La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant deux extrémités chacune à terminaison 2-oxo~1 ,3~dioxolan~4-yl (ou cyclocarbonate) reliée à la chaîne principale du polymère par une liaison aikylène, et éventuellement un groupement divaient carboxyle ou oxy, soit deux groupements terminaux

Où le groupe Z est constitué par au moins un groupe aikylène éventuellement relié directement à un groupe divaient carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 .

L'invention concerne aussi les polymères hydrocarbonés susceptibles d'être ainsi obtenus, ainsi que l'utilisation de ces polymères hydrocarbonés pour la préparation de polyuréthanes, sans isocyanate, par réaction avec au moins un composé comprenant au moins un groupe aminé. Ces polyuréthanes, une fois formulés, sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant qu'additifs et/ou en tant que résines.

La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un dissocyanaie. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en œuvre la réaction d'une aminé avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.

La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate (ou IPU pour « Non Isocyanate PoiyUrethane » en anglais, Le. polyuréthane sans isocyanate), représente donc un enjeu majeur. Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des aminés ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes.

Ainsi, la demande de brevet US 2007/0151666, de Henkel Corp., décrit un système d'agent de collage qui comprend au moins deux composants A et B, où A est un composant polymérique comprenant au moins deux terminaisons 2-OXO-1 ,3-dioxoian-4-yi, et où B est un composant comprenant au moins deux groupes aminés primaires et/ou secondaires. Un tel système d'agent de collage est utilisé comme adhésif à deux composants (ou bicornposant), c'est-à-dire que les deux composants sont mélangés au moment du collage. L'invention décrit principalement des composants A qui sont des polymères comprenant en chacune de leurs extrémités une terminaison (2-oxo~1 ,3~diQxolan~4-yl) liée à une chaîne polymérique par une fonction ester ou uréthane (earbarnaie) substituée en a de la 1 _î 3-dioxoian~2~one, soit un groupement terminai (2-oxo- 1 ,3-dioxoian-4~yi)méthyl carbarnate ou (2-oxo-1 ₎ 3-dioxolan-4-yl)méthy! oxycarbonyle. Il n'est pas envisagé que le polymère portant ces groupements terminaux du composant A puisse être un polymère hydrocarboné _i saturé ou insaturé (comme une polyoléfine),

La demande de brevet US 2010/0312012, de Evonik-Degussa, décrit des polymères hydrocarbonés insaturés, comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, formées par métathèse à partir d'hydrocarbures cycliques et d'acide acrylique en présence de catalyseur à base de ruthénium. Ces hydrocarbures cycliques sont par exemple le 1 ,5~cyclooctédiène, le cyclododécène, le 1 ,5,9-cyclododécatriène, le cycloheptène, le cyclohexène ou le cyclopentène. Les composés insaturés ainsi obtenus ont deux terminaisons acide carboxyiique -CG ₂ H. De tels polymères hydrocarbonés insaturés α,ω~ dicarboxyliques sont essentiellement destinés à la synthèse de polyesters et de polyamides.

La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères permettant la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate. L'invention représente ainsi une solution alternative à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comportant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1 ,3-dioxoian-4-yl, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par méîaîhèse en présence :

^» d'au moins un catalyseur de méîaîhèse, de préférence un caîalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs ;

- d'au moins un composé agent de transfert de chaîne (CTA) de formule (15) :

le groupe Z étant constitué par au moins un groupe alkyiène éventuellement relié à un groupe divalenî carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et

d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 8 à 12, atomes de carbone par cycle, lediî cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule

dans laquelle :

- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;

- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone ^» carbone, en incluant les aromatiques) ;

~ Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno _s un groupe aicoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;

- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ;

ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée strictement supérieure à 3h lorsque le composé de formule (1 5) est le 4-vinyi-1 ,3~dioxolan-2-one, et pendant une durée supérieure ou égale à 2h dans tous les autres cas.

Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre tes crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Cela vaut de même pour p ~ 0 ou q = 0.

Le rapport molaire du composé comprenant au moins un cycle hydrocarboné sur CTA est généralement compris dans une fourchette de 1 à 10000 et de préférence 1 à 100.

De façon générale, le composé de formule (7) est tel que la chaîne du cycle est de préférence constituée d'atomes de carbone, mais au moins un atome de carbone peut être remplacé par un autre atome tel que l'oxygène.

Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution, on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyciique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. Ainsi, les dérivés substitués des composés de formule (7) comprennent tes composés de formule (7) comprenant au moins un deuxième cycle comportant au moins une liaison carbone-carbone en commun avec le premier cycle.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés ne sont pas substitués, c'est-à-dire que R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, Indépendant ou non du mode de réalisation précédent, m = p = 1.

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Met athesis Poiymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est ici mise en œuvre en présence de composé de formule (15).

Le groupe Z est constitué de préférence soit par un seul groupe alkylène éventuellement refié(s) à un groupe divaient carboxyle ou oxy, soit par deux groupes alkylène, éventuellement reliés à un groupe divaient oxy ou carboxy. Dans ce dernier cas, un seul groupe oxy ou carboxy est généralement présent, le plus souvent entre les deux groupes alkylènes. Dans le cas où un seul groupe alkylène est relié à un groupe divaient carboxyle ou oxy, ce groupe carboxyle ou oxy est situé de préférence en extrémité du groupe Z,

Le composé de formute (15) est de façon préférée choisi parmi les composés énumérés ci-après ;

- le 4-vinyM ,3-dioxoian-2~one (ou 4-éthényi~1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl carbonate ou vinyl éthylène carbonate) (si q = 0) de formule ;

O

À

o o

! ' le 4~(viny!oKyméihyi)~1 ,3-dioxoîan-2-one (si q = 1 et Z est -0-CH2-) de formule ;

le 4-(acryloyioxyméthyi)-1 ,3-dioxo!an-2-one (ou 2-oxo~1 ,3-dioxoîan- yl)méihyi propènoate) (si q = 1 et Z est -CQQ-ChV) de formule :

les 4-(alcènyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q - 1 et Z est -(CH ₂ ) _n -0- CH ₂ - avec n nombre entier de 1 à 9) de formule :

- les 4~{aicènoyioxyméthyl)-1 ,3~dioxoian~2-one (si q = 1 et Z est -(CH ₂ )n -COO-CH2- avec n' nombre entier de 1 à 8) de formule ;

De façon particulièrement préférée, le composé de formule (15) est Se 4~ (acryloyioxyméthyi)-l ,3-dioxolan-2~one de formule : ou le 4~vinyl-1 ,3-dioxolan~2~Gne de formule :

Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, Se 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornad ène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbomène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules :

Le cyclooctène (COE), le norbornène et le dicyclopentadiène (DCPD) sont tout particulièrement préférés.

On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les aSkyl-cyclooctènes, les alkyi- cyclooctadiènes, les halocycloaicènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyie ont les significations données plus haut. Les groupes aikyies sont le plus souvent en position bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou polaires typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyi èîher, le pentane, l'eau et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le tétrahydrofurane, le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant.

Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ^ere et 2 ^enie génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851.

Un catalyseur de Grubbs 1 ^ers génération est généralement de formule (8) : (8), où est te phényl et Cy est le cyciohexyle.

Le groupe PCCyfe et un groupe iricyclohexyl phosphine.

La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexyiphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9).

eur de Grubbs 2 ^en ' ^s génération est généralement de formule (9)

(9), où Ph est le phényl et Cy est le cycfohexyle.

La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3- bis(2,4 _! 6~triméthy!phényi)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyciohexy!phosphine) ruthénium (de numéro CAS 248047-72-3).

La présente invention concerne aussi tout polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo~1 ,3-dioxolan-4~ yl susceptible d'être obtenu par ie procédé selon l'invention.

De préférence, ce polymère a deux groupements terminaux, chacun ayant pour formule ;

(où q = 0) ; ou bien de formule : (où q ^~ 1 et Z est un méthylène relié à un groupement oxy) ; ou bien de formule :

où q - 1 et Z est un méthylène relié à un groupement de formule : (où q - 1 et Z est un alkylène à n atomes de carbone relié à un méthylène par l'intermédiaire d'un groupement oxy) ; ou bien de formule : 1 et Z est un alkylène à n' atomes de carbone relié à un méthylène par l'intermédiaire d'un groupement carboxyle).

De façon particulièrement préférée, ce polymère a deux groupements terminaux, chacun ayant pour formule :

Llnvention concerne encore un (autre) procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention dans le cas où y = 0, où q ^~ 1 et où Z est -CH2-COQ-, ledit procédé comprenant au moins une étape d'estérification d'un polymère hydrocarboné insaturé ayant deux terminaisons acides carboxyliques, par le 4-(hydroxymèîbyi)~1 ,3-dioxolan~2-one (ou carbonate de glycérol). Ces composés précurseurs insaturés dicarboxyliques et leurs synthèse sont par exemple tels que décrits dans la demande de brevet

US 2010/0312012, Le procédé de préparation selon i'invenîion, qu'il comprenne au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse ou au moins une étape d'estérification, peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone-carbone. Bien évidemment, cette étape n'est mise en œuvre que sur un polymère hydrocarboné insaturé. Π est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison carbone-carbone, de préférence à l'hydrogénation totale des doubles liaisons carbone-carbone.

Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur Pd/C.

L ^' invention concerne encore un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ):

(D

dans laquelle :

- Chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;

- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques) ;

- Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe aicoxycarbonyle ou un groupe a!kyie, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; - Le groupe Z est constitué par au moins un groupe alk iène éventuellement relié à un groupe divalent earboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone;

- q est un nombre égal à 0 ou 1 ;

- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et

- x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, la somme x + ^■ y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (RDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,1 à 3,0 et de préférence de 1 ,4 à 2,5.

Le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est de préférence un polymère de formule (1 }.

En outre, on parie ici de polymère mais il s'agit plus précisément d'un mélange de polymères représentés par la formule (1 ), comme il est bien connu de l'homme du métier. A cet égard les masses molaires sont des masses molaires « moyennes ».

Le polymère de formule (1 ) peut donc s'écrire schématiquement TAxByAT, ou A est l'unité monomère présente x fois, B est l'unité monomère présente y fois et T est le groupement terminal. Cependant, l'écriture de la formule (1 ) est bien évidemment pour l'homme du métier une écriture simplifiée. Le copolymère Ax-1 By est un copolymère à structure homogène aléatoire (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée A ou B en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités monomères adjacentes) ou périodique (i.e. constitué de macromolécules comprenant deux unités monomères dans un ordre séquentiel régulier, par exemple alterné) ou statistique (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la distribution des unités monomères obéit à des lois statistiques connues). Dans un tel polymère, seule l'unité monomère A est bien présente aux deux extrémités du polymère, seule à une extrémité ou en liaison avec T à l'autre extrémité. Sans vouloir être limités à une théorie _i les inventeurs pensent qu'il est hautement probable que le copolymère Ax-1 By est un copolymère à structure homogène aléatoire. Les unités monomères sont A et B sont donc réparties aléatoirement te long de la chaîne principale du polymère.

Cette simplification d'écriture vaut bien entendu pour toutes les formules de polymères qui seront décrites ci-après, y compris celles des exemples.

Lorsque y - 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels y s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

Au sens de la description le groupe Z est symétrique par rapport à la chaîne principale du polymère. On entend donc signifier que, si par exemple Z est lié au cyclocarbonate par une liaison (par exemple -CH2-COO-, CH2 étant lié au groupe cyclocarbonate) dans un groupement terminal, q étant égal à 1 , le groupe Z est lié au groupe cyclocarbonate par la même liaison dans l'autre groupement terminal (Le. le CH2 de -CH2-CQQ- sera aussi lié au cyclocarbonate}. C'est ce qui sera illustré ci-après pour le polymère de formule (101 ).

Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

Dans le cas particulier où y ~G, où q = 1 et où Z est ~CH2-COO~, la formule (1 ) devient la formule suivante :

(101 ), avec n = x + 1. Dans ce cas, les deux groupements terminaux sont (2-ΟΧΟ-1 ,3~dioxoian-4-yi)méthyi oxycarbonyie. Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, héiérocyciique ou pofycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone.

Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.

Par héiérocycie, on entend selon {'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que te carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène.

Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe divalent aikylène, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, de façon encore plus préférée de un à six, atomes de carbone, et tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend comporte en outre un groupe divalent -CGO-.

La poiymoiécularité PDl (ou dispersité D ) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.

Les deux masses molaires moyennes Mn et w sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « S/ze Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGiycol) ou PS (Polystyrène).

Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère.

S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent, le polymère comprend une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaisons carbone-carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (1 ) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...}, et le polymère est de formule (1 ') :

en

Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .

De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné compr deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yi _J ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (3) :

(2) (3) dans lesquelles , m, p, q, Z, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant et, comme il est connu de l'homme du métier, la liaison signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison, soit Z (pour Zusammen = cis) ou E (pour Entgegen = trans).

De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .

Dans le cas particulier où y = 0, où q = 1 et où Z est -CH2-COO-, les formules (2) et (3) deviennent respectivement les formules suivantes :

(102) avec n = x + 1 ; et

(1 ¾vec n - x + 1.

Le polymère de formule (2) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention que soit présent de façon quasi majoritaire l'isomère trans (E) - trans (E).

La formule (2) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 ) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ne comprend qu'une seule double liaison carbone ~ carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (2 ^! ) :

(2%

La formule (3) illustre te cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée.

Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de 'hydrogénation du polymère de formule (2).

Selon un mode de réalisation préféré de i'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux à terminaisons 2~oxo-1 ,3-dioxoîan-4-yi, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) :

(4) - dans laquelle ^* " , m _s p, q, Z _s x eî y ont les significations données plus avant.

Dans le cas particulier où y = 0, où q ~ 1 et où∑ est -CH2-COO-, la formule (4) devient la formule suivante :

(104) avec n - x + 1 .

La formule (4) correspond à la formule (1 ) dans laquelle R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ne comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone ar unité de répétition, et le polymère est de formule (4').

(4 ^! )

Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1 ,3-dioxo!an-4-yL ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (8) ;

(6) dans lesquelles , -^' , rn, p, q, Z, x et y ont les significations données plus avant.

Dans le cas particulier où y ~ 0, où q ^~ 1 et où Z est -CH2-COO-, les formules (5) et (8) deviennent respectivement les formules suivantes :

(105) avec n - x + 1 ; et

(108) avec n = x + 1.

La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone ~ carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (5'}. Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1.

(5').

La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4) est saturée.

Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5). Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) eî (3) dans lesquelles R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H),

L'invention concerne enfin un procédé de préparation de polyurèthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère selon l'invention, Le. susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et éventuellement de formule (1 ), avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines, ainsi que les polyurèthanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé de préparation.

Les aminés sont de préférence telles qu'au moins un groupement aminé, de préférence tous les groupements aminés, sont des groupements aminés primaires.

Les polyurèthanes ainsi obtenus, qui sont nouveaux, sont avantageusement sans isocyanate.

Ces polyurèthanes, une fois formulés (i.e. mis en formulation avec d'autres additifs éventuels), sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant que charges et/ou en tant que résines. H est aussi possible de formuler indépendamment le polymère de formule (I) et le composé comprenant au moins un groupement aminé, avant leur mélange,

L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.

Les réactions de synthèse des exemptes 1 à 4 ont été menées en deux étapes : une première étape de synthèse de l'agent de transfert (exemple 1 ) et une seconde étape de polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyciooctène (COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert ainsi synthétisé (exemple 2).

L'agent de transfert (CTA) pour les exemples 1 à 4 était le (2-oxo~1 ,3~ dioxofan-4-yl)méthyl propènoate. Un composé polymère de formule (10) suivante a ainsi été synthétisé à partir du CTA et du COE dans les exemples 1 à 4 :

(10).

Ce composé (10) est un composé de formule (5') dans lequel n = x + 1 , m est égal à 1 , y est égal à 0, Z est ~CH2~COG-, q est égal à 1 et p est égal à 1 .

La réaction de synthèse de l'exemple 5 a été réalisée en une seule étape.

L'agent de transfert (CTA) pour l'exemple 5 était le 4-vinyl~1 _i 3~dioxalan~2- one.

Un polymère a ainsi été synthétisé à partir du CTA et du COE dans l'exemple 5. C'était un composé de formule (5") dans lequel n = x + 1 , m est égal à 1 , y est égal à 0, q est égal à 0 et p est égal à 1 .

Protocole expérimental!

Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.

Le 4-(hydroxyméthyl)~1 ,3-dioxolan~2-one (ou carbonate de glycéro!) était un produit de la société ABCR Chemical. Tous les autres réactifs (catalyseur de Grubbs 2ème génération de formule (9) et le chlorure d'acryloyle (ou chlorure d'acide acrylique ou chlorure d'acide propénoïque), étaient des produits de la société Aidrich. Le 4-vînyi~1 ,3-dioxolan-2-one était aussi un produit de la société Aldrich.

Le cyclooctène (COE) était un produit de la société Aldrich, qui a été distillé sur CaH ₂ et dégazé avant utilisation.

Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, distillé et dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus. Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu SRAffinity-1 .

Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et ΑΜ-40Ό Bruker, à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethyisiiane (TMS) en utilisant la résonance ( ¹ H) ou ( ¹³ C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (M _n and _w ) et ia polydîspersité PDl {M M _n ) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un instrument Poiymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de puise).

(agent de transfert de ch în ou ÇTA)

La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 1 suivant

Schéma 1

A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15ml_) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8 ml_ (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%). Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes ; RMN ¹ H (CDCI ₃ , 298 K): δ= 4.3-4.6 (4H, m, C f ₂ -CH~CH ₂ OCOO), 4.9 (1 H, m, CH ₂ ~ CH~CH ₂ OCOO), 5.9 (1 H, d, J _HH = 10,7 Hz, CH ₂ -CH), 6.1 (1 H, m, CH ₂ =CH), 6.4 (1 H, d, J _HH = 1 7,2 Hz, CH ₂ =CH). RMN ¹³ C{ ¹ H} (CDCI _3i 298 K): δ= 63.2, 66.2 {CH2-5CC) _S 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH ₂ =CH-), 132.5 (CH ₂ -CH-), 1 54.8 (0=COO), 165.5 (0=CO).

On a donc obtenu le (2-oxo-1 ,3-dioxoian-4-yi)méthyi propènoate (CTA) de formule (1 1 ).

Exemple 2 : Synthèse d'¾

rou pe m e n ts te rm i n a ux (2;

partir du COE et du CTA synthétisé à l'exemple 1

La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 2 suivant

Schéma 2

La polymérisation a usuellement été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1 ,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert (2~oxo~1 _l 3~dsoxoian-4-y!)méthyl 2-propènoate. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2 ^eme génération (« Ru »} (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Après deux heures de réaction, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide.

Le composé de formule (10) a ainsi été synthétisé.

Différents essais ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1

Essai [CTAj jRu] [COE|/|CTA] COSÎV.

(mol/oie!) (moi/moi) (% ⁾

El 30 66 Î 00 47 800

50 40 100 1 ,69

80 80 100 7 900

50 100 2 200

Des analyses RMH du polymère obtenu à l'essai E2 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère. RMN ^! H (CDCI ₃ , 500 MHz, 298 K) - unité de répétition trans : 1.30, 1 .97, 5.39; unité de répétition c/ ^' s : 1.30, 2.03, 5.34; groupement terminal : 2.25 (m, 2H, -CH2- CH=CH-COO), 4.30, 4.63 (m, 4H, -CH2-CH-CH2GCOO ), 4.96 (m, 1 H, -CH2- CH-CH20COO), 5.87 (d, Jtrans = 15.2 Hz, 1 H, -CH=Ctf-COO), 7.07 (m, 1 H, - CH^CH-COO, J _trans = 15.0 Hz, J = 7.0 Hz). RMN ¹³ C (CDCI ₃₎ 125 MHz, 298 K) - unité de répétition : 130.34 (irans), 129.88 (c/s). 32.63, 29.77, 29.89, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal : 62.80, 68.0 -CH2-CH-CH20COO), 73.87 (-GH2-CH-CH20CQQ), 119.50 (-CH-CH-COO-), 152.04 (-CH=CH- COO), 154.6 (0=COO), 165.9 (OC=0). Exem le 3 : Synthèse d'une Mol lè m saturée omareDa L.d ^@ MX groupements terminaux (2-oxo-1 ,3-dioxQfan-4-yf Iméthyf oxycarbonyje par bïdrogé tjon catai t^

groupements terminaux ^

l'exempl 2

La réaction est conduite selon le schéma (3) suivant ;

Schéma 3 Dans un réacteur de 50 mL équipé d'un barreau magnétique; ont été introduits 0,500g de polymère dans 20 mL de toluène puis 0,05 g de catalyseur Pd/C (10% en masse). Le réacteur a été porté à 40 bars (environ 4 MPa) sous pression d'hydrogène et 100°C pendant 12 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à température ambiante et ventilé, puis la suspension a été versée dans du méthanoL Le polymère a été récupéré par extraction avec du toluène à chaud. La solution a ensuite été versée à nouveau dans du méthanoi et te précipité sous forme de poudre blanche a été récupéré par filtration et séché sous vide à 40°C.

L'hydrogénation des doubles liaisons a été confirmée par R N ¹ H et ^,3 C.

fS)méthyi _. oxycarbonyle de exem ie 2

Il a été mis en réaction, séparément, à 80°C et dans un rapport stœchiométrique, un mélange d'une des polyoléfines comprenant deux groupements terminaux (2~oxo-1 ,3-dioxoian-4-yl)méthyi oxycarbonyle de l'exemple 2 et de diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFA INE EDR 178, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxoian-2-one (â 1800 cm ^"1 ) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm ^"1 ). La durée de la réaction était d'environ 72 heures.

Dans chaque cas, le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyuréthane, lequel mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis d'obtenir des propriétés adhésives.

Exemple 5 : Synthèse d'une polyoléfioe Insatyrée comportant deux groupements termî naux 2-oxo-1 _; ^3-dipxoSan-4-yl à parti r de cyclooctène et d j'a n dejra nyl-1 _t 3-d i olan^2-ong.

La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyclooctène (COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTÂ) 4-viny!-1 ,.3-dioxolan~2-one. La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 4 suivant :

Schéma 4

La polymérisation a usuellement été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1 ,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert 4~vinyl-1 _! 3-dioxolan-2-one. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2èrne génération (« Ru »} (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Le ratio COE sur CTA était de 20. Après quatre heures de réaction, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par fiitration et séchés à 25°C sous vide.

Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai ont donné tes valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle de ce polymère : RMN 1 H (CDCI _3! 400 MHz, 298 K) δ Unité trans de la chaîne principale: 1.30, 1.97, 5.39; Unité cis de la chaîne principale : 1.30, 2.03, 5.34; bout de chaîne cyclocarbonate: 4.12, 4.56 (t, 2H, CH^CH CH-CH20COO ), 5.09 (m, 1 H, - CH-CH-CH-CH2OCOO ), 5.53 (dt, 1 H, J _fra ,, _s - 15.0 Hz, -CH-CH-CH- CH20COO), 5.97 (m, J _tra ns = 14.8 Hz, J = 7.0 Hz, 1 H, CH=CH-CH- CH20COO). RMN 13C{1 H} (CDCI ₃ , 125 MHz, 298 K) δ Unité trans de la chaîne principale: 130.34 (tans), Unité cis de la chaîne principale^ 29.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26 bout de chaîne cyclocarbonate: 69,51 , 78,24, 123,89, 140,02 (-CH=CH-CH-CH20COO), 155.10 (0=CO).