Hybride Nanopartikel

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen, erhältlich durch die Umsetzung von Verbindungen, die anorganische Nanopartikel bilden können, mit organischen Molekülen, die funktionelle Gruppen enthalten sowie die Verwendung dieser Teilchen zur Ausrüstung unbelebter organischer Polymere, insbesondere zur Stabilisierung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung. Weiterhin betrifft die Erfindung flüssige Formulierungen, die solche Teilchen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der Teilchen und ihrer flüssigen Formulierungen. Die vorliegende Erfindung umfasst Pulver, die aus den oben genannten flüssigen Formulierungen erhältlich sind und auch flüssige Formulierungen, die durch Redispergierung der Pulver erhältlich sind.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

Die Herstellung von oberflächenmodifizierten, nanoskaligen keramischen Pulvern ist aus der WO 93/21127 bekannt. Das unmodifizierte keramische Pulver wird hierbei in Anwesenheit einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, die über eine Gruppe verfügt, die mit an der Oberfläche der Pulverteilchen vorhandenen Gruppen reagieren und/oder in Wechselwirkung treten kann, in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Als Beispiele für die niedrigmolekularen organischen Verbindungen sind bestimmte Mono- und Polycarbonsäuren, Mono- und Polyamine, ß- Dicarbonylverbindungen, Organoalkoxysilane, oder modifizierte Alkoholate genannt. Die Oberflächenmodifikation mit diesen niedrigmolekularen organischen Verbindungen dient der Kontrolle der Agglomeration der nanoskaligen Teilchen.

EP 1 205 177 A2 und EP 1 205 178 A2 beschreiben Konjugate, die zur Herstellung dermatologischer und kosmetischer Zusammensetzungen verwendet werden können. Die Konjugate umfassen ein anorganisches Pigment und einen Wirkstoff auf der Basis organischer Verbindungen, die kovalent über eine Spacer-Gruppe an das anorganische Pigment gebunden sind. Die Herstellung der Konjugate erfolgt durch die Bindung des Wirkstoffs über eine Spacer-Gruppe an ein vorgeformtes anorganisches Pigment.

In der WO 2006/099952 werden Metalloxidpartikel beschrieben, die mit einer Hülle versehen sind, die auf mindestens einem vernetzbaren Chromophor beruht. Die Meta-

loxidpartikel werden vorgelegt und dann mit der Hülle enthaltend vernetzbare Chro- mophore versehen.

WO 2007/017587 und WO 2007/017586 beschreiben Mischungen enthaltend Nano- partikel basierend auf Metallderivaten und organischen Verbindungen, die eine Carbo- xyl- oder Sulfonsäuregruppe enthalten zur Verwendung in kosmetischen Sonnenschutzformulierungen. Die organischen Verbindungen sind über die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe kovalent an die Nanopartikel angebunden. Die Herstellung der Mischungen erfolgt mit Hilfe spezieller Alkoxyverbindungen, die bereits die kovalent an- gebundenen organischen Verbindungen enthalten.

WO 2005/120440 A1 beschreibt Partikel umfassend ein anorganisches Netzwerk und über eine Spacer-Gruppe kovalent an das Netzwerk gebundene organische Verbindungen, wobei die organischen Verbindungen durch Co-Polymerisation bei der Her- Stellung im Inneren der Partikel vorliegen. Das Vorliegen organischer Moleküle im Inneren eines anorganischen Netzwerks kann sich negativ auf die Anwendungseigenschaften dieser Teilchen auswirken, wenn beispielsweise eine Wechselwirkung zwischen den organischen Molekülen und der Teilchenumgebung gewünscht ist.

In den erwähnten Verfahren des Standes der Technik erfolgt die Herstellung der modifizierten Teilchen häufig entweder durch die Oberflächenmodifikation von vorhandenen Teilchen, oder durch die Reaktion von bereits modifizierten Verbindungen. In dem einen Fall, ist man beschränkt auf vorhandene Teilchengrößen und im anderen Fall müssen zunächst modifizierte Verbindungen hergestellt werden. Beide Vorgehenswei- sen schränken jedoch die Möglichkeiten zur Herstellung modifizierter Teilchen ein.

Weiterhin tritt bei der Ausrüstung von unbelebten organischen Polymeren mit funktionellen Additiven, beispielsweise mit UV-Absorbern häufig das Problem auf, dass die funktionellen Additive im Laufe der Zeit die Polymermatrix verlassen, beispielsweise indem sie an die Oberfläche des Polymeren wandern (Migration). Weiterhin existiert das Bedürfnis die Stabilität (Lebensdauer) funktioneller Additive in unbelebten organischen Polymeren zu erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, modifizierte Teilchen zur Verfügung zu stellen, die auf einer einfachen und kontrollierten Herstellung, ohne den Einsatz von vorgeformten Teilchen bzw. vormodifizierten Verbindungen, beruhen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, weitere und verbesserte Herstellungsverfahren zu finden, die den effizienten Zugang zu migrationsstabilen funktionalen Additiven mit erhöhter Stabilität ermöglichen.

Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die im weiteren beschrieben sind, gelöst.

Es wurde überraschender Weise gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch Teilchen P, die erhältlich sind durch die Umsetzung von Verbindungen V, die anorganische Nanopartikel X bilden können, mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, wobei die Moleküle M und die Verbindungen V während des Bildungsprozesses der Teilchen P gemeinsam zugegen sind.

Ausdrücke der Form C ₃ -Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.

Im einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:

Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-

Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C ₇ -C-I ₀ -AIkVl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.

Ci-C2o-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden ist, bevorzugt Ci-Cio-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n- oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.

Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Arylalkyl ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Ci-C2o-Alkylengruppe angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Ci-C2o-Alkylen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C2-Cio-Alkylen oder Cn-C2o-Alkylen, bevorzugt C2-C10- Alkylen, insbesondere Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethy- len oder Hexamethylen.

Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyr- ryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluor- pyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.

Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.

Der Begriff „Lösungsmittel" wird im Rahmen dieser Erfindung stellvertretend auch für Verdünnungsmittel gebraucht. Die gelösten Verbindungen liegen entweder molekular gelöst, suspendiert, in dispergierter oder in emulgierter Form im Lösungsmittel oder in Kontakt mit dem Lösungsmittel vor. Unter Lösungsmittel sind selbstverständlich auch Mischungen von Lösungsmitteln zu verstehen.

„Flüssige Formulierungen" der erfindungsgemäßen Teilchen P sind Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Suspensionen der Teilchen P.

Unter „Nanopartikeln" werden im Rahmen dieser Anmeldung Teilchen verstanden, die eine Teilchengröße von 1 nm bis 1000 nm aufweisen. Für den Begriff (Nano)partikel wird auch der Begriff „(Nano)teilchen" benutzt.

Zur Bestimmung der Teilchengröße von Nanopartikeln und der Teilchen P stehen dem Fachmann eine Reihe verschiedener Methoden zur Verfügung, die von der Zusammensetzung der Teilchen abhängen und teilweise voneinander abweichende Resultate bezüglich der Teilchengröße liefern können. Beispielsweise kann die Teilchengröße durch Messungen mit Hilfe einesTransmissionselektronenmikroskops (TEM), dynamischer Lichtstreuung (DLS) oder Messungen der UV Absorptionswellenlänge bestimmt werden. Teilchengrößen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, wenn möglich, mit Hilfe der Messungen eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt. Bei einer ideal kugelförmigen Gestalt der Nanopartikel würde die Teilchengrö- ße dem Teilchendurchmesser entsprechen. Selbstverständlich können die eventuell in Folge einer Aneinanderlagerung von Nanoteilchen entstandenen Agglomerate, der zunächst entstandenen Primärteilchen, auch größer als 1000 nm sein.

Erfindungsgemäß werden die Teilchen P durch die Umsetzung von Verbindungen V, die anorganische Nanopartikel X bilden können, mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten hergestellt. Die Verbindungen V können alle gleich oder verschieden sein. Weiterhin können die organischen Moleküle M, sowie die funktionellen Gruppen Z auch alle gleich oder verschieden sein. Die erfindungsgemäßen Teilchen können damit auch Mischungen verschiedener Teilchensorten sein. Bevor- zugt sind die Verbindungen V alle gleich. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen V alle gleich und zugleich die organischen Moleküle M alle gleich.

Die erfindungsgemäßen Teilchen P und die Nanopartikel X können sowohl kristallin als auch amorph sein oder variierende Anteile von kristallinen und amorphen Strukturen aufweisen. Der Nachweis erfolgt durch TEM Messungen oder durch Röntgen-Pulver- Diffraktionsmessungen.

Die stöchiometrische bzw. mengenmäßige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Teilchen P enthaltend die anorganischen Nanopartikel X und die organischen Moleküle M kann, beispielsweise abhängig von der Natur der Verbindungen V, oder der Natur der organischen Moleküle M über einen weiten Bereich variieren, wie untenstehend erläutert wird.

Als Verbindungen V kommen grundsätzlich alle Stoffe in Frage, die durch chemische Umsetzungen in der Lage sind anorganische Nanopartikel X zu bilden.

Beispielsweise sind als Verbindungen V solche Stoffe zu nennen, die durch eine Folge von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen anorganische Nanopartikel bilden können (SoI-GeI Verfahren).

Bevorzugt werden als Verbindungen V solche Stoffe eingesetzt, die zur Bildung von anorganischen Nanopartikeln, enthaltend Metall- oder Halbmetalloxide, Metall- oder Halbmetallsulfide, -selenide, -nitride, -sulfate oder -carbonate, führen. Besonders be-

vorzugt sind hierbei solche Verbindungen V, die zur Bildung von anorganischen Nano- partikeln enthaltend Metall- oder Halbmetalloxide führen, insbesondere bevorzugt zu Metalloxiden. Beispielsweise enthalten solche Verbindungen V die Elemente Si, Zn, Ti, Ce, Zr, Sn, Fe. Bevorzugt sind Zn, Ti, Sn.

In einer Ausführungsform sind die Verbindungen V Ti(OH) ₄ , Ti(OEt) ₄ , Titantetrapropo- xid (=Ti(OPr) ₄ ), Titantetraisopropoxid (=Ti(OiPr) ₄ ), Zn(Acetat) ₂ (=Zn(OAc) ₂ ), Zn(Metacrylat)2, Zn(Benzoat)2, ZnCb, ZnBr ₂ , Zn(NOs) ₂ oder SnCI ₄ . Bevorzugt sind Zn(OAc) ₂ , Zn(NOs) ₂ , ZnCI ₂ , Ti(OiPr) ₄ oder SnCI ₄ .

In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Teilchen werden Verbindungen V, die weitere Metallsalze sind, zur Bildung der anorganischen Nanopartikel eingesetzt.

Bevorzugt werden hierbei die Metallsalze von 1 bis 5 wertigen Metallkationen eingesetzt. Besonders bevorzugt finden die Metallsalze von 2 bis 4 wertigen Metallkationen Verwendung. Als Metallkationen kommen beispielsweise Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Erdmetallionen, oder übergangsmetallionen in Frage. Bevorzugt sind als Metallkationen Zn(II), Ti(IV), Ce(I), Ce(III), Zr(II), Sn(II), Sn(IV), Fe(II), Fe(III). Beson- ders bevorzugt sind Zn(II), Ti(IV).

Bevorzugt werden, wenn die Verbindungen V Metallsalze sind als Anionen Acetat, Formiat oder Benzoat. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Bevorzugt sind wie bereits oben erwähnt ebenfalls solche Verbindungen V, die zur

Bildung von anorganischen Nanopartikeln führen, die Metalloxide oder deren Mischungen enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei Metalloxide der Form A _x Oy, wobei x eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 und y eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 5 und A ein Metall bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt sind als Metalloxide ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Ce ₂ O ₃ , SnO ₂ , SnO, AI ₂ O ₃ , SiO ₂ , oder Fe ₂ O ₃ . Insbesondere ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , Ce ₂ O ₃ , SnO ₂ .

Bevorzugt gehorchen die erfindungsgemäßen Teilchen P der symbolischen Formel X- M, und die organischen Moleküle M treten hierbei in Wechselwirkung mit den anorganischen Nanopartikeln X, auf der Basis der Verbindungen V. Bevorzugt erfolgt diese Wechselwirkung an der Oberfläche der anorganischen Nanopartikel X und die erfindungsgemäßen Teilchen P entsprechen in diesem Fall oberflächenmodifizierten anor- ganischen Nanopartikeln. Mit der symbolischen Formel X-M ist naturgemäß eine in einem weiten Bereich variable Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Teilchen P bezeichnet. Diese Zusammensetzung umfasst die Wechselwirkung eines organischen Moleküls M mit einem organischen Nanopartikel X. Bevorzugt bezeichnet die symboli-

sehen Formel X-M die Wechselwirkung mehrerer organischer Moleküle M mit einem anorganischen Nanopartikel X.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Teilchen P kann im allgemeinen, beispielsweise abhängig von der Natur der Verbindung V, über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise können die organischen Moleküle M im Teilchen P verteilt sein oder sich an der Oberfläche des Teilchens befinden. Die Verteilung der organischen Moleküle M im Teilchen P kann homogen oder auch heterogen sein. Bevorzugt befinden sich die M an oder im wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen P. Die Belegung der Oberflä- che der Teilchen P mit den organischen Molekülen M kann vollständig oder teilweise, beispielsweise in Form einzelner Inseln, vorliegen. Ganz bevorzugt liegen die organischen Moleküle M, wie bereits oben erwähnt, im wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen P vor. Die Struktur der erfindungsgemäßen Teilchen P kann in den Bereichen, in denen keine organischen Moleküle M vorliegen, der Struktur der anorganischen Na- noteilchen X entsprechen, die vorliegen würde, falls keine organischen Moleküle während der Bildung der Teilchen P zugegen wären. Eine Bestimmung der Verteilung der organischen Moleküle M in den Teilchen P erfolgt beispielsweise durch die Bestimmung der Kristallinität der Teilchen P mit Hilfe von TEM Messungen. Beispielsweise stört eine Verteilung der organischen Moleküle M in den Teilchen P im allgemeinen die Kristallinität der Teilchen P stärker, als eine Verteilung der organischen Moleküle M im wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen P.

In vielen Anwendungen lassen sich die anorganischen Nanoteilchen X auch durch erfindungsgemäße Teilchen P ersetzen.

Im Allgemeinen enthalten die Teilchen P von 0,1 bis 99,9 Gew.-% der organischen Verbindungen M, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen P, vorzugsweise zu 1 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%.

Bevorzugt weisen die anorganischen Teilchen X und die erfindungsgemäßen Teilchen P eine Teilchengröße von 1 nm bis 1000 nm auf. Bevorzugt beträgt die Teilchengröße von X und P von 1 nm bis 100 nm. Besonders bevorzugt beträgt die Teilchengröße von 1 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 nm bis 30 nm und insbesondere von 1 nm bis 20 nm.

Die organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, sind bevorzugt niedermolekular, d.h. sie weisen ein Molekulargewicht von weniger als 800 g/mol auf. Ganz bevorzugt liegt das Molekulargewicht der organischen Moleküle unter 600 g/mol, insbesondere unter 500g /mol.

Bevorzugt gehorchen die organischen Moleküle M der Formel Y'-Z. Hierbei bezeichnet Y' eine chemische Struktureinheit (Linker), über die, gegebenenfalls nach einer chemischen Umsetzung von Y' zu Y, die organischen Moleküle mit den anorganischen Na-

nopartikeln X wechselwirken. Bevorzugt lassen sich daher die erfindungsgemäßen Teilchen durch folgende symbolische allgemeine Formeln (I) und (II) beschreiben:

X-Y'-Z (I) oder X-Y-Z (II).

Beispielsweise erfolgt die chemische Umsetzung des Linkers Y' zum Linker Y durch Hydrolyse.

Die Art der Wechselwirkung zwischen Y' und X bzw. Y und X kann für verschiedene Y und Y' sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann der Linker mit dem anorganischen Nanoteilchen X kovalent verbunden sein. Weiterhin ist auch eine elektrostatische (ionische) Wechselwirkung, eine Wechselwirkung über Dipol-Dipol Kräfte oder über Wasserstoff-Brücken Bindungen möglich. Bevorzugt tritt der Linker kovalent oder elektrostatisch mit X in Wechselwirkung. Selbstverständlich kann der Linker auch an mehreren Stellen mit dem anorganischen Nanoteilchen in Wechselwirkung treten, beispielsweise mehrere kovalente Bindungen ausbilden, oder neben einer kovalenten Anbindung noch weitere Wechselwirkungen mit X, beispielsweise über Wasserstoff- Brücken haben.

Beispielsweise entspricht der Linker -Y-

(L1 ) R ¹ (L2) (L3)

— O— * -N-* —s—*

O (L4) O (L5) R ¹ O (L6)

— o-c-o— * — o-c— * -N-C-*

O (L7) O (L8) O (L9)

— o-s-o— * — o-s— * —s—*

O O O

( ^* symbolisiert die Anbindungsstelle an die funtionelle Gruppe Z)

Hierbei sind

R ¹ H, Ci-C ₂ o-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclen, Ci-C ₂ o-Alkylcarbonyl, R ² , R ³ unabhängig voneinenander O, Ci-C ₂ O-AIkOXy, Ci-C2o-Alkyl,

Aryl, Arylalkyl, Heterocyclen, R ⁴ eine chemische Einfachbindung, O, Ci-C2o-Alkylen,

Ci-C ₂ o-Alkylen-R ⁵ R ⁵ O, N, S, N(R ⁶ )-C=O, N-CO ₂ , O ₂ C, CO ₂ , O ₂ CN, OCO ₂ ,

R ⁶ O O R ⁶ R ⁶ O O R ⁶

I I l I l I I I l I l I

N-C , C-N , N-C-O , O-C-N ,

O-C , C-O, O-C-O , N-C-N

R ⁶ H, Ci-C ₂₀ -Alkyl,

R ⁷ H, Metallkation,

wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁴ und/oder R ⁶ jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Hete-

roatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Ary- loxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können. Metallkationen sind bevorzugt ein-, zwei, oder dreiwertige Metallkationen, beispielsweise, Alkali-, Erdalkali-, Erdmetall-, überegangsmetallkatio- nen. Insbesondere sind Metallkationen Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ und/oder Mg ²⁺ . Bei der Wer- tigkeit der Metallkationen ist natürlich zu berücksichtigen, dass insgesamt die Elektro- neutralität gewährleistet bleibt. Beispielsweise neutralisiert ein zweiwertiges Metallkation zwei Linker L10. Eine Bildung von ionischen Wechselwirkungen, beispielsweise Salzbrücken, zwischen Linkern L10 ist möglich.

Bevorzugte Linker -Y- sind L1 , L5, L8, L10 oder L14.

Bevorzugte Silan-Linker L14 sind

(L15) (L16)

Et-O Et-O

— O-Si-C-C-C-N-* — O— Si-C-C-C-O-* Et-ά " ^> "* "* ^H _Et _ _O ^H 2 ^H 2 H ₂

( ^* symbolisiert die Anbindungsstelle an die funtionelle Gruppe Z) oder (teilweise) hydrolysierte Derivate dieser Silan-Linker L15 oder L16.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Teilchen treten die organischen Moleküle M nicht nur mit den Verbindungen V, sondern auch untereinander in Wechselwirkung. Beispielsweise können die organischen Moleküle M miteinander über elektro- statische Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen miteinander in Wechselwirkung treten. Ebenfalls ist es möglich, dass die organischen Moleküle M miteinander in einer chemischen Reaktion, vor oder nach einer möglichen chemischen Reaktion mit den anorganischen Nanopartikeln, reagieren. Beispielsweise ist dies in Form einer Vernetzungsreaktion zwischen den organischen Molekülen M möglich. Diese Venetzung kann vor, während, oder nach der Bildung der Teilchen P stattfinden. Bevorzugt erfolgt eine solche Vernetzung, wenn die organischen Moleküle Silangruppen tragen, die zu Kondensationsreaktionen fähig sind. Die Vernetzungsreaktion kann, wenn sich die organischen Moleküle M an der Oberfläche der Teilchen P befinden, zur Bildung einer vollständig vernetzten Hülle führen, oder aber auch nur teilweise vernetz- te Bereiche an der Oberfläche erzeugen.

Die funktionelle Gruppe Z des organischen Moleküls, kann je nach der Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise umfasst die funktionelle Gruppe Z ein Chromophor, das elektromagnetische Strahlung absorbieren kann. Ein solches Chromophor ist beispielsweise in der Lage IR, sichtbares, oder UV Licht zu absorbieren. Beispielsweise kann ein solches Chromophor das absorbierte Licht anschliessend wieder, gegebenenfalls bei einer anderen Wellenlänge emittieren (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz), oder auch die aufgenommene Lichtenergie strahlungslos abgeben. Weiterhin sind auch kombinierte Prozesse aus Emission und strahlungsloser Desaktivierung möglich.

Weiterhin umfasst die funktionelle Gruppe Z neben UV-Absorbern beispielsweise Stabilisatoren für organische Polymere, Hilfsmittel für organische Polymere, Flammschutzmittel, organische Farbstoffe, oder IR-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, Antistatitikmittel, Antiblockmittel, Nukleirungsmittel, antimikrobielle Additive.

Bevorzugt umfasst die funktionelle Gruppe Z ein Chromophor, das UV-Licht mit einer Wellenlänge kleiner 400 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm, absorbiert (UV- Absorber). Ein solches Chromophor kann daher beispielsweise UV-A (von 320 bis 400 nm), UV-B (von 290 bis 319 nm) und/oder UV-C (von 200 bis 289 nm) Licht absorbie- ren. Bevorzugt absorbiert das Chromophor UV-A und/oder UV-B Licht. Ganz besonders bevorzugt absorbiert das Chromophor UV-A und/oder UV-B Licht und desaktiviert die aufgenommene Lichtenergie strahlungslos. Beispielsweise entspricht die funktionelle Gruppe Z

( ^* symbolisiert die Anbindungsstelle an den Linker Y bzw. Y') wobei

R Halogen, Hydroxy, Phenyl, Ci-C2o-Alkyl, Hydroxyphenyl,

Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Mono- oder Di-alkylamino, Nitril,

Carboxylat, Ester, Thiol, Sulfoxide, Sulfonsäure, Acyl, Formyl, Carbonyloxyalkyl, Carbonylaminoalkyl, n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4

ist, und die n Substituenten R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, und wobei der Substituent R an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hete- rocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein kann, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

Bevorzugt absorbieren die erfindungsgemäßen Teilchen P Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm. Weiterhin bevorzugt weist das Absorptionsspektrum der erfindungsgemäßen Teilchen mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm auf. Bevorzugt absorbieren erfindungsgemäße Teilchen P UV-A und/oder UV-B Licht. Ganz besonders bevorzugt absorbieren die erfindungsgemäßen Teilchen P UV-A und/oder UV-B Licht und desaktiviert die aufgenommene Lichtenergie strahlungslos.

Als UV-Absorber werden bevorzugt organische Moleküle M verwendet, die über einen Linker Y bzw. Y' verfügen.

UV-Absorber sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul® von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, verkauft. Die U- vinul® Lichtschutzmittel umfassen Verbindungen der folgenden Klassen: Benzopheno- ne, Benzotriazole, Cyanoacrylate, Zimtsäureester, para-Aminobenzoate, Naphthalimi- de. Darüber hinaus werden weitere bekannte Chromophore eingesetzt, z.B. Hydro- xyphenyltriazine oder Oxalanilide. Solche Verbindungen werden beispielsweise alleine oder in Mischungen mit anderen Lichtschutzmittel in kosmetischen Anwendungen, beispielsweise Sonnenschutzmitteln oder zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2- hydroxi-benzophenon. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:

substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat (hauptsächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-ß- phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure oder deren Salze oder Ester;

Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4- Aminobenzoesäure-ethylester oder ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicy- late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4- lsopentyl-4-methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure oder ihre Salze.

2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;

Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;

2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure oder deren Salze;

Derivate von Benzoxazolen;

Derivate von Benztriazolen oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztri azol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazo l, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert.- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzt riazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;

Benzylidencampher oder seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;

α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure oder ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-monosulfat;

Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;

2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.-

Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester);

2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylp henyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2, 4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl )-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl ]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.

Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 ([003O]) auf Seite 6 der EP 1 191 041 A2 beschrieben. Auf diese wird vollinhaltlich Bezug genommen und diese Literaturstelle wird zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M UV- Absorber enthalten zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV- Licht verwenden.

Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein allgemeines Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, wobei den Polymeren Nanopartikel zugesetzt werden, an deren Oberfläche organische, lichtabsorbierende Verbindungen, beispielsweise UV-Absorber, angebunden sind. Dieses allgemeine erfindungsgemäße Verfahren lässt sich selbstverständlich mit Hilfe der entsprechenden erfindungsgemäßen Teilchen P, die im wesentlichen an ihrer Oberfläche lichtabsorbierende Verbindungen haben, durchführen, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Im allgemeinen lassen sich alle Nanopartikel einsetzen, die an ihrer Oberfläche organische lichtabsorbierende Verbindungen aufweisen, beispielsweise oberflächenmodifizierte Nanopartikel. Die Herstellung solcher oberflächenmodifizierter Nanoteilchen ist beispielsweise aus den Schriften WO 2006/099952 A2, EP 1 205 177 oder WO 2007/017586 bekannt. Auf die Beispiele für oberflächenmodifizierte Teilchen der Schriften WO 2006/099952 A2 (S.3 - S. 16), EP 1 205 177 ([0013], [0071]-[0076]) oder WO 2007/017586 )[0012] - [0055]) wird explizit Bezug genommen und diese Lite- raturstellen werden zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nanopartikeln, an deren Oberfläche organische, lichtabsorbierende Verbindungen angebunden sind zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze.

Die Einarbeitung der Nanopartikel, an deren Oberfläche organische, lichtabsorbierende Verbindungen angebunden sind, in Polymere, kann nach den gleichen Verfahren wie die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Teilchen P in Polymere erfolgen.

Der Einsatz von anorganischen Nanoteilchen X, beispielsweise von auf ZnO und Tiü2 basierten Nanopartikeln in Polymeren führt häufig auf Grund der photokatalytischen Wirkung der Nanoteilchen zur Schädigung oder Zerstörung der Polymermatrix und damit zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Polymere. Die erfindungsgemäßen Teilchen P haben den Vorteil, dass die photokatalytische Aktivität reduziert oder vollständig unterdrückt wird, wenn als organische Moleküle M UV-Absorber eingesetzt werden.

Die, mit Hilfe von UV-Absorbern als organischen Molekülen M, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen P, haben den weiteren Vorteil, dass in der Regel die UV-Absorber stabilisiert vorliegen. Durch das Einbringen der UV-Absorber in die erfindungsgemäßen Teilchen P wird in der Regel die Lebensdauer der UV- Absorber verlängert und eine frühzeitige photochemische Zerstörung der UV-Absorber verhindert. Dieser Effekt trägt zu einer effektiven Reduktion der benötigten Menge an UV-Absorber bei.

Als organische Moleküle M kommen weiterhin Stabilisatoren für organische Polymere in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die organische Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht (außer UV) oder

Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxidantien oder als Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A 1 1 10 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 1 10 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs o. HALS-Stabilisatoren, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M Stabilisatoren enthalten zur Stabilisierung von Polymeren verwenden.

In einer bevorzugt Ausführungsform werden Mischungen von Teilchen P, die als orga- nische Moleküle M UV-Absorber und bestimmte Hilfsmittel für organische Polymere enthalten eingesetzt. Beispielswiese sind diese Hilfsmittel Flammschutzmittel, organische Farbstoffe, IR-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, Nukleirungs- mittel, antimikrobielle Additive. Je nach Anwendungsgebiet kann das Verhältnis von Hilfsmitteln zu UV-Absorbern stark variieren. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von UV-Absorbern zu Hilfsmitteln von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt von 5:1 bis 1 :5, insbesondere von 2:1 bis 1 :2.

Als organische Moleküle M kommen weiterhin Hilfsmittel für organische Polymere in Betracht. Unter Hilfsmitteln sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschla- gen von Folien oder Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhindern, sog. Antifogging agents. Außerdem eignen sich als Polymeradditive Antibeschlagsmit- tel für organische Polymere, aus denen insbesondere Platten oder Folien hergestellt werden. Solche Polymeradditive werden beispielsweise beschrieben von F. WyNn, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, Seiten 609 - 626. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M Hilfsmittel enthalten als Anti-Fogging oder Antibeschlagsmittel verwenden.

Weitere geeignete organische Moleküle M sind Gleitmittel wie oxidierte Polyethylen- wachse sowie Antistatika für organische Polymere. Beispiele für Antistatika vgl. die obengenannte Literaturstelle F. WyNn, Plastics Additives Handbook, Seiten 627-645.

Weitere geeignete organische Moleküle M sind Flammschutzmittel, die beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Seiten 1352 und 1353 sowie in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 53-71 beschrieben werden. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M Flammschutzmittel enthalten als Flammschutzmittel für Polymeren verwenden.

Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise unter den Markennamen Tinuvin®, Chimassorb®, und Irganox® von Ciba, Cyasorb® und Cyanox® von Cytec, Lowilite®, Lowinox®, Anox®, Alkanox®, Ultranox® und Weston® von Chemtura und Hostavin® und Hostanox® von Clariant vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X.

Andere organische Moleküle M sind organische Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, oder optische Aufheller. Solche Farbstoffe und optische Aufheller werden in der zum Stand der Technik angegebenen WO 99/40123, Seite 10, Zeile 14 bis Seite 25, Zeile 25 ausführlich beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Während organische Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren be- kanntlich beim Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bissty- rylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Cumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal® (Ciba), Ultraphor® (BASF Aktiengesellschaft) und Blankophor® (Bayer) verkauft. Optische Aufheller werden außer- dem in Römpp, 10. Auflage, Band 4, 3028 - 3029 (1998) und in Ullmanns, Encyclope- dia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363 - 386 (2003) beschrieben. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M organische Farbstoffe oder Aufheller enthalten zur Anfärbung oder Aufhellung von Polymeren verwenden.

Weitere geeignete organische Moleküle M sind IR-Farbstoffe, die beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft als Lumogen® IR verkauft werden. Lumogen® Farbstoffe umfassen Verbindungen der Klassen der Perylene, Naphthalimide, oder Quaterylene. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M IR- Farbstoffe enthalten als IR-Absorber für Polymere oder zur unsichtbaren Markierung von Polymeren verwenden.

Insbesondere sind bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO führen in Gegenwart von Benzophenonen.

Insbesondere sind auch bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO führen in Gegenwart von Salicylsäure.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO führen in Gegenwart von organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Silan-Linker (L14) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von üO2 führen in Gegenwart von organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Carboxyl-Linker (L5) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von Tiü2 führen in Gegenwart von organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Sulfonsäure-Linker (L8) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von Tiü2 führen in Gegenwart von organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Silan-Linker (L14) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist.

Insbesondere sind auch bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO führen in Gegenwart von organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y der Linker L1 ist und Z eine Gruppe Z2 ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Teilchen P sind diejenigen Teilchen, bei denen alle Merkmale ihre bevorzugte Bedeutung einnehmen.

Die erfindungsgemäßen Teilchen lassen sich selbstverständlich nachträglich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren an ihrer Oberfläche modifizieren (EP 1 205 177 A2, WO 93/21127).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen V, die anorganische Nanopartikel X bilden können, mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, wobei die Moleküle M und die Verbindun- gen V während des Bildungsprozesses der Teilchen P gemeinsam zugegen sind.

Wie oben bereits erläutert lassen sich mit Hilfe der Verbindungen V anorganische Nanopartikel bilden. Die Bildung der anorganischen Nanopartikel X kann hierbei auch in Abwesenheit der organischen Moleküle M erfolgen. Erfindungsgemäß, sind jedoch die Verbindungen V und die organischen Moleküle M bei der Bildung der Teilchen P gemeinsam zugegen. Bevorzugt beeinflussen die organischen Moleküle M die Bildung von anorganischen Nanopartikeln aus den Verbindungen V dahingehend, dass bei der Umsetzung der Verbindungen V nicht die anorganischen Nanopartikel X, sondern die erfindungsgemäßen Teilchen P entstehen. Ganz besonders bevorzugt sind die übrigen Reaktionsbedingungen, die bei einer Umsetzung der Verbindungen V zu den anorganischen Nanopartikeln führen würden, bis auf die Gegenwart der organischen Moleküle M, unverändert.

In einer Ausführungsform umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte:

(a) Bereitstellen der Verbindung V optional gelöst in einem Lösungsmittel und der organischen Moleküle M optional gelöst in einem Lösungsmittel. (b) Mischen der Verbindungen V mit den organischen Molekülen M optional in einem Lösungsmittel.

(c) Umsetzen der Mischung aus (b), optional unter Zugabe weiterer Substanzen oder weiterer organischer Moleküle M, optional unter den Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von Nanopartikeln X aus Verbindungen V führen würden, zu erfindungsgemäßen Teilchen P.

(d) Optional Isolierung der Teilchen P.

(e) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P.

(f) Optionale weitere Modifizierung der Teilchen P.

(g) Optional Redispergierung der Teilchen P.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Teilchen P werden in Schritt (a) die organischen Moleküle M oder die Verbindungen V in einem Lösungsmittel gelöst. Besonders bevorzugt sind sowohl die Verbindungen V und die organischen Moleküle in einem Lösungsmittel gelöst und werden in gelöster Form vermischt, insbesondere sind die Verbindungen V und die organischen Moleküle M im gleichen Lösungsmittel gelöst.

Weiterhin bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (c) die Zugabe weiterer Substanzen, beispielweise Initiatoren oder Katalysatoren für die Bildung der an- organischen Nanoteilchen, oder weiterer organischer Moleküle M. Unter Initiatoren oder Katalysatoren für die Bildung der anorganischen Nanoteilchen werden Substanzen verstanden, die die Bildung der Teilchen P einleiten bzw. beschleunigen. Beispielsweise werden als weitere Substanzen Basen, insbesondere EtONa, EtOK, EtOLi, PrONa, MeONa, NaOH, LiOH, KOH, Trialkylamine, Tetra-alkylammoniumhydroxide, oder Säuren, insbesondere HCl, H2SO4, HNO3, Essigsäure, oder Salze, insbesondere Tetra-alkylammoniumhalogenide eingesetzt

Bevorzugt werden in Schritt (c) weitere organische Moleküle M zugesetzt. Der Zusatz dieser weiteren organischen Moleküle M kann verwendet werden um die Teilchengrö- ße der Teilchen P zu kontrollieren oder um zusätzliche funktionelle Gruppen Z in die Teilchen P einzubringen. Im allgemeinen ist die Teilchengröße abhängig von der Konzentration der organischen Moleküle M, je höher die Konzentration der M ist, desto geringer ist im allgemeinen die Teilchengröße der Teilchen P. über die Zugabe weiterer organischer Moleküle M lassen sich zusätzliche funktionelle Gruppen Z in die TeN- chen P einführen. Die Z können hierbei alle gleich oder verschieden sein. Bevorzugt lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Teilchen P mit verschiedenen Z herstellen. Die mit verschiedenen Z hergestellten erfindungsgemäßen Teilchen P weisen im allgemeinen kombinierte Eigenschaften, beruhend auf den verschiedenen Z,

auf. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise Teilchen P herstellen, die verschiedene UV-Absorber enthalten, und damit das gesamte benötigte Absorptionsspektrum abdecken. Weitere Kombinationen funktioneller Gruppen sind beispielsweise Flammschutzmittel mit Farbstoffen oder UV-Absorber mit Flammschutzmitteln. Je nach ge- wünschtem Anwendungsbereich können weitere Kombinationen ausgewählt werden. Solche Kombinationen zeigen häufig Synergien.

Ganz bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren im Schritt (a) ein Lösungsmittel verwendet und in Schritt (c) werden weitere Substanzen zugegeben oder weitere Moleküle M zugesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte: (a) Bereitstellen von Zn(OAc)2 und UV-Absorber, (b) Mischen von Zn(OAc)2 und UV-Absorber in polarem Lösungsmitte, bevorzugt Ethanol oder Wasser, (c) Umsetzung der Mischung aus (b) in Gegenwart von Base, bevorzugt NaOH oder LiOH zu erfindungsgemäßen Teilchen P. (d) Optional Isolierung der Teilchen P. (e) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P. (f) Optionale weitere Modifikation der Teilchen P. (g) Optional Redispergierung der Teilchen P.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte: (a) Bereitstellen von Ti(OiPr) ₄ und UV- Absorber, (b) Mischen von Ti(OiPr) ₄ und UV-Absorber in polarem Lösungsmitte, bevorzugt Ethanol oder Wasser, (c) Umsetzung der Mischung aus (b) in Gegenwart von Base, bevorzugt NaOH oder LiOH zu erfindungsgemäßen Teilchen P. (d) Optional Isolie- rung der Teilchen P. (e) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P. (f) Optionale weitere Modifikation der Teilchen P. (g) Optional Redispergierung der Teilchen P.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte: (a) Bereitstellen von TiiβOi6(OEt)32 nach Literaturvorschrift (C. Sanchez et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4869 - 4878, R. Schmid, A. Mosset and J. GaIy, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1991 , 1999) und UV- Absorber, (b) Mischen von Tii6θi6(OEt)32 und UV-Absorber in polarem Lösungsmitte, bevorzugt Ethanol oder Wasser, (c) Umsetzung der Mischung aus (b) in Gegenwart von Base, bevorzugt NaOH oder LiOH zu erfindungsgemäßen Teilchen P. (d) Optional Isolierung der Teilchen P. (e) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P. (f) Optionale weitere Modifikation der Teilchen P. (g) Optional Redispergierung der Teilchen P.

Bevorzugt umfasst die optionale weitere Modifikation der Teilchen P (f) eine chemische Modifikation der Teilchen P, insbesondere an den organischen Molekülen M, ganz bevorzugt eine chemische Umsetzung an den funktionellen Gruppen Z. Beispielsweise ist in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine (nachträgliche)

Umwandlung der funktionellen Gruppe Z von einer inaktiven in eine aktive Form möglich.

Druck und Temperatur sind im allgemeinen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P von untergeordneter Bedeutung. Die Wahl der Temperatur kann einen Einfluß auf die Teilchengröße haben und hängt naturgemäß von den eingesetzten Verbindungen V ab. üblicherweise liegt die Umsetzungstemperatur im Bereich von - 5°C bis 300 ⁰ C, häufig im Bereich von 10 bis 150 ⁰ C. Bevorzugt liegt die Umsetzungstemperatur im Bereich von 20 bis 70 ⁰ C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Nor- maldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch im Druckbereich von bis 50 bar durchgeführt werden.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen wird in erster Näherung durch die erfindungsgemäßen Teilchen P bestimmt und variiert je nach An- wendung in einem weiten Bereich. In der Regel liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen können als solche oder nach Ver- dünnung direkt eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen noch übliche Zusatzstoffe (Additive) enthalten, z. B. die Viskosität verändernde Additive (Andicker, Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide, Frostschutzmittel und/oder oberflächenaktive Substanzen. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Schutzkolloide oder auch niedermolekulare Emulgatoren (Tenside), wobei letztere im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol, insbesondere unterhalb 1000 g/mol (Massenmittel) aufweisen. Die Schutzkolloide oder Emulgatoren können sowohl anionischer, nichtionischer, kationischer, als auch zwitterionischer Natur sein.

Daneben können die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen mit konventionellen Bindemitteln, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, wasserlöslichen Harzen oder mit Wachsen formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen P sind in den flüssigen Formulierungen enthalten und lassen sich aus diesen flüssigen Formulierungen (Schritt (d) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) durch das Entfernen der flüchtigen Bestandteile der flüssigen Phase in Pulverform gewinnen. Im Pulver können die erfindungsgemäßen Teilchen entweder vereinzelt, in agglomerierter Form, oder auch teilweise verfilmt vorliegen. Die erfindungsgemäßen Pulver sind dabei beispielsweise durch Verdampfen der flüssigen Phase, Gefriertrocknung oder durch Sprühtrocknung zugänglich.

Häufig sind erfindungsgemäße flüssige Formulierungen durch eine Redispergierung (Schriff (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens) der erfindungsgemäßen Pulver, beispielsweise in Ethanol oder Toluol, zugänglich.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen und die daraus durch Abtrennung der flüssigen Phase erhältlichen erfindungsgemäßen Pulver haben den Vorteil, dass sie die organischen Moleküle M über einen langen Zeitraum kontrolliert migrationsstabil enthalten, d.h. die organischen Moleküle M sind über einen längeren Zeitraum mit den Teilchen P assoziiert und werden nicht an die Umgebung außerhalb der Teilchen P abgegeben. Weiterhin werden häufig auch die anorganischen Bestandteile der Nano- partikel durch die Modifikation mit den organischen Molekülen M ebenfalls in den Teilchen P festgehalten und nicht an die Umgebung abgegeben. Die organischen Moleküle M und/oder die anorganischen Nanopartikel liegen somit in einer für ihre Anwendung besonders vorteilhaften Form vor. Diese Tatsache trifft insbesondere für solche flüssi- gen Formulierungen oder Teilchenpulver zu, die einen UV-Absorber enthalten. Die Migrationsstabilität lässt sich beispielsweise durch Sprühtrocknung der flüssigen Formulierung und anschließender Extraktion des Pulvers mit Tetrahydrofuran (THF) messen, indem man den durch Extraktion wiedergewonnenen Anteil der organischen Moleküle M bestimmt. Weiterhin werden erfindungsgemäß, bei metallhaltigen anorgani- sehen Nanopartikeln die Metalle häufig am Austritt aus den Teilchen P gehindert. Somit kann beispielsweise die toxische Wirkung der Metall(kationen) kontrolliert werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen in Form ihrer flüssigen Formulierungen oder Pulver werden bevorzugt zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung, von organischen Polymeren eingesetzt. Die Teilchen lassen sich zu diesem Zweck sowohl als flüssige Formulierung, als auch als Pulver nach den üblichen Methoden in die organischen Polymere einarbeiten. Zu nennen ist hier beispielsweise die Mischung der Teilchen mit den organischen Polymeren vor oder während eines Extrusionsschrittes. Im Allgemeinen lassen sich auch andere, beispielsweise oberflächenmodifizierte Nanoteilchen, zusammen mit den erfindungsgemäßen Teilchen oder auch allein, beispielsweise als Additive oder Füllstoffe in organische Polymere einarbeiten.

Nach der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Teilchen P in die organischen Polymere liegen die Teilchen P in der Polymermatrix und die organischen Moleküle sind erfin- dungsgemäß migrationsstabil in den organischen Polymeren enthalten. Die Migrationsstabilität kann analog zum oben angegebenen Verfahren (Extraktion mit THF) für Teilchenpulver auch auf Polymerpulver, die Teilchen P enthalten, angewendet werden. Weiterhin kann die Migrationsstabilität durch optische Bestimmung getestet werden. Hierfür werden aus den organischen Polymeren, enthaltend die Teilchen P, beispiels- weise durch Extrusion Filme hergestellt, die bei erhöhter Temperatur (z.B. 60 ⁰ C) gelagert werden. Nach einer bestimmten Zeitdauer, beispielsweise ein bis zwei Wochen, kann durch eine optische Prüfung festgestellt werden, ob die Teilchen P an die Oberfläche der Filme gewandert sind (Bildung von sichtbaren Ablagerungen).

Unter unbelebten organischen Polymeren sind hierbei beliebige Kunststoffe, bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Folien, Fasern oder Formkörper beliebiger Gestalt zu verstehen. Diese werden im Rahmen dieser Anmeldung auch einfach als organische Polymere bezeichnet. Weitere Beispiele für die Ausrüstung oder Stabilisierung von organischen Polymeren mit Polymeradditiven können dem Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X entnommen werden. Die organischen Polymere sind bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Copolymere des Styrols oder Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderi- vaten, Acrylnitril-Butadien-Styrole (ABS), Polyvinylchloride, Polyvinylacetale, Polyurethane oder Polyester. Organische Polymere können auch Co-Polymere, Mischungen oder Blends der oben genannten Polymere sein. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen.

Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder aufschmilzt, ein erfindungsgemäß hergestelltes UV-Absorber enthaltendes Teilchenpulver in die Polymerschmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 180 bis 200 ⁰ C einar- beitet und daraus ein Granulat herstellt, aus dem dann nach bekannten Verfahren Folien, Fasern, oder Formteile hergestellt werden, die gegen die Einwirkung von UV- Strahlung stabilisiert sind.

Natürlich können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung auch Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Teilchen eingesetzt werden. Die Teilchen dieser Mischungen können gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen und Größenverteilungen aufweisen. Beispielsweise können UV-Absorber enthaltende Teilchen auch zusammen mit anderen erfindungsgemäßen Teilchen, die beispielsweise Stabilisatoren für organische Polymere wie Antioxidantien enthalten, zur Stabilisierung von organischen Polymeren und Lackschichten eingesetzt werden.

Von technischem Interesse sind beispielsweise solche erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen oder die daraus z.B. durch Sprühtrocknung erhaltenen Pulver, die erfindungsgemäße Teilchen enthalten, die mindestens ein Antioxidans, beispielsweise phenolische Verbindungen, wie etwa Pentaerythrit tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat] (beispielsweise erhältlich als Irganox® 1010 von Ciba SC), enthalten. Des weiteren sind Teilchenpulver von Interesse, die mindestens ein Antistatikum für organische Polymere oder ein Antibeschlagsmittel für organische Polymere oder ein Farbmittel für organische Polymere enthalten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssige Formulierungen die UV-Absorber und Stabilisatoren enthalten.

Für die Verwendung zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung organischer Polymere, können die erfindungsgemäßen Teilchen P auch zusammen mit anderen Additivsystemen verwendet werden, um die Gesamtwirksamkeit zu verbessern. Beispielsweise mit konventionellen Emulsionskonzentraten, Suspensionskonzentraten, Suspoemulsionskonzentraten von Polymeradditiven. Durch das Abmischen der erfindungsgemäßen Teilchen mit konventionellen Zubereitungen der vorgenannten Polymeradditive erzielt man zum einen eine Verbreiterung des Wirkspektrums, wenn die konventionelle Zubereitung andere Polymeradditive enthält als die erfindungsgemäßen Teilchen. Zum anderen gehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Teilchen durch das Formulieren mit konventionellen Polymeradditivzubereitungen, insbesondere die verbesserte Migrationsstabilität nicht verloren. Folglich kann man die Anwendungseigenschaften einer konventionellen Polymeradditivzubereitung durch Formulierung mit erfindungsgemäßen Teilchen P, die die gleichen Polymeradditive enthalten, verbessern. Insbesondere ist es wegen der verbesserten Migrationsstabilität möglich bei gleichblei- bender Wirksamkeit, die Menge an eingesetzten Additiven zu verringern.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Teilchen P zusammen mit weiteren Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymeren verwendet. Insbesondere werden hierfür als weitere Stabilisatoren UV-Absorber, Antioxidantien, ste- risch gehinderte Aminen, Nickelverbindungen, Metalldesaktivatoren, Phosphite,

Phosphonite, Hydroxylamine, Nitrene, Aminoxide, Benzofuranone, Indolinone, Thiosy- nergisten, Peroxid-zerstörende Verbindungen oder basische Costabilisatoren verwendet.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen sind mit einer Reihe von weiteren Vorteilen verbunden. Zum einen handelt es sich um stabile Formulierungen der Teilchen P, beispielsweise von Polymeradditiven. Insbesondere werden die bei anderen Formulierungen sowie bei Mikro- oder Nanodispersionen der Polymeradditive beobachteten Phasentrennprobleme und ein Absetzen des Polymeradditivs nicht beobach- tet, auch bei Anwendung drastischer Bedingungen wie sie teilweise bei der Ausrüstung organischer Polymere mit Polymeradditiven auftreten. Die Auswaschung des Polymeradditivs aus dem behandelten organischen Polymer bei Einwirkung von Wasser ist im Vergleich zu anderen Formulierungen deutlich herabgesetzt. Weiterhin werden Wechselwirkungen der Polymeradditive mit anderen Formulierungsbestandteilen oder Co- Polymeradditiven, wie sie bei konventioneller Formulierung häufig auftreten, nicht beobachtet. Zudem wird der Abbau der Polymeradditive durch Substrat- oder Umwelteinflüsse, wie pH-Wert des Milieus oder UV-Strahlung verlangsamt oder gar ganz unterbunden. Eine verringerte Wirksamkeit der Polymeradditive durch die Einbindung in eine Polymermatrix wird überraschenderweise im Allgemeinen nicht beobachtet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist, dass die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Teilchen P kontrolliert eingestellt werden kann. Insbesondere lässt sich, wie oben bereits erwähnt, über die Konzentration der organi-

sehen Moleküle M in der Mischung mit den Verbindungen V die Teilchengröße der Teilchen P gezielt einstellen. Beispielsweise können durch den Einsatz von Salicylsäu- re, in Gegenwart von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO Nanoteilchen führen, unter Zugabe von Base, beispielsweise NaOH, abhängig von der Konzentration an Salicylsäure Teilchengrößen von 2 bis 10 nm eingestellt werden. Je größer die Konzentration der organischen Moleküle ist, desto kleiner ist die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Teilchen P. Beispielsweise lassen sich bei einem Molverhältnis von Zn(OAc)2 : Salicylsäure von 1 : 0,5 Teilchengrößen von ca. 2 nm erhalten. Bei einem Molverhältnis Zn(OAc)2 : Salicylsäure von beispielsweise 1 : 0,1 erhält man Teilchen- großen von etwa 5 nm.

Durch wiederholte Zugabe von verschiedenen Mengen an organischen Molekülen M (Schritt (c) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens) kann die Teilchengröße und Zusammensetzung der Teilchen P weiter variiert werden. über eine solche Varia- tion der Teilchengröße können auch die Eigenschaften der Teilchen P eingestellt werden. Beispielsweise weisen Nanopartikel basierend auf ZnO oder Tiθ2 abhängig von der Teilchengröße unterschiedliche UV-Absorptionen auf. Erfindungsgemäß, lassen sich daher beispielsweise die UV-Absorptionseigenschaften der Teilchen P je nach Verwendung variieren. Weitere Eigenschaften, die der Fachmann durch Routineexpe- rimente einstellen kann sind beispielsweise die Löslichkeitseigenschaften der Teilchen P oder die Transparenz der die Teilchen P enthaltenden Materialien.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Teilchen P ermöglicht einen sehr effizienten Zugang zu den Teilchen. Die erfindungsgemäßen Teilchen liegen bei- spielsweise als Bestandteile von flüssigen Formulierungen oder von Pulvern vor und lassen sich leicht in organische Polymere einarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Teilchen eignen sich insbesondere für die Ausrüstung, beispielsweise gegen statische Aufladung oder Beschlagen und/oder Stabilisierung, bei- spielsweise gegen Oxidation, Einwirkung von UV-Strahlen, Wärme und/oder Licht, von organischen Polymeren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele:

Alle äquivalente (eq) sind Moläquivalente. Raumtemperatur (RT): 21 ⁰ C.

Vergleichsbeispiel 1 : ZnO-Nanoteilchen

Eine 1 molare ethanolische Natriumhydroxid-Lösung (1 eq) wurde zu einer 0,03 molaren ethanolischen Zinkacetat-Lösung (1 eq) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Das Wachstum der Zinkoxid-Nanoteilchen konnte per UV- Spektroskopie beobachtet werden. Die Teilchen wuchsen kontinuierlich und fielen nach einiger Zeit in der Lösung aus.

Analytik: TEM zeigte kristalline ZnO-Teilchen von ca. 4 bis 5 nm Teilchengröße.

Bei Verwendung von Lithiumhydroxid wurden kleinere (von 2 bis 3 nm) und bei der Verwendung von Kaliumhydroxid größere (von 5 bis 10 nm) Teilchen erhalten.

Beispiel 1 :

Mit einem Chromophor modifiziertes ZnO

Ethanolische Lösungen von Natriumhydroxid (1 eq), Zinkacetat (1 eq) und 2,6- Dihydroxy-4-methyl-3-acetylpyridin (UV-absorbierendes Chromophor) (0.5 eq) wurden gemischt und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Lösung zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte ZnO-Nanoteilchen zu erhalten. Diese Lösung blieb für mehrere Monate stabil, ohne dass die Teilchen weiter wuchsen.

Ein aus einem Teil der Lösung erhaltenes Pulver konnte wieder in Ethanol dispergiert werden.

Herstellung (einschließlich Pulver):

300ml (9mmol) Zinkacetat ^* 2H2θ (0,03 Molare Lösung in Ethanol, absolut) wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur 9ml (9mmol) Natriumhydroxid (1 Molare Lösung in Ethanol, absolut) und 150 ml (4,5mmol) 2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-acetylpyridin (0,03 molare Lösung in Methanol). Die Lösung verfärbt sich sofort hellbraun. Nach 1 h Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Produktlösung am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur und 0-10mbar innerhalb von 3h zur Trockene eingeengt.

Man erhielt 2,8 g eines hellbraunen, feinen Feststoffs (Pulver).

Analytik:

Die UV-Spektroskopie des redispergierten Pulvers zeigte die Absorption von ZnO und des organischen Chromophors. Die Absorptionskante des modifizierterten ZnO wies eine viel niedrigere Wellenlänge (ca. 330 nm) als das unmodifizierte ZnO aus dem

Vergleichsbeispiel 1 (ca. 380 nm) auf - dadurch wurde die kleinere Teilchengröße bestätigt.

TEM zeigte im Vergleichsversuch 1 kristalline ZnO-Nanoteilchen, ohne Oberflächenmodifizierung, mit von 4 bis 5 nm Teilchengröße. Die mit dem UV-Absorber modifizierten ZnO-Teilchen hatten laut TEM eine Teichengröße von 2 bis 3 nm.

Ein Feststoff-NMR zeigte, dass es kein freier UV-Absorber mehr vorlag. Der gesamte UV-Absorber liegt in gebundener Form vor.

Analog ließ sich dieser Versuch für folgende Chromophore mit ähnlichen Ergebnissen durchführen:

AK ZnO: Absorptionskante modifiziertes ZnO

AK ZnO: 340 nm AK ZnO: 340 nm

AK ZnO: 330 nm AK ZnO: 335 nm AK ZnO: 335 nm

Beispiel 2:

ZnO und Silan-Linker

Eine Mischung aus einer Zinkacetat-Lösung (1 eq, 0,03 molare ethanolische Lösung), Natriumhydroxid-Lösung (1 eq, 1 molare ethanolische Lösung) und 3- Aminopropyltriethoxysilan (0,5 eq, 0,03 molare Lösung in Ethanol) wurde bei Raum- temperatur für 24 Stunden gerührt. Die Mischung wurde anschließend zentrifugiert, und der abgetrennte Feststoff mehrmals mit Methanol gewaschen.

Analytik:

¹ H NMR zeigt keine SiOEt-Gruppen mehr,

TEM zeigt sehr kleine (von 2 bis 3 nm) kristalline modifizierte ZnO Teilchen, TGA (Raumtemperatur bis 600 ⁰ C) zeigt einen Massenverlust von ca. 40 %, entsprechend dem organischen Anteil.

Bei Verwendung von Lithiumhydroxid wurden kleinere (von 1 bis 2 nm) und bei der Verwendung von Kaliumhydroxid größere (von 5 bis 10 nm) Teilchen erhalten.

Konzentrationen und Verhältnisse der Reagenzien wurden variiert, um weitere Produkte zu erhalten.

Reaktionen bei RT:

Zinkacetat als 0,03 molare ethanolische Lösung. NaOH als 1 molare ethanolische Lösung. LiOH als 0,25 molare ethanolische Lösung. 3-Aminopropyltriethoxysilan (96%, Fa. Fluka) als 0,03 molare methanolische Lösung. 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan (97%, Fa. Alfa Aesar) als 0,03 molare methanolische Lösung. Lsg.: Lösung.

MoI-

MoI-

Hydroxid Verh. Aussehen der Lsg. Verh. Silan (c / LM) Zn : (nach 24h) Zn : OH- Silan zuerst klare Lsg.

NaOH 1 : 1 3-Aminopropyltriethoxysilan 1 : 2 dann trüb/Bodensatz

NaOH 1 : 1 3-Aminopropyltriethoxysilan 1 : 2 trüb/Bodensatz zuerst klare Lsg.

NaOH 1 : 1 3-Aminopropyltriethoxysilan 1 : 1 dann trüb/Bodensatz

3-

NaOH 1 : 1 (Methacry- 1 : 2 klare Lsg. loxy)propyltrimethoxysilan

3-

NaOH 1 : 1 (Methacrylo- 1 : 1 klare Lsg. xy)propyltrimethoxysilan

LiOH 1 : 3 3-Aminopropyltriethoxysilan 1 : 2 klare Lsg.

LiOH 1 : 3 3-Aminopropyltriethoxysilan 1 : 1 klare Lsg.

3-

LiOH 1 : 3 (Methacry- 1 : 2 klare Lsg. loxy)propyltrimethoxysilan

LiOH 1 : 3 3- 1 : 1 klare Lsg.

Reaktionen bei 60 ⁰ C

Beispiel 3:

Silan-Zimtsäure Chromophor

Eine Mischung aus Triethylamin (1 ,5 eq) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (1 eq) wurden in Dichlormethan gelöst und mit einer Zimtsäurechlorid-Lösung (1 eq) versetzt. Das Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Pro- duktlösung mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.

Mit ¹ H-NMR wurde die gewünschte Struktur bestätigt: δ _H (CDCI ₃ ) 0.70 (2H, t, CH ₂ Si), 1.25 (9H, t, 3 x CH ₃ ), 1.72 (2H, m, CH ₂ CH ₂ Si), 3.39 (2H, q, CH ₂ NH), 3.85 (6H, q, 3 x OCH ₂ ), 6.10 (1 H, s, NH), 6.48 (1 H, d, CH=C), 7.3-7.4 (3H, m, Ar), 7.45-7.55 (2H, m, Ar) and 7.62 (1 H, d, CH=C).

Beispiel 4:

Silan-cyanoacrylat Chromophor

Eine Mischung aus Triethylamin (1 ,5 eq) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (1 eq) wurden in Dichlormethan gelöst und mit einer 3,3-Diphenyl-2-cyanoacryloyl-chlorid-Lösung (1 eq) versetzt. Das Gemisch wurde 24h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Produktlösung mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.

Mit ¹ H-NMR wurde die gewünschte Struktur bestätigt : δ _H (CDCI ₃ ) 0.55 (2H, t, CH ₂ Si), 1.35 (9H, t, 3 x CH ₃ ), 1.50 (2H, m, CH ₂ CH ₂ Si), , 3.20 (8H, m, 3 x OCH ₂ + CH ₂ N), 7.0- 7.5 (1OH, m, Ar) and 1 1.8 (1 H, q, NH)

Beispiel 5:

ZnO mit Zimtsäure-silan

Eine Mischung aus Zinkacetat (1 eq, 0,03 molare ethanolische Lösung), Natriumhydroxid (1 eq, 1 molare ethanolische Lösung) und des oben gezeigten Cinnamats (0,5 eq, 0,155 molare ethanolische Lösung) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen, um die Teilchen zu erhalten.

Analytik:

TEM zeigt modifiziertes kristallines ZnO mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 nm.

UV-vis Spektrum zeigt die Zimtsäureabsorption bei λ _ma χ 270nm.

Beispiel 6:

ZnO mit Cyanoacrylamid-silan

Eine Mischung von Zinkacetat (1 eq, 0,03 molare ethanolische Lösung), Natriumhydro- xid (1 eq, 1 molare ethanolische Lösung) und Cyanoacrylamid-silan (0,5 eq, 0,155 molare ethanolische Lösung) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen, um die Teilchen zu erhalten.

Analytik: TGA (Raumtemperatur bis 600 ⁰ C) zeigt einen Massenverlust von ca. 40 %, entsprechend dem organischen Anteil.

TEM zeigt modifiziertes kristallines ZnO mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 nm. UV-vis Spektrum zeigt die Cyanoacrylatabsorption bei λ _ma χ 295 nm.

Beispiel 7:

TiO ₂ mit Chromophor in Ethanol

Allgemeine Vorschrift:

Zu einer ethanolischen Lösung eines UV-absorbierenden Chromophors ( 0,1-1 eq) wurde dest. Wasser (0,7-14 eq) zugesetzt. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren Titantetraisopropoxid (1 eq) zugetropft. Nach 1 Stunde Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Lösung zur Trockene eingeengt, um die Teilchen zu erhalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder in Ethanol dispergiert.

Die Lösung blieb für mehrere Monate stabil, ohne dass die Teilchen weiter wuchsen.

Versuchsbeispiel:

59 mg (0,24 mmol) 3,3-diphenyl 2-cyanoacrylsäure wurden in 10 ml Ethanol gelöst. 21 ,4 μl (1 ,19 mmol) dest. Wasser wurden zugesetzt. Anschließend werden zu dieser Lösung unter Rühren 100 μl (0,34 mmol) Titantetraisopropoxid gegeben. Nach 1 h Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Produktlösung am Rotationsverdampfer bei RT und 0-10 mbar zur Trockene eingeengt.

Die gleiche Reaktion wurde in unterschiedlichen Molverhältnissen von Titantetraisopropoxid : Wasser : Chromophor durchgeführt: Von 1 : 0,7 :0,1 bis 1 : 14 :1.

Folgende Chromophore wurden analog umgesetzt:

λ _max 310 nm λ _max ~380 nm λ _max ~380 nm

Analytik:

UV-Spektren in Ethanol: Absorption des üO2 und des Chromophors werden beide beobachtet. Teilchengrößenbestimmung durch Laserbeugung: Teilchengröße von 1 bis 6 nm.