Hybrid-funktionelle Polymere

Technisches Gebiet

Gegenstand der Erfindung sind Hybrid-funktionelle Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die die Polymere enthalten, sowie Verbund körper, die mit Hilfe der Zusammensetzung hergestellt werden.

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Hybrid-funktionellen Polymere. Damit werden Polymere bezeichnet, die mindestens zwei unterschiedliche Funktionalitäten enthalten. Solche Polymere sind für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung. Grundsätzlich können Polymere mit mehreren Funktionalitäten mehrere unterschiedliche Reaktionen eingehen, was die Herstellung komplexer Produkte ermöglicht. Daher ist es von grundlegender Bedeutung, vielseitig einsetzbare Hybrid-funktionelle Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.

Hybridfunktionelle Polymere werden beispielsweise in Klebstoffen, als Primer zur Verbesserung der Haftung auf Oberflächen, als Dichtstoffe oder als Aktivatoren eingesetzt. Bei der Verwendung als Klebe- oder Primerschicht wird beispielweise eine Funktionalität so ausgewählt, dass sie mit einer Oberfläche reagiert, während eine zweite Funktionalität mit einem Substrat reagiert. Auf diese Weise können Substrate an Oberflächen fixiert werden.

Von besonderer Bedeutung sind Hybrid-funktionelle Polymere, die über mindestens zwei Isocyanatreste verfügen. Solche Hybrid-funktionelle Polymere können in der Polyurethan-Chemie eingesetzt werden, wobei die funktionellen Gruppen, die keine Isocyanat-Reste sind, die weitere Verarbeitung erlauben oder das Polyurethan mit besonderen Eigenschaften ausstatten. Polyurethane (PU, DIN-Kurzzeichen: PUR) sind Kunststoffe oder Kunstharze, welche aus der Polyadditionsreaktion von Diolen, beziehungsweise Polyolen, mit Polyisocyanaten entstehen.

Polyurethane können je nach Wahl des Isocyanats und des Polyols unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Im Wesentlichen werden die späteren Eigenschaften durch die Polyolkomponente bestimmt, weil oftmals zum Erreichen gewünschter Eigenschaften nicht die Isocyanatkomponente angepasst (also chemisch verändert) wird, sondern die Polyolkomponente.

Aus PU werden zahlreiche Produkte hergestellt, wie z.B. Dichtungen,

Schläuche, Fussböden, Lacken, und insbesondere auch Klebstoffe.

In der Technik finden darüber hinaus seit langem spezielle Copolymere Anwendung, welche als sogenannte Flüssigkautschuke bezeichnet werden.

Durch die Verwendung von chemisch reaktiven Gruppen, wie Epoxid-,

Carboxyl- Vinyl- oder Aminogruppen sind derartige Flüssigkautschuke chemisch in die Matrix einbaubar. So existieren beispielsweise seit langem reaktive Flüssigkautschuke aus Butadien/Acrylonitril-Copolymere, welche mit Epoxid-, Carboxyl-, Vinyl- oder Aminogruppen terminiert sind und die unter dem Handelsnamen Hypro™ (früher Hycar ^® ) von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC) angeboten werden.

Als Ausgangsbasis wird hierfür stets das Carboxylgruppen terminierte Butadien/Acrylonitril-Copolymer (CTBN) verwendet, zu welchem üblicherweise ein starker Überschuss an einem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat zugesetzt wird. Dies führt jedoch dazu, dass sich einerseits eine hohe

Viskosität bildet oder andererseits, dass sich ein sehr hoher Gehalt an unumgesetztem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat ergibt, welches entweder aufwändig entfernt werden muss oder aber die mechanischen

Eigenschaften stark negativ beeinflusst.

Die Verwendung derartiger epoxid-, carboxyl-, amin-, oder vinylfunktioneller Butadien/Acrylontihlpolymere in Klebstoffen ist bereits bekannt. Hydroxylfunktionelle Varianten hiervon, welche für die Polyurethanchemie interessanter sind als aminofunktionelle Produkte und als Polyole zur Umsetzung mit der Isocyanat-Komponente dienen, sind technisch anspruchsvoll und aufwändig herstellbar und werden meist durch Umsetzung von CTBN mit Ethylenoxid erhalten. Hierdurch entstehen primäre Alkohol- Endgruppen. Die so entstehenden Polyethylenglycolgruppen sind im Kontakt mit Wasser zudem nachteilig.

Beispielsweise offenbart US 4,444,692 die Herstellung hydroxylterminierter reaktiver Flüssigpolymere durch Umsetzen von Ethylenoxid in Gegenwart eines Amin-Katalysators mit einem carboxylterminierten reaktiven Flüssigpolymer. Hierbei ergeben sich, wie oben angesprochen, primäre Alkohol-Endgruppen im Polymer.

US 3,712,916 beschreibt ebenfalls hydroxylterminierte Polymere, die als Klebstoffe und Dichtmaterialien nützlich sind. Diese hydroxylterminierten Polymere werden durch Reaktion carboxylterminierter Polymere ebenfalls mit Ethylenoxiden in Gegenwart eines tertiären Amino-Katalysators hergestellt.

Weitere Wege zur Herstellung hydroxylfunktioneller Varianten sind die Umsetzung der endständigen Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, bzw. niedermolekularen Diolen. In beiden Fällen muss mit grossen Überschüssen gearbeitet werden, was eine aufwändige Aufarbeitung nach sich zieht.

US 4,489,008 offenbart hydrolytisch stabile hydroxylterminierte Flüssigpolymere, die in der Herstellung von Polyurethanen von Nutzen sind. Diese werden durch Umsetzen von zumindest einem Aminoalkohol mit einem carboxylterminierten Polymer hergestellt. Die Umsetzung eines carboxylterminierten Polymers mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist, ist nicht offenbart. Gegenüber den herkömmlichen Polyurethanen wird die verbesserte hydrolytische Stabilität des Endproduktes betont.

US 3,551 ,472 beschreibt hydroxylterminierte Polymere, die durch Reaktion carboxylterminierter Polymere mit einem C ₃ -C ₆ -Alkylen-Diol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Es ist angegeben, dass diese als Klebstoffe und Dichtmaterialien von Nutzen sind.

Desgleichen beschreibt US 3,699,153 hydroxylterminierte Polymere, die durch Reaktion carboxylterminierter Polymere mit einem Cs-Cβ-Alkylen-Diol hergestellt werden.

EP-A-1 916 272 beschreibt hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche mindestens ein Epoxidharz, mindestens ein spezifisch endständig blockiertes Polyurethanpolymer sowie mindestens ein spezifisch Epoxidgrup- pen-terminiertes Polyurethanprepolymer umfassen.

Darstellung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hybrid-funktionelle Polymere bereitzustellen, die die genannten Probleme überwinden. Es sollen neue Hybrid-funktionelle Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitgestellt werden. Die Polymere sollen auf vergleichsweise einfache Weise herstellbar sein. Das Herstellungsverfahren soll es ermöglichen, Polymere variabel mit möglichst vielen verschiedenen Funktionalitäten auszustatten.

Der vorliegenden Erfindung liegt ausserdem die Aufgabe zugrunde, verbesserte Zusammensetzungen, insbesondere Klebstoffe, Dichtstoffe und Primer bereitzustellen, die eine verbesserte Haftung auf unterschiedlichsten Untergründen aufweisen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zähigkeitsverbesserer mit funktionellen Endgruppen zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, die im Stand der Technik genannten Probleme zu überwinden und insbesondere die technisch anspruchsvolle und aufwändige Umsetzung der Carboxylgruppen-terminierten Polymere mit Ethylenoxid zu umgehen.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, Polyisocyanat-Verbindungen mit mindestens einer weiteren Funktionalität, sowie Polyurethanzusammensetzungen für die genannten Anwendungen bereitzustellen. Die Vorsilbe "poly", die in der vorliegenden Erfindung für Substanzbezeichnungen wie "Polyisocyanat" verwendet wird, weist im Allgemeinen darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält. Als „Phenolgruppen" werden im vorliegenden Dokument Hydroxylgruppen, welche unmittelbar an einen aromatischen Kern gebunden sind, verstanden, unabhängig davon, ob eine oder auch mehrere derartige Hydroxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind. Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird überraschenderweise gelöst durch Hybrid-funktionelle Polymere, Zusammensetzungen, Verbundkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung gemäss den Patentansprüchen 1 bis 20.

Es ist ein wesentliches Ziel dieser Erfindung, hybridfunktionelle Polymere, das heisst Polymere, welche zwei unterschiedliche chemisch reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Hybrid-funktionelles Polymer der Formel (I):

wobei R für einen n-wertigen polymeren Rest steht;

Z ⁰ für -CO- oder -X-CO-R ² -CO- oder -X-CO-[X ¹ ] _m A- steht;

X für O, NR ⁴ oder S steht, wobei R ⁴ seinerseits für H oder eine

Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;

X ^I für NR ⁴ , CH ₂ oder C ₂ H ₄ steht und m = 0 oder 1 ist;

R ² für einen Rest einer Dicarbonsäure nach Entfernung der zwei Carboxylgruppen, insbesondere für eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylengruppe, steht;

A für einen, gegebenenfalls substituierten, Arylenrest steht; Y ⁰ für einen (v+1 )-wertigen Rest eines Polyisocyanates nach Entfernung der Isocyanatgruppen steht; Y ¹ für H oder für eine Methylgruppe steht; Z ¹ für eine funktionelle Gruppe, welche verschieden von NCO ist und welche nicht reaktiv mit Isocyanatgruppen ist, steht; L ¹ für einen (k+1 )-wertigen organischen Rest steht, welcher die funktionelle Gruppe Z ¹ mit dem Rest des Moleküls der Formel (I) verbindet; k für 1 oder 2 oder 3 steht; v für 1 oder 2 oder 3 steht und n für 2 oder 3 oder 4 steht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Hybrid-funktionelles Polymer der Formel (II):

wobei R für einen n-wertigen polymeren Rest steht; Z ⁰ für -CO- oder -X-CO-R ² -CO- oder -X-CO-[X ¹ ] _m A- steht;

X für O, NR ⁴ oder S steht, wobei R ⁴ seinerseits für H oder eine

Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;

X ^I für NR ⁴ , CH ₂ oder C ₂ H ₄ steht und m = 0 oder 1 ist;

R ² für einen Rest einer Dicarbonsäure nach Entfernung der zwei Carboxylgruppen, insbesondere für eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylengruppe, steht; A für einen, gegebenenfalls substituierten, Arylenrest steht; Y ⁰ für einen (v+1 )-wertigen Rest eines Polyisocyanates nach Entfernung der Isocyanatgruppen steht; Y ¹ für H oder für eine Methylgruppe steht; Z ¹ für eine funktionelle Gruppe, welche verschieden von NCO ist und welche nicht reaktiv mit Isocyanatgruppen ist, steht;

L ¹ für einen (k+1 )-wertigen organischen Rest steht, welcher die funktionelle Gruppe Z ¹ mit dem Rest des Moleküls der Formel (II) verbindet;

X ⁰ für eine von Z ¹ verschiedene Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur von über 100 ⁰ C abspaltet, oder für einen Rest der Formel (M') steht wobei Z ² für eine funktionelle Gruppe, welche verschieden von Z ¹ und von NCO ist und welche mit Isocyanatgruppen nicht oder weniger reaktiv als die Gruppe HX' ist, steht;

L ² für einen (k'+1 )-wertigen organischen Rest steht, welcher die funktionelle Gruppe Z ² mit dem Rest des Moleküls der Formel (II) verbindet, X' für O, NH, NR ³ oder S ist, wobei R ³ für einen Alkylrest steht, der verzweigt oder unverzweigt und/oder gesättigt oder ungesättigt ist, oder für einen Aryl- oder Alkarylrest steht, der gegebenenfalls substituiert ist, oder für einen Rest der Formel -L ² -[Z ² ] _k ' steht; k ¹ für 1 oder 2 oder 3 steht; k für 1 oder 2 oder 3 steht; v für 1 oder 2 oder 3 steht und n für 2 oder 3 oder 4 steht.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht Z ⁰ für -CO- und R für ein Carboxylgruppen-terminiertes Butadien-Acrylonitril-Copolymer (CTBN) nach Entfernung der terminalen Carboxylgruppen.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht Z ⁰ für -X-CO- R ² -CO- steht und R für einen n-wertigen Rest eines Polymeren R ¹ -[XH] _n nach Entfernung von n Gruppen XH. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R ¹ für ein Poly(oxyalkylen)polyol, Polyesterpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylen- polyol, Polycarbonatpolyol, Polymercaptan, Polyhydroxypolyurethan oder Hydroxylterminiertes Polysiloxan nach Entfernung der Hydroxyl-, Amin-, oder Mercaptangruppen.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht Z ⁰ für -X-CO- [X1] _m A- und A für eine Phenylengruppe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z ¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylat, Silan, Vinyl, AIIyI, Nitril und Epoxid.

Als „Silan" werden im vorliegenden Dokument Verbindungen bezeichnet, in denen zum einen mindestens eine, üblicherweise 2 oder 3, Alkoxygruppen, beziehungsweise Acyloxygruppen, direkt an das Silicium-Atom gebunden sind (über eine Si-O-Bindung), und die zum anderen mindestens einen direkt an das Silicium-Atom (über eine Si-C-Bindung) gebundenen organischen Rest aufweisen und keine Si-O-Si-Bindungen aufweisen. Entsprechend dazu bezeichnet der Begriff „Silangruppe" die an den organischen Rest des Organoalkoxysilans, beziehungsweise Organoacyloxysilans, gebundene Silicium-haltige Gruppe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L ¹ für eine Methylengruppe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y ⁰ für ein

Polyisocyanat nach Entfernung der Isocyanatgruppen, wobei das PoIy- isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendi- isocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-thmethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Biurete dieser genannten Polyisocyanate, Uretdione dieser genannten Polyisocyanate und Isocyanurate dieser genannten Polyisocyanate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z ² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat, Epoxid, Glycidyl, Amin, (Meth)acrylat, Silan, Vinyl, AIIyI und Nitril.

X ⁰ ist einerseits eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur von über 100 ⁰ C abspaltet. Die Blockierungsgruppe lässt sich über eine Reaktion mit der Isocyanatgruppe eines Hybrid-funktionellen Polymers der Formel (I) erhalten. Bei der Abspaltung hierbei wieder eine Isocyanatgruppe. Somit kann die Gruppierung als blockierte Isocyanatgruppe bezeichnet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X ⁰ ein Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

wobei

R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R ¹⁵ zusammen mit R ¹⁶ , oder R ¹⁷ zusammen mit R ¹⁸ , einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist;

R ¹⁹ , R ¹⁹ und R ²⁰ je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht; R ²¹ für eine Alkylgruppe steht, R ²² , R ²³ und R ²⁴ je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit

2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen; R ²⁵ , R ²⁶ und R ²⁷ je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und

R ²⁸ für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist. Als R ²⁸ besonders geeignet ist 3-Pentadecenylphenyl, bzw. Cardanol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl) nach Entfernung der phenolischen OH-Gruppe.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Hybrid- funktionellen Polymers der Formel (I) gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (lila) oder (MIb) oder eines Phenolgruppen-terminierten Polymers der Formel (IV), insbesondere der Formel (IVa) und einer

Epoxidverbindung der Formel (V): b) Reaktion der Verbindungen aus Schritt a) zu einer Hydroxyverbindung der Formel (VI):

c) Zugabe eines Polyisocyanates der Formel (VII):

OCN. ilMCO]

(VN)

^Y ⁰ ^ ^J v und Umsetzung zu einem Hybrid-funktionellen Polymer der Formel (I).

Gegenstand der Erfindung sind auch die Reaktionsprodukte aus dieser Umsetzung.

Verbindungen der Formel (lila) sind insbesondere Butadien-Acrylnitril- Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Namen Hypro™ (früher Hycar ^® ) CTBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC kommerziell erhältlich sind.

Bevorzugt weist das Polymer der Formel (lila) eine Struktur der Formel (Nie) auf.

a b c

R ⁰ steht für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-

Atomen, insbesondere mit 5 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit ungesättigten Gruppen substituiert ist. In einer besonders zu erwähnenden Ausführungsform stellt der Substituent R ⁰ einen Substituenten der Formel (X) dar, wobei die gestrichelten Linien die Anbindungsstellen darstellen

Weiterhin steht der Index q' für einen Wert zwischen 40 und 100, insbesondere zwischen 50 und 90. Weiterhin stellen die Bezeichnungen b und c die Strukturelemente, welche von Butadien stammen und a das Strukturelement, welches von Acrylonitril stammt, dar. Die Indices x, m', und p stellen ihrerseits Werte dar, die das Verhältnis der Strukturelement a, b und c zueinander beschreiben. Der Index x steht für Werte von 0.05 - 0.3, der Index m' für Werten von 0.5 - 0.8, der Index p für Werte von 0.1 - 0.2 mit der Voraussetzung, dass die Summe von x, m' und p gleich 1 ist. Bevorzugt ist x < 0.26, bevorzugt < 0.20.

Dem Fachmann ist klar, dass die in Formel (Nie) als vereinfachte Darstellungen zu verstehen sind. Somit können die Bausteine a, b und c jeweils zufällig, abwechselnd oder blockweise zueinander angeordnet sein. Insbesondere stellt somit Formel (Nie) nicht zwangsläufig ein Triblock-Copolymer dar. Als besonders bevorzugte Butadien-Acrylnitril-Copolymere gelten Hypro™ CTBN 1300X31 , Hypro™ CTBN 1300X8, Hypro™ CTBN 1300X13 und Hypro™ CTBN 1300X9 von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC.

Andererseits lassen sich Carboxylgruppen-terminierte Polymere auch durch Umsetzung von Hydroxyl-, Amin- oder Thiol-endständigen Polymeren mit Dicarbonsäuren, bzw. deren Anhydriden, erhalten. Die auf diesem Weg erhältlichen Carboxylgruppen-terminierten Polymere lassen sich durch die Strukturformel (MIb) darstellen.

X steht hierbei für O, S oder NR ⁴ , und R ⁴ steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R ¹ steht für einen n-wertigen Rest eines Polymeren R ¹ -[XH] _n nach dem Entfernen der endständigen -XH Gruppen. R ² steht für einen Rest einer Dicarbonsäure nach Entfernung der zwei Carboxylgruppen, insbesondere eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylengruppe.

In einer zweiten Ausführungsform können zur Herstellung von Polymeren der Formel (I) Hydroxyphenyl-endständige Polymere eingesetzt werden, wie sie durch die Umsetzung von Hydroxyl-, Amin- oder Thiol-endständigen Polymeren mit Hydroxyphenyl-funktionellen Carbonsäuren oder deren Estern erhalten werden. Die auf diesem Weg erhältlichen Hydroxyphenyl-terminierten Polymere lassen sich durch die Strukturformel (IVa) darstellen.

Dabei steht X ¹ für NR ⁴ , CH ₂ , oder C ₂ H ₄ und m steht für 0 oder 1. R ¹ , X, NR ⁴ und n sind bereits vorgängig definiert worden.

Es versteht sich aber, dass die Herstellung des Polymers mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phenolgruppen nicht auf diese oben aufgeführten Herstellwege beschränkt ist und der Fachmann jederzeit alternative Verfahren einsetzen kann.

Vorzugsweise steht R ¹ oder R für ein Poly(oxyalkylen)polyol, Polyesterpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, Polyalkylenpolyol, Polycarbonatpolyol Polymercap- tan oder Polyhydroxypolyurethan nach Entfernung der Hydroxyl-, Amin- oder Mercaptangruppen.

In einer Ausführungsform ist R ¹ oder R ein Polyol nach Entfernung der Hydroxylgruppen. Derartige Polyole sind bevorzugt Diole oder Triole, insbesondere

- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymehsiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H-Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit

Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekular- gewicht im Bereich von 300 - 20O00 Dalton, Polyoxybutylendiole und - triole, Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'0OO Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide- endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der

Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte;

Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol ^® geliefert werden; Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit

Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonan- diol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis-hydroxymethyl- 1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis-hydroxymethyl- propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1-ol), Glycerin (= 1 ,2,3-Propan- triol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol), Tri- methylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3-propandiol, Di(tri- methylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2-ethyl-2-hydroxy- methyl-propan-1-ol), Di(trinnethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 2-methyl-propoxy)-2-hydroxymethyl-2-methyl-propan-1 -ol), Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether);

Polyole, wie sie durch Reduktion von dimehsierten Fettsäuren enthalten werden.

In einer anderen Ausführungsform ist R ¹ oder R ein Polyamin nach Entfernung der Aminogruppen. Derartige Polyamine sind insbesondere Diamine oder Triamine, bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Diamine oder Triamine. Insbesondere sind dies Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei oder drei Aminogruppen, beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine ^® (von Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine ^® (von Nitroil), sowie Mischungen der vorge- nannten Polyamine.

Bevorzugte Diamine sind Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei Aminogruppen, insbesondere solche der Formel der Formel (VIII).

Hierbei stellen g' das Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, und h' das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, dar. Zudem stehen g, h und i je für Werte von 0 bis 40, mit der der Massgabe, dass die Summe von g, h und i > 1 ist. Insbesondere sind Molekulargewichte zwischen 200 und 10'0OO g/mol bevorzugt.

Insbesondere bevorzugte Diamine sind Jeffamine ^® , wie sie unter der D-Linie und ED-Linie von Huntsman Chemicals angeboten werden, wie zum Besipiel Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® D-400, Jeffamine ^® D-2000, Jeffamine ^® D-4000, Jeffamine ^® ED-600, Jeffamine ^® ED-900 oder Jeffamine ^® ED-2003. Im Weiteren bevorzugte Triamine werden beispielsweise unter der Jeffamine ^® T-Line von Huntsman Chemicals vertrieben, wie beispielsweise Jeffamine ^® T- 3000, Jeffamine ^® T-5000 oder Jeffamine ^® T-403.

In einer weiteren Ausführungsform ist R ¹ oder R ein Polymercaptan nach Entfernung der Mercaptogruppen. Geeignete Polymercaptane sind beispielsweise Polymercaptocetate von Polyolen. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polymercaptocetate der folgenden Polyolen:

Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymehsiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei

OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-

Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 -

20'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und - triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypro- pylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxy- ethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte; - Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol ^® geliefert werden; Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie

Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind; - 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis- hydroxymethyl-propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Glycerin (= 1 ,2,3-Propantriol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol), Trimethylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3- propandiol, Di(thmethylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2- ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Di(thmethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2- hydroxynnethyl-2-nnethyl-propoxy)-2-hydroxynnethyl-2-nnethyl -propan-1 -ol),

Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether);

Polyole, wie sie durch Reduktion von dimehsierten Fettsäuren enthalten werden.

Insbesondere bevorzugt sind Glycol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan- trimercaptoacetat und Butandiol-dimercaptoacetat.

Als meist bevorzugte Polymercaptane gelten Dimercaptane der Formel (IX). k _^ O _^ ^\ ^sO ^\ ^^ /\ ^SH

( ^IX )

Hierbei steht y für einen Wert von 1 bis 45, insbesondere von 5 bis 23. Die bevorzugten Molekulargewichte sind zwischen 800 und 7500 g/mol, insbesondere zwischen 1000 und 4000 g/mol. Derartige Polymercaptane sind kommerziell erhältlich unter der Thiokol ^® LP-Reihe von Toray Fine Chemicals Co.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird das Carboxylgruppen- oder Phenolgruppen-terminierten Polymer der Formel (NIb), (IV) oder (IVa) hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem hydroxyl-, amin- oder thiol- funktionellen Polymeren mit mindestens einer Hydroxyphenyl- funktionellen Carbonsäure oder deren Ester oder Lacton, bzw. mit Benzoxazolinon, bzw. mit mindestens einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäure-Anhydrid.

Bevorzugte Hydroxyphenyl-funktionelle Carbonsäuren sind ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure oder 2-, 3- oder 4-Hydroxy-phenylessigsäure oder 2-, 3- oder 4-Hydroxy-phenylpropionsäure.

Bevorzugte Hydroxyphenyl-funktionelle Carbonsäureester sind ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure-methylester, ortho-, meta- oder para-Hydroxy- benzoesäure-ethylester, ortho-, meta- oder para-Hydroxy-benzoesäure-iso- propylester. Bevorzugte Lactone von Hydroxyphenyl-funktionellen Carbonsäuren sind Benzofuran-2-on, Benzodihydro-pyron (=Dihydrocoumahn).

Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure- anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Isobuten- bernsteinsäureanhydrid, Phenylbernsteinsäure-anhydrid, Itaconsäure-anhydrid, cis-1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure-anhydhd, Hexahydrophthalsäure-anhydrid,

Norbornan-2,3-dicarbonsäure-anhydhd, Hexahydro-4-methylphthal-säurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methyl-Glutarsäureanhydrid, (±)-1 ,8,8-Tri- methyl-3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione, Oxepan-2,7-dion.

Diese Umsetzung zur Herstellung des Polymers der Formel (lila), (MIb) oder (IV) erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von 50 ⁰ C bis 150 ⁰ C, vorzugsweise 70°C bis 130 ⁰ C. Als Katalysator wird vorzugsweise Triphenylphosphin eingesetzt, die Reaktion kann wahlweise unter Schutzgas oder Vakuum erfolgen. Beispiele für weitere einsetzbare Katalysatoren sind tertiäre Amine, quaternäre Phosphoniumsalze oder quaternäre Ammoniumsalze. Es kann aber für diese Umsetzung auch kein Katalysator eingesetzt, die Umsetzung erfolgt dann jedoch bei erhöhten Temperaturen von 80°C bis 200°C, vorzugsweise 90 ⁰ C bis 180° Vorzugsweise wird ein molarer Überschuss der Epoxidgruppen gegenüber den Carboxyl- und/oder Phenolgruppen im Reaktionsgemisch gewählt. Hierbei beträgt das Verhältnis der Anzahl Epoxidgruppen gegenüber der Anzahl Carboxyl- und/oder Phenolgruppen 1 :1 bis 50:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 10:1.

Als Polyisocyanat der Formel (VII) wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Diisocyanat oder ein Thisocyanat eingesetzt.

Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Insbesondere geeignet sind die folgenden: - 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocya- nat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10- Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H ₆ TDI), 1-lsocyanato- S.S.δ-thmethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder Hi ₂ MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-thmethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin.

- 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemi- sehe dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6- Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'- Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI).

- Oligomere (z.B. Biurete, Isocyanurate) und Polymere der vorgenannten monomeren Diisocyanate. - Beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate.

Bevorzugt sind monomere Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI und IPDI.

Das Polyisocyanat der Formel (VII) wird insbesondere in einer derartigen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen des beschriebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Polymers der Formel (VI) in einem Verhältnis > 1.1 bis 32 ist, so dass Isocyanatgruppen-endständige Polyadditionsprodukte entstehen. Insbesondere geeignet sind derartige Polyadditionsprodukte, welche aus einem Verhältnis NCO/OH-Verhältnis zwischen 1.5 und 2 entstehen.

Dem Fachmann ist klar, dass er die Menge an Polyisocyanat der Formel (VII) entsprechend erhöhen sollte, wenn weitere NCO-reaktive Verbindungen, beispielsweise die unten beschriebenen Isocyanatreaktiven Polymere der Formel (Xl), bei dieser Umsetzung vorhanden sind.

Bei einer Variante des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens ist bei der Umsetzung des mindestens einen Polymers der Formel (VI) mit mindestens einem Polyisocyanat Der Formel (VII) zusätzlich noch mindestens ein weiteres isocyanatreaktives Polymer vorhanden. Dieses isocyanatreaktive Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxyalkylen)- polyol, Polyester-polyol, Polycarbonatpolyol, Poly(oxyalkylen)polyamin, PoIy- alkylenpolyol und Polymercaptan. Bezüglich Beispielen für diese Substanzgruppen sei auf die obigen Ausführungen zu R ¹ bzw. R ¹ -[XH] _n verwiesen.

Vorzugsweise liegen Polymer (VI) und das (die) weiteren isocyanatreaktive Polymere in einem Gewichts-Mischverhältnis von 1 :100 bis 100:1 vor.

Wie eingangs erwähnt ist das erfindungsgemässe Isocyanatgruppen- endständige Polyadditionsprodukt insbesondere in Klebstoffen verwendbar und insofern betrifft die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, die dieses enthält.

Aufgrund seiner speziellen Eigenschaften umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung des Polymers der Formel (VI) in der Polyurethan-Chemie, vorzugsweise als Härterkomponente oder Teil einer Härterkomponente in Zweikomponenten-Klebstoffen. Daneben sind vielfältige andere Anwendungen denkbar, beispielsweise in PU für Dichtungen, Schläuchen, Fussböden, Lacke, Dichtstoffe, Skier, Textilfasern, Laufbahnen in Stadien, Vergussmassen, und vieles mehr.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt a) die Epoxidverbindung der Formel (V) im stöchiometrischen Überschuss in Bezug zu den Carboxylgruppen zugesetzt. Der stöchiometrische Überschuss beträgt beispielsweise 1 bis 50%. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen 50 und 200 ⁰ C, insbesondere zwischen 80 und 150 ⁰ C liegen.

Die Epoxidverbindung der Formel (V) weist eine funktionelle Gruppe Z ¹ auf, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylat-, SiIyI-, Vinyl-, AIIyI-, Nitril- und Epoxidylgruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Epoxidverbindung der Formel (V) eine funktionalisierte Glycidyletherverbindung, die beispielsweise mit einer dieser funktionellen Gruppen substituiert ist.

Bei der erfindungsgemäss verwendeten funktionalisierten Glycidylgruppe handelt es sich vorzugsweise um einen funktionalisierten Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin, Glycidylamid oder Glycidylimid.

Die Glycidylverbindung kann auch mehr als eine Glycidylgruppe enthalten. Erfindungsgemäss wird die Synthese eines hydroxylterminierten Polymers der Formel (VI) dann bevorzugt so durchgeführt, das pro Glycidylverbindung jeweils nur eine Glycidylgruppe reagiert. Die mindestens eine weitere Glycidylgruppe verbleibt dann als funktionelle Gruppe Z ¹ in dem hydroxylfunktionellen Polymer, das somit eine Epoxid-Funktionalität aufweist. Dies kann beispielsweise erreicht werden, wenn die Glycidylverbindung im Überschuss eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridfunktionellen Polymers nach Formel (II), umfassend die Schritte:

α) Bereitstellen eines Hybrid-funktionellen Polymers der Formel (I) und/oder eines erfindungsgemässen Verfahrensproduktes zur

Herstellung einer Verbindung nach Formel (I),

ß) Zugabe einer Verbindung der Formel HX ⁰ , bzw. HX'-L ² -[Z ² ] _k ' , und Umsetzung zu einem Hybrid-funktionellen Polymer der Formel (II). Um eine effiziente Ausbeute an Formel (II) zu erhalten, wird vorzugsweise die Verbindung HX ⁰ , bzw. HX'-L ² -[Z ² ] _k ', zumindest stöchiometrisch, bevorzugt in einem stöchiometrischen Überschuss der Gruppen HX ⁰ bzw. HX' gegenüber der Isocyanatgruppen der Formel (I) eingesetzt.

Z ² steht für eine funktionelle Gruppe, welche verschieden von Z ¹ und verschieden von NCO ist. Es ist dem Fachmann klar, dass es zwar grundsätzlich auch möglich wäre, im Schritt ß) eine entsprechende Verbindung mit Endgruppe Z ¹ zu verwenden, dass aber in diesem Fall kein Hybrid- funktionelles Polymer der Formel (II) entstehen würde, ein derartiges Polymer nicht erfindungsgemäss wäre und deshalb auch die erwähnten Vorteile nicht aufweisen würde.

Die Gruppe Z ² ist mit Isocyanatgruppen nicht oder weniger reaktiv als die Gruppe HX'. Um gewährleisten zu können, dass ein Polymer der Formel (II) entsteht, muss die Gruppe Z ² weniger reaktiv als die Gruppe HX' sein. Bevorzugt ist die Gruppe Z ² nicht reaktiv mit Isocyanatgruppen. Ein Beispiel für eine Verbindung, bei welchem die Gruppe für eine Verbindung HX'-L ² -[Z ² ] _k ', bei welcher die Gruppe Z ² weniger reaktiv als die Gruppe HX' ist, ist N-Phenyl- ethylendiamin:

Die primäre aliphatische Aminogruppe dieser Verbindung ist mit Isocyanaten bedeutend reaktiver als die sekundäre aromatische Aminogruppe. Deshalb wird bei einem im stöchiometrischen eingesetzten Überschuss das Hybridfunktionelle Polymer der Formel (I) nach Schritt ß) der Verbindung mit der primären Aminogruppe reagieren und so in diesem Polymer der Formel (II) die folgende Endgruppe X ⁰

bilden und nicht Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, die ein erfindungsgemässes Hybrid-funktionelles Polymer enthält.

Allgemein können die erfindungsgemässen Hybrid-funktionellen Polyiso- cyanate der Formel (I) mit geeigneten Reaktionspartnern umgesetzt werden, beispielsweise mit Hydroxyl-terminierten Epoxiden, Hydroxyl-terminierten

Methacrylaten, Aminosilanen, thermisch labilen Blockierungsmitteln etc. Auf diese Weise werden die unterschiedlichsten Hybrid-funktionellen Polymere der

Formel (II) erhalten. Bevorzugte "Hybrid-Funktionalitäten" sind beispielsweise Epoxid/Isocyanat, (Meth)acrylat/Isocyanat, (Meth)acrylat/blockiertes Isocyanat,

(Meth)acrylat/Epoxid, Epoxid/blockiertes Isocyanat, Epoxid/Silan und

(Meth)acrylat/Silan.

Aufgrund des Hybridcharakters der Hybrid-funktionellen Polymere der Formel (I) und (II) können derartige Polymere bzw. deren Zusammensetzungen in Systemen eingesetzt werden, welche zwei verschiedene Reaktionsmechanismen aufweisen. Derartige Systeme sind dem Fachmann als „Dual Cure"-Systeme bekannt. So eigenen sich derartige Polymere insbesondere für zweistufige Härtungen, d.h. bei denen die eine Funktionalität zu einer schnellen Reaktion bzw. Aushärtung führt und die andere Funktionalität zu einer langsame Reaktion führt.

Beispielsweise kann bei Hybrid-funktionellen Polymeren mit NCO-Gruppen oder mit Alkoxysilan die langsame Reaktion der Vernetzung die Reaktion der NCO Gruppen mit Luftfeuchtigkeit sein, während die schnelle Reaktion eine Reaktion durch eine Additionsreaktion oder Polymerisationsreaktion der zweiten Funktionalität, insbesondere Epoxid- oder (Meth)acrylat- oder Vinyl- oder Allylgruppen sein. Beispielsweise lässt sich ein derartiges Dual-Cure System in einem aus zwei Komponenten bestehenden System erreichen in dem in der ersten Komponente mindestens das Hybrid-funktionelle Polymer vorhanden ist und in der zweiten Komponente entweder Polymerisations- Starter oder Additionsmittel vorhanden ist. Konkrete Beispiele sind:

2-Komponentige Dual-Cure Systeme lassen sich auch realisieren, indem die eine Funktionalität des Hybrid-funktionellen Polymeren der Formel (I) oder (II) über eine bei Raumtemperatur (RT) ablaufende Reaktion und die andere über eine bei Raumtemperatur gehinderte und erst bei erhöhter Temperatur ablaufende Reaktion vernetzt. Konkrete Beispiele hierfür sind:

Es lassen sich aber auch einkomponentige Dual-Cure Systeme realisieren, indem die eine Funktionalität des Hybrid-funktionellen Polymeren der Formel (I) oder (II) über eine bei Raumtemperatur ablaufende Reaktion und die andere über eine bei Raumtemperatur gehinderte und erst bei erhöhter Temperatur ablaufende Reaktion erfolgt. Konkrete Beispiele hierfür sind:

Es lassen sich schliesslich auch einkomponentige Dual-Cure Systeme realisieren, indem die eine Funktionalität des Hybrid-funktionellen Polymeren der (II) eine bei Raumtemperatur blockierte Funktionalität hat, und bei welcher sich die Blockierungsgruppe erst bei Temperaturen von über 100 ⁰ C abspaltet und die zweite Funktionalität erst bei höherer Temperatur mit einem Hitze- aktivierbaren Härter reagiert. Konkrete Beispiele hierfür sind:

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemässen Hybrid-funktionellen Polymers für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtstoffen. Geeignete Klebstoffe sind beispielsweise Epoxid-, Polyurethan-, Silan-terminierte Polymere (STP) und Acrylatklebstoffe sowie die Verwendung als Primer und Aktivatoren. Bevorzugt ist auch die Verwendung als Dual-Cure-Kleber, also als zweistufig aushärtbarer Klebstoff. Die Polymere können auch zur Zähigkeitsmodifizierung eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtstoffen, wobei ein erfindungsgemässes Hybrid-funktionelles Polymer mit mindestens einer weiteren Komponente vermischt wird und eine Vernetzungsreaktion durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verbundkörper, der durch Verkleben von mindestens zwei Substraten mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung erhalten wird. Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Illustration der vorgängig im Detail beschrieben Erfindung und limitieren die Erfindung in keinster Weise. In den Überschriften sind jeweils die funktionellen Gruppen angegeben, mit denen die Polymere ausgestattet werden.

Ausführungsbeispiele 1 bis 4

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen beispielhaft die Herstellung von Hydroxyver- bindungen der Formel (VI) aus Carbonsäure-terminierten Polymeren und funktionellen Epoxiden.

Ausführungsbeispiel 1. Epoxid I Hydroxyl

350g Hypro™ 1300X13 (Säurezahl ca. 32.0 mg KOH/g), 525g Epilox A 17-01 (Leuna-Harze, destillierter Bisphenol-A-diglycidylether, Epoxid-Gehalt ca. 5.75 eq/kg), 0.44g Butylhydroxytoluol (BHT) (Radikalfänger) und 1.75g Triphenyl- phosphin wurden zusammengegeben. Es wurde 5h bei 120 ⁰ C unter Vakuum gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End- Epoxidgehalt: 3.26 eq/kg, theoretisch: 3.22 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH-Zahl von ca. 12.8 mg KOH/g.

Dieses Hybrid-funktionelle Polymer kann beispielsweise für die Herstellung von PUR-Polymeren oder für Epoxidharz-Polymere verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 2. Epoxid I Hydroxyl

600g des Polyether-Polyols PolyTHF® 2000 (BASF, OH-Zahl ca. 57.0 mg KOH/g) und 90.3g Phthalsäureanhydrid wurden zusammengegeben. Es wurde bei 150 ⁰ C 2h unter Stickstoffatmosphäre und 30 Min. unter Vakuum gerührt. Dabei wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 49.3 mg KOH/g (theoretisch 49.5 mg KOH/g) erhalten. 200g dieses Carbonsäure-terminierten Polymers wurden mit 300g Epilox A 17-01 (destillierter Bisphenol-A-diglycidylether, Epoxid-Gehalt ca.5.75 eq) und 1.0g Triphenylphosphin) zusammengegeben. Es wurde 5h bei 120°C unter Vakuum gerührt bis eine konstante Epoxid- Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 3.12 eq/kg, theoretisch: 3.10 eq/kg). So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH-Zahl von ca. 19.7 mg KOH/g

Dieses Hybrid-funktionelle Polymer kann beispielsweise für die Herstellung von PUR-Polymeren oder für Epoxidharz-Polymere verwendet werden.

Ausführunqsbeispiel 3: Methacrylat I Hvdroxyl

600g des Polyether-Polyols PolyTHF® 2000 (OH-Zahl ca. 57.0 mg KOH/g) und 90.3g Phthalsäureanhydrid wurden zusammengegeben. Es wurde bei 150 ⁰ C 2h unter Stickstoffatmosphäre und 30 Min. unter Vakuum gerührt. Dabei wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 49.3 mg KOH/g (theoretisch 49.5 mg KOH/g) erhalten. 130g dieses Carbonsäure-terminierten Polymers wurden mit 18.4g Glycidylmethacrylat (Epoxid-Gehalt ca. 7.03 eq), 0.15g Butylhydroxy- toluol (BHT) und 0.29g Triphenylphosphin zusammengegeben. Es wurde 5h bei 120 ⁰ C unter Luft gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End-Epoxidgehalt: 0.08 eq/kg, theoretisch: 0.11 eq/kg). Anschliessend wurde 10 Minuten unter Vakuum entlüftet. So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH-Zahl von ca. 42.5 mg KOH/g.

Dieses Hybrid-funktionelle Polymer kann beispielsweise für die Herstellung von PUR-Polymeren oder für (Meth)acrylharz-Polymere verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 4: Methacrylat I Hydroxyl 250g Dynacoll® 7380 AC-28 (Degussa, Säurezahl ca. 29.0 mg KOH/g), 21.1g Glycidylmethacrylat (Epoxid-Gehalt ca. 7.03 eq//kg), 0.27g BHT und 0.54g Triphenylphosphin wurden zusammengegeben. Es wurde 3h bei 120°C unter Luft gerührt bis eine konstante Epoxid-Konzentration erreicht war (End- Epoxidgehalt: 0.25 eq/kg, theoretisch: 0.07 eq/kg). Anschliessend wurde 10 Minuten unter Vakuum entlüftet. So wurde ein viskoses Polymer erhalten mit einer OH-Zahl von ca. 26.7 mg KOH/g.

Dieses Hybrid-funktionelle Polymer kann beispielsweise für die Herstellung von PUR-Polymeren oder für Methacrylharz-Polymere verwendet werden. Ausführunqsbeispiele 5 bis 8

Die Ausführungsbeispiele 5 bis 8 zeigen die Herstellung von Hybridfunktionellen Polymeren der Formel (I) mit endständigen Isocyanatgruppen.

Ausführungsbeispiel 5: Epoxid/ Isocvanat

310g des gemäss Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Polyols (OH-Zahl ca. 12.8 mg KOH/g), 18.0g Isophorondiisocyanat (IPDI), 0.15g BHT (Radikalfänger) und 0.07g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 90 ⁰ C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 0.95%, theoretisch 1.07%). Dieses NCO-terminierte Polymer kann beispielsweise für die Herstellung von PUR-Formulierungen oder für Epoxidharz-Formulierungen verwendet werden.

Ausführunαsbeispiel 6. Eooxidl Isocvanat

300g des gemäss Ausführungsbeispiel 2 hergestellten Polyols (OH-Zahl ca. 19.7 mg KOH/g), 26.0g IPDI, 0.16g BHT (Radikalfänger) und 0.08g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 100 ⁰ C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 1.26%, theoretisch 1.56%).

Dieses NCO-/Epoxid-terminierte Polymer kann beispielsweise für die

Herstellung PUR-Formulierungen oder für Epoxidharz-Formulierungen verwendet werden.

Ausführunqsbeispiel 7. Methacrylat I Isocvanat

240g des gemäss Ausführungsbeispiel 3 hergestellten Polyols (OH-Zahl ca.

42.5 mg KOH/g), 42.8g IPDI, 0.24g BHT (Radikalfänger) und 0.06g

Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 90°C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes

Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 3.15%, theoretisch 2.95%). Dieses NCO-/Methacrylat-terminierte Polymer kann beispielsweise für die Herstellung PUR-Formulierungen oder für Epoxidharz-Formulierungen verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 8. Methacrylat I Isocvanat

150g des gemäss Ausführungsbeispiel 4 hergestellten Polyols (OH-Zahl ca. 26.7 mg KOH/g), 16.6g IPDI, 0.08g BHT (Radikalfänger) und 0.03g Dibutylzinn-dilaurat wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 90 ⁰ C unter Vakuum gerührt, dabei wurde ein viskoses NCO-terminiertes Polymer erhalten (End-NCO-Gehalt: 2.25%, theoretisch 1.89%).

Dieses NCO-/Methacrylat-terminierte Polymer kann beispielsweise für die Herstellung PUR-Formulierungen oder für Methacrylharz-Formulierungen verwendet werden.

Ausführunqsbeispiele 9 bis 15

Die Ausführungsbeispiele 9 bis 15 zeigen die Herstellung von Hybridfunktionellen Polymeren der Formel (II).

Ausführungsbeispiel 9. Epoxid/ blockiertes Isocvanat

100g des gemäss Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO- Gehalt ca. 0.95%) und 16.3g Cardolite NC-700 (Cardanol, Cardiolite) wurden zusammengegeben Es wurde während 3h bei 100 ⁰ C unter Vakuum gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.1 % gefallen war

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 10. Epoxid I Methacrylat

100g des gemäss Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO- Gehalt ca. 0.95%) und 3.6g Hydroxyethyl methacrylat (HEMA) wurden zusammengegeben. Es wurde während 2h bei 90°C unter Luft gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.1 % gefallen war. Anschliessend wurde während 10 Minuten unter Vakuum entgast.

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 11. Epoxid I Silan

Unter stetigem Rühren bei 90 ⁰ C wurden zu 100g des gemäss Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO-Gehalt ca. 0.95%) tropfenweise insgesamt 3.9g 3-Aminopropylthmethoxysilan (Silquest A-1110) zugegeben. Es wurde anschliessend während 2h bei 90 ⁰ C unter Vakuum gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.1 % gefallen war.

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.

Ausführunqsbeispiel 12. Epoxid / blockiertes Isocvanat 162g des gemäss Ausführungsbeispiel 6 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO- Gehalt ca. 1.26%) und 19g Cardolite NC-700 wurden zusammengegeben. Es wurde während 3h bei 100°C unter Vakuum gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.1 % gefallen war.

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 13. Methacrylat I Epoxid 137g des gemäss Ausführungsbeispiel 7 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO- Gehalt ca. 3.15%) und 68.7g Polypox R20 (Mischung aus Trimethylolpropandi- und -triglycidylether) wurden zusammengegeben. Es wurde anschliessend während 2h bei 90 ⁰ C unter Luft gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.1 % gefallen war. Anschliessend wurde während 10 Minuten unter Vakuum entgast

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.

Ausführunqsbeispiel 14. Methacrylat I Silan

Unter stetigem Rühren bei 90 ⁰ C wurden zu 110g des gemäss Ausführungsbeispiel 7 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO-Gehalt ca. 3.15%) tropfenweise insgesamt 14.4g 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Silquest A-1110) zugegeben. Es wurde anschliessend während 2h bei 90°C unter Luft gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.1 % gefallen war. Anschliessend wurde während 10 Minuten unter Vakuum entgast.

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 15. Methacrylat / blockiertes Isocvanat

150g des gemäss Ausführungsbeispiel 8 hergestellten Hybrid-Polymers (NCO- Gehalt ca. 2.25%) und 13g Benzoxazolinon wurden zusammengegeben Es wurde anschliessend während 3h bei 110 ⁰ C unter Luft gerührt, bis der NCO-Gehalt unter 0.2% gefallen war. Anschliessend wurde während 10 Minuten unter Vakuum entgast.

Dieses hybridfunktionelle Polymer kann alleine oder in Abmischungen für die Herstellung Klebstoffen, Dämmstoffen, Beschichtungen, Primern etc. verwendet werden.