Hybride Gasdiffusionslage für elektrochemische Zellen

[01] Die vorliegende Erfindung betrifft hybride Gasdiffusionslagen für elektrochemische Zellen, insbesondere für Membran-Elektrodeneinheiten in Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

[02] In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte

Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere

Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion® von DuPont de Nemours, Willmington USA oder Membranen der Fa. Asahi, Japan. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die

Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf einen Bereich von ca. 80 - 100°C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle mit diesen Membranen nicht realisiert werden. Bei

Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, dass kein nennenswerter Stromfluss mehr erfolgt.

[03] Die vorstehend beschriebenen Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)- Brennstoffzellen auf Basis von sulfonsäuremodifizierte Polymere werden auch als „low temperature“ PEM Brennstoffzellen bezeichnet, da diese für Ihre Leitfähigkeit die Anwesenheit von Wasser-Molekülen benötigen und üblicherweise nur bis zu einer Betriebstemperatur von max. 100 °C (Normaldruck) betrieben werden können.

[04] Aus systemtechnischen Gründen kann aber auch eine höhere

Betriebstemperatur als 100 °C in der Brennstoffzelle gewünscht werden.

Einerseits ist die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser und andererseits erlauben höhere Betriebstemperaturen (min. 100°C) den Einsatz von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen. Die im wasserstoffhaltigen Reformergas enthaltenen Mengen an Kohlenmonoxid müssen üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen, was jedoch bei hohen Betriebstemperaturen (120- 200°C) nicht notwendig ist, da die die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen steigt. Um Betriebstemperaturen von 120-200°C bzw. 160- 180°C zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen

Leitfähigkeitsmechanismen, z.B Grotthus Mechanismus, verwendet. Derartige Systeme werden auch als„high temperature“ PEM Brennstoffzellen bezeichnet und basieren auf Phosphorsäure als Elektrolyt, der über eine Matrix oder ein basisches Polymer nicht-kovalent gebunden vorliegt. Derartige Membranen werden beispielsweise in der DE 10 2005 038195 ausführlich beschrieben.

[05] Beim Betrieb einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzelle wird zugeführter Wasserstoff zusammen mit Luftsauerstoff in elektrische Energie gewandelt. Hierbei werden die Reaktionsgase (H2, O2) über eine

Gasverteilerstruktur, die zumeist aus einem, mit Kanalstrukturen versehene Metallfläche besteht, flächig über die aktive Oberfläche des elektrochemischen Wandlers verteilt. Damit die Verteilung der Gase möglichst gleichförmig geschieht, wird zwischen Gasverteilerstruktur und Katalysatorschicht eine

Gasdiffusionsschicht (GDL) eingebracht. Die für Protonen durchlässige

Protonenaustauschmembran dient als Separator zwischen den Elektroden und trennt auch die Reaktionsgase.

[06] Bei der elektrochemischen Umwandlung der Reaktionsgase entsteht als einziges Abfallprodukt Wasser. Da PEM-Brennstoffzellen insbesondere beim Starten oder Abschalten im Temperaturbereich unter 100°C betrieben werden, kann ein signifikanter Teil des Produktwassers aufgrund der herrschenden Partial- Dampfdruck Verhältnisse und resultierenden Taupunkten auch in flüssiger Form anfallen bzw. kondensieren. Um ein Blockieren des Gastransports durch das Produktwasser zu vermeiden, muss die Gasdiffusionsschicht zusätzlich einen effektiven Abtransport von Flüssigwasser gewährleisten, ohne dass ihre Poren mit Wasser blockiert werden (electrode flooding).

[07] Die Gasdiffusionsschicht (GDL) stellt somit eine Kernkomponente einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzelle dar. Als

Gasdiffusionsschichten werden in diesem Zusammenhang flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt, wie z. B. Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden sowie Kohlefaserpapier mit Carbon-Nano-Tube (CNT) auf der Oberfläche und CNT-Papier. Üblicherweise stellt die GDL zumindest folgende Hauptfunktionen zur Verfügung:

- eine homogene Verteilung der Gase über die aktive Oberfläche,

- das Gewährleisten einer möglichst homogenen Anpressdruckverteilung auch im Bereich der Gaskanäle, und - die thermische und elektrische Kontaktierung der Katalysatorschicht.

[08] Die Gasdiffusionsschicht kann auch als Träger für die Katalysatorschicht dienen und sollte eine gute mechanische Festigkeit, einen leichten Gaszugang zum Katalysator und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Von besonderem Vorteil ist es, wenn zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht eine mikroporöse Schicht (MPL) angeordnet wird, siehe z.B. EP-A-2,869,382. Für einen effektiven Wassertransport werden die Materialien mit wasserabweisenden, fluorhaltigen Polymeren, meist PTFE, beschichtet, um Kondensation von Wasser in den Poren zu vermeiden. Auf der Seite zur aktiven Oberfläche wird eine mikroporöse Schicht (MPL), bestehend aus Kohlenstoff-Ruß und PTFE, auf die GDL aufgebracht, um die elektrische Anbindung und den Wasserabtransport zu verbessern. In der Literatur werden diese Materialien auch (Carbon) Micro Porous Layer (C-MPL) bezeichnet.

[09] Die Katalysatorschichten sollen katalytisch aktive Substanzen, wie z. B. Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die

Edelmetalle Au und Ag, enthalten. Dabei können die Metalle ggf. auf einem

Trägermaterial, wie z. B. Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, dass die katalytisch aktiven Schichten weitere Additive, wie z. B. Fluorpolymere,

insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen, umfassen.

[010] Die Herstellung derartiger Katalysatorschichten erfolgt üblicherweise unter Verwendung einer Katalysatortinte, die einen Katalysator Edelmetall, wie z. B. Platin, auf einem Trägermaterial, wie z. B. Ruß, einen Binder und

Hydrophobiesierungsagens, wie z.B. PTFE, ein Tensid und ein Verdickungsmittel, wie z.B. Methylcellulose, enthält.

[011] Aus der Publikation X. L. Wang et al. Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006) 4909-4915 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die eine makroporöse Gasdiffusionsschicht aus Kohlefaser-Papier oder Graphitgewebe und eine mikroporöse Schicht umfassen. Dabei wird die mikroporöse Schicht erhalten, indem man Ruß und ein Hydrophobierungsmittel auf die Ober- und die Unterseite Seite der makroporösen Gasdiffusionsschicht aufbringt. Die Aufgabe der mikroporösen Schicht soll darin bestehen, die richtige Porenstruktur und

Hydrophobizität bereitzustellen, um eine Katalysatorschicht auf die

membrangerichteten Seite zu bringen und einen besseren Gastransport und eine bessere Wasserabweisung von der Katalysatorschicht zu ermöglichen und um den elektrischen Kontaktwiderstand zur Katalysatorschicht zu verringern.

[012] Die Gasdiffusionsschichten werden unter Verwendung einer Nafion ^® - Membran bei 80°C getestet, die auf der Ober- und der Unterseite mit einer homogenen perfluoro Polymer (PF)/C-Mischung beschichtet wurde. Derartige Systeme führen jedoch wegen der kleinen Poren auf der Rückseite der

Gasdiffusionsschicht bei Betriebstemperaturen oberhalb 100°C zu Problemen und zu einer Leistungsabnahme. So ist insbesondere die Durchgangsluft

durchlässigkeit bei 200 Pa gemäß der Testnorm EN IS09237 kleiner als 5 l/m ² s.

[013] Im Stand der Technik sind viele Publikationen zum Thema

Gasdiffusionsschicht zu finden. Einer Vielzahl von Publikationen ist gemein, dass diese auf Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaservliesen basieren. Zum Erreichen der notwendigen elektrischen Leitfähigkeit sind zahlreiche und komplexe

Temperschritte notwendig um die Precurser Materialien auf Basis von

Polyacrylnitril (PAN) in elektrisch leitfähige Kohlefaservliese zu überführen. Diese Maßnahmen sind sehr kompliziert und benötigen viele Einzelschritte was mit hohen Energie- und Herstellungskosten verbunden ist. Darüber hinaus neigen derartige Materialien zu einer inhomogenen Oberflächenstruktur. Insbesondere in den Bereichen der Kanäle kommt es zu einer Absenkung der GDL-Oberfläche und damit zu einer inhomogenen Anpressdruckverteilung. Weitere Folgen sind eine Verringerung der Kontaktfläche zwischen PEM und Elektrode und damit der erreichbaren Stromdichte, was insgesamt zu einem Leistungsverlust führt.

[014] Die bisher verwendeten GDL Materialien haben zumeist eine dichtere Struktur die zu unerwünschten Wassereinlagerung führen kann. Damit sind die Wassertransporteigenschaften beeinträchtigt.

[015] Die üblicherweise verwendeten GDL Materialien haben zudem häufig aufgrund von abstehenden Fasern mit unregelmäßigen Oberflächenstrukturen zu kämpfen, die die Funktion beinträchtigen können. Eine zusätzliche MPL ist in solchen Fällen zwingend erforderlich.

[016] Erste Ansätze Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaservliesen durch alternative Materialien zu ersetzen sind beispielweise in WO 1997/20358 beschrieben.

[017] Die dort beschriebene Gasdiffusionselektrode in einer Membran- Elektrodeneinheit weist eine Gasdiffusionselektrode auf, die eine elektrisch leitfähige, hydrophobe und gasdurchlässige Gasdiffusionslage enthält, wobei die Gasdiffusionslage ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthält, das mit einem elektrisch leitfähigen Material imprägniert ist und das Stützmaterial Glasfasern, carbonisierte Fasern oder Polymerfasern enthält. Das vorgeschlagene System weist hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, erforderlicher Porosität und Transport- Eigenschaften, sowie hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften erhebliche Defizite auf.

[018] Des Weiteren ist aus DE-A-10 2010 052 997 ein Diffusionsmedium bekannt, dass eine elektrisch leitende Schicht von beschichteten Fasern ausweist. Hierbei ist allerdings die Problematik der Haftung auf den Fasern ein Thema, da eine Schädigung der Beschichtung zur Reduktion - bis hin einem kompletten Verlust - der elektrischen Leitfähigkeit führt.

[019] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Gasdiffusionsschichten (GDL) bereitzustellen, die einerseits die notwendigen Anforderungen für den Einsatz in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen aufweisen und andererseits einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können. Darüber hinaus sollen die bereitzustellenden Gasdiffusionsschicht auch gute (Wasser) Transporteigenschaften aufweisen und insbesondere unerwünschte

Wassereinlagerung vermeidenden. Zusätzlich soll die erfindungsgemäße Lösung folgende weitere oder zusätzliche Eigenschaften aufweisen:

- möglichst hohe Porosität (diffusionsoffen) für den Gastransport zur

Vermeidung von Massentransportverlusten,

- effiziente Wasserabführung zur Vermeidung von Poren-Flutung und den damit verbundenen Massentransportverluste für Gase,

- sehr hohe elektrische Leitfähigkeit zur Verringerung der ohmschen

Verluste und um inneren Widerstand zu verringern,

- sehr hohe thermische Leitfähigkeit zum Schutz vor Membranüberhitzung.

- sehr hohe mechanische Biegesteifheit bei gleichzeitiger Kompressibilität um eine homogene Anpressdruckverteilung zur PEM zu erreichen,

- sehr geringe Dicke,

- sehr glatte Oberfläche um eine Schädigung der Membran durch

hervorstehende Fasern zu verhindern,

- großserientaugliche Produktionsverfahren,

- umweltverträgliche Herstellung, d.h. minimaler Energieverbrauch,

Vermeidung von umweltschädlichen Stoffen,

- geringe Gesamt-Produktionskosten.

[020] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine

Gasdiffusionsschicht (GDL) umfassend

(i) ein Basisträgervlies (BTV), dadurch gekennzeichnet, dass

(ii) das Basisträgervlies (BTV) ein hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ist, und

(iii) das vorstehend bezeichnete hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) aufweist, und

(iv) das vorstehend bezeichnete imprägnierte, hybride Basisträgervlies (H-BTV) ggf. eine zusätzliche mikroporöse Schicht (MPL) aufweist.

Hybrides Basisträqerylies (H-BTV)

[021] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ein Vlies mit mindestens einer elektrisch leitfähigen und mindestens einer elektrisch nicht-leitfähigen Komponente verstanden.

[022] Als elektrisch leitfähige Komponenten werden elektrisch leitfähige Fasern, elektrisch leitfähige Additive oder Gemische aus elektrisch leitfähigen Fasern und elektrisch leitfähigen Additiven verstanden.

[023] Als elektrisch leitfähige Fasern werden Fasern verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise min. 100 S/m, besonders bevorzugt min.

10 ³ S/m, insbesondere bevorzugt min. 10 ⁴ S/m beträgt.

[024] Als elektrisch nicht-leitfähige Komponente werden vorzugsweise Fasern verstanden, die keine messbare elektrische Leitfähigkeit aufweisen, d.h. deren elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise max. 10 ⁵ S/m, insbesondere bevorzugt max. 10 ⁸ S/m beträgt.

[025] Bevorzugte elektrisch leitfähige Fasern sind Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Graphit-Fasern. Weitere verwendbare elektrisch leitfähige Fasern sind Metallfasern und elektrisch leitfähige Polymerfasern.

[026] Bevorzugte elektrisch leitfähige Additive sind Graphite und Ruße (Carbon Black), die zusammen mit einem Binder in das H-BTV eingebracht werden.

[027] Bevorzugte elektrisch nicht-leitfähige Fasern sind anorganische Fasern, vorzugsweise Glasfasern, keramische Fasern und/oder Mineralfasern bzw. auch Gemische derselben verwendet werden, welche die Glasfasern zumindest teilweise ersetzen. Bei den eingesetzten anorganischen Fasern, insbesondere bei den Glasfasern, handelt es sich um diskontinuierliche Fasern, d.h. sogenannte Stapel- bzw. Schnittfasern.

[028] Geeignete Mineral- und keramische Fasern sind beispielsweise

Alumosilikat-, Keramik-, Dolomit- Wollastonitfasern oder aus Fasern von Vulkaniten, vorzugsweise Basalt-, Diabas- und/oder Melaphyrfasern, insbesondere Basaltfasern. Diabase und Melaphyre werden zusammengefasst als Paläobasalte bezeichnet und Diabas wird auch gerne als Grünstein bezeichnet.

[029] Geeignete Glasfasern umfassen jene, die aus A-Glas, E-Glas, S-Glas, C- Glas, T-Glas oder R-Glas hergestellt wurden.

[030] Bevorzugt werden E-Glasfasern verwendet. Neben einer erhöhten

Beständigkeit beim Betrieb der Brennstoffzelle weisen die E-Glasfasern

hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit Vorteile auf. Die Fasern können auch

ungeschlichtet sein, um eine möglichst hohe chemische Reinheit sicher zu stellen.

[031] Die durchschnittliche Länge der anorganischen Fasern, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, beträgt zwischen 5 und 18 mm, vorzugsweise 10 bis 14 mm. Der durchschnittliche Faserdurchmesser der anorganischen Fasern, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, beträgt zwischen 5 und 30pm, vorzugsweise zwischen 6 und 16pm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 13pm.

[032] Neben den oben erwähnten elektrisch nicht-leitfähigen anorganischen Fasern können auch organische Fasern, insbesondere Polymerfasern, oder Gemische aus organischen und anorgansichen Fasern verwendet werden. Die Auswahl geeigneter organischer Fasermaterialien ist abhängig von den

erforderlichen bzw. sich ergebenden Temperaturen bei der Herstellung und Verwendung des H-BTV. Bevorzugte Polymerfasermaterialien sind neben

Polyamide (PA) und Polyetherketone, beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketon keton (PEKK), Polyetheretherketon keton (PEEKK), auch Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyolefine, beispielsweise Polyproylene (PP). Organische Fasern können als Schnittfasern, Stapelfasern oder Filamente vorliegen.

[033] Die Einzeltiter der Polymerfilamente betragen zwischen 1 und 16 dtex, vorzugsweise 2 bis 10 dtex. Die Einzeltiter der Stapelfasern betragen zwischen 1 und 16 dtex, vorzugsweise 2 bis 10 dtex. Die Stapellänge beträgt 1 bis 100 mm, vorzugsweise 2 bis 50 mm, besonders bevorzugt 2 bis 30 mm.

[034] Bevorzugte elektrisch leitfähige Fasern sind Graphit oder Kohlenstoff- Fasern. Die Graphit oder Kohlenstoff-Fasern haben einen Durchmesser von 4 - 20pm, vorzugsweise einen Durchmesser von 4 - 12pm und eine Länge von 4 - 40mm, bevorzugt eine Länge von 4 - 18mm, besonders bevorzugt einen

Durchmesser von 5 - 9pm und eine Länge von 6 - 12mm. Neben den elektrisch leitfähigen Graphit oder Kohlenstoff-Fasern oder anstelle der Graphit oder

Kohlenstoff-Fasern können auch Fasern aus leitfähigen Polymeren, wie beispielsweise Poly-Anilin, oder auch Polymerfasern, insbesondere Polyester oder Polypropylen Fasern mit leitfähigen Additiven verwendet werden. Daneben sind auch Fasern oder Filamente aus Metallen einsetzbar. In einer bevorzugten Ausprägung werden neben den Glasfasern nur Graphit oder Kohlenstoff-Fasern verwendet.

[035] Die Graphit- oder Kohlenstoff-Fasern ermöglichen es insbesondere, durch Überbrückung der Gaskanäle eine homogene Leitfähigkeit des BTV zu

gewährleisten.

[036] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird mittels bekannter Verfahren hergestellt, bevorzugt wird das hybride Basisträgervlies (H- BTV) mittels bekannter Nasslegeverfahren hergestellt. Derartige

Nasslegeverfahren sind bereits aus der Glasfaservlies-Technologie bekannt. Die Nasslegeverfahren ermöglichen eine gute Verteilung der verschiedenen Fasern, wodurch eine Überbrückung der Gaskanäle und eine homogene Leitfähigkeit des H-BTV resultieren. Vliese die mittels Nasslegeverfahren hergestellt werden sind von trocken-gelegten Vliesen unterscheidbar.

[037] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) enthält vorzugsweise 5-70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-60 Gew.-% elektrisch leitfähige Fasern sowie vorzugsweise 95-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80-40 Gew.-%, elektrisch nicht-leitfähige Fasern. Die vorstehend Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht aller vorhandenen Fasern ohne

Berücksichtigung etwaige vorhandener Binder oder sonstigen Zusätzen, beispielsweise Schlichten.

[038] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann zusätzlich eine weitere Verstärkung aufweisen. Solche Verstärkungen verbessern das Andruckverhalten der Gasdiffusionsschicht an die Gasverteilerstruktur mittels welcher die Reaktions- und Abgase zu- und abgeführt werden, sowie an die protonenleitfähige Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM).

[039] Bei den vorstehend angeführten Verstärkungen handelt es sich

vorzugsweise um Verstärkungs-Fäden und/oder -Garne, deren Young-Modul mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 10 GPa, besonders bevorzugt mindestens 20 GPa, betragen. Die Verstärkungsfäden, d.h. sowohl die Monofile, Rovings oder auch die Garne, haben einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1 mm oder 10 - 2400 tex, vorzugsweise 0,1 und 0,5 mm, insbesondere 0,1 und 0,3 mm und besitzen eine Bruchdehnung von 0,5 bis 100 %, vorzugsweise 1 bis 60 %. [040] Bevorzugt werden als Verstärkungen Fäden, insbesondere Multifilamente und/oder Monofilamente, auf Basis von Kohlenstoff, Glas, Glasfaserrovings, Mineralfasern (Basalt) oder Drähte (Monofilamente) aus Metallen oder

metallischen Legierungen eingesetzt. Bevorzugte Verstärkungen bestehen aus wirtschaftlichen Gründen aus Glas-Multifilamenten in Form von - im Wesentlichen - parallelen Fadenscharen oder Gelegen. Meist erfolgt nur eine Verstärkung in Längsrichtung des Glasvlieses durch - im Wesentlichen - parallellaufende Fadenscharen.

[041] Die Verstärkungsfäden können als Netze, Gitter oder Gelege angeordnet, eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Verstärkungen in Form von Geweben und Multiaxial-Gelegen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Verstärkungen mit zueinander parallel laufenden Verstärkungsgarnen, also Kettfadenscharen, sowie Gelege oder Gitter.

[042] Die Fadendichte kann in Abhängigkeit vom gewünschten

Eigenschaftsprofil in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt beträgt die

Fadendichte zwischen 20 und 250 Fäden pro Meter. Die Fadendichte wird senkrecht zur Fadenlaufrichtung gemessen. Die Verstärkungsfäden werden vorzugsweise vor der Bildung des Glasvlieses auf der Oberseite des umlaufenden Maschinensiebes zugeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Fäden während der Bildung des Glasvlieses zuzuführen, so dass diese eingebettet werden.

[043] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) ist vorzugsweise mit einem Binder, insbesondere einem chemischen Binder, verfestigt. Der anwesende chemische Binder kann ganz oder auch nur teilweise ausgehärtet sein. Der Binder wird üblicherweise während oder nach der Herstellung auf das frisch gebildete Hybridvlies vor der Trocknung des Hybridvlieses aufgebracht.

[044] Der Binder wird dabei vorzugweise in Form eines wässrigen

Bindersystems aufgebracht, welches mindestens einen organischen Binder aufweist. Der Anteil an organischen Binder(n) im wässrigen Bindersystem beträgt zwischen 2 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 16 Gew.-%, wobei sich die Angabe auf das Bindersystem nach vollständiger Trocknung bezieht.

[045] Der Binderanteil im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H- BTV) beträgt 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-% Binder (bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Vlieses). Ein Vlies gilt als getrocknet, wenn es weniger als 1 % Restfeuchte (Gewichtsprozent) enthält. Dies kann in einem Ofen mit einer Temperatur von mindestens 190°C mit einer Trocknungszeit von mindestens 2 Minuten erreicht werden. [046] Die organischen Binder(n) im Bindersystem unterliegen grundsätzlich keiner Beschränkung, jedoch muss der Binder oxidationsbeständig sein. Bei den organischen Bindern handelt es sich um chemische Binder, vorzugsweise auf Basis von Harnstoff, Phenol-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder

Mischungen daraus, formaldehyd-freie Binder, selbstvernetzende Binder, die ohne Zusatz eines Katalysators chemisch vollständig durchreagieren. Die Vernetzung wird vorzugsweise thermisch induziert. Es hat sich gezeigt, dass Acrylatbinder oder andere temperaturstabile Thermoset Binder besonders geeignet sind.

[047] Neben den vorstehend genannten organischen Bindern können auch anorganische Binder verwendet werden. Solche anorganischen Binder können die vorstehend genannten organischen Binder fast vollständig oder zumindest teilweise ersetzen, d.h. in Mischungen mit den vorstehend genannten organischen Bindern verwendet werden. Ein geeigneter anorganischer Binder ist

beispielsweise Wasserglas, insbesondere auf Natriumsilikat-Basis. Der Anteil von anorganischen Bindern liegt zwischen 0 - 18 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 - 18 Gew.-%, wobei sich die Angabe auf das Bindersystem nach vollständiger Trocknung bezieht.

[048] Wie bereits erwähnt, können alternativ oder zusätzlich zu den elektrisch leitfähigen Fasern, elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder die elektrische

Leitfähigkeit erhöhende Stoffe verwendet werden, die zusammen mit dem Binder in das hybride Basisträgervlies (H-BTV) als elektrisch leitfähige Komponente eingebracht werden. Neben Additiven aus inerten Metallen sind Kohlenstoff- Additive bevorzugt, wie z. B. elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit, Graphen oder CNT (Carbon Nano Tubes), die mit dem Binder gemischt und so in das

Hybridvlies eingebracht werden. Der Anteil der Kohlenstoff-Additive beträgt 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt 15 - 30 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Binder nach Trocknung. Besonders bevorzugt sind Graphite mit hoher elektrischer Leitfähigkeit von mindestens 10 ⁴ S/m. Graphite oder Ruß mit hoher Porosität / Oberfläche sind dabei vorteilhaft, d. h. lodzahlen von mehr 900 sind bevorzugt (bestimmt gemäß ASTM D-1510). Hochleitfähige Kohlenstoffe sind zudem kommerziell verfügbar, z.B. als Vulcan XCmax 22 der Firma Cabot. Alternativ können auch gemahlene Kohlenstofffasern z.B. mit einer Faserlänge von bis zu 250 pm zum Einsatz kommen.

[049] Der Anteil des Binders und der elektrisch leitfähige Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt zusammen 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Vlieses). [050] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) hat vorzugsweise eine Dicke von maximal 400 pm (ohne die ggf. anwesende MPL), bevorzugt beträgt die Dicke maximal 300 pm, besonders bevorzugt maximal 200pm. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H- BTV) eine Mindestdicke von vorzugsweise 40pm, besonders bevorzugt min.

10pm. Die Dicke wird bestimmt gemäß DIN EN ISO 9073-2:1997-02.

[051] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) hat

vorzugsweise eine Flächengewicht von 5 - 100 g/m ² , besonders bevorzugt von 10 - 50 g/m ² , wobei sich die vorstehend Gew.-% Angaben auf das H-BTV nach Trocknung beziehen.

[052] Die Luftdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt mindestens 1000 l/m ² sec, bevorzugt mindestens 2000 l/m ² sec (gemäß DIN EN ISO 9237: 1995-12).

[053] Der Flächenwiderstand des erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt zwischen 2 Ohm und 250 Ohm, bevorzugt zwischen 5 Ohm und 150 Ohm. Die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche beträgt mindestens 1 S/m, vorzugsweise 10 S/m - 100 S/m.

High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI)

[054] Das in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht (GDL) enthaltene hybride Basisträgervlies (H-BTV) weist eine High Porous Conductive

Imprägnierung (HPCI) auf, wodurch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit erreicht wird und zudem ein homogener Gasflusses über die Fläche ermöglicht. Zusätzlich wird das entstehende Wasser effektiv abgeführt.

[055] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung ermöglicht insbesondere eine sehr gute elektrische und auch thermische Leitfähigkeit in Z- Richtung (senkrecht zur hybriden Basisträgervliesfläche), durch die hochporöse Struktur wird eine hohe Durchgängigkeit für Wasser und Wasserdampf und der Betriebsgase ermöglicht. Durch Zusatz von geeigneten Hydrophobierungsmitteln wird das Austreiben von Wasser zusätzlich unterstützt.

[056] Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Leitfähigkeit und

Porosität der High Porous Conductive Imprägnierung in Verbindung mit einem hybriden Basisträgervlies (H-BTV) besonders geeignet ist, eine gute Balance zwischen elektrischer Leitfähigkeit, Massentransport und kostengünstiger

Herstellung zu erreichen. [057] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst i) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material,

ii) mindestens ein Hydrophobierungsmittel oder mindestens ein

Hydrophobierungsbinder,

dadurch gekennzeichnet, dass

iii) das elektrisch leitfähige Material eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, iv) das Hydrophobierungsmittel oder der Hydrophobierungsbinder ein

fluoriertes Polymer oder Parafin ist,

v) die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an

Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder zwischen 1 :10 und 1 :1 , vorzugsweise zwischen 1 :9 und 1 :1 , liegt, und wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die

Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen, oder

die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an

Hydrophobierungsbinder(n) aufweist, wobei sich die vorstehenden

Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.

[058] Die Auftragsmenge der erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) beträgt 10 - 250 g/m ² , bevorzugt 60 - 150 g/m ² , bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse nach Trocknung.

[059] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst 70-99,9 Gew.-% elektrisch leitfähiges Material, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Als elektrisch leitfähiges Material wird ein partikelförmiges Material verstanden, dessen elektrische Leitfähigkeit min. 100 S/m beträgt. Bevorzugte Materialien werden aus der Gruppe der Ruße (Carbon Black), Graphite und/oder Mischungen derselben ausgewählt. Auch geeignete metallische Materialien sind einsetzbar. Das partikelförmige, elektrisch leitfähige Material hat eine bevorzugt sphärische Geometrie wobei der mittlere Durchmesser maximal 150pm beträgt oder das partikelförmige, elektrisch leitfähige Material hat eine überwiegend faserige- oder stäbchenförmige Struktur deren Länge maximal 250pm beträgt. Darüber hinaus können auch Mischungen aus (a) sphärische und (b) faserige- bzw.

stäbchenförmige Strukturen vorliegen.

[060] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst 0,1 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 10% Gew.-% Hydrophobierungsmittel, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.

[061] Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind fluorierte Polymere, und/oder Paraffine. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Sequapel 409 (Parafin der Fa. Omnova Solution) oder Repellan 5033 (Fa. Pulcra Chemical).

[062] Darüber hinaus umfasst die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung neben des genannten Hydrophobierungsmittel noch 0,5 - 27 Gew.- %, bevorzugt 1 - 18 Gew.-% chemischen Binder, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.

Bevorzugte chemische Binder sind Polyacrylat-, Melaminformaldehyd-, PET- und/oder ähnliche Binder.

[063] In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich der chemische Binder hinsichtlich seiner chemischen Natur vom vorstehend genannten

Hydrophobierungsmittel.

[064] In einer besonderen Ausführung übernimmt das Hydrophobierungsmittel auch die Funktion des chemischen Binders, d.h. ein separater chemischer Binder ist in der High Porous Conductive Imprägnierung nicht mehr erforderlich. Derartige bi-funktionelle Mittel werden als Hydrophobierungsbinder bezeichnet. Durch den Wegfall eines separaten chemischen Binders ergeben sich neben einer

Vereinfachung des Herstellprozesses auch Vorteile hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit. Geeignete Hydrophobierungsbinder sind PTFE Dispersionen (Firma 3M Dyneon).

[065] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung kann ferner noch Mikroglasfaser mit einem Durchmesser von 0,2 -5 pm und/oder Silika- Füllstoffe mit einer Partikelgröße zwischen 2 - 10pm umfassen, wobei der Anteil der vorstehend genannten Materialien 0-20 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere 0,2-5 Gew.-%, wobei sich die vorstehenden

Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Durch den Einsatz der vorstehend genannten Materialien kann das Porenvolumen der Gasdiffusionsschicht - bei gleichzeitig geringer Dicke - positiv beeinflusst werden.

[066] Zur besseren Verarbeitung kann die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung noch andere Hilfsstoffe in kumulierten Mengen von bis zu 5 Gew.-% aufweisen, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozente auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannte übliche Dispergiermittel, Netzmittel oder Coupling Agents. [067] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung wird als wässrige Lösung oder Dispersion auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Die erforderliche Viskosität der Imprägnierungsmasse ist abhängig von der verwendeten Auftragungsmethode und kann mittels des Wasseranteils in der Imprägnierungsmasse eingestellt werden.

[068] Für eine effiziente Funktion des Systems ist es von Vorteil, dass die Imprägnierungsmasse möglichst homogen in der Fläche, insbesondere auch senkrecht zur Vliesfläche verteilt ist.

[069] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf die

erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung noch zusätzlich ein Kohlenstoffpapier aufgebracht werden, das eine sogenannte mikroporöse Schicht (MPL) ausbildet. Solche Kohlenstoffpapiere sind kommerziell erhältlich.

Mikroporöse Schicht (MPL)

[070] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die

erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL) auf einer Seite, die in der

Membran-Elektroden-Einheit (MEE) zum Katalysator hin vorliegt, eine optionale mikroporöse Schicht (MPL) aufgebracht werden. Diese mikroporöse Schicht (MPL) bildet einen Teil der GDL und wird auf diese aufgebracht. Die mikroporöse Schicht (MPL) befindet sich somit zwischen der Katalysatorschicht und der eigentlichen Gasdiffusionsschicht (GDL).

[071] Die mikroporöse Schicht (MPL) besteht bevorzugt aus einem

Kohlenstoffpapier. Das Kohlenstoffpapier liegt bereits als flächiges Gebilde vor. Das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das mit der High Porous Conductive Imprägnierung frisch imprägnierte aber noch nicht getrocknete hybride Basisträgervlies, wobei sich ein mittels

Anpressrollen leichtes Anpressen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride

Basisträgervlies als vorteilhaft erwiesen hat. Das Trocknen des imprägnierten hybriden Basisträgervlieses erfolgt dann zusammen mit dem Kohlenstoffpapier ohne weiteren Anpressdruck in einem Ofen.

[072] Alternativ kann das Kohlenstoffpapier auch auf die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL) mittels eines zusätzlichen Binders erfolgen. In diesen Fällen ist es notwendig, die getrocknete GDL zunächst mit einem Binder zu beaufschlagen. Der Binder wir mit üblichen Methoden aufgebracht. Die

Bindermenge sollte 5 Gew.-% nicht überschreiten, wobei sich diese Angaben auf das Flächengewicht des Kohlenstoffpapiers beziehen. Alternative kann der Binder anstelle auf die GDL auch auf das Kohlenstoffpapier aufgebracht werden.

Anschließend wird das Kohlenstoffpapier auf die GDL aufgebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kohlenstoffpapier und die GDL mittels einer

Anpresswalze bei sehr geringem Pressdruck miteinander zu verbinden. Die Trocknung erfolgt anschließend in einem Ofen.

Katalysator Schicht (KAT-L)

[073] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die

erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL), die mit der vorstehend

beschriebenen mikroporösen Schicht (MPL) ausgerüstet ist, noch zusätzlich eine Katalysatorschicht (KAT-L) aufweisen. Die mikroporöse Schicht (MPL) bildet einen Teil der Gasdiffusionsschicht (GDL) und befindet sich somit zwischen der

Katalysatorschicht (KAT-L) und der eigentlichen Gasdiffusionsschicht (GDL). Ein solcher Aufbau wird auch als Gasdiffusionselektrode (GDE) bezeichnet. Das Aufbringen der Katalysatorschicht (KAT-L) kann durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Drucken, Sputtern, Rakeln, Abscheiden aus dem Vakuum (Vapour Deposition) oder mittels lonenstrahl-unterstützter Abscheidung (IBAD Ion Beam Assisted Deposition bzw. Dual-IBAD), erfolgen.

[074] Die Katalysatorschicht (KAT-L) enthält mindestens ein Edelmetall der Platingruppe, insbesondere Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, und/oder mindestens ein Edelmetall Au und/oder Ag oder die Katalysatorschicht wird gebildet aus (i) mindestens einem Edelmetall der Platingruppe, insbesondere Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, und/oder mindestens ein Edelmetall Au und/oder Ag und (ii) mindestens ein gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe unedleres Metall als das unter (i) genannte Metall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V. Vorzugsweise wird der Katalysator in Form einer Legierung aus den Metallen (i) und (ii) gebildet. Zusätzlich zu der Legierung können weitere katalytisch aktive Substanzen, insbesondere Edelmetalle der Platingruppe, d.h.

Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag, eingesetzt werden. Weiterhin können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht- Edelmetalle eingesetzt werden. Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf. Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder

Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw.

Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können. Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm.

[075] Die Katalysatorschicht hat üblichweise eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 50 pm.

[076] Die Katalysatorschicht hat üblicherweise eine Beladung mit Katalysator zwischen 0,1 und 20 g/m ² .

[077] Zur besseren Anbindung der vorstehend beschriebenen

Gasdiffusionselektrode (GDE) an die Polymer-Elektrolyt-Membran kann auf die Katalysatorschicht (KAT-L) noch zusätzlich ionomeres Material aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen. Derartige ionomere Materialien, beispielsweise auf Basis von Nafion®, sind bereits im Stand der Technik beschriebenen. Das ionomere Material wird üblicherweise aus der gleichen oder mit der Polymer-Elektrolyt-Membran kompatiblen Material gewählt. Das aufgebrachte ionomeres Material kann aber auch selbst schon als Polymer- Elektrolyt-Membran fungieren.

[078] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden ionomere Materialien auf Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierbei ionomere Materialien aus sulfonsäuremodifizierten fluorierten Polymeren und/oder sulfonierte Polysulfone, sulfonierte

Polyethersulfone, sulfonierte Polyetherketonn sowie deren Mischungen.

[079] Neben den bislang verbreiteten Wasserstoff-Brennstoffzellen sind auch Brennstoffzellen bekannt, die Brennstoffe auf Basis von Methanol oder

Ameisensäure nutzen. Bei dem Letzteren hat sich gezeigt, dass anstelle der Edelmetall-Katalysatoren Ruthenium-Komplexe als Katalysator geeignet sind, beispielsweise Ruthenium-Phosphan- bzw. -Diphosphan-Katalysatoren

(RuCI ₂ (PPh ₃ )2). Herstellung

[080] Die erfindungsgemäße Gas-Diffusionsschicht wird in einem

Zweistufenprozess hergestellt. In einem ersten Schritt wird zunächst das hybride Basisträgervlies (H-BTV) hergestellt und anschließend die HPCI Beschichtung auf das H-BTV aufgebracht.

[081] Das in der erfindungsgemäßen Gas-Diffusionsschicht enthaltene hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird mittels bekannter Vliesbildungsmethoden

hergestellt. Die Herstellung von Vliesen, insbesondere von nassgelegten Vliesen, ist seit mehr als 50 Jahren bekannt und bedient sich der ursprünglich für die Papierherstellung entwickelten Verfahren und Vorrichtungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nassgelegte Vliese bevorzugt, da diese eine sehr gute Homogenität aufweisen.

[082] Zur Herstellung von nassgelegten Vliesen, beispielsweise

Glasfaservliesen, werden die Glasfasern in einem sogenannten Pulper in Wasser dispergiert, wobei der Anteil an Glasfasern ca. 0,1 - 1 Gew.-% beträgt. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass die Glasfasern während der Dispergierung so wenig wie möglich geschädigt werden, d.h. im Wesentlichen keine Faserbrüche auftreten. Die dispergierten Glasfasern werden in einem oder mehreren

Vorratsgefäßen zwischengelagert. Der Austrag erfolgt über den Stoffauslauf, wobei die Konzentration an Glasfasern um einen Faktor 10 bis 20 verringert wird. Der Austrag erfolgt auf ein umlaufendes Maschinensieb, durch welches das Wasser abgesaugt und das nassgelegte Glasfaservlies gebildet wird. Das abgesaugte Wasser wird dem Prozess wieder zugeführt, d.h. recycliert.

Anschließend wird auf das frisch gebildete Glasfaservlies ein Binder aufgebracht, welcher nach Trocknung bzw. Härtung eine Verfestigung des Glasfaservlieses bewirkt, so dass dieses aufgerollt bzw. weiterverarbeitet werden kann.

[083] Die Herstellung von nassgelegten Hybridvliesen aus Glas- und

Kohlenstofffasern oder leitfähigen Polymerfasern erfolgt in ähnlicher Weise wie bei Glasvliesen, wobei beide Fasertypen vor Austrag auf das Maschinensieb miteinander gemischt werden.

[084] Das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann zusätzlich eine Verstärkung aufweisen. Die Zuführung von flächigen Verstärkungen erfolgt typischerweise auf der Oberseite des umlaufenden Maschinensiebes, auf welcher die Bildung des nassgelegten BTV erfolgt. Die Zuführung von Verstärkungs-Fäden und/oder - Garne erfolgt wie im Falle der flächigen Verstärkung oder individuell, d.h. von oben oder der Seite, wobei die Verstärkungs-Fäden und/oder -Garne mittig in das gebildete Vlies eingebaut werden oder auf der Ober- und/oder Unterseite. Die Position des Einbaus ergibt sich aus dem genauen Ort der Zuführung im Bereich der Vliesbildung auf dem Maschinensieb. Letztlich ergeben sich Einschränkungen lediglich aus der Bauart der eingesetzten Vliesbildner.

[085] Auf das frisch gebildete nass-gelegte hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird ein Binder aufgebracht, welcher nach Trocknung bzw. Härtung in einem Ofen eine Verfestigung des Hybridfaservlieses bewirkt. Überschüssiger Binder kann über das Maschinensieb abgesaugt werden, so dass das Bindersystem

gleichmäßig verteilt vorliegt.

[086] Das so hergestellte hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann anschließend einem Ofen zugeführt werden. Das so getrocknete und verfestigte hybride

Basisträgervlies (H-BTV) wird dann aufgerollt und zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet.

[087] Alternativ kann das mit einem Binder versehene hybride Basisträgervlies (H-BTV) ohne Trocknung und unmittelbar anschließend in einem Inline Prozess mit der HPCI Beschichtungsmasse imprägniert werden. Die Trocknung erfolgt somit erst im Anschluss an die HPCI Imprägnierung.

[088] Nachdem das hybride Basisträgervlies (H-BTV) hergestellt ist, wird dieses entweder direkt im Anschluss (inline) oder separat in einem zweiten Schritt (offline) mit dem HPCI Material beschichtet. Zur Imprägnierung sind alle gängigen Methoden möglich, insbesondere sind Rakel, Luftrakel, Auftragswalze,

Schlitzdüse, Vorhangbeschichtung oder Foulard-Verfahren geeignet. Vorteilhaft ist es, wenn die Beschichtungsmasse das BTV komplett durchdringt (Imprägnierung). Eine teilweise und inhomogene Imprägnierung in der Fläche und insbesondere auch senkrecht zur Vliesfläche sollte vermieden werden.

[089] Die erforderliche Viskosität der Imprägnierungsmasse ist abhängig von der verwendeten Auftragungsmethode und wird mittels des Wasseranteils in der Imprägnierungsmasse eingestellt.

[090] Neben den genannten Methoden sind auch Reverse Coating, Siebdruck oder 2D Druck als alternative Beschichtungsmethoden möglich.

[091] Das Aufbringen der High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann mittels einfachem Auftrag oder durch mehrere Auftragsschritte erfolgen, wobei die Zusammensetzung und/oder

Konzentration der Imprägnierung bei mehrfachem Auftrag variieren kann. Darüber hinaus können zum Aufbringen der High Porous Conductive Imprägnierung auch verschiedene Auftragsmethoden miteinander kombiniert werden. Nach Abschluss der Imprägnierung durchläuft das imprägnierte BTV einem Trocknungsschritt in einem Ofen.

[092] Insofern ein Kohlenstoffpapier als mikroporöse Schicht (MPL) vorhanden sein soll, so wird dies auf einer Außenseite aufgebracht. Das Kohlenstoffpapier liegt bereits als flächiges Gebilde vor.

[093] Das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das HPCI imprägnierte, noch nicht getrocknete hybride Basisträgervlies (H-BTV), wobei sich ein mittels Anpressrollen leichtes Anpressen des Kohlenstoffpapiers auf das BTV als vorteilhaft erwiesen hat. Das Trocknen des imprägnierten BTV erfolgt dann zusammen mit dem Kohlenstoffpapier ohne weiteren Anpressdruck in einem Ofen.

[094] Alternativ kann das Kohlenstoffpapier auch auf das getrocknete

imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht werden. In diesen Fällen ist es notwendig, das getrocknete imprägnierte hybride Basisträgervlies (H- BTV) zunächst mit einem Binder zu beaufschlagen. Der Binder wird mit üblichen Methoden auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Die

Bindermenge sollte 5 Gew% nicht überschreiten, wobei sich diese Angaben auf das Flächengewicht des Kohlenstoffpapiers beziehen. Alternativ kann der Binder anstelle auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) auch auf das Kohlenstoffpapier aufgebracht werden. Anschließend wird das Kohlenstoffpapier auf das

imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kohlenstoffpapier und das imprägnierte hybride

Basisträgervlies (H-BTV) mittels einer Anpresswalze bei sehr geringem

Pressdruck miteinander zu verbinden. Die Trocknung erfolgt anschließend in einem Ofen.

[095] Die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht wird zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheit (MEE) für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)- Brennstoffzellen eingesetzt. Derartige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) werden mit Bipolarplatten als Einzelzellen bezeichnet und üblicher werden mehrere Einzelzellen als Stapel (Stack) angeordnet und bilden ein Brennstoffzellen- System. Derartige für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden in mobilen und/oder stationären Systeme eingesetzt.

[096] Weitere wichtige Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen hybride Gas-Diffusionsschicht sind die der Brennstoffzelle entsprechenden Elemente in Elektrolyseeinheiten. Darüber hinaus ergeben sich Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen hybriden Gas-Diffusionsschicht in Redox-Flow- Batteriesystemen. Ein Redox-Flow-Batteriesystem ist eine spezielle

Ausführungsform eines Akkumulators, in dem zwei energiespeichernde Elektrolyte in zwei getrennten Kreisläufen zirkulieren. Der lonenaustausch zwischen den Elektrolyten erfolgt in der galvanischen Zelle mittels einer

lonenaustauschmembran

[097] Wie schon erwähnt, wird die erfindungsgemäße hybride Gas- Diffusionsschicht zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheit (MEE) für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt. Hierzu wird die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht mit einer protonenleitenden Polymer-Elektrolyt-Membran kombiniert bzw. laminiert, sofern sie nicht bereits auf die Katalysatorschicht aufgebracht wurde. Die eingesetzte Polymer-Elektrolyt- Membran unterliegt keiner grundsätzlichen Einschränkung, sodass jedwede Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) grundsätzlich geeignet ist.

[098] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden jedoch PEM auf Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierbei PEM aus sulfonsäuremodifizierten fluorierten Polymeren und/oder sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyethersulfone, sulfonierte Polyetherketonn sowie deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind sogenannte Catalyst Coated Membranes (CCM), d.h. Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) die bereits eine Katalysatorschicht aufweisen. Diese Katalysatorschicht steht somit in Kontakt zur erfindungsgemäßen hybriden Gas-Diffusionsschicht.

[099] Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des

Erfindungsgedankens erfolgen soll.

Beispiele

[0100] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher dargestellt:

[0101] Ein Hybrides Basisträgervlies (H-BTV) wird hergestellt, indem Glasfasern und Kohlenstofffasern im Verhältnis 70 / 30 Gew% im Kreislaufwasser vermischt und unter Standardbedingungen im Nasslegeverfahren auf das Ablegeband abgelegt wird. Dabei werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 10m und einer Länge von 12mm verwendet. Falls Karbonfasern zugesetzt werden, wurden diese unter dem Produktnamen von der Firma SGL TECHNOLOGIES GmbH in Meitingen bezogen. Der Solldurchmesser der Karbonfaser betrug 7m und die Solllänge war 12mm. [0102] Der Binder kann auch leitfähige Partikel enthalten. In diesen Fällen wurde dem Binder eine Rußdispersion hinzugefügt, die unter der Bezeichnung 2143 Carbofin kommerziell erhältlich ist.

[0103] Als Gegenbeispiel wurde ein Vlies ohne Zusatz von Kohlenstofffasern oder leitfähigen Partikeln im Binder hergestellt.

[0104] Bei allen Beispielen war das Sollflächengewicht 20g/m ² .

[0105] Die High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) wird mittels Rakel auf das H-BTV aufgebracht.

[0106] Eine Reihe von unterschiedlichen H-BTV wird mittels vorstehend beschriebenen Standardnasslegeverfahren hergestellt. Die jeweiligen

Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 dargestellt, die verwendete Binder sind kommerziell erhältliche Melaminformaldehydbinder und Acrylatbinder.

[0107] Auf die vorstehend hergestellten H-BTV wird anschließend die High Porous Conductive Imprägnierung mittels Rakel aufgebracht. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die HPCI enthielt bei allen Beispielen 89,9% elektrisch leitfähiges Material, 0,9% Hydrophobierungsmittel und 9% chemischer Binder (in Gewichstprozent). Die leitfähigen Komponenten sind Kohlenstoffdispersionen (z. B. MECHANO-COND® 1 D4 der Firma H.C. Carbon). Hydrophobierungsmittel sind PTFE Dispersionen (z. B. Dyneon TF 5060 GZ).

22 abelle 1

F Glasfaser, Anteil in Gewichtsprozent

F elektrisch leitfähige Faser, Anteil in Gewichtsprozent

23 abelle 2

M elektrisch leitfähiges Material, Angabe in Gewichtsprozent M Hydrophobierungsmittel, Angabe in Gewichtsprozent M Chemischer Binder, Angabe in Gewichtsprozent

Messmethoden

Die in der Beschreibung zitierten Messmethoden basieren auf folgenden

Messvorschriften:

Bestimmung des Flächengewichts:

DIN EN ISO 29073-1 (1992-08).

Bestimmung des Faserdurchmessers:

DIN EN ISO 1973 (1995-12).

Bestimmung der Vliesdicke:

DIN EN ISO 9073-2 (1997-02)

Bestimmung des Young Modul:

ASTM E111— 04 (2010) DOI: 10.1520/E0111-04R10; publication date (2010).

Bestimmung der Luftdurchlässigkeit:

DIN EN ISO 9237 (1995-12)

Bestimmung der Leitfähigkeit:

Die Leitfähigkeit senkrecht zur Vliesoberfläche wird bestimmt, indem der elektrische Widerstand bei Stromfluss durch eine Probe mit definierter

Elektrodenfläche gemessen wird. Die Leitfähigkeit (Siemens/Meter) ergibt sich dann unter Berücksichtigung der Vliesdicke. Die Messung erfolgt bei

Zimmertemperatur (23°C) und bei Anlegung einer Kraft auf die Messelektroden von 350Newton und bei einem eingestellten Stromfluss von 2 Ampere. Die Elektrodenfläche betrug 2,25cm ² .

Bestimmung des Flächenwiderstands:

Der Flächenwiderstand (Ohm) parallel zur Vliesoberfläche kann mittels einer einfachen Zwei-Punkt-Methode bestimmt werden. Dazu werden zwei Elektroden unter definierten Bedingungen auf die Vliesoberfläche aufgelegt und der

Widerstand zwischen den Messelektroden gemessen. Der Flächenwiderstand wird an Proben mit einer Probenbreite von 10cm und einer Probenlänge von 10cm bestimmt. Die Elektroden hatten eine Fläche von jeweils 10cm ² und wurden mittels einer Kraft von 8,25 N auf die Vliesoberfläche aufgebracht.

Bestimmung der Wasserableitfähigkeit:

Water Repellency Test II (Water/Alcohol Drop Test); 3M from May 1992 Gurley:

Die Porosität nach Gurley wird gemäß ISO 5636-1 (1984) bestimmt.

Für unebene Oberflächen wird zur Abdichtung ein Gummi-Ring (O-Ring) eingesetzt.