Hybrid-Sol-Gel Oxidationsschutz von kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien sowie damit erhältliche oxidations- beständige Substrate, insbesondere Bremsscheiben für die Luftfahrtindustrie.

Ein Reibbelag dient dazu, zwischen zwei sich gegeneinander bewegenden Körpern eine Beschleunigung oder Verzögerung zu erzielen. Bei diesen Vorgängen wird kinetische Energie in Wärme umgewandelt, die vom Reibbelag möglichst schnell an die Umgebung abgegeben werden muss. Des Weiteren muss die Eigenfestigkeit des Reibbelags so groß sein, dass Deformierung oder Rissbüdung während der Verwendung vermieden wird. Kohlenstoffhaltige Reibmaterialien weisen sehr gute thermische und mechanische Eigenschaften auf und wurden auf Grund ihres geringen Gewichts ursprünglich hauptsächlich in der Luft- und Raumfahrt eingesetzt. Heutzutage stellen Bremsscheiben für Flugzeuge und Automobile das größte Anwendungsfeld dar. Nachteilig ist bei diesen Werkstoffen, dass in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bereits bei einer Temperatur von 350 ⁰ C der in den Reibmaterialien enthaltene Kohlenstoff oxidiert wird. Diese Oxidation führt nicht nur zu einem Massenverlust, sondern greift auch die Bauteilstruktur an, was zu Versagen bzw. Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften führt.

Um einem solchen oxidativen Angriff der kohlenstoffhaltigen Bauteile entgegenzuwirken, sind verschiedene Oxidationsschutzsysteme aus der Literatur bekannt, wie beispielsweise Infiltration mit phosphorsäure-, phosphat-, borat- bzw. silikathaltigen Salzlösungen. Die US 7118805 offenbart das Aufbringen einer phosphorhaltigen Unterschicht und eines borhaltigen überzugs auf die zu schützende Oberfläche. In US 6886668 und US 5194330 werden Oxidationsschutzsysteme beschrieben, die aus einer oder mehreren Oberflächenbeschichtungen bestehen, die keinem Reibverschleiß unterliegen.

Ein Oxidationsschutz auf Sol/Gel-Basis, bei dem silizium- und borhaltige Precursoren Verwendung finden, ist in US 5208099 beschrieben. Hierbei wird ein poröser Kohlenstoff körper mit einem SoI imprägniert und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Im Anschluss findet eine Temperaturbehandlung statt, bei der zuerst bis auf 120 ⁰ C aufgeheizt wird, um das Sol/Gel zu vernetzen, und dann weiter bis auf 600 ⁰ C geheizt wird, um noch vorhandene, restliche organische Bestandteile zu entfernen. Um eine Carbonisation/Karburierung des Sol/Gels zu vermeiden, muss laut der US 5208099 der mittlere Temperaturbereich bei etwa 200 ⁰ C schneller als die übrigen Temperaturbereiche durchlaufen werden. Durch die Temperaturbehandlung wird ein amorphes Siθ ₂ -B ₂ θ ₃ -Netzwerk erhalten, das frei von organischen Bindungen ist.

Die bekannten Verfahren zum Schutz von porösen kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien sind teilweise sehr aufwendig und erfüllen nicht immer die gestellten Erwartungen. So hat z.B. die Infiltration mit Phosphat-, Borat- oder Silikatlösungen den Nachteil, dass sie nur innerhalb des Löslichkeitsbereichs der entsprechenden Salze möglich ist. Die Abscheidung ist somit bezogen auf die Lösungsmenge gering. Infiltrationen mit Partikeldispersionen sind durch die Primärpartikelgröße limitiert, d.h. Poren mit kleinerem Durchmesser können nicht beschichtet werden. Darüber hinaus neigen Partikeldispersionen zu Agglomeration und somit zur Verstopfung von Infiltrationswegen, die einen Schutz des Bauteilinneren verhindert.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch die Oxidationsbeständigkeit eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats verbessert wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines oxidationsbeständigen, porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Oxidationsschutzsystems, dessen Eigenschaften individuell auf die Substrateigenschaften abgestimmt werden können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Oxidationsschutzsystems, das sich zum Schutz kompletter Bauteile eignet.

Des Weiteren ist es wünschenswert ein Oxidationsschutzsystem zur Verfügung zu stellen, das die mechanischen Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Reibmaterials nicht beeinflusst.

Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in der Infiltration eines Reibmaterials mit einem Infiltrationsmaterial auf Basis von Sol/Gel-Technologie, welches nach dem Aushärten pyrolysiert wird, wie in den Ansprüchen definiert. Die erzeugte Beschichtung weist eine hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation auf. Wesentliche Eigenschaft von Sol/Gel-Materialien ist die Kombination aus Härte und Flexibilität verbunden mit ausgezeichneter Haftung auf dem Substrat. Die Erfindung ermöglicht es diese Eigenschaften maßzuschneidern und so abhängig von dem Substratmaterial zu variieren. Zudem wird durch die Pyrolyse ein kohlenstoffhaltiger überzug erhalten, der besser auf den Grundwerkstoff angepasst ist, als reine Sol/Gel- Schichten ohne Kohlenstoff.

Des Weiteren verhindert das erfindungsgemäße Oxidationsschutzsystem bei Bremsscheiben das Auftreten von „Fadingeffekten", d.h. unerwünschtes Nachlassen der Bremswirkung bei hohen Temperaturen auf Grund einer Verringerung des Reibwerts.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial als einstufiger Prozess durchgeführt werden kann, was den Herstellungsaufwand reduziert und so Produktionskosten senkt.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 und Fig.2 zeigen den oxidationsbedingten, prozentualen Massenverlust von kohlenstoffhaltigen Bremsscheiben, die mit unterschiedlichen Materialien infiltriert wurden.

Erfindungsgemäß wird ein kohlenstoffhaltiges Reibmaterial mit einem Infiltrationsmaterial basierend auf Sol/Gel-Technologie infiltriert, welches nach dem Aushärten pyrolysiert wird.

Ganz allgemein ist der Sol/Gel-Prozess ist eine geeignete Technik um harte und weiche Anteile in einer Schicht zu kombinieren und ermöglicht so, ein hoch vernetztes Netzwerk auszubilden, welches organische und anorganische Gruppen enthält. Sol/Gel-Systeme sind siliziumbasiert und werden üblicherweise mittels Hydrolyse von tetrafunktionalen Alkoxidmonomeren unter Verwendung von einer Säure (z.B. HCl) oder einer Base (z.B. NH ₃ ) als Katalysator synthetisiert. Ein typischer Sol/Gel-Prozess wird durch die folgenden drei verallgemeinerten Reaktionsschemen beschrieben:

(1) Hydrolyse

ψ ψ

R*-^i-OR + Hp - ' R^rOH + ROH

R* R*

(2) Kondensation

Alkoholkondensation

+ ROH

Wasserkondensation

+ H ₂ O wobei R* eine beliebige organische Gruppe (hydrolysierbar bzw. nicht hydrolysierbar) ist und R üblicherweise für eine Alkylgruppe (C _n H _2n +! ) oder dergleichen steht.

Während der Hydrolysereaktion werden die Alkoxygruppen (-OR) durch Hydroxylgruppen (-OH) ersetzt. Daran schließt sich die Kondensationsreaktion an, in der die Silanole zu Siloxanen (Si-O-Si) kondensieren und als Nebenprodukt Alkohol (ROH) oder Wasser (H ₂ O) entsteht.

Die Härte der siliziumbasierten Beschichtung kann durch Zugabe von NichtSilikaten gesteigert werden, die im Vergleich zu Silizium eine höhere chemische Reaktivität aufweisen, die auf niedrigere Elektronegativität des Metalls zurückzuführen ist. Der Vernetzungsgrad kann gegebenenfalls über organofunktionelle Silane weiter eingestellt werden, die in der Lage sind ein organisches Netzwerk zusätzlich zum anorganischen Netzwerk auszubilden. Des Weiteren kann das organische Netzwerk durch Zugabe von Monomeren oder Oügomeren erweitert werden, die mit den organischen Resten der organofunktionellen Silane vernetzen können.

Die Infiltrationsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind unter Verwendung konventioneller Sol/Gel-Technologie aus einer oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Komponenten A bis D herstellbar.

Komponente A

Als Sol/Gel-formende Komponenten werden siliziumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet

wobei n gleich 2 oder 3 ist. Vorzugsweise ist n=3.

Die Substituenten R ¹ können gleich oder verschieden sein und einen nicht- hydrolysierbaren, organischen Rest mit 1-22 C-Atomen umfassen, wobei der organische Rest ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryi, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl und Alkinylaryl und der organische Rest mit mindestens einer (Meth)acryloxy-Gruppe substituiert ist.

Die Substituenten X ^a _n sind hydrolysierbar, können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Halogenen, Hydroxy und organischen Resten mit 1-22 C- Atomen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl.

Alkylreste umfassen gegebenenfalls substituierte, geradkettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Bvλyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten

aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.

Alkenyl- und Alkinyireste können gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele für Alkenylreste sind Allyl, 1 -Methylprop-2-en- 1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en- 1 -y] , ßut-2-en- 1 -y 1, But-3 -en- 1 -yl, 1 - Methyl-but-3-en-l-yl und l-Methyl-but-2-en-l-yl. Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind Propinyl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl undl-Methyl-but-3-in-l-yl.

Acylreste können gegebenenfalls substituierte Reste organischer Säuren, die formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entstehen umfassen, beispielsweise Reste einer Carbonsäure oder Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern., gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Die Acylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.

Arylreste können gegebenenfalls substituierte mono-, bi-oder polycyclisches aromatische Systeme umfassen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Die Arylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-,

Hydroxy-, Keto-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.

Die Halogene können ausgewählt sein aus F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt ist CI und Br.

Vorzugsweise ist R ¹ 3-(Meth)acryloxypropyl.

Vorzugsweise umfasst X ^a Alkoxy mit 1 bis 22 C- Atomen, Aryloxy mit 6 bis 10 C- Atomen, Acyloxy mit 1 bis 22 C- Atomen oder Alkylcarbonyl mit 2 C- Atomen. Besonders bevorzugt ist Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Methoxy.

Spezielle Beispiele für Komponente A sind (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan _J (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrπsopropoxysilan, (Meth)acryloxypropyl-tris-(Methoxyethoxy)silan, (Meth)acryloxy- methyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxy- propenyltrimethoxysilan. Die (Meth)acryloxy-Gruppen ermöglichen eine zusätzliche Vernetzung der organischen Reste der Substituenten R ¹ . Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, dass durch die (Meth)acryloxy- Gruppen bei der Aushärtung neben dem sich durch Hydrolyse der Sol/Gel- formenden Komponenten und der sich daran anschließenden Kondensationsreaktion ausbildenden Si-O-Si-Netzwerk ein weiteres Netzwerk aus quervernetzten organischen Seitenketten ausgebildet wird. Dies kann z.B. zu einem vermehrten Einbau von Kohlenstoff in die Schichtmatrix führen und so die Kompatibilität, insbesondere des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, des Infiltrationsmaterials zu dem kohlenstoffhaltigen Substrat zusätzlich verbessern. Des Weiteren kann durch die vorangegangene Vernetzung der Kohlenwasserstoffketten die Verteilung des Kohlenstoffs in der späteren Schichtmatrix gesteuert werden und somit eine homogene Verteilung erreicht werden.

In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist R ¹ 3-(Meth)acryl- oxypropyl, X ^a Methoxy und n=3. In einer anderen Ausfuhrungsform ist R ¹ 3- (Meth)acryloxypropyl, X ^a Ethoxy und n=3.

Die Komponente A kann in einer Menge von 50-90 mol% bezogen auf die

Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente A in einer Menge von 60-80 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.

Der Begriff ,,(Meth)acryl" umfasst sowohl Methacryl- als auch Acryl-Gruppen.

Komponente B

Zur Ausbildung von kovalenten Brücken zwischen den Siliziumatomen und zur Stabilisierung des anorganischen Netzwerkes können metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II) zugegeben werden:

M(OR ² ) _y (II),

wobei der Wert von y der Valenz des Metalls entspricht.

M kann ein übergangsmetall oder ein Element der Bor- oder Kohlenstoffgruppe sein, vorzugsweise Al, Sn, Zr oder Ti.

Die Reste R ² können gleich oder verschieden sein und umfassen gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen: Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.

Unter „gegebenenfalls substituiert" ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt die Substitution mit Halogenen wie F, Cl, Br und I, Hydroxy sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl und Vinyl zu verstehen.

Vorzugsweise ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetra-n- propoxyzirkon, Tertra-i-propoxyzirkon. Tetra-n-butoxytitan und Tri-sec- butoxyaluminium.

Die Komponente B kann in einer Menge von 5-40 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente C in einer Menge von 10-30 mol% bezogen auf die Gesamtstoffinenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.

Komponente C

Zusätzlich kann das Sol/Gel eine weitere, optionale siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) enthalten:

SiX ^b ₄ (II)

Die Substituenten X ^b sind hydrolysierbar, können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Halogenen, Hydroxy und organischen Resten mit 1-22 C- Atomen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl. Die Alkyl-, Acyl- und Arylreste umfassen die unter Komponente A beschriebenen organischen Reste.

Die Halogene können ausgewählt sein aus F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt ist Cl und Br.

Vorzugsweise umfasst X ^b Alkoxy mit 1 bis 22 C- Atomen, Aryloxy mit 6 bis 10 C- Atomen, Acyloxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Alkylcarbonyl mit 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Methoxy.

Spezielle Beispiele für Komponente C sind Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-Butoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetrabromosilan, Tetrachlorosüan, Tetraiodosilan, Tetrafluorosilan, Tetrakis(Methoxyethoxy)silan und Tetrakis(Methoxypropoxy)silan.

Die Komponente C kann in einer Menge bis maximal 30 mol% bezogen auf die

Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente C in einer Menge bis maximal 15 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.

Komponente D

Zur Erweiterung des organischen Netzwerkes und damit besseren Benetzung des Substrats sowie zur Erhöhung des Kohlenstoffanteils kann das Infiltrationsmaterial zusätzlich optional mindestens eine organische Verbindung enthalten, die mit mindestens einem der Substituenten R ¹ der Komponente A vernetzbar ist.

Vorzugsweise umfasst die Komponente D Monomere oder Oligomer mit einer oder mehreren (Meth)acryloxy-Grupρen, besonders bevorzugt ist (Meth)acrylsäure. Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung der Komponente D mit dem Substituenten R ¹ der Komponente A über (Meth)acryloxy-Gruppen.

Die Komponente D kann in einer Menge bis maximal 20 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente D in einer Menge von 5-15 Mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.

Herstellung des Infiltrationsmaterials

Die Hydrolyse der Sol/Gel-formenden Komponenten kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser erfolgen. Typische Mengen des zur Hydrolyse verwendeten Wassers sind 0,5 bis 1,5 mol pro hydrolysierbarer Gruppe. Zusätzlich kann ein Hydrolysekatalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird ein saurer Katalysator oder eine Mischung verschiedener saurer Katalysatoren eingesetzt. Beispiele hierfür sind HCl, HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ und CH ₃ COOH und Mischungen davon.

Die Verarbeitungseigenschaften des Sol/Gels können über Lösungsmittel eingestellt werden. Durch die Dosierung des Lösungsmittels kann z.B. die Viskosität des Infiltrationsmaterials gesteuert werden und so eine Infiltration in feinste Poren erreicht werden. Darüber hinaus bestimmt die Menge an Lösungsmittel die Masse an Infiltrationsmaterial, die aufgenommen wird, und damit die Schutzfilmdicke. Beispielsweise können als Lösungsmittel ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Bevorzugt werden Alkohole eingesetzt, die über mindestens vier Kohlenstoffatome verfügen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Isopropanol, n- Butanol, Buthoxyethanol und Glykol.

Das Lösungsmittel kann in einer Menge von maximal 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Sol/Gels eingesetzten werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von maximal 60 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Sol/Gels eingesetzt. Das Lösungsmittel kann nach oder während der Hydrolyse zugegeben werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Sol/Gel 60 bis 80 mol% der Komponente A und/oder 10 bis 30 mol% der Komponente B und/oder 0 bis 15 mol% der Komponente C und/oder 5 bis 15 mol% der Komponente D, wobei sich die mol%-Angaben auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten

A-D bezieht. Zusätzlich kann ein saurer Katalysator oder eine Mischung verschiedener saurer Katalysatoren vorhanden sein.

Vorzugsweise wird das Sol/Gel aus Komponente A und Komponente B gebildet.

In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Infiltrationsmaterial durch folgende Schritte hergestellt werden: (1) Mischen der Komponenten B und D, (2) Mischen der Komponenten A und C, (3) Hydrolysieren der hydrolysierbaren Gruppen der Komponenten A und C und (4) Zugabe der Komponenten B und D zu A und C nach Abschluss der Hydrolyse. Es sind jedoch auch andere Reihenfolgen möglich.

Infiltration, Aushärten und Pyrolyse des Infiltrationsmaterials In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats bereitgestellt, umfassend Bereitstellung eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats, Herstellung eines Infiltrationsmaterials auf Basis von Sol/Gel- Technologie, Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial, Aushärten des Infiltrationsmaterials und Pyrolyse des Infiltrationsmaterials unter inerten Bedingungen.

Das Substrat kann ein kohlenstoffhaltiges Material umfassen, z.B. ein Kohlenstoff/Kohlenstoff- Verbundmaterial oder ein graphitähnliches Material. Spezielle Beispiele für kohlenstoffhaltige Reibmaterialien sind Bremsscheiben für Flugzeuge oder Automobile. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat eine Bremsscheibe aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff, die z.B. in der Luftfahrt eingesetzt werden kann.

Das Infiltrationsmaterial kann direkt in das Substrat infiltriert werden, wobei „Infiltration" als ein Eindringen eines flüssigen oder gasförmigen Stoffs oder Stoffgemischs in die äußeren und inneren Oberflächen eines Körpers zu verstehen ist und auch die Verwendung mehrphasiger Systeme wie Dispersionen umfassen kann. Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „infiltrieren" auch Begriffe wie „imprägnieren", „eindringen", „einsickern" oder „beschichten". Die Infiltration kann z.B. durch Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat bei Atmosphärendruck mit dem Infiltrationsmaterial infiltriert werden. Nach einer anderen Ausfuhrungsform kann die Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial im Vakuum durchgeführt werden.

Nach der Infiltration in das Substrat, kann das Infiltrationsmaterial gegebenenfalls thermisch ausgehärtet werden, z.B. bei 0-200°C, 50-150°C oder 80-110°C. Alternativ oder zusätzlich kann das Infiltrationsmaterial auch durch Bestrahlung, z.B. mit UV-Licht, Infrarot oder dergleichen ausgehärtet werden. Vorzugsweise erfolgt das Aushärten unter Umgebungsatmosphäre.

Unter „Pyrolyse" im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die partielle oder vollständige thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials unter Sauerstoffausschluss verstanden, wobei das Material in einen kohlenstoffhaltigen Feststoff überführt wird. Beispielsweise kann bei der Pyrolyse graphitartiger Kohlenstoff oder ein Carbid entstehen.

Die Pyrolyse wird unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 500 ⁰ C und 1500 ⁰ C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 700 ⁰ C und 1000 ⁰ C. Durch die geeignete Wahl bzw. Steuerung der Pyrolysetemperatur kann die Porosität, die Festigkeit und die Steife des Materials sowie weitere Eigenschaften gezielt eingestellt werden. Bevorzugt wird die Pyrolyse in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre, z.B. einer Argon-Atmosphäre, durchgeführt. üblicherweise

wird die Pyrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt. Gegebenenfalls sind jedoch auch höhere Inertgasdrücke verwendbar. Die Pyrolyse kann auch bei Unterdruck oder im Vakuum erfolgen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1:

Zur Herstellung von Block I, werden die Komponenten B und D vermischt und anschließend gerührt. Block II wird hergestellt, indem der Hydrolysekatalysator HNO ₃ in Wasser vorgelegt wird und die Komponenten A und C unter Rühren zugegeben werden. Danach wird Block I unter Eiskühlung langsam zu Block II zugetropft. Anschließend wird zu der resultierenden Mischung Block III- Wasser unter Rühren und bei Eiskühlung langsam zugegeben und danach 1 h gerührt.

Teilstücke aus C/C Langfaser-Bremsscheiben wurden mit dem gemäß Beispiel 1 angefertigten Infiltrationsmaterial bei 0,1 mbar 30 min infiltriert. Ebenso wurden weitere Teilstücke aus derselben Scheibe mit kommerziell erhältlichen Polysiloxan- (PSL) und Polycarbosilan-Precursoren (PCS) unter gleichen Bedingungen infiltriert.

Nach einer Vernetzung bei 80 - 110 ⁰ C in Umgebungsatmosphäre wurden alle Proben bei 1000 ⁰ C in Argonatmosphäre pyrolysiert. Nach dem Abkühlen wurden diese und unbehandelte Proben folgendem Oxidationstest unterzogen:

Alle Proben wurden gewogen und danach 15 Stunden bei 650 ⁰ C der sauerstoffhaltigen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Danach wurden sie auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Der prozentuale Massenverlust der Proben nach 15 h ist in dem in Fig. 1 gezeigten Diagramm angegeben. Es ist deutlich zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Infiltrationsmaterial (SoI 1) unter den Testbedingungen einen signifikant höheren Oxidationsschutz leistet, als die kommerziell erhältlichen Systeme.

Beispiel 2:

Zur Herstellung von Block I, werden die Komponenten B und D vermischt und anschließend gerührt. Block II wird hergestellt, indem der Hydrolysekatalysator HCl in Wasser vorgelegt wird und die Komponente A unter Rühren zugegeben werden. Danach Block I wird unter Eiskühlung langsam zu Block II zugetropft. Anschließend wird zu der resultierenden Mischung Block III- Wasser unter Rühren und bei

Eiskühlung langsam zugegeben und danach 1 h gerührt. Nach Abschluss der Hydrolyse erfolgte Verdünnung mit n-Butanol.

Teilstücke aus C/C Langfaser-Bremsscheiben (anderes Substratmaterial als in Beispiel 1) wurden mit dem gemäß Beispiel 2 angefertigten Infiltrationsmaterial bei 0,1 mbar 30 min infiltriert.

Nach einer Vernetzung bei 80 - 110 °C in Umgebungsatmosphäre wurden die Proben bei 1000 ⁰ C in Argonatmosphäre pyrolysiert. Nach dem Abkühlen wurden diese und unbehandelte Proben einem Oxidationstest unterzogen:

Alle Proben wurden gewogen und danach 15 Stunden bei 650 ⁰ C der sauerstoffhaltigen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Danach wurden sie auf

Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Der prozentuale Massenverlust der Proben nach 15 h ist in dem in Fig. 2 gezeigten Diagramm angegeben. Es ist deutlich zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Infiltrationsmaterial (SoI 2) unter den Testbedingungen einen signifikant niedrigeren Masseverlust gewährleistet, als er bei unbehandelten Proben auftritt.

Darüber hinaus zeigten C/C Testbremsscheiben, die mit dem erfindungsgemäßen Infiltrationsmaterial behandelt worden waren, Vorteile bei Bremssimulationstests gegenüber nicht behandelten Bremsscheiben. Unter den Testbedingungen wiesen diese Bremsscheiben bei hohen Energieeinträgen geringeren oxidativen Angriff auf und zeigten im Gegensatz zu unbehandelten Bremsscheiben keine Fadingeffekte. Es stellte sich somit ein konstanter Reibwert über die komplette Verzögerungszeit ein.