, on constate que la contrainte diminue aux temps longs. Une telle diminution de contrainte n'apparaît pas dans le cas des matériaux thermodurs ou hybrides thermodurs/supramoléculaires classiques, hormis dans des conditions de dégradation du matériau. La décroissance quasi-exponentielle de la contrainte avec le temps permet de définir le temps de relaxation T _r du matériau ainsi que le module au plateau Go : G(t)=Go ^* exp(-t/T _R ). On peut calculer la viscosité du matériau avec la relation : avec η la viscosité en Pa.s, Go en Pa, et T _r en s.

Suivant la composition, la viscosité déterminée en utilisant une déformation de 10% pour la relaxation de contrainte varie entre 10 ⁵ Pa.s et 5x10 ¹⁰ Pa.s à une température de Tg+200°C pour les matériaux selon l'invention. Le taux de contrainte relaxée : (Go-G(t))/Go est supérieur à 20% après 3h de relaxation.

L'invention concerne donc encore un objet, ou matériau résultant du durcissement d'une résine de l'invention, dont la viscosité est comprise entre 10 ⁵ et 5x1 o ¹⁰ Pa.s à des températures comprises entre 150°C et 300°C.

Cette variation lente de viscosité sur une large gamme de températures rend le comportement du matériau comparable à celui des verres inorganiques et permet de leur appliquer des procédés de transformation supplémentaires par rapport à ceux applicables aux thermoplastiques.

Pour une même composition, la viscosité du matériau suit une dépendance du type Arrhénius en fonction de la température, et ce sur un large (typiquement 100°C à 300°C) intervalle de températures : rpBxexp(-A/T), où A est le paramètre d'activation en K, T est la température absolue en K, et B une constante en Pa.s. La valeur du paramètre d'activation se trouve typiquement entre 7000 et 15000 K.

D'un point de vue pratique, cela implique que dans une large gamme de températures, on peut déformer l'objet, puis dans un deuxième temps éliminer les contraintes internes à une température plus élevée.

Sans pour autant être tenus à cette explication, les inventeurs pensent que les échanges de transestérification sont à l'origine de la relaxation de contraintes et de la variation de viscosité à hautes températures. En termes d'application, ces matériaux peuvent être traités à des températures élevées, où une viscosité faible permet l'injection ou le moulage sous presse. Il faut noter que, contrairement aux réactions de Diels-Alder, aucune dépolymérisation n'est constatée à des températures élevées et le matériau conserve sa structure réticulée. Cette propriété permet la réparation de deux parties d'un objet. Aucun moule n'est nécessaire pour maintenir la forme des pièces pendant le processus de réparation à des températures élevées. De la même façon, on peut transformer des pièces par application d'une contrainte mécanique à une partie seulement d'un objet sans avoir besoin d'un moule, car le matériau ne coule pas. Toutefois, les pièces de grande taille, qui ont davantage tendance à s'affaisser, pourront être maintenues par un bâti comme dans le travail du verre.

Un autre objet de l'invention est donc un procédé de transformation d'au moins un objet réalisé à partir d'un matériau tel que décrit ci-dessus, ce procédé comprenant : l'application à l'objet d'une contrainte mécanique et l'élévation de la température de l'objet à une température (T) supérieure à la température ambiante.

De préférence, pour permettre la transformation dans une durée compatible avec une application industrielle du procédé, le procédé comprend l'application à l'objet d'une contrainte mécanique et l'élévation de la température à une température (T) supérieure à la température de transition vitreuse Tg du matériau, en particulier de la résine, composant l'objet.

Habituellement, un tel procédé est suivi d'une étape de refroidissement jusqu'à la température ambiante, éventuellement avec application d'au moins une contrainte mécanique.

Par contrainte mécanique, on entend au sens de la présente invention, l'application d'une force mécanique, localement ou sur tout ou partie de l'objet, cette force mécanique tendant à une mise en forme ou une déformation de l'objet.

Parmi les contraintes mécaniques qui peuvent être employées, on peut mentionner : la pression, le moulage, le malaxage, l'extrusion, le soufflage, l'injection, l'estampage, la torsion, la flexion, la traction et le cisaillement.

Il peut s'agir par exemple d'une torsion appliquée à un ruban de matériau de l'invention. Il peut s'agir d'une pression appliquée à l'aide d'une plaque ou d'un moule sur une ou plusieurs faces d'un objet de l'invention, de l'estampage d'un motif dans une plaque ou une feuille en matériau de l'invention. Il peut encore s'agir d'une pression exercée parallèlement sur deux objets en matériaux de l'invention en contact l'un avec l'autre de façon à provoquer un collage de ces objets. Dans le cas où l'objet consiste en des granulés de matériau de l'invention, la contrainte mécanique peut consister en un malaxage, par exemple au sein d'un mélangeur ou autour de la vis d'une extrudeuse. Elle peut aussi consister en une injection ou une extrusion. La contrainte mécanique peut également consister en un soufflage, qui peut par exemple être appliqué à une feuille de matériau de l'invention. La contrainte mécanique peut également consister en une multiplicité de contraintes distinctes, de même nature ou non, appliquées de façon simultanée ou successive à tout ou partie de l'objet ou de façon très localisée.

Cette transformation peut inclure un mélange ou une agglomération avec un ou plusieurs composants additionnels choisis parmi : un ou plusieurs polymères, des pigments, des colorants, des charges, des plastifiants, des fibres, des agents retardateurs de flamme, des agents antioxydants, des lubrifiants, du bois, du verre, des métaux.

L'assemblage, le collage et la réparation sont des cas particuliers du procédé de transformation décrit ci-dessus. Selon une première variante, l'étape d'application à l'objet d'une contrainte mécanique est mise en œuvre à la température ambiante et l'élévation de la température à une température (T) supérieure à la température ambiante est mise en œuvre ultérieurement. Cette première variante concerne plus particulièrement la réparation, le collage et l'assemblage de pièces en matériaux de l'invention. Elle tire avantage de la propriété des réseaux supramoléculaires de s'auto-réparer à la température ambiante. L'élévation de température ultérieure, qui peut être mise en œuvre avec ou sans application d'une contrainte mécanique, permet de reconstituer le réseau polymérique et de restituer à l'objet des propriétés mécaniques satisfaisantes.

Selon une seconde variante, l'étape d'application à l'objet d'une contrainte mécanique est mise en œuvre de façon simultanée à l'élévation de la température à une température (T) supérieure à la température ambiante. Cette seconde variante est plus généralement utilisable avec tous les moyens d'application d'une force mécanique sur un objet.

Cette élévation de la température de l'objet peut être réalisée par tout moyen connu comme le chauffage par conduction, convection, induction, par point, infra rouge, micro-onde ou radiant. Les moyens permettant de provoquer une élévation de température de l'objet pour la mise en œuvre des procédés de l'invention comprennent : un four, un four à micro-ondes, une résistance chauffante, une flamme, une réaction chimique exothermique, un faisceau laser, un fer à repasser, un pistolet à air chaud, une cuve à ultrasons, un poinçon chauffant...

L'élévation de température peut être faite par plateaux ou non et sa durée est adaptée au résultat attendu en fonction des indications qui vont être données et des exemples détaillés ci-dessous.

Le procédé de l'invention repose notamment sur les réactions de transestérification qui sont favorisées par la présence du catalyseur et par les fonctions OH libres au sein du réseau de polymère dans les matériaux de l'invention suivant une dynamique illustrée sur la figure 1 .

Ce matériau renferme également des liaisons supramoléculaires, de préférence des liaisons hydrogène, entre les groupements associatifs portés par les molécules qui le constituent. La présence de ces liaisons hydrogène réversibles, susceptibles d'être rompues par une élévation de température et de se reformer à température ambiante, permet au matériau selon l'invention de s'auto-réparer, de présenter une faible viscosité à l'état fondu, facilitant sa mise en oeuvre, et éventuellement un grand allongement à la rupture à température ambiante, sans pour autant qu'il présente une masse moléculaire élevée. Bien que le matériau ne coule pas durant la transformation, grâce aux réactions de transestérification et aux échanges associatifs, en choisissant une température, une durée de chauffage et des conditions de refroidissement appropriées, la nouvelle forme peut être exempte de toute contrainte résiduelle. Le matériau n'est donc pas fragilisé ou fracturé par l'application de la contrainte mécanique. Et la pièce ne reviendra pas à sa forme première. En effet, les réactions de transestérification qui surviennent à haute température favorisent une réorganisation des points de réticulation du réseau polymère de manière à annuler les contraintes mécaniques. Une durée de chauffage suffisante permet d'annuler complètement ces contraintes mécaniques internes au matériau qui ont été causées par l'application de la contrainte mécanique externe.

Cette méthode permet donc d'obtenir des formes complexes stables, difficiles voire impossibles à obtenir par moulage, à partir de formes élémentaires plus simples. Notamment, il est très difficile d'obtenir par moulage des formes résultant d'une torsion.

Un objet en matériau de l'invention peut également être recyclé :

Soit par traitement direct de l'objet : par exemple l'objet cassé ou endommagé est réparé par un procédé de transformation tel que décrit ci-dessus et peut ainsi retrouver sa fonction d'usage antérieure ou une autre fonction.

Soit l'objet est réduit en particules par application d'un broyage mécanique, et les particules ainsi obtenues peuvent ensuite être mises en œuvre dans un procédé de fabrication d'un objet. Notamment, selon ce procédé, des particules de matériau de l'invention sont soumises simultanément ou successivement à une élévation de température et à une contrainte mécanique permettant leur transformation en objet.

La contrainte mécanique permettant la transformation de particules en objet peut par exemple comporter une compression dans un moule, un malaxage, une extrusion.

Cette méthode permet ainsi par l'application d'une température suffisante et d'une contrainte mécanique appropriée de mouler des objets à partir du matériau thermodurci. En particulier, elle permet de mouler des objets à partir du matériau à base de résine thermodurcie ayant atteint ou dépassé le point de gel.

Un autre avantage de l'invention est de permettre de fabriquer des matériaux en résine hybride thermodurcie/supramoléculaire, à partir des matières premières liquides, sous forme de pièces ou unités élémentaires à base de résine thermodurcie ayant atteint ou dépassé le point de gel : particules, granulés, billes, bâtonnets, plaques, feuilles, films, rubans, tiges, tubes etc .. par tout procédé connu de l'homme du métier. Ces pièces élémentaires sont ensuite transformables sous l'action successive ou conjointe de la chaleur et d'une contrainte mécanique en des objets de la forme souhaitée : par exemple, des rubans peuvent par estampage être découpés en pièces plus petites de forme choisie, des feuilles peuvent être superposées et assemblées par compression. Ces pièces élémentaires à base de matériau hybride thermodurci/supramoléculaire, notamment à base de résine époxy/associative, sont plus facilement stockables, transportables et manipulables que les formulations liquides dont elles sont issues. En effet, l'étape de transformation des pièces selon l'invention peut être réalisée par l'utilisateur final sans équipement de chimie (pas de toxicité, ni de date de péremption, ni de COV, pas de pesée de réactifs).

L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'au moins un objet à base de résine hybride thermodurcissable/supramoléculaire, qui est un cas particulier du procédé de transformation déjà décrit, ce procédé comprenant :

a) l'utilisation comme matière première d'un matériau ou objet de l'invention sous forme d'une unité élémentaire ou d'un ensemble d'unités élémentaires,

b) l'application d'une contrainte mécanique et l'élévation de la température pour mettre en forme l'objet,

c) le refroidissement de l'objet résultant de l'étape b).

En particulier à l'étape a), le matériau ou objet de l'invention est avantageusement à base de résine thermodurcie ayant atteint ou dépassé le point de gel.

A l'étape b) de ce procédé, l'application d'une contrainte mécanique et l'élévation de la température pour mettre en forme l'objet peuvent consister en deux opérations successives ou simultanées.

Un autre avantage de ce procédé est de permettre le recyclage du matériau après utilisation, des objets pouvant être reconditionnés sous forme d'unités ou pièces élémentaires puis à nouveau remises en forme suivant l'invention.

L'invention a donc pour objet un procédé de recyclage d'un objet en matériau de l'invention, ce procédé comprenant :

a) l'utilisation de l'objet comme matière première,

b) l'application d'une contrainte mécanique, et éventuellement d'une élévation de température simultanée, pour transformer cet objet en un ensemble d'unités élémentaires,

c) le refroidissement de cet ensemble d'unités élémentaires.

En particulier à l'étape a), l'objet est avantageusement à base de résine thermodurcie ayant atteint ou dépassé le point de gel. Par unités élémentaires, on entend des pièces qui ont une forme et/ou un aspect standardisé qui sont adaptés à leur transformation ultérieure en objet, comme par exemple : particules, granulés, billes, bâtonnets, plaques, feuilles, films, rubans, tiges, tubes etc.... Par ensemble d'unités élémentaires, on entend au moins deux unités élémentaire, mieux au moins trois, encore mieux au moins 5, préférentiellement au moins 10, encore plus préférentiellement au moins 100, avantageusement au moins 10 ³ , encore plus avantageusement au moins 10 ⁴ , de façon préférentielle au moins 10 ⁵ .

Les matériaux et les procédés de l'invention permettent de remédier aux inconvénients des matériaux de l'art antérieur, qui sont la non transformabilité et la non recyclabilité des objets à base de résine hybride époxy/associative, en particulier lorsque ces résines ont atteint ou dépassé leur point de gel. Ils permettent notamment de transformer et de recycler autant de fois que souhaité l'objet à base de résine hybride époxy/associative. Le procédé permet aussi de fabriquer des résines époxy/associative sous une forme solide, facile à stocker, à transporter et à manipuler, ces nouvelles formes de résine époxy/associative, nommées unités élémentaires, étant utilisables directement pour la fabrication d'objets par application d'une étape de transformation classiquement utilisée pour les thermoplastiques. Enfin, ces résines et ces matériaux permettent de nouvelles applications des résines thermodurcissables/supramoléculaires par l'application de méthodes de transformation nouvelles pour ces résines et par la possibilité de programmer des transformations contrôlées de ces matériaux.

Les matériaux de l'invention présentent en outre l'avantage de présenter un retrait très faible, voire nul, au moulage, ce qui est un avantage significatif par rapport aux matériaux de l'art antérieur.

Ils ont, pour les matériaux obtenus à partir de durcisseurs de type acide aliphatique à chaîne longue, des propriétés élastomères, c'est-à-dire la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à température ambiante et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, leur dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de leur dimension initiale.

Les domaines d'application de ces matériaux sont ceux des résines thermodurcissables : les matériaux et composites pour l'automobile, pour la construction aéronautique, l'électronique, le sport, le bâtiment, l'imprimerie, l'emballage, la cosmétique.

Ils peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des joints d' étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques) ou autres systèmes de piégeage et de relargage d'actifs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et d'une manière générale les pièces devant présenter de bonnes résistances à la déchirure et/ou à la fatigue, des additifs rhéologiques ou des additifs pour colles thermofusibles et adhésifs. Dans ces applications, les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés en tant que tels ou dans des mélanges monophasiques ou polyphasiques, avec un ou plusieurs composés tels que les coupes pétrolières, les solvants, les charges minérales et organiques, les plastifiants, les résines tackifiantes, les anti-oxydants, les pigments et/ou les colorants, par exemple, dans des émulsions, des suspensions ou des solutions.

En variante, ces matériaux peuvent être utilisé pour la fabrication d'une composition cosmétique comportant habituellement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques.

Figures

Figure 1 : représentation schématique des réactions de trans-estérification au sein du réseau de polymère

Figure 2 : Chromatogramme des produits contenus dans le milieu réactionnel issu de l'essai de transestérification

Figure 3 : Représentation graphique de la cinétique de transestérification dans l'essai de transestérification

Figure 4 : Courbe de déformation contrainte pour un matériau de l'invention préparé suivant l'exemple 2

Partie expérimentale :

I- Exemples de Synthèse :

Exemple 1 : Préparation d'un matériau avec catalyseur

Première étape : Réaction de l'acide avec UDETA

Dans un réacteur, on introduit 196,4 g de Pripol® 1040 [masse molaire par COOH 296 g/mol, taux de dimère (23%), trimère (77%)] et 27,4 g d'UDETA [masse molaire par NH ₂ 129,2 g/mol], soit un rapport molaire [NH ₂ ]/[COOH] de 30%. La réaction est effectuée sous agitation mécanique et un balayage d'azote (-320 mL/min) à 150°C. Une analyse en spectroscopie IR confirme la diminution de la bande vc=o de l'acide à 1705 cm ^"1 ainsi que l'apparition de la bande vc=o de l'amide à 1650 cm ^"1 . La réaction est arrêtée lorsque ces bandes n'évoluent plus, c'est-à-dire au bout de 2h30. Des analyses par RMN ¹ H et ¹³ C confirment la réaction complète des aminés.

Deuxième étape : Solubilisation du catalyseur

Dans un ballon de 250 ml_, on introduit 82,53 g du mélange synthétisé dans l'étape 1 et 1 ,85 g d'acétate de zinc dihydrate (8,43 mmol), soit un rapport molaire [Zn]/[COOH] _res tants de 0,05. Le mélange est mis sous vide, puis chauffé par paliers de 1 10°C à 170°C. Au bout de 3h, le catalyseur apparaît entièrement solubilisé.

Troisième étape : Réaction avec la résine époxy Dans un bêcher en téflon, on ajoute 19,1 1 g du mélange préparé dans la seconde étape avec 6,92 g de DGEBA [masse molaire par époxy 174 g/mol] (pour un rapport [COOH] _res tants/[époxy] proche de 1 ). Le mélange réactionnel est homogénéisé en chauffant (~130°C) sous agitation mécanique. Le mélange est ensuite versé dans un moule constitué d'une plaque de laiton d'épaisseur 1 ,4 mm percée d'un trou rectangulaire, placé entre deux feuilles de papier antiadhésif, puis pressé sous une pression de 10 MPa à 130°C pendant 12h. Une analyse en spectroscopie IR montre les disparitions totales des bandes vc=o de l'acide à 1705 cm ^"1 et 5c-o-c (ring vibration) de l'époxy à 915 cm ^"1 et l'apparition de la bande vc=o de l'ester à 1735 cm ^"1 . Exemple 2 : Comparaison Réseaux hybrides Classiques/Réseaux hybrides avec catalyseur

Dans une plaque de matériau synthétisé suivant l'exemple 1 , on découpe à l'emporte-pièce 3 éprouvettes de forme haltère de largeur 5 mm, de longueur utile 25 mm et d'épaisseur 1 ,35 mm selon la norme ISO 527-3. Un test de traction est effectué à température ambiante à vitesse de déplacement constante (10 mm/min) sur une machine INSTRON® 5564. On enregistre la contrainte en fonction de la déformation de l'éprouvette.

Une des courbes obtenues de contrainte-déformation sur l'échantillon « vierge » est représentée avec des carrés pleins sur la figure 4. On obtient alors une contrainte à la rupture de 1 ,02 MPa et une déformation à la rupture de 270%.

Cet échantillon peut être partiellement réparé à température ambiante : les parties fracturées de l'éprouvette sont remises en vis-à-vis par l'application d'une faible pression et laissées au repos à température ambiante.

Au bout de 10 min (trait continu) ou d'une nuit (pointillés), on obtient respectivement une réparation de 20% et 31 % (ratio de la déformation à la rupture avant et après réparation). Cette première étape de réparation, relativement modeste, peut être suivie par une seconde étape de réparation à haute température. L'augmentation du taux d'UDETA dans la synthèse du matériau permet d'augmenter l'efficacité de la première étape de réparation : pour un taux de 50%, on obtient une réparation de 85% en 24h. La deuxième étape de la réparation est effectuée dans une étuve à 150°C durant 120min. (après une première étape de 120min). La courbe contrainte-déformation de l'échantillon ainsi réparé est représentée sur la figure 4 avec des cercles vides. La réparation est beaucoup plus efficace avec 84% de réparation. Exemple 3: Mise en forme du matériau chimiquement réticulaté par injection.

La mise en forme par injection est réalisée à l'aide d'un injecteuse DSM équipée d'un moule d'éprouvette en forme d'haltère selon la norme ISO 527-3.

Dans une plaque de matériau synthétisé suivant l'exemple 1 , on découpe de petits morceaux de 2-3 mm de côté en quantité suffisante pour garnir le moule utilisé (dans la pratique environ 5 g) puis chargé dans le barillet porté à une température de 250°C. Après quelques secondes de mise en température, le matériau est injecté dans le moule stabilisé à la température de 200°C à l'aide d'une pression de 16 bars pour un cycle total de 30s. Après un recuit de 10 min à 200°C, le moule est refroidi par circulation d'eau permettant un passage de 200°C à 20°C en environ 5 minutes. L'éprouvette injectée est extraite du moule immédiatement, elle ne présente ni défaut ni retrait.