SYSTEME HYBRIDE DE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE A ELECTRODES BIPOLAIRES

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L' invention se rapporte à un système hybride de stockage d'énergie électrique à électrodes bipolaires. Ce système de stockage de l'énergie trouve une application dans les cas où une densité de puissance et une densité d'énergie sont nécessaires.

éTAT DE LA TECHNIQUE ANTéRIEURE

Parmi les dispositifs de stockage de l'énergie, on connaît les accumulateurs électrochimiques. Ceux-ci sont constitués d'un couple électrochimique composé de deux électrodes séparées par un électrolyte. Aux interfaces de ces électrodes interviennent des réactions d' oxydation ou de réduction qui cèdent ou absorbent des électrons. Les ions ainsi générés circulent dans l' électrolyte . Parmi ces accumulateurs, les accumulateurs au lithium ont connu un développement considérable.

Les premiers accumulateurs au lithium comportaient du métal lithium au niveau de leurs électrodes négatives, ce qui fournissait une tension élevée et d'excellentes densités d'énergie massique et volumique. Toutefois, les recherches ont révélé que les recharges répétées de ce type d' accumulateur s'accompagnaient inéluctablement de la formation de dendrites de lithium venant, le plus souvent, détériorer le séparateur incluant l' électrolyte .

Afin de contourner les problèmes d'instabilité, de sécurité et de durée de vie inhérents au lithium métal, les recherches ont été réorientées vers un accumulateur au lithium non métallique où le lithium s'insère dans l'électrode négative.

Pour ce type d'accumulateurs, on distingue, selon la constitution de l' électrolyte, l'accumulateur lithium-ion à électrolyte liquide et l'accumulateur lithium-ion à électrolyte solide ou gélifié du type polymère.

Selon ces deux variantes, l'électrode négative est généralement à base de matériau carboné, tel que du graphite, du carbone graphitisable ou non et est supportée par un feuillard de cuivre de 15 à 18 μm d'épaisseur.

L'électrode positive est généralement à base d'oxyde de métal de transition lithié de type LiMθ2, où M désigne le Co, Ni, Mn et autres métaux de transition et est supportée généralement par un feuillard d'aluminium, typiquement, de l'ordre de 20 μm d'épaisseur. Elle peut être aussi une électrode à base de carbone activé à haute surface spécifique.

En processus de charge, les réactions électrochimiques sont : - sur l'électrode négative :

C + xLi ⁺ + xe ^" —> Li _x C - sur l'électrode positive : soit : LiMO ₂ —>Lii_ _x MO ₂ + xLi ⁺ + xe ^" les ions lithium circulant à travers un séparateur comportant l' électrolyte ;

soit : X ^~ —> X + e ^~ si l' électrolyte contient un sel de type Li ⁺ X ^" et où X sera alors adsorbé sur le

carbone, dans le cas d'une électrode positive en carbone activé.

En processus de décharge, ce sont les réactions inverses qui se produisent. Concernant la technologie impliquant un électrolyte liquide, le séparateur est constitué, généralement d'un film microporeux en polyéthylène ou en polypropylène ou une association des deux, imprégné de l' électrolyte . L'ensemble électrodes/séparateur est, quant à lui, imprégné par un électrolyte, constitué d'un solvant, généralement de la famille des carbonates, et d'un sel de lithium.

Dans la technologie impliquant un électrolyte solide, le séparateur est constitué, au moins en partie d'un électrolyte polymère gélifié ou sec .

Le brevet américain US 5 595 839 divulgue une architecture de pile constituée d'un empilement de cellules électrochimiques, la jonction entre cellules adjacentes étant assurée par une structure bipolaire unitaire comprenant respectivement une électrode positive et une électrode négative disposées de part et d'autre de deux substrats accolés formant un ensemble, le substrat du côté électrode négative constituée d'un matériau carboné étant un substrat en cuivre et le substrat du côté électrode positive constituée de LiMθ2 étant un substrat en aluminium. Dans le cas d'un empilement de deux cellules, la borne positive de l'accumulateur est constituée d'une électrode à base de LiMθ2 sur feuillard d'aluminium et la borne négative

est constituée d'une électrode à base de carbone sur feuillard de cuivre. Les bornes positives et négatives sont isolées électriquement de la structure bipolaire unitaire par des séparateurs microporeux imprégnés d' électrolyte liquide. L'isolation entre les cellules séparées par la structure bipolaire est assurée au moyen d'un joint à base de polytétrafluoroéthylène

(PTFE) .

Un accumulateur électrochimique en lithium comprenant au moins une électrode bipolaire est décrit dans le document FR-A-2 832 859. Cette électrode bipolaire est constituée d'un substrat conducteur supportant sur une face une couche active négative et sur la face opposée une couche active positive. L'électrode bipolaire comprend donc une électrode négative d'une première cellule électrochimique de l'accumulateur, électriquement reliée à une électrode positive d'une deuxième cellule électrochimique de 1' accumulateur . Un autre dispositif de stockage de l'énergie est constitué par un supercondensateur. Contrairement aux condensateurs classiques, le supercondensateur ne comprend pas de film diélectrique, mais un électrolyte conducteur ionique dans lequel le déplacement des ions s'effectue le long d'une électrode conductrice à très grande surface spécifique. Les supercondensateurs sont utilisés comme source d'énergie dans les applications de forte puissance telles que notamment le démarrage de moteurs, l'appoint de puissance des moteurs de véhicules hybrides. Ils sont

capables de délivrer des puissances spécifiques très importantes sur de courtes durées.

Les supercondensateurs sont souvent associés à des accumulateurs électrochimiques pour constituer des systèmes de stockage d'énergie électrique. De tels systèmes de stockage permettent de fournir une densité plus importante d'énergie électrique, mais sont aussi plus encombrants. Il est aussi nécessaire d'assurer des connexions électriques entre le supercondensateur et l'accumulateur électrochimique du système de stockage ainsi que le suivi de gestion associé à ces actions de connexion/déconnexion .

EXPOSé DE L'INVENTION

La présente invention propose un système hybride bipolaire de stockage d'énergie électrique comprenant au moins un accumulateur électrochimique et un supercondensateur, sous forme compacte et permettant des connexions électriques aisées.

L'invention a pour objet un système de stockage d'énergie électrique comprenant au moins un accumulateur électrochimique et au moins un supercondensateur, caractérisé en ce que le système de stockage forme un seul ensemble par la présence d'une électrode bipolaire commune à l'accumulateur électrochimique et au supercondensateur, l'électrode bipolaire commune comprenant un support électriquement conducteur supportant sur l'une de ses faces une électrode de l'accumulateur électrochimique et sur une autre face une électrode du supercondensateur, le système de stockage d'énergie électrique étant pourvu

de connexions électriques à l'accumulateur électrochimique et au supercondensateur, l'électrode bipolaire commune fournissant une connexion électrique commune à l'accumulateur électrochimique et au supercondensateur, l'accumulateur électrochimique comprenant au moins une autre électrode bipolaire.

Avantageusement, le support conducteur de l'électrode bipolaire commune est en aluminium ou en alliage à base d'aluminium. Le supercondensateur peut comprendre au moins une autre électrode bipolaire. Ces autres électrodes bipolaires peuvent comprendre un support conducteur en aluminium ou en alliage à base d' aluminium. Selon un mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique comprend au moins une cellule électrochimique comprenant une anode et une cathode électro-actives séparées par un séparateur poreux contenant un électrolyte qui peut être un liquide ionique. A titre d'exemple, l'anode électro- active de la cellule électrochimique comprend du Li ₄ Ti ₅ Oi2 et/ou du graphite. Toujours à titre d'exemple, la cathode électro-active de la cellule électrochimique comprend du LiFePO ₄ et/ou du LiCoθ2 et/ou LiNi ₀ , sMni, ₅ O ₄ . Selon un autre mode de réalisation, le supercondensateur comprend au moins une cellule comprenant une anode et une cathode électro-actives séparées par un électrolyte qui peut être un liquide ionique. A titre d'exemple, l'anode électro-active de la cellule du supercondensateur comprend du Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ . Toujours à titre d'exemple, la cathode électro-active

de la cellule du superconducteur comprend du carbone activé .

BRèVE DESCRIPTION DU DESSIN L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagné du dessin annexé qui représente schématiquement un système hybride bipolaire de stockage d'énergie électrique selon la présente invention.

DESCRIPTION DéTAILLéE D'UN MODE DE MISE EN œUVRE DE L' INVENTION La figure annexée représente schématiquement un système de stockage d'énergie électrique selon la présente invention.

La référence 10 désigne la partie accumulateur électrochimique, lequel est composé, à titre d'exemple, de deux cellules 11 et 12 montées en série. La référence 20 désigne la partie superconducteur, lequel est composé, à titre d'exemple, de quatre cellules 21, 22, 23 et 24 montées en série. Les parties 10 et 20 sont liées ou juxtaposées par la présence d'une électrode bipolaire commune 1.

L'électrode bipolaire commune 1 comprend un support électriquement conducteur 2, par exemple en aluminium, séparant physiquement les parties 10 et 20. Le support 2 supporte, côté accumulateur électrochimique 10, une anode 3 en graphite et côté supercondensateur 20, une cathode 4 en carbone activé.

L'accumulateur électrochimique 10 comprend une autre électrode bipolaire 13 commune aux deux cellules 11 et 12. L'électrode bipolaire 13 comprend un support électriquement conducteur 14, par exemple en aluminium, supportant, côté cellule 11, une cathode 5 par exemple en LiCoθ2 ou en LiFePO ₄ . La cellule électrochimique 12 comprend une anode 15 supportée par le support électriquement conducteur 17, par exemple en aluminium. L'anode 15 peut être en graphite et la cathode 16 peut être en LiCoθ2 ou en LiFePO ₄ .

Le supercondensateur 20 comprend trois autres électrodes bipolaires 25, 26 et 27 communes respectivement aux cellules 21 et 22, 22 et 23, 23 et 24. L'électrode bipolaire 25 comprend un support électriquement conducteur 31, par exemple en aluminium, supportant, côté cellule 21, une anode 7, par exemple en Li ₄ Ti ₅ Oi2, et supportant, côté cellule 22, une cathode 8 par exemple en carbone activé. Les cellules 22, 23 et 24 du supercondensateur peuvent être identiques à la cellule 21, le dernier support 32 étant unipolaire. Le carbone activé des cathodes peut être remplacé par du carbone de grande surface ou GIC (pour « Graphite Intercalation Compound ». Les cathodes peuvent être composées de graphite naturel et/ou artificiel et/ou de carbone à haute cristallinité . De préférence, le carbone est traité avant d'être utilisé pour constituer l'électrode.

Les structures bipolaires unitaires renfermant les électrodes positives et négatives d'éléments consécutifs incluent des pièces d'isolation

électrique, de préférence des joints d'isolation plastiques réunis en empilement étanche.

Le système hybride bipolaire de stockage d'énergie électrique selon l'invention inclut des supercondensateurs dont les électrodes positives et négatives sont des composés organo-redox et des supercondensateurs asymétriques utilisant des électrodes pseudo-capacitives de fortes capacités comme le Ruθ2 ou les oxydes de nickel. L' électrolyte support peut être commun à l'accumulateur électrochimique et au supercondensateur. Par exemple, ce peut être un solvant aqueux ou organique par exemple de type acétonitrile associé à un sel ionique de type LiBF ₄ . La phase organique peut éventuellement être un électrolyte polymère gélifié ou un liquide ionique. Ces liquides ioniques peuvent être hydrophiles ou hydrophobes. Ils permettent un bon transport des charges et une plus grande stabilité thermique. A titre d'exemple, on peut citer : - liquides ioniques basés sur des anions hydrophobes comme le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3) , bis- (trifluorométhanesulfonate) imide [ (CF3SO2) 2N ^" ] et tris- (trifluorométhanesulfonate) méthide [ (CF3SO2) 3C ^" ] ,

- ZnCl ₂ / [EMIm]Cl, [EMIm]BF ₄ , [BMIm] BF ₄ , [BMIm]PF ₆ , [BMP]Tf ₂ N, [BMIm]Tf ₂ N et chlorure de choline-

MCl,

- liquide ionique [bm/m] ⁺ I ^~ .

Sur la figure annexée sont indiquées les tensions disponibles, à titre d'exemple, aux bornes de chaque cellule d'accumulateur électrochimique et de supercondensateur. En série, ces tensions s'ajoutent

pour donner de plus fortes tensions disponibles aux bornes de l'accumulateur électrochimique et du supercondensateur, comme indiquées sur la figure annexée à titre d'exemple. Ces tensions aux bornes de l'accumulateur électrochimique et du supercondensateur sont ajustables selon les besoins de l'application par le nombre de cellules assemblées en série et le type de matériaux d'électrodes utilisés. L'accumulateur électrochimique 10 offre des connexions électriques Cl (support 17) et C2 (support 2) . Le supercondensateur offre des connexions électriques C2 (support 2) et C3 (support 32) .

Les connexions Cl et C3 permettent la charge du système hybride complet. Dans cette configuration, en faisant l'hypothèse d'électrodes plus épaisses pour l'accumulateur, la charge de l'accumulateur sera limitée (charge partielle) par la capacité du supercondensateur (charge complète) afin que celui-ci ne soit pas surchargé. Les connexions Cl et C2 permettent une décharge en mode accumulateur pour fournir de l'énergie électrique. Les connexions C2 et C3 permettent une décharge en mode supercondensateur pour fournir de la puissance électrique. Un système électronique de suivi/gestion permet d'assurer une gestion de l'énergie pour des vitesses de décharge différentes et une gestion de charges adaptées, associées à des actions de connexion/déconnexion de l'accumulateur électrochimique et du supercondensateur. Ce système électronique de suivi/gestion permet d'assurer des actions de

connexion/déconnexion en modes série - parallèle des cellules de l'accumulateur électrochimique et du supercondensateur .

Le système hybride bipolaire de stockage d'énergie électrique selon l'invention est particulièrement adapté à des produits nécessitant des architectures d'intégration compactes (nomade, systèmes embarqués, systèmes autonomes) où sont requises à la fois des densités d'énergie et de puissance. Le système hybride bipolaire de stockage d'énergie électrique selon l'invention présente les avantages suivants :

- robustesse (pas de parties mobiles) ,

- bonne collection des charges (grâce à l'architecture des cellules),

- résistance interne diminuée (important notamment pour le supercondensateur) ,

- bonne dissipation de la chaleur, large domaine de la température d'utilisation (si on utilise des liquides ioniques), possibilité d' intégrer les mêmes matériaux d'électrodes associés aux mêmes électrolytes avec des préparations (mises en forme) différentes pour les électrodes d'accumulateur (sur-grammage) et les électrodes de supercondensateur (porosités, surfaces actives) ,

- construction simple et de bas coût,

- système hybride fournissant une haute densité d'énergie et une forte densité de puissance, - système compact, l'accumulateur et le supercondensateur étant intégrés en un seul élément,

- si l'accumulateur ne fonctionne plus, le supercondensateur reste opérationnel, et inversement, grâce à la possibilité de déconnexion.