La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant une extrémité à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl (ou cyclocarbonate) reliée à la chaîne principale du polymère par une liaison alkylène, et éventuellement un groupement divalent carboxyle ou oxy, soit un groupement terminal à terminaison :

Où le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié directement à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 .

L'invention concerne aussi les polymères hydrocarbonés susceptibles d'être obtenus par ce procédé et leur utilisation en tant qu'additifs, par exemple en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif.

Les composés à groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl (CC5) ont fait l'objet de nombreuses publications. Les (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl) méthyloxycarbonyle, esters de carbonate de glycérol, présentent des propriétés intéressantes en termes de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation, ainsi que des propriétés tensio-actives (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 216-222).

La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan- 4-yl, généralement utilisables en tant qu'additifs, de préférence en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif, au sein de compositions adhésives.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal à terminaison 2-oxo- 1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :

- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs ; d'au moins un composé agent de transfert de chaîne (CTA) de formule (15) :

le groupe Z étant constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et

d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) :

(7)

dans laquelle :

- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;

- l'un des groupes R1 et R6 est l'hydrogène et l'autre des groupes R1 et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle ;

- les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;

- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6.

Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Cela vaut de même pour p = 0 ou q = 0.

Le rapport molaire du composé comprenant au moins un cycle hydrocarboné sur CTA est généralement compris dans une fourchette de 1 à 10000 et de préférence 1 à 100.

Selon l'invention, l'un au moins de R1 et R6 n'est pas H. Dans ce cas, de façon préférée, chacun de R2, R3, R4 et R5 est H.

Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

De façon générale, le composé de formule (7) est tel que la chaîne du cycle est de préférence constituée d'atomes de carbone, mais au moins un atome de carbone peut être remplacé par un autre atome tel que l'oxygène.

Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution, on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, m = p = 1 .

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est ici mise en œuvre en présence de composé de formule (15).

Le groupe Z est constitué de préférence soit par un seul groupe alkylène éventuellement relié(s) à un groupe divalent carboxyle ou oxy, soit par deux groupes alkylène, éventuellement reliés à un groupe divalent oxy ou carboxy. Dans ce dernier cas, un seul groupe oxy ou carboxy est généralement présent, le plus souvent entre les deux groupes alkylènes. Dans le cas où un seul groupe alkylène est relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, ce groupe carboxyle ou oxy est situé de préférence à l'une des extrémités du groupe Z.

Le composé de formule (15) est de façon préférée choisi parmi les composés énumérés ci-après :

- le 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl carbonate ou vinyl éthylène carbonate) (si q = 0) de formule :

le 4-(vinyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z est -O-CH2-) de formule :

o

A

o o

le 4-(acryloyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyl propènoate) (si q = 1 et Z est -COO-CH ₂ -) de formule :

les 4-(alcènyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q

CH ₂ - avec n nombre entier de 1 à 9) de formule :

- les 4-(alcènoyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z -(Ch V-COO-Ch - avec n' nombre entier de 1 à 8) de formule :

De façon particulièrement préférée, le composé de formule (15) est le (acryloyloxyméthyl)-l ,3-dioxolan-2-one de formule :

Ou le 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one de formule

Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules :

Le cyclooctène (COE), le norbornène et le dicyclopentadiène (DCPD) sont tout particulièrement préférés.

On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl-cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou polaires typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'eau et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le tétrahydrofurane, le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.

Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ^ere et 2 ^eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851 .

Un catalyseur de Grubbs 1 ^ere génération est généralement de formule (8) :

où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.

Le groupe P(Cy) ₃ est un groupe tricyclohexyl phosphine.

La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9).

e ^me génération est généralement de formule (9) :

(9)

où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.

La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).

La présente invention concerne aussi tout polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.

De préférence, ce polymère comprend un groupement terminal à terminaison :

(où q = 0) ; ou bien :

(où q = 1 et Z est un méthylène relié à un groupement oxy) ; ou bien : (où q = 1 et Z est un méthylène relié à un groupement carboxyle) ; ou bien : (où q = 1 et Z est un alkylène à n atomes de carbone relié à un méth lène par l'intermédiaire d'un groupement oxy) ; ou bien : (où q = 1 et Z est un alkylène à n' atomes de carbone relié à un méthylène par l'intermédiaire d'un groupement carboxyle).

De façon particulièrement préférée, ce polymère a un groupement terminal à terminaison :

Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone-carbone. Bien évidemment cette étape n'est mise en œuvre que sur un polymère hydrocarboné insaturé. Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison carbone - carbone, de préférence à l'hydrogénation totale des doubles liaisons carbone - carbone.

Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C).

L'invention concerne encore un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, et étant de formule (1 ) ou (1 bis) :

(1 bis)

dans laquelle :

- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;

- R6 est l'hydrogène et R1 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1 ) ;

- R1 est l'hydrogène et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1 bis) ;

- les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;

- le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone;

- q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et

- x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,1 à 3,0 et de préférence de 1 ,2 à 1 ,6. Le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est de préférence un polymère de formule (1 ) ou de formule (1 bis).

En outre, on parle ici de polymère mais il s'agit plus précisément d'un mélange de polymères représentés par la formule (1 ) ou (1 bis), comme il est bien connu de l'homme du métier. A cet égard les masses molaires sont des masses molaires « moyennes » en nombre (Mn, exprimées en g/mol).

Le polymère de formule (1 ) peut donc s'écrire schématiquement AxByAT, où A est une unité monomère, A _x représente l'enchaînement AA _x- i , B est une autre unité monomère et T est le groupement terminal. Cette formule correspond au cas où R6 est H et R1 est différent de H.

Le polymère de formule (1 bis) peut donc s'écrire schématiquement BxAyBT, où B est une unité monomère, B _x représente l'enchaînement BB _x- i , A est une autre unité monomère et T est le groupement terminal. Cette formule correspond au cas où R1 est H et R6 est différent de H.

Cependant, l'écriture des formules (1 ) et (1 bis) est bien évidemment pour l'homme du métier une écriture simplifiée.

En outre, les enchaînements des polymères A _x- i B _y ou B _x- iA _y sont à structure homogène aléatoire (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée A ou B en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités monomères adjacentes) ou périodique (i.e. constitué de macromolécules comprenant deux unités monomères dans un ordre séquentiel régulier, par exemple alterné) ou statistique (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la distribution des unités monomères obéit à des lois statistiques connues). Sans vouloir être limités à une théorie, les inventeurs pensent qu'il est hautement probable que l'enchaînement de polymère A _x- i B _y ou B _x- iA _y soit à structure homogène aléatoire. A l'exclusion des extrémités (A et AT, ou bien B et BT), les unités monomères A et B seraient donc réparties aléatoirement le long de la chaîne principale du polymère.

Dans un tel polymère, une unité monomère est présente à une extrémité du polymère en liaison avec T, et la même unité monomère est présente à l'autre extrémité du polymère. Lorsque y = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels y s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone.

Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 ) devient la formule suivante :

(101 ).

Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 bis) devient la formule suivante :

(101 bis).

Dans ces deux cas, le groupement terminal est (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl) méthyloxycarbonyle.

Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone.

Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.

Par hétérocycle, on entend selon l'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène.

Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, de façon encore plus préférée de un à six, atomes de carbone, et tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend comporte en outre un groupe divalent -COO-.

La polymolécularité PDI (ou dispersité D _M ) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.

Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène).

Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère, au-delà des unités monomères répétées.

S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaisons carbone - carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, les polymères de formule (1 ) et (1 bis) ne comprennent qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...], et le polymère est de formule (1 ') ou (l 'bis) :

(1 ')

(l 'bis).

Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 . Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 ') devient la formule suivante :

(101 ').

Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (l 'bis) devient la formule suivante :

(101 'bis).

De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (2bis) ou de formule (3) ou de formule 3bis) :

(2)

(2bis)

(3)

(3bis) dans lesquelles , m, p, q, Z, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant et, comme il est connu de l'homme du métier, la liaison -^ ^' signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison, soit Z (pour Zusammen = cis) ou E (pour Entgegen = trans).

De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 . Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, les formules (2), (2bis), (3) et (3bis) deviennent les formules respectives suivantes :

102)

102bis)

(103)

(103bis).

Le polymère de formule (2) ou (2bis) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention que soit présent de façon quasi majoritaire l'isomère trans (E) - trans (E).

La formule (2) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 ) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. La formule (2bis) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 bis) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ou (2bis) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (2') ou (2'bis) :

(2'bis).

Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .

Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (2') devient la formule suivante :

(102').

Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (2'bis) devient la formule suivante :

(102'bis).

La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée. Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2).

La formule (3bis) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 bis) est saturée. Le polymère de formule (3bis) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2bis).

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4- l, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) ou (4bis) :

(4)

(4bis) dans laquelle , m, p, q, Z, R1 , R6, x et y ont les significations données plus avant. La formule (4) correspond à la formule (1 ) dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H). La formule (4bis) correspond à la formule (1 bis) dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ou (4bis) ne comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de ré étition, et le polymère est de formule (4') ou (4'bis) :

(4'bis).

Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (5bis) ou de formule (6) ou de formule (6bis) :

(5bis (6)

(6bis) dans lesquelles , , m, ρ, q, Ζ, R1 , R6, χ et y ont les significations données plus avant.

La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.

La formule (5bis) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4bis) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ou (5bis) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (5') ou (5'bis). Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .

(5'bis).

La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4) est saturée.

Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5).

La formule (6bis) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4bis) est saturée.

Le polymère de formule (6bis) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5bis). Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).

Les formules (5bis) et (6bis) correspondent aux formules (2bis) et (3bis) dans lesquelles R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).

Avantageusement, le polymère hydrocarboné selon l'invention, i.e. susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et/ou de formule (1 ) ou (1 bis), peut être utilisé en tant qu'additif, le plus souvent:

- en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive, le plus souvent de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt

Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène, ou

- en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive, généralement de type NIPU (pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, i.e. polyuréthane sans isocyanate) en particulier pour des réticulations à chaud.

Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut ainsi être utilisé par exemple en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène.

En outre, les polymères hydrocarbonés, insaturés ou saturés, selon l'invention présentent un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl qui constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique hydrocarbonée et lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interfaciale de compositions thermofusibles sur base de polyoléfines ou de copolymères blocs comprenant du styrène (type HMA et HMPSA), dans leur utilisation comme promoteurs d'adhésion.

L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion. L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.

L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.

EXEMPLES

L'exemple qui suit illustre l'invention sans pour autant en limiter la portée.

La réaction de synthèse de l'exemple 4 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-éthyl-1 -cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) (2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)méthyl propènoate.

La réaction de synthèse de l'exemple 5 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-éthyl-1 -cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one.

La réaction de synthèse de l'exemple 6 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-hexyl-1 -cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one.

Protocole expérimental

Toutes les expériences étaient effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.

Le 4-(hydroxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (ou carbonate de glycérol) était un produit de la société ABCR Chemical. Le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou 2G ou « Grubbs 2 ^nd ») était un produit de la société Sigma-AIdrich. Le 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one était aussi un produit de la société Aldrich.

Le 3-éthyl-1 -cyclootène (3-Et-COE) était synthétisé comme explicité ci-après (exemple 1 ). Il était dégazé une première fois, puis séché sur CaH ₂ puis enfin distillé avant utilisation.

Le 3-hexyl-1 -cyclootène (3-Hex-COE) était synthétisé comme explicité ci-après (exemple 2). Il était dégazé une première fois, puis séché sur CaH ₂ puis enfin distillé avant utilisation. Le 2-0X0-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate était synthétisé à partir de carbonate de glycérol comme explicité ci-après (exemple 3).

Tous les autres produits étaient utilisés tels que reçus.

Les spectres RMN étaient enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et AM-400 Bruker, à 298 K dans du CDCI ₃ . Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance proton ( ¹ H) carbone ou ( ¹³ C) du solvant deutéré.

Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (M _n and M _w ) et la polydispersité PDI (M _w /M _n ) des polymères étaient déterminés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec étalonnage Polystyrène en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Les échantillons étaient élués au tétrahydrofurane (THF) (produit de la société Sigma-AIdrich) à 30°C et à 1 ,0 mL/min. Des spectres de masse étaient enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N ₂ (337 nm, 4 ns de largeur de puise).

Exemple 1 : Synthèse du 3-éthyl-1-cyclooctène (3-Et-COE)

Le composé 3-éthyl-1 -cyclooctène (cyclooctène substitué en position 3 par un éthyle) a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, 5794-5797). Brièvement, le iodure d'éthylmagnesium a été préparé par réaction du iodure d'éthyle (8,04mL, 0.100mol, 2 équiv.) et de magnésium (3,645g, 0,15mol, 3 équiv.) dans de l'éther éthylique sec. A une solution comprenant du 3-bromo-1 -cyclooctène (9,5g, 0,050mol, 1 équiv.) (Hardinger, S. A.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 2739- 2749) et du iodure de cuivre Cul (0,101g, 0,53mmol, 0,0106 équiv.) dans du THF sec, le composé magnésien en solution éthérée a été ajouté doucement à 0°C pendant une période de 15 min sous flux d'argon. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à température ambiante (environ 20°C), et l'agitation a été poursuivie pendant 3h. La solution a ensuite été refroidie par de la glace. Les phases aqueuses ont été extraites trois fois avec de l'éther. Les phases organiques ont alors été regroupées, séchées sur MgSO et concentrées sous vide. Le produit ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée sur CaH ₂ (40-50 Torr, soit 5,3-6,7kPa ; point d'ébullition= 66-68°C) pour conduire au produit 3-éthyl-1 -cyclooctène (4,3g, 62 % de rendement).

Des analyses RMN du produit ainsi obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle du produit : 1 H NMR spectre (400 MHz, CDCI ₃ , 298 K) 5 _ppm : 5.62 (m, 1 H), 5.20 (m, 1 H), 2.36-2.20 (m, 2H), 2.05 (m, 1 H), 1 .66-1 .31 (m, 10 H), 1 .14 (m, 1 H), 0.91 (t, 3H).

Exemple 2 : Synthèse du 3-hexyl-1-cyclooctène (3-Hex-COE) Le composé 3-hexyl-1 -cyclooctène (cyclooctène substitué en position 3 par un hexyle) a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, 5794-5797). Brièvement, le iodure d'hexylmagnesium a été préparé par réaction du iodure d'hexyle (14,76mL, 0,100mol, 2 équiv.) et de magnésium (3,645g, 0,15mol, 3 équiv.) dans de l'éther éthylique sec. A une solution comprenant du 3-bromo-1 -cyclooctène (9,5g, 0,050mol, 1 équiv.) (Hardinger, S. A.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 2739- 2749) et du iodure de cuivre Cul (0,101g, 0,53mmol, 0,0106 équiv.) dans du THF sec, le composé magnésien en solution éthérée a été ajouté doucement à 0°C pendant une période de 15min sous flux d'argon. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à température ambiante (environ 20°C), et l'agitation a été poursuivie pendant 3h. La solution a ensuite été refroidie par de la glace. Les phases aqueuses ont été extraites trois fois avec de l'éther. Les phases organiques ont alors été regroupées, séchées sur MgSO et concentrées sous vide. Le produit ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée sur CaH ₂ (40-50Torr, point d'ébullition= 66-68°C) pour conduire au produit 3-hexyl-1 -cyclooctène (6,0g, 62% de rendement).

Des analyses RMN du produit ainsi obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle du produit : 1 H NMR spectre (400 MHz, CDCI ₃ , 298 K) 5 _ppm : 5.63 (m, 1 H), 5.21 (m, 1 H), 2.46 (m, 1 H), 2.22 (m, 1 H), 2.03 (m, 1 H), 1 .70-1 .36 (m, 5 H), 1 .17 (m, 15H), 1 .12 (m, 1 H), 0.91 (t, 3H).

Exemple 3 : Synthèse du (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate

ÎÇTAI

La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 1 suivant :

Schéma 1

A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%).

Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1 H (CDCI3, 298 K): δ= 4.3-4.6 (4H, m, CH2-CH-CH2OCOO), 4.9 (1 H, m, CH2-CH-CH2OCOO), 5.9 (1 H, d, JHH = 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1 H, m, CH2=CH), 6.4 (1 H, d, JHH = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1 H} (CDCI ₃ , 298 K): δ= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (O=COO), 165.5 (0=CO).

On a donc obtenu le (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule

(1 1 ).

(1 1 ) Exemple 4 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle à partir de 3-éthyl-1- cyclooctène (3-Et-COE) synthétisé à l'exemple 1 et de 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- vDméthyl propènoate (CTA) synthétisé à l'exemple 3

Le schéma général de réaction (schéma n°2) de la polymérisation de 'exemple 4 est le suivant.

Schéma n°2

Où Grubbs 2G est le catalyseur de formule (9) et où x est le nombre de moles de CTA ; n est le nombre de moles de 3-Et-COE, et s est le nombre de répétition du motif monomère dans le polymère. Le polymère ainsi obtenu est de formule (10). Le monomère 3-éthyl-1 -cyclooctène (2g) et le CH ₂ CI ₂ sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur (« Ru ») (5,0mg) en solution dans CH2CI2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 94%).

Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol.

Deux essais différents ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (Mn _S Ec) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.

Tableau 1

El 2 000: 100: 1 100 9 700 1,50

E2 2 000: 30: 1 100 17 700 1,50 Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E1 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère.

¹ H NMR spectrum (400 MHz, CDCI ₃ , 298 K) 5 _ppm : 1 .28-1 .39, 2.00, 5.08, 532, Fin de chaîne 7.05 (m, -CH=CH-CO2-), 5.86 (m, -CH=CH-CO2-), 5.32 (m, CH2=CH-CH-), 5.08 (m, CH2=CH-CH-), 4.98 (m, -O-CH2-CH-), 4.53 (m, -O-CH2-CH-), 4.31 (m, -CH-CH2-O-CO-O-), 1 .81 (m, -CH-CH2-CH3), 1 .20 (m, -CH-CH2-CH3), 0.85 (t, -CH2-CH3).

¹³ C{1 H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI ₃ , 298 K). 5 _ppm : 134.7, 130.3, 35.3, 32.6, 29.9, 28.3, 27.2, Fin de chaîne : 165.7 (-CH=CH-CO-O-), 154.3 (-O-CO-O-), 151 .8 (-CH=CH-CO-O-), 143.1 (-CH=CH-CO-O-), 1 19.8 (CH2=CH-), 1 14.0 (CH2=CH-), 73.8 (-O-CH2-CH-O-CO-O-), 65.9 (-O-CH2-CH-O-CO-O-), 62.9 (-CH-CH2-O-CO-O-), 44.5 (CH2=CH-CH-), 35.3 (-CH-CH2-CH3), 1 1 .9 (-CH2-CH3).

La température de transition vitreuse Tg est égale à -62 °C, mesurée par DSC (10°C/minute). Exemple 5 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl à partir de 3-éthyl-1-cyclooctène (3-Et-COE) synthétisé à l'exemple 1 et de 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du 3-éthyl-1 -cyclooctène (3-Et-COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (12).

La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 3 suivant :

Schéma n°3

Le monomère 3-éthyl-1 -cyclooctene (2g) et le CH2CI2 sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur Grubbs 2G (ou « Ru ») (5.0 mg) en solution dans CH2CI2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 94%).

Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol.

Deux essais différents ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 2 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (Mn _S Ec) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.

Tableau 2

E3 2 000: 100: 1 100 6 500 1,39

E4 2 000: 30: 1 100 19 700 1,52

Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E3 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (13) de ce polymère. ¹ H NMR spectrum (400 MHz, CDCI ₃ , 298 K) 5 _ppm : 1 .28, 1 .97, 5.00, 530, Fin de chaîne : 5.66 (m, -CH=CH-CH-), 5.52 (m,-CH=CH-CH-O-), 5.48 (m, 0-CH-), 5.44 (m, CH ₂ =CH-), 5.08 (m, CH ₂ =CH), 1 .79 (m, -CH-CH=CH ₂ ), 1 .20 (m, -CH^CH ₃ ), 0.81 (t, -CH ₂ - CH ₃ ).

¹³ C{1 H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI ₃ , 298 K). 5 _ppm : 134.8, 130.3, 129.9, 38.8, 35.7, 32.6 30.0, 27.2, 1 1 .9, Fin de chaîne: 154.9 (-O-CO-O-), 144.0 (-CH=CH-CH-), 143.3 (CH ₂ =CH-CH-), 123.9 (-CH=CH-CH-), 1 13.9 (CH ₂ =CH-),

77.8 (-CH-O-CO-), 69.6 (-CH2-O-CO-), 44.6 (-CH-CH=CH ₂ ), 29.3 (-CH^CHs),

1 1 .9 (-CH ₂ -CH ₃ ).

La température de transition vitreuse Tg est égale à -62 °C, mesurée par DSC (10°C/minute).

Exemple 6 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl à partir de 3-hexyl-1-cyclooctène (3-Hex-COE) synthétisé à l'exemple 2 et de 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (12)

La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyclooctène (3-Hex-COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (12).

La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 4 suivant

Schéma n°4

Le monomère 3-hexyl-1 -cyclooctene (2g) et le CH ₂ CI ₂ sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur Grubbs 2G (ou « Ru ») (5,0mg) en solution dans CH ₂ CI ₂ (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 92%).

Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol. Un essai a été conduit selon cette réaction. Il est résumé dans le tableau 3 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (Mn _S Ec) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.

Tableau 3

E5 2 000: 100: 1 100 7 300 1,30

Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E5 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère.

¹ H NMR spectrum (400 MHz, CDCI ₃ , 298 K) 5 _ppm : 5.31 , 5.10, 1 .99, Fin de chaîne 5.72 (m, -CH=CH-CH-O-), 5.39 (m, CH ₂ =CH-), 5.34 (m, -CH=CH-CH-O-), 5.07 (m, CH ₂ =CH-), 4.92 (m, -CH-O-CO-O-), 4.53 (m, -O-CH^CH-), 4.09 (m, -O-CH^CH-), 1 .87 (m, -CH-CH=CH ₂ ), 1 .21 (m, -(CH ₂ ) ₅ -CH ₃ ), 0.89 (-(CH ₂ ) ₅ -CH ₃ ).

¹³ C{1 H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI ₃ , 298 K). 5 _ppm : 135.7, 135.0, 130.0, 129.1 , 35.7, 32.0-22.1 , Fin de chaîne: 154.7 (-O-CO-O-), 144.2 (-CH=CH-CH-), 143.6 (-CH=CH ₂ ), 124.0 (-CH=CH-CH-), 1 13.8 (CH ₂ =CH-),

77.9 (-CH=CH-CH-O-CO-O-), 69.3 (-CH-CH2-O-CO-O-), 42.9 (-CH-CH=CH ₂ ), 32.7 (-CH-CH ₂ -), 14.1 (CHr(CH ₂ ) ₅ -).

La température de transition vitreuse Tg est égale à -77 °C, mesurée par DSC (10°C/minute).