DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention se situe dans le domaine du raffinage de pétrole et plus particulièrement dans le domaine de l'hydrotraitement catalytique des coupes pétrolières.

ART ANTÉRIEUR En général, un hydrotraitement est réalisé en présence d'un ou plusieurs catalyseurs en lit fixe, en lit bouillonnant ou en dispersion de fines particules communément appelé slurry selon la terminologie anglo-saxonne. Les catalyseurs en lit fixe sont supportés par un solide alors que les catalyseurs dispersés sont sous forme de fines particules réparties dans l'ensemble du milieu réactionnel. Les catalyseurs en lit fixe sont composés d'une phase active déposée sur un support solides généralement constitué d'alumine ou de silice alumine. De manière classique, une solution liquide contenant généralement du molybdène et/ou du tungstène est imprégnée ex-situ sur ledit support solide avant l'utilisation dudit catalyseur. Les catalyseurs dispersés sont généralement sous forme d'un complexe de la phase active, contenant le plus souvent du molybdène et/ou du tungstène, avec un ligand organique liposoluble.

La phase active d'un catalyseur est la phase essentielle, composée généralement de métaux, qui permet de catalyser la réaction grâce à sa structure moléculaire. Les catalyseurs d'hydrotraitement sont continuellement étudiés afin d'améliorer leur performance.

Ainsi les brevets US 7,578,928 et US 7,517,446 proposent d'associer un catalyseur colloïdal à un catalyseur en lit fixe pour constituer un lit hybride. Ce type de lit hybride permet de traiter une gamme plus large de charges puisque, contrairement aux catalyseurs colloïdaux, les catalyseurs en lit fixe ne peuvent traiter qu'une partie des molécules de taille très importante, telles que les asphaltènes qui ne peuvent pas entrer dans les pores du support du catalyseur en lit fixe. Une solution d'un précurseur du catalyseur colloïdal est intimement mélangé à la charge ce qui induit une affinité particulière avec les asphaltènes et qui conduit à une taille des particules du catalyseur colloïdal inférieure à 100 nm et permet ainsi de localiser le catalyseur colloïdal autour des asphaltènes. Ainsi, les asphaltènes sont craqués grâce au catalyseur colloïdal et ne perturbent pas le catalyseur supporté. Les particules du catalyseur colloïdal ne sont donc pas captées par le catalyseur en lit fixe et doivent être séparées de l'effluent de sortie.

L'article de Heon Jung et al. Energy & Fuels 2004, 18, 924-929, décrit une méthode de prolongement de la durée de cycle d'un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe. Une fois que le catalyseur n'est plus suffisamment actif une injection de précurseurs de métaux solubles dans l'huile est réalisée en une seule fois. Des injections similaires ultérieures sont réalisées afin de réactiver le catalyseur et ainsi prolonger la durée de vie du catalyseur.

La recherche d'amélioration des performances et de la durée de vie des catalyseurs a donc largement été étudiée mais il existe toujours un intérêt pour ces travaux puisque des gains substantiels peuvent encore être obtenus grâce à de nouveaux procédés.

Ainsi la demanderesse a développé un nouveau type de procédé d'hydrotraitement mettant en œuvre un catalyseur consistant en la combinaison d'un catalyseur en lit fixe comprenant peu de phase active avec un catalyseur dispersé qui imprègne in- situ le support solide dudit catalyseur en lit fixe. OBJET DE L'INVENTION

L'invention concerne donc un procédé d'hydrotraitement d'une charge pétrolière lourde dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit fixe dans lequel une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit réacteur, la taille des particules dudit catalyseur dispersé étant comprise entre 1 nm et 100 μηπ.

Plus particulièrement l'invention concerne la formation in situ d'un catalyseur pour un procédé d'hydrotraitement à partir d'un catalyseur en lit fixe qui capte sur son support solide un catalyseur dispersé.

Un avantage de la présente invention est un gain en stabilité dans le temps et un prolongement de la vie du catalyseur.

Un autre avantage de la présente invention est la suppression de l'étape de retraitement du catalyseur dispersé grâce à la captation de sa phase active par le catalyseur en lit fixe.

Un autre avantage de la présente invention est l'augmentation ou le maintien des performances d'un procédé d'hydrotraitement en limitant l'augmentation de la température nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La charge traitée dans le procédé selon l'invention est typiquement choisie parmi les fractions d'hydrocarbures produites dans la raffinerie et les charges pétrolières lourdes.

On entend par charge pétrolières lourdes des pétroles contenant des hydrocarbures dont au moins 80 % en poids ont une température d'ébullition supérieure à 300°C, des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, des résidus atmosphérique ou sous vide issues de l'hydrotraitement, de l'hydrocraquage ou de l'hydroconversion, de distillats sous vide frais ou raffinés, des huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage seuls ou en mélange.

De préférence, les charges traitées dans le cadre de la présente invention sont constituées de fractions d'hydrocarbures issues d'un pétrole brut ou de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut ou de la distillation sous vide d'un pétrole brut, lesdites charges contenant une fraction d'au moins 80% en poids de molécules ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C et de manière préférée d'au moins 375°C et de manière plus préférée des résidus sous vide ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, de préférence d'au moins 500°C et de manière préférée d'au moins 540°C. Avantageusement, ladite charge contient une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous vide issue de la liquéfaction directe de charbon, ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange.

Ces charges peuvent contenir des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des composés insolubles dans l'heptane, appelés asphaltènes C ₇ . Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés avec des teneurs en métaux généralement supérieurs à 20 ppm et même supérieurs à 100 ppm. Leur teneur en soufre est généralement supérieure à 0,5% en poids, et même supérieur à 2% en poids. Les asphaltènes C ₇ sont des composés connus pour leur propension à inhiber les catalyseurs d'hydrotraitement par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement.

Conformément à l'invention, ladite charge pétrolière lourde est hydrotraitée dans au moins un réacteur. De manière avantageuse, ledit réacteur est un réacteur triphasique.

Le procédé d'hydrotraitement est opéré sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, de manière préférée entre 5 MPa et 25 MPa et de manière encore plus préférée, entre 8 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de manière préférée comprise entre 350°C et 500°C et de manière encore plus préférée entre 360°C et 440°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) du volume de charge par rapport au volume de catalyseur est comprise entre 0,05 h ^"1 et 10 h ^"1 , de manière préférée entre 0,1 h ^"1 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,15 h ^"1 et 2 h ^"1 .

La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm ³ ) par mètre cube (m ³ ) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm ³ /m ³ et 2000 Nm ³ /m ³ et de manière encore plus préférée entre 200 Nm ³ /m ³ et 1000 Nm ³ /m ³ .

Conformément à l'invention, ledit réacteur contient un catalyseur en lit fixe. Ledit catalyseur en lit fixe contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui sont déposés sur un support solide. Avantageusement, ledit support solide est choisi parmi les solides amorphes, et de préférence choisis parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le dioxyde de titane et les zéolithes seuls ou en mélange. De manière préférée, le support solide est une alumine.

On entend par volume poreux total le volume mesuré par porosimétrie au mercure et déterminé par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur". De manière préférée le volume poreux total dudit support solide est compris entre 0,5 mL.g ^"1 et 3,0 mL.g ^"1 , de manière préférée entre 0,5 mL.g ^"1 et 2,0 mL.g ^"1 , et de manière encore plus préférée entre 0,5 mL.g ^"1 et 1 ,5 mL.g ^"1 .

Ledit support solide du catalyseur en lit fixe utilisée dans le procédé selon l'invention présente une distribution poreuse comportant des macropores et des mesopores. Le volume des macropores et des mesopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.

Par macropores, on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe représente de préférence entre 0 % et 80 % du volume poreux total, de manière préférée entre 5 % et 70% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 10 % et 60 % du volume poreux total. Le volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.

Ledit volume macroporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 0,0 mL.g ^"1 et 2,4 mL.g ^"1 , de manière préférée entre 0,1 mL.g ^"1 et 2,0 mL.g ^"1 , et de manière encore plus préférée entre 0,3 mL.g ^"1 et 1 ,5 mL.g ^"1 .

On définit également le diamètre médian des macropores (D _p en nm) du support comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.

Ledit diamètre médian des macropores dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 100 nm et 5000 nm et de préférence entre 150 nm et 3000 nm, de manière préférée entre 200 nm et 2000 nm et de manière encore plus préférée entre 300 nm et 1000 nm. Par mesopores, on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses

Le volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe représente de préférence entre 20 % et 100 % du volume poreux total, de manière préférée entre 30 % et 95% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 40 % et 90 % du volume poreux total.

Le volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.

Ledit volume mesoporeux dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 0,1 mL.g ^"1 et 3,0 mL.g ^"1 , de manière préférée entre 0,3 mL.g ^"1 et 2,0 mL.g ^"1 , et de manière encore plus préférée entre 0,5 mL.g ^"1 et 1 ,5 mL.g ^"1 .

On définit également le diamètre médian des mesopores (D _p en nm) du support comme étant un diamètre tel que tous les mesopores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mesoporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.

Ledit diamètre médian des mesopores dudit support solide du catalyseur en lit fixe est avantageusement compris entre 10 nm et 40 nm, de manière préférée entre 15 nm et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 18 nm et 25 nm.

Ledit support solide du catalyseur en lit fixe présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 75 m ² .g ^"1 , de manière préférée supérieure à 100 m ² . g ^"1 , et de manière encore plus préférée supérieure à 125 m ² . g ^"1 .

On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

Avantageusement, ledit catalyseur en lit fixe contient au moins un métal du groupe VIB. De manière préférée ledit métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière très préférée ledit métal du groupe VIB est le molybdène.

Avantageusement, ledit métal du groupe VIB est utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIII. De manière préférée, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt. De manière très préférée, ledit métal du groupe VIII est le nickel. De manière préférée, ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel et du molybdène et de manière encore plus préférée, ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel, du cobalt et du molybdène.

Dans le cas où ledit catalyseur en lit fixe comprend du molybdène la teneur en molybdène, exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo0 ₃ ), est avantageusement comprise entre 0,5 % en poids et 30 % en poids et de préférence entre 1 % en poids et 15 % en poids.

Dans le cas où ledit catalyseur en lit fixe comprend du nickel, la teneur en nickel, exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO), est avantageusement inférieure à 10 % en poids et de préférence inférieure à 6 % en poids.

Avantageusement ledit catalyseur en lit fixe contient en outre du phosphore et/ou du fluor à une teneur inférieure ou égal à 10 % en poids et de préférence inférieure ou égal à 5 % en poids.

Ledit catalyseur en lit fixe est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. La taille dudit catalyseur en lit fixe est comprise entre 0,1 mm et 10 mm, de manière préférée entre 0,5 mm et 7 mm et de manière encore plus préféré entre 0,5 mm et 5 mm.

De préférence, ledit catalyseur en lit fixe est préparé selon les méthodes classiques telles que le co-malaxage ou l'imprégnation suivi d'un ou plusieurs traitements thermiques.

Ledit catalyseur en lit fixe est avantageusement utilisé après avoir subi une étape d'activation par sulfuration ou par réduction.

Conformément à l'invention une solution contenant un catalyseur dispersé ou un précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu dans ledit réacteur. Ledit catalyseur dispersé peut avantageusement être formé in-situ, à l'intérieur du réacteur, dans les conditions de réaction de l'étape d'hydrotraitement à partir dudit précurseur de catalyseur dispersé ou ex-situ, à l'extérieur du réacteur. De préférence, le catalyseur dispersé est formé in-situ à partir dudit précurseur du catalyseur dispersé.

Conformément à l'invention, ledit catalyseur dispersé présente une taille comprise entre 1 nm et 100 μηι. De manière préférée, ledit catalyseur dispersé présente une taille comprise entre 10 nm et 75 μηι et de manière encore plus préférée une taille comprise entre 100 nm et 50 μηι.

Avantageusement, ladite solution contenant ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est introduite en continu avec la charge ou avec un fluide transporteur, ledit catalyseur dispersé n'étant pas déposé sur un support solide.

Dans le cas où ladite solution est introduite avec un fluide transporteur ledit fluide est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les distillats sous vide seuls ou en mélange.

L'introduction en continu de ladite solution est réalisée par au moins une entrée du réacteur, ladite entrée étant situé à différents niveaux du réacteur, en bas de réacteur, en haut de réacteur ou à n'importe quel point entre le bas et le haut du réacteur.

Avant sa mise en solution, ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est soit sous forme solide soit sous forme liquide. Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est sous forme solide, il est avantageusement choisi parmi la pyrite et le sulfure de molybdène.

Dans le cas où ledit catalyseur dispersé ou ledit précurseur de catalyseur dispersé est sous forme liquide, il est avantageusement choisi parmi les précurseurs de métaux solubles en milieux organiques ou aqueux, et de préférence choisi parmi le naphténate de molybdène, naphténate de nickel, naphténate de vanadium, les acides phosphomolybdiques, les molybdates d'ammonium, les octoates de molybdène, en particulier le 2-éthylhexanoate de molybdène, l'octoate de nickel, l'octoate de vanadium et pentacarbonyle de fer.

Ledit catalyseur dispersé est activé in-situ ou ex-situ soit par réduction à l'hydrogène soit par sulfuration. La teneur en catalyseur dispersé dans le ou les réacteurs est comprise entre 1 ppm en poids et 10000 ppm en poids par rapport à la charge et de préférence entre 10 ppm en poids et 300 ppm en poids.

Le catalyseur dispersé se dépose sur le catalyseur en lit fixe ce qui permet de maintenir une phase active sur le support même si ledit catalyseur en lit fixe est déjà en partie coké. Par ailleurs, le dépôt du catalyseur dispersé sur le catalyseur en lit fixe permet de s'affranchir de l'étape de séparation de l'effluent final.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 est un graphique représentant les profils de montée en température nécessaire pour compenser la désactivation du catalyseur selon l'art antérieur et selon l'invention.

EXEMPLES

Exemple N°1 :

Exemple 1 : hydrotraitement en lit fixe (non-conforme)

L'exemple 1 est non conforme à l'invention en ce que ni de catalyseur dispersé, ni de précurseur de catalyseur dispersé n'est injecté.

Un résidu de distillation atmosphérique de densité D15/4 de 0,99 contenant 4 % en poids de soufre, 90 ppm en poids de métaux est hydrotraité en présence d'hydrogène sous une pression de 15 MPa avec une VVH de 0,8 h ^"1 . La température du réacteur est augmentée au cours du temps pour compenser la diminution d'activité du catalyseur. La phase active du catalyseur mis en jeu comporte 4% de molybdène. Ladite phase active est déposée sur un support de type alumine présentant un volume poreux de 1 mL.g ^"1 . Le volume macroporeux est de 40% du volume poreux total avec un diamètre médian macroporeux de 1000 nm. L'effluent produit par l'hydrotraitement a une densité D 15/4 de 0,95 et une teneur en métaux de 30 ppm en poids.

La courbe pleine de la figure 1 montre le profil de montée en température du milieu réactionnel pour compenser la désactivation. La température initiale opérée est Tbase. Après avoir augmenté de 70°C la température par rapport à Tbase, la température est trop élevée pour que l'hydrotraitement permette d'obtenir des produits de qualité. Tbase+70°C est atteinte au bout de 5800 h de réaction.

Exemple 2 : hvdrotraitement en lit fixe avec introduction en continu d'un catalyseur dispersé (conforme)

Le procédé mis en œuvre dans l'exemple 2 est similaire au procédé mis en œuvre dans l'exemple 1 avec en outre une injection en continu d'une solution de molybdène dans du gasoil concomitamment au résidu de distillation atmosphérique.

Le précurseur molybdènique, le 2-éthylhexanoate de molybdène est mélangé avec du distillât sous vide pour conduire à une teneur en catalyseur dispersé dans le réacteur de 10 ppm en poids par rapport à la charge. L'effluent produit par l'hydrotraitement a une densité D 15/4 de 0,95 et une teneur en métaux de 30 ppm en poids.

La courbe en pointillé de la figure 1 montre le profil de montée en température du milieu réactionnel pour compenser la désactivation. La température Tbase+70°C au- delà de laquelle l'hydrotraitement ne peut plus être réalisé pour obtenir des produits de qualité est atteinte au bout de 7900 h de réaction. La figure 1 montre que la montée en température est plus lente dans le procédé selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'augmenter significativement la durée de cycle de 2100 h soit d'environ 36 %.