Hybriddispersionen aus Polyadditionsprodukten und radikalischen Polymerisaten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Hybriddispersionen aus Poly- additionsprodukten und radikalischen Polymerisaten, dadurch er- hältlich, dass man zunächst die jeweiligen Monomere, aus denen die Polyadditionsprodukte und die radikalischen Polymerisate auf- gebaut sind, in Wasser emulgiert und anschließend die Polyaddi- tion zur Herstellung der Polyadditionsprodukte und die radikali- sche Polymerisation zur Herstellung der radikalischen Polymeri- sate durchführt, wobei die jeweiligen Monomere in Wasser emul- giert werden, bevor 40 % der Monomere, aus denen die Polyadditi- onsprodukte bestehen, sich zu solchen Polyadditionsprodukten um- gesetzt haben.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybriddispersionen sowie deren Verwendung als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Imprä- gnierungsmittel, in Klebstoffen, Lacken, Anstrichen, Papier- streichmassen oder als Bindemittel für Faservliese.

Hybriddispersionen beispielsweise aus Polyurethandispersionen und radikalischen Polymerisaten sind in der Technik bereits bekannt.

Derartige Hybriddispersionen werden üblicherweise dadurch herge- stellt, dass man von einer durch eingebaute ionische oder nicht- ionische wasserlösliche Gruppen stabilisierten Polyurethandisper- sion ausgeht und in deren Teilchen dann eine radikalische Polyme- risation durchführt. Diese Hybriddispersionen sind aber wegen ih- res aufwändigen Verfahrens, bei welchem zunächst ein Polyurethan erzeugt wird, dieses danach emulgiert wird und danach in Anwesen- heit der dadurch erhaltenen Sekundärdispersion noch polymerisiert wird, sehr teuer. Außerdem weisen sie eine permanente Hydrophilie auf. welche daraus erhaltene Polymerfilme wasserempfindlich macht.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, dass man in wässrigen Miniemulsionen sowohl radikalische Polymerisate (WO-A 00/29451) als auch Polyadditionsprodukte herstellen kann (WO-A 00/29465).

In der WO-A 01/44334 wird darüber hinaus beschrieben, Polyure- thane in solchen wässrigen Miniemulsionen einzusetzen, welche Po- lyacrylate enthalten. Derartige Systeme weisen indes den Nachteil auf, dass diese immer ein mehrstufiges Herstellverfahren benöti-

gen. wobei zunächst ein Polyadditionsprodukt hergestellt wird, welches danach zuerst emulgiert wird und in dessen Anwesenheit dann noch eine radikalische Miniemulsionspolymerisation durchge- führt wird. Bei solchen Hybriddispersionen stellt man weiterhin eine ungünstig erhöhte Viskosität der Monomerphase in Gegenwart der Polyadditionsprodukte fest, die u. a. eine breitere Teilchen- größenverteilung und größere Emulsionströpfchen bei der Emulsion z. B. mit Ultraschall verursachen. Ebenso ist man bei der Wahl der Additionsprodukte auf lineare, lösliche Materialien beschränkt, vernetzte Polymere können nicht eingesetzt werden. Die Ausbeute an Polyadditionsprodukten ist weiterhin nur begrenzt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte Hybriddisper- sionen bereitzustellen, welche über eine nicht zu breite Teil- chengrößenverteilung verfügen, möglichst viele verschiedene Addi- tionsprodukte aufweisen können, welche auch in höherer Ausbeute erhalten werden, wobei die Hybriddispersionen nach einem mög- lichst wenig aufwendigen Verfahren zugänglich sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Hybriddispersionen ge- funden. Weiterhin erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf das Verfahren zur Herstellung der Hybriddispersionen und de- ren Verwendung als Bindemittel, u. a. für Beschichtungsmittel oder Imprägnierungen.

Die erfindungsgemäßen Hybriddispersionen aus Polyadditionsproduk- ten und radikalischen Polymerisaten sind dadurch erhältlich, dass man zunächst die jeweiligen Monomere, aus denen die Polyadditi- onsprodukte und die radikalischen Polymerisate aufgebaut sind, in Wasser emulgiert, d. h. die jeweiligen Monomere mit Hilfe üblicher Emulgatoren in eine wässrige Dispersion einbringt.

Im Anschluss daran erfolgt dann die eigentliche Polyaddition zur Herstellung der Polyadditionsprodukte und die eigentliche radika- lische Polymerisation zur Herstellung der radikalischen Polymeri- sate. Die erfindungsgemäßen Hybriddispersionen sind auch dadurch charakterisiert, dass die jeweils benötigten Monomere in Wasser emulgiert werden, bevor 40 % der Monomere, aus denen die Poly- additionsprodukte bestehen, sich zu solchen Polyadditionsproduk- ten umgesetzt haben. Vorzugsweise sollten die jeweils zur Her- stellung der Polyadditionsprodukte und der radikalischen Polyme- risate benötigten Monomere bereits dann in Wasser emulgiert wer- den, bevor 30 %, empfehlenswert 20 %, besonders empfehlenswert 10 %, insbesondere 5 % und besonders bevorzugt 1 % derjenigen Mo-

nomere, aus denen die Polyadditionsprodukte bestehen, sich zu solchen Polyadditionsprodukten umgesetzt haben.

Geeignete Polyadditionsprodukte sind alle Polymerisate, welche durch eine entsprechende Polyadditionsreaktion erhalten werden können. Dazu zählen u. a. Polyurethane, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche isocyanat-reaktive Grup- pen aufweisen, zugänglich sind.

Bei den Polyurethanen liegt das Verhältnis der diese aufbauenden Monomere, d. h. im wesentlichen der Polyisocyanate und der Verbin- dungen, welche isocyanat-reaktive Gruppen aufweisen, in einem solchen Bereich, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen (a) zu isocyanat-reaktiven Gruppen (b) 0, 5 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0, 8 : 1 bis 3 1, vorzugsweise 0, 9 : 1 bis 1, 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt.

Als Polyisocyanate kommen vorzugsweise die in der Polyurethanche- mie üblicherweise eingesetzten Diisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X (NCO) 2 wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffato- men, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- stoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.

Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocya- natocyclohexan, 1-Isocyanato-3, 5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 2, 2-Bis- (4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Tri- methylhexandiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatobenzol, 2, 4-Diisocyanato- toluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetrame- thylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis- (4-isocyana- tocyclohexyl) methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomer sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders vorteilhaft sind dabei sterisch gehinderte Diisocyanate.

Geeignet sind als Polyisocyanate auch Nonantriisocyanat und Ly- sintriisocyanat sowie die Biurete der gängigen Diisocyanate.

Als Gemische dieser Isocyanate sind auch die Mischungen der je- weiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya- nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyana- totoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten

verwendbar, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis-der alipha- tischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die ne- ben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgrup- pen, z. B. Isocyanurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uret- dion-oder Carbodiimidgruppen tragen.

Beispielsweise geeignete isocyanat-reaktive Gruppen sind Hy- droxyl-, Epoxy-, Thiol-sowie primäre und sekundäre Aminogruppen.

Vorzugsweise werden hydroxylgruppenhaltige Verbindungen oder Mo- nomere (b) verwendet. Daneben können auch noch aminogruppenhal- tige Verbindungen oder Monomere (b3) verwendet werden.

Bevorzugt werden als Verbindungen oder Monomere (b) Diole verwen- det.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als iso- cyanat-reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (bl) handelt es sich insbesondere um Polyesterpo- lyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62-65 bekannt sind. Bevorzugt werden Po- lyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Poly- carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Poly- esterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können ali- phatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder hete- rocyclisch sein und ggf., z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt : Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäu- reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu- reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahy- drophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäu- ren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2) y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Geeignete Diole sind ferner Tricyclodecandimethanol, 13 (4) 8 (9) -Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1] decan sowie Dianole (ethoxylierte Bisphenol A-glycidylether).

Als Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, Pro- pan-1, 3-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Buten-1,4-diol, Bu- tin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxyme- thyl) -cyclohexane wie 1, 4-Bis- (hydroxymethyl) cyclohexan, 2-Me- thyl-propan-1, 3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylen- glykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen For- mel HO-(CH2) X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylengly- kol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1, 8-diol und Dode- can-1, 12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pen- tandiol-1,5. Diese Diole können auch als Diole (b2) direkt zur Synthese der Polyurethane verwendet werden.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole (b1), wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukom- ponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Al- kohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole (bl) auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo-oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbin- dungen der allgemeinen Formel HO-(CH2) z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1-bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Bei- spiele sind epsilon-Caprolacton, ß-Propiolacton, y-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geei- gnete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukom- ponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des E-Ca- prolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lac- ton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäu- ren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propyle- noxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhy-

drin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlage- rung dieser Verbindungen ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Al- kohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, 1, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besond- ers bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine (b1), bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. a--Dihydroxypolybuta- dien, a-@-Dihydroxypolymethacrylester oder a-w-Dihydroxypoly- acrylester als Monomere (b1). Solche Verbindungen sind beispiels- weise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole (bl) sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Anstelle der Diole (bl) können grundsätzlich auch niedermoleku- lare isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, insbesondere 62 bis 200 g/mol eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden niedermolekulare Diole (b2) eingesetzt.

Als Diole (b2) werden vor allem als Aufbaukomponenten für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkan- diole eingesetzt, wobei die verzweigten und unverzweigten Diole mit 2 bis 20 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1, 5-diol bevorzugt werden. Außerdem kommen Phenole oder Bisphenol A oder F als Diole (b2) in Betracht.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (bl) noch die nie- dermolekularen Diole (b2) eingesetzt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Ge- samtmenge der Diole b 0 bis 100, insbesondere 10 bis 100, insbe- sondere bevorzugt 20 bis 100 mol-%, und der Anteil der Monomeren (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 100, insbe- sondere 0 bis 90, insbesondere bevorzugt 0 bis 80 mol-%. Besond- ers bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Diole (bl) zu den Mo- nomeren (b2) 1 : 0 bis 0 : 1, bevorzugt von 1 : 0 bis 1 : 10, be- sonders bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 5.

Für die Komponente (a) und (b) können auch Funktionalitäten > 2 eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Monomere (b3) sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentri- amin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexyldiamin oder Piperazin.

In untergeordneter Menge können auch monofunktionelle hydroxyl- gruppenhaltige und/oder aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt werden. Ihr Anteil sollte 10 mol-% der Komponenten (a) und (b) nicht überschreiten. Darüber hinaus können in sehr geringen An- teilen als Monomere auch ionische oder nichtionische hydrophile Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird aber auf derar- tige Monomere verzichtet.

Weitere geeignete Polyadditionsprodukte sind u. a. die Reaktions- produkte von Epoxiden beispielsweise mit Alkoholen, Thiolen, Ami- nen oder Säureanhydriden oder Carbonsäuren, sowie Kombinationen davon.

Hierbei sind insbesondere zu nennen das Reaktionsprodukt von Ep- oxidharzen mit Alkoholverbindungen mit zwei OH-Gruppen oder mit Dicarbonsäuren.

Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind u. a. mono-oder multifunktionelle Glycidylether.

Vorzugsweise werden dabei insbesondere di-oder trifunktionelle Epoxidverbindungen eingesetzt, beispielsweise die entsprechenden Glycidylether. Besonders geeignete Epoxidverbindungen sind u. a.

Bisphenol-A-diglycidylether der allgemeinen Formel (I) (I) wobei n gleich 0 bis 15 bedeutet.

Das entsprechende Bisphenol-A-diglycidyletherderivat mit n=0 wird beispielsweise als Handelsprodukt unter dem Namen Picote 828 von der Firma Shell vertrieben.

Weiter besonders geeignete Epoxidverbindungen sind u. a. Butan- dioldiglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Neopentylgly- coldiglycidether oder aber Hexandioldiglycidether. Es können auch wasserdispergierbare Epoxidverbindungen verwendet werden.

Allgemein betrachtet können als Epoxidverbindungen u. a. aromati- sche Glycidylverbindungen wie die Bisphenole A der Formel (I) oder ihre Bromderivate, ferner Phenolnovolak-glycidylether oder

Kresolnovolak-glycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Glyoxal-tetraphenoltetraglycidylether, N, N-Diglycidyl-anilin, p-Aminophenoltriglycid oder aber 4,4'-Diaminodiphenylmethan- tetraglycid eingesetzt werden.

Weiterhin eignen sich als Epoxidverbindungen u. a. cycloali- phatische Glycidylverbindungen wie beispielsweise Tetrahydro- phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester oder hydrierte Bisphenol-A-diglycidylether oder heterocyclische Glycidylverbindungen wie Triglycidylisocyanurat sowie Triglyci- dyl-bis-hydantoin.

Darüber hinaus können als Epoxidverbindungen auch cycloali- phatische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3'4'- epoxycyclohexylmethylester, Bis- (3, 4-epoxy-cyclohexylmethyl) -adi- pat oder 3- (3', 4'-Epoxycyclohexyl) -2, 4-dioxa-spiro [5, 5]-8, 9- epoxyundecan sowie aliphatische Epoxidharze wie Butan-1,4-diol- diglycidylether oder Polypropylenglykol-425-diglycidylether verwendet werden.

Weitere geeignete Epoxide sind beispielsweise cycloaliphatische Bisepoxide, epoxidierte Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H202-Mischungen entstehen, Epoxidierungsprodukte von natür- lich vorkommenden Fetten oder Ölen, sowie geeignete Acrylatharze mit selbstständigen Oxirangruppen.

Geeignete Alkohole sind für die Polyaddition mit Epoxiden ins- besondere die bei der Herstellung der Polyurethan eingesetzten Diole (B).

Als Amine können für die Polyaddition mit Epoxiden insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei Aminfunktionen verwendet werden, beispielsweise Isophorondiamin, N- (2-Hydroxyethyl)-1, 3-propan- diamin oder aber 3,3'-Dimethyl-4, 4-diaminodicyclohexylmethan.

Als Polyadditionsprodukte mit Epoxiden können weiterhin insbeson- dere Verbindungen mit zwei Säureanhydriden oder mit zwei Carbon- säuren eingesetzt werden, beispielsweise Maleinsäure bzw. Malein- säureanhydrid, Azelainsäure bzw. Dodecansäure oder aber Norcaran- dicarbonsäure bzw. Dimerfettsäuren oder Cyclohexandicarbonsäuren.

Bei den Polyadditionsprodukten mit Epoxiden liegt das Verhältnis der diese aufbauenden Monomere, d. h. der Epoxidverbindungen ei- nerseits und der Alkohole, Amine, Carbonsäuren bzw. der Säurean- hydride andererseits in einem solchen Bereich, dass das Verhält- nis von Epoxidfunktionen einerseits und epoxid-reaktive Funktio-

nen andererseits 0, 2 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0, 5. : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0, 8 : 1 bis 1, 2 : 1 und besonders bevorzugt 1 1 beträgt.

Der mengenmäßige Anteil der Polyadditionsprodukte, bezogen auf die Summe der Anteile der Polyadditionsprodukte und der radikali- schen Polymerisate, liegt vorzugsweise bei 1 bis 99 Gew.-%, ins- besondere bei 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 10bis 90 Gew.-%.

Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 120°C, insbesondere bei 40 bis 100°C durchgeführt. Sie wird im Regelfall durch eine Temperaturerhöhung gestartet. Es kann sich auch empfehlen, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Geeignete radikalische Polymerisate sind alle Polymerisate, wel- che durch radikalische Polymerisation aus den entsprechenden ra- dikalisch polymerisierbaren Monomeren erhalten werden können. Die radikalische Polymerisation wird dabei insbesondere bei Tempera- turen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchgeführt. Die Polymerisation kann auch unter er- höhtem Druck erfolgen und strahlungsinduziert, insbesondere W- induziert durchgeführt werden.

Bevorzugt ist das radikalische Polymerisat zu mindestens 40 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus soge- nannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1-C20-Alkyl (meth) acryla- ten, C3-C2o-Cycloalkyl (meth) acrylate, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, alipha- tischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut.

Zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem Cl-C, ()-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a-und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt ; solche mit einer Doppelbindung sind z. B. Ethen oder Propen.

Neben diesen Hauptmonomeren kann das Polymerisat weitere Monomere, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-Clo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, C3-C2o-Hydroxy (cyclo) alkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth) acrylsäure oder Itaconsäure, und deren Anhydride, Dicarbon- säuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid als Bestandteile enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind C1-Clo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate.

Die erfindungsgemäßen Hybriddispersionen aus den Polyadditions- produkten und den radikalischen Polymerisaten sind vorzugsweise dadurch erhältlich, dass die Polyaddition und die radikalische Polymerisation in einer wässrigen Miniemulsion durchgeführt wird, deren Monomertröpfchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 1000 nm, bevorzugt nicht mehr als 500 nm, insbesondere von nicht mehr als 300 nm aufweist. Besonders bevorzugt liegen die Teil- chengrößen der Monomertröpfchen. bei einer Miniemulsion bei 50 bis 300 nm. Die feine Dispergierung der Monomertröpfchen bei einer Miniemulsion erfolgt durch einen mechanischen Energieeintrag in Form beispielsweise einer starken Scherung. Eine solche Scherung kann u. a. mit Hilfe zweier gegeneinander gerichteter Düsen in ei- ner Mischkammer erfolgen. Weiterhin ist es möglich, die Scherung durch Anwendung von Ultraschall, beispielsweise durch einen Ul- traschallstab, oder mit einem Düsenstrahldispergator durchzufüh- ren.

Es kann den Monomeren bei einer Miniemulsion ein sog. Costabili- sator zugesetzt werden, der durch geringe Wasserlöslichkeit und hohe Löslichkeit in den Monomeren gekennzeichnet ist.

Die Polymerisation bzw. die Polyaddition findet bei der Miniemul- sionspolymerisation in den Monomertröpfchen selbst statt.

Die erfindungsgemäßen Hybriddispersionen sind dadurch erhältlich, dass die jeweiligen Monomere, aus denen die Polyadditionsprodukte und die radikalischen Polymerisate aufgebaut sind, in Wasser emulgiert werden und in dieser Emulsion auch die Polyadditions- reaktion bzw. die radikalische Polymerisation durchgeführt wird.

Die wässrige Emulsion wird üblicherweise mit Hilfe geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren aufge- baut. Es ist auch möglich, nur einen Teil der Monomere in Wasser zu emulgieren und den Rest später im Laufe der Reaktion hinzuzu- fügen, vorzugsweise über die Wasserphase.

Generell werden bei der Emulsionspolymerisation ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisa- toren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor- zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest ; Cg-bis C36), ethoxylierte Mono-, Di-und Tri-Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : Cg-bis Cl2), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : 12-bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12-bis Cig) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg-bis C1g).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax@2 AI, Emulan@ NP 50, Dextrol@ OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan@ OG, TexaponX MSO, NekanilO 904 S, Lumiten@ I-RA, Lumiten E 3065 etc.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monome- ren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Emulsionspolyme- risation sind z. B. Ammonium-und Alkalimetallsalze der Peroxidi- schwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations (Red-Ox) -Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga- nischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali- metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer- tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/ Eisen (II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin- säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium- salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässerigen Lösun- gen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu poly- merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Das Polymerisationsmedium für die Emulsion kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Aceton bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Herstellung der Hybriddispersionen kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, oder auch als kontinuierliches Verfahren, durchgeführt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika- lischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsge- fäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radika- lischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemi- schen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisati- onstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zuge- führt.

Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der er- findungsgemäßen Hybriddispersionen ist dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die jeweiligen Monomere, aus denen die Poly- additionsprodukte und die radikalischen Polymerisate aufgebaut sind, in Wasser emulgiert und anschließend die Polyaddition zur Herstellung der Polyadditionsprodukte und die radikalische Poly- merisation zur Herstellung der radikalischen Polymerisate durch- führt, wobei die jeweiligen Monomere in Wasser emulgiert werden, bevor 40 % der Monomere, aus denen die Polyadditionsprodukte be- stehen, sich zu solchen Polyadditionsprodukten umgesetzt haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei in der Weise durchge- führt werden, dass man die Polyaddition und die radikalische Po- lymerisation zeitgleich durchführt. Weiterhin ist es möglich, beispielsweise durch Temperaturerhöhung, zuerst die Polyaddition durchzuführen und anschließend, zum Beispiel durch Zusatz von In- itiatoren, die radikalische Polymerisation ablaufen zu lassen.

Umgekehrt ist es ebenfalls möglich, zuerst die radikalische Poly- merisation und danach die Polyaddition durchzuführen. Sowohl die Polyaddition als auch die radikalische Polymerisation finden da- bei unter Erhalt der Teilchengröße des Emulgierschrittes statt.

Beide Reaktionen, d. h. die Polyaddition als auch die radikalische Polymerisation, können ungestört nebeneinander ablaufen, so dass zwei voneinander unabhängige Polymerisate entstehen. Durch geei- gnete Wahl der eingesetzten Monomere können aber auch die ent- sprechenden Copolymerisate hergestellt werden. Weiterhin können durch geeignete Reaktionsbedingungen auch Pfropfcopolymerisate entstehen. Verwendet man außerdem mehrfunktionelle Monomere, so erhält man u. a. semi-interpenetrierende Netzwerke oder vernetzte Strukturen.

Als Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Hybriddispersionen kommen die in der Polyme- risationstechnik üblichen Apparate in Betracht, wobei Rührkessel bevorzugt verwendet werden, insbesondere dann, wenn für eine gute Wärmeabfuhr zu sorgen ist.

Die erfindungsgemäßen Hybriddispersionen eignen sich insbesondere als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmit- tel, z. B. für Klebstoffe, Lacke, Anstriche, Papierstreichmassen oder als Bindemittel für Faservliese, d. h. in allen Fällen, in denen eine Vernetzung und Erhöhung der inneren Festigkeit (Kohä- sion) gewünscht ist.

Je nach Verwendungszweck kann die wässrige Dispersion Zusatz- stoffe wie Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente oder Füll- stoffe, Fungizide, Lichtschutzmittel, Netzmittel, Rheologiehilfs- stoffe, Entschäumer, Haftadditive oder Korrosionsschutzadditive enthalten. Die genannten Zusatzstoffe können auch direkt im Mono- mertropfen vorliegen.

Bei der Verwendung als Klebstoff können die Dispersionen neben obengenannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstoff- technologie übliche Hilfs-und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch

klebrigmachende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.

Die erfindungsgemäßen Hybriddispersionen zeichnen sich u. a. durch eine nicht zu breite Teilchengrößenverteilung aus und können sehr viele verschiedene Additionsprodukte und radikalische Polymeri- sate enthalten. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass u. a. sehr feinteilige Polyacrylate und Polystyrole auch zusammen mit hohen Anteilen an Polyurethanen in den erfindungsgemäßen Hy- briddispersionen vorliegen können. Die Hybriddispersionen sind nach einem wenig aufwendigen, ebenfalls erfindungsgemäßen Verfah- ren zugänglich.

Beispiele Beispiel 1 Eine Mischung aus 1,578 g Isophorondiisocyanat, 1,429 g Dodecan- diol, 3 g Styrol und 250 mg Hexadekan wurden zu 24 g Wasser mit 180 mg Natriumdodecylsulfat gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei höchster Magnetrührerstufe gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabs (Branson Sonifier W450,90 % Amplitude für 2 Mi- nuten) wurde die stabile Miniemulsion hergestellt. Die Miniemul- sion wurde auf 60°C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde dem System 60 mg Kaliumperoxodisulfat zugegeben und die Temperatur auf 72°C erhöht, um die radikalische Polymerisation zu starten. Nach 3 Stunden ist ein vollständiger Monomerumsatz erreicht. Die Teilchengröße be- trägt 92 nm. Infrarotspektroskopische Untersuchungen zeigen den Umsatz der Isocyanatgruppen, gravimetrische Untersuchungen weisen die Umsetzung des Styrols nach. Im GPC werden zwei getrennte Peaks gefunden. Mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie wird eine homogene Partikelmorphologie detektiert.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, statt Dodecandiol wurde Poly-Tetrahydrofuran 1000 verwendet. Die Teilchengröße beträgt 101 nm.

Beispiel 3 Wie Beispiel 1, statt Styrol wurde Butylacrylat verwendet. Die Teilchengröße beträgt 98 nm.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1,57 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3 g Dode- candiol, 185 mg Hydroxybutylacrylat, 3 g Butylacrylat und 250 mg Hexadekan wurden zu 24 g Wasser mit 180 mg Natriumdodecylsulfat gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei höchster Magnetrüh- rerstufe gemischt. Mit Hilfe eines Ultraschallstabs (Branson So- nifier W450,90 % Amplitude für 2 Minuten) wurde die stabile Mi- niemulsion hergestellt. Die Miniemulsion wurde auf 60°C erhitzt.

Nach 4 Stunden wurde dem System 60 mg Kaliumperoxodisulfat zuge- geben und die Temperatur auf 72°C erhöht, um die radikalische Po- lymerisation zu starten. Nach 3 Stunden ist ein vollständiger Mo- nomerumsatz erreicht. Die Teilchengröße beträgt 103 nm. Infrarot- spektroskopische Untersuchungen zeigt den Umsatz der Isocyanat- gruppen, gravimetrische Untersuchungen weisen die Umsetzung der Acrylate nach. Das entstandene Polymer ist unlöslich und quillt lediglich in Chloroform oder DMF.

Beispiel 5 Wie Beispiel 4, die Monomermischung wird verändert, um höhere Vernetzungen zu erreichen. IPDI Dodecandiol Hydroxybutylacrylat Partikelgröße 1,57 g 1, 30 g 185 mg 103 nm 1,57 g 1, 19 g 340 mg 93 nm 1,57 g 0, 95 g 680 mg 110 nm