Domaine technique

La présente invention concerne le domaine de la conversion d’hydrocarbures et plus particulièrement celui du reformage catalytique. L’invention a pour objet un procédé mettant en oeuvre au moins deux zones réactionnelles, deux zones de réduction et une zone de régénération, et dans lequel les effluents des zones de réduction sont recyclés au moins en partie en tête de chaque zone réactionnelle.

Art antérieur

Le reformage (ou reformage catalytique) de coupes hydrocarbonées du type naphta est bien connu dans le domaine du raffinage. Cette réaction permet de produire à partir de ces coupes hydrocarbonées des bases pour carburant à haut indice d’octane et/ou des coupes aromatiques pour la pétrochimie, tout en fournissant à la raffinerie l’hydrogène nécessaire pour d’autres opérations.

Le procédé de reformage catalytique consiste à mettre en contact la coupe d’hydrocarbures contenant des composés paraffiniques et des naphtènes, avec de l’hydrogène et un catalyseur de reformage, par exemple au platine, et à convertir les composés paraffiniques et les naphtènes en composés aromatiques avec une production associée d’hydrogène. Etant donné que les réactions mises en jeu dans le procédé de reformage sont endothermiques, il convient de chauffer l’effluent soutiré d’un réacteur avant de l’envoyer dans le réacteur suivant.

Au cours du temps, le catalyseur de reformage se désactive en raison du dépôt de coke sur ses sites actifs. Par conséquent, il est nécessaire pour maintenir une productivité acceptable de l’unité de reformage, de régénérer le catalyseur afin d’éliminer le dépôt et ainsi rétablir son activité.

Il existe divers types de procédés de reformage : le reformage dit non régénératif, semi régénératif et en continu. Le procédé de reformage catalytique en continu ou CCR (Continuous Catalytic Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) implique que la réaction soit conduite dans un réacteur dans lequel le catalyseur s'écoule continuellement de haut en bas et la régénération se fait en continu dans un réacteur annexe, le catalyseur étant recyclé dans le réacteur principal de manière à ne pas interrompre la réaction. Seul ce type de reformage catalytique sera abordé dans la suite de la description.

La reformage regroupe plusieurs types de réactions qui ont lieu en parallèle, notamment les réactions équilibrées d'isomérisation, de déshydrogénation et de déshydrocyclisation. Ces réactions produisent des cycles aromatiques dans des conditions de faibles teneurs en H ₂ . Or, suivant l'avancement dans la série de réacteurs, les réactions prépondérantes ne sont pas les mêmes. Par exemple, la déshydrogénation des naphtènes, très rapide, a lieu principalement dans les premiers réacteurs. Les réactions d'isomérisation, plus lentes, se font plus progressivement dans l'ensemble des réacteurs, alors que le craquage des naphtènes a lieu principalement dans le dernier réacteur. Le catalyseur mis en oeuvre doit permettre d'assurer toutes les réactions demandées, tout en gardant de bonnes activité, sélectivité et stabilité, quelle que soit la réaction réalisée.

De plus, les réactions de reformage génèrent de l'hydrogène (H ₂ ) alors que les réactions secondaires de craquage en consomment. Ainsi, sans contrôle de la teneur en H ₂ , les réactions secondaires peuvent entraîner une dégradation du rendement en composés ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5 (C5+), et plus particulièrement en composés aromatiques. Typiquement, les réactions secondaires sont le craquage ou l'alkylation. Ces réactions sont minimisées par une faible teneur en H ₂ . La teneur en hydrogène joue donc un rôle important dans le rendement final en composés aromatiques.

Mais l'hydrogène a aussi un rôle clef dans la formation de coke dans les réacteurs. La formation de coke dépend donc de la concentration en H ₂ mais aussi de la teneur en naphtène total, de la température, de la pression et du temps de cycle. La teneur en naphtènes étant plus importante dans la première zone réactionnelle, le coke est majoritairement formé dans cette première zone. Dans un procédé à une seule zone réactionnelle à 4 réacteurs, le catalyseur coké en réacteurs 1 et 2 est déplacé progressivement dans les réacteurs 3 et 4 entraînant ainsi une désactivation importante du catalyseur dans les 4 réacteurs et donc une diminution du rendement en composés aromatiques. Par conséquent, de l'hydrogène est ajouté dans le procédé de reformage pour limiter la formation de coke, afin d'éviter une désactivation précoce du catalyseur impliquant un temps de cycle trop faible et donc une régénération trop fréquente. C'est pourquoi, dans la configuration classique, une partie de l'hydrogène tourne en boucle dans le procédé entre l'entrée de la première zone réactionnelle et la sortie de la seconde zone réactionnelle via un compresseur et une boucle de recycle, après un ballon séparateur afin que le catalyseur ait un apport en hydrogène suffisant pour limiter la teneur en coke.

Le document FR 2946660 décrit une configuration du procédé de reformage tel que décrit précédemment avec recyclage de l'effluent de réduction en sortie de la zone de régénération de catalyseur, vers les derniers réacteurs de la zone réactionnelle. Un tel procédé permet de diminuer la formation de coke dans les derniers réacteurs et d'équilibrer les réactions tout au long du procédé, mais entraîne aussi une diminution de la déshydrocyclisation permettant la production d'aromatiques, une augmentation de la formation de coke et une accélération des réactions indésirables de déshydrocyclisation.

Le document FR 2961215 concerne un procédé de reformage catalytique régénératif des essences, dérivé du procédé précédent avec notamment le recyclage d'une partie au moins de l'effluent de la zone de réduction du catalyseur, à l'entrée de la tête du premier réacteur. Ce procédé permet d'améliorer la production en reformat (meilleur rendement en C5+) et le bilan hydrogène. Malheureusement dans ce type de procédés, la teneur en coke est gérée sur l'ensemble des réacteurs, et il est donc difficile de limiter et de contrôler l'apport en hydrogène total. Par conséquent, les réactions de craquage restent importantes, altérant ainsi la conversion et donc le rendement en composés aromatiques. Aussi, ce procédé utilise un compresseur dans le but de recycler l'hydrogène vers les différents réacteurs, et il représente un coût non négligeable, compris entre 20% et 40% du coût de l'unité. Enfin, la mise en oeuvre d'un seul type de catalyseur ne permet pas de s'adapter aux différentes réactions qui ont lieu tout au long du procédé.

Des procédés exempts de compresseur et mettant en oeuvre plusieurs zones réactionnelles, afin d'avoir un catalyseur particulier pour une zone réactionnelle donnée et pouvoir ainsi adapter et contrôler les réactions selon les zones réactionnelles, ont donc été développés.

Les documents EP 2995379 et EP 2995380 traitent de procédés de reformage avec régénération en continu du catalyseur et notamment, dans des conditions opératoires différentes, au moyen de zones de régénération séparées les unes des autres. De manière standard, l’effluent gazeux passe en série dans chacun des réacteurs puis dans des fours avant d’entrer dans le réacteur suivant (réactions endothermiques) et le catalyseur mobile descend par gravité dans chacun des réacteurs, puis est remonté par des lifts en tête du réacteur suivant. Il est finalement purgé de l’hydrogène qu’il contient, envoyé vers le régénérateur où le coke est brûlé de manière contrôlée afin de rétablir l’activité du catalyseur. Le procédé se caractérise par un régénérateur continu découpé en quatre zones que le catalyseur parcourt gravitairement. Les deux premières zones permettent la combustion du coke. La température et la pression partielle d’oxygène sont contrôlés pour assurer une combustion maîtrisée et complète du coke. Un apport supplémentaire d’air et de gaz de quench entre les deux zones de combustion permet de régler la température et la concentration d’oxygène en entrée du second lit. Après la combustion, le catalyseur s'écoule vers les deux dernières zones où les réactions d'oxychloration (restauration de l'activité catalytique, redispersion en particulier de la phase métallique) et de calcination se déroulent. Dans ces deux zones, un gaz différent du gaz de combustion circule cette fois-ci à contre-courant et un nouvel appoint de gaz, riche en chlore gazeux (amené par la décomposition d'un agent chlorant) mais pauvre en oxygène, est amené avec l'oxychloration. Cette double circulation du catalyseur permet de gérer des vitesses de circulation différentes dans les deux zones réactionnelles et donc de travailler avec des catalyseurs et des taux de coke différents dans lesdites zones.

Il y aurait donc un intérêt fort à pouvoir travailler avec un catalyseur optimisé pour les premiers réacteurs, où ont principalement lieu les trois premières réactions de reformage décrites ci-dessus. Il reste primordial de contrôler la teneur en H ₂ , pour limiter les réactions secondaires et ainsi favoriser les réactions principales de reformage afin d'améliorer le rendement en composés aromatiques, mais aussi pour limiter la formation de coke. Il est aussi important de réduire les coûts d'installation et de production, en évitant l'utilisation d'un compresseur. De plus, une meilleure répartition du H ₂ dans les différentes zones réactionnelles permettrait de diminuer la consommation énergétique et ainsi diminuer le coût global du procédé.

De manière surprenante, la demanderesse a mis au point un nouveau procédé de reformage en régénération continue, comprenant plusieurs zones réactionnelles définie, deux zones de réduction du catalyseur, dans lequel les effluents de réduction sont recyclés au moins en partie en tête des différentes zones réactionnelles. Il devient alors possible de limiter l'injection en hydrogène à l'entrée de la première zone réactionnelle en utilisant l'hydrogène de réduction, par recyclage, et par conséquent de supprimer le compresseur de recycle. Ainsi, aussi bien la consommation énergétique que le coût de mis en oeuvre dudit dispositif, sont diminués.

La demanderesse a aussi découvert que la mise en oeuvre d'un régénérateur intermédiaire au sein du procédé de reformage permet d'augmenter le rendement en aromatiques, tout en limitant la formation de coke, désactivant le catalyseur.

Aussi, selon un mode de réalisation, ledit procédé peut mettre en oeuvre un régénérateur compartimenté permettant d'utiliser un catalyseur propre à une zone réactionnelle, dans des conditions opératoires propres aux réactions spécifiques se déroulant dans ladite zone et au degré de cokage, grâce à un régénérateur intermédiaire compartimenté.

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention seront mieux compris à la lecture de la description faite ci-après.

Objet de l'invention

Un objet de la présente invention concerne un procédé de reformage catalytique d’une charge d’hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h ¹ , procédé dans lequel :

- on fait circuler ladite charge d’hydrocarbures (1) à travers au moins :

a) une première zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (RI, R2) comprenant un premier catalyseur circulant en lit mobile; puis b) une deuxième zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (R3, R4) comprenant un deuxième catalyseur circulant en lit mobile, identique ou différent du premier catalyseur, pour obtenir un effluent réactionnel (13) ;

- on fait circuler lesdits premier et deuxième catalyseurs respectivement à travers :

i) ladite première et ladite deuxième zone réactionnelle ; puis

ii) une première et une deuxième zones de régénération (REG) ; puis

iii) une première et deuxième zones de réduction (RED 1 et RED 2), en présence d'hydrogène, avant de renvoyer lesdits premier et deuxième catalyseurs, à l'étape i) dans ladite première zone et ladite deuxième zone réactionnelle ;

procédé dans lequel les effluents de réduction (4 et 7) obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.

Définitions et Abréviations

Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.

Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

Brève description des figures

La figure 1 représente une vue générale d'une unité de reformage catalytique mise en œuvre dans le procédé de la présente invention, comprenant une zone de régénération intermédiaire du catalyseur et deux zones réactionnelles, elles-mêmes composées de deux réacteurs en série (RI, R2 et R3, R4), et d'une zone de réduction (RED 1 et RED 2), où au moins une partie de l'effluent de réduction est envoyé en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.

Selon un mode de réalisation, les effluents de réduction obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) via les lignes 4 et 7, sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle via les lignes 6 et 11 et au moins en partie mélangé via les lignes 5 et 12, à la charge fraîche d'hydrocarbures via la ligne 1. Description détaillée de l'invention

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. La description détaillée qui suit est faite en liaison avec la figure 1.

La présente invention concerne un procédé de reformage catalytique d’une charge d’hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h ¹ , procédé dans lequel :

- on fait circuler ladite charge d’hydrocarbures (1) à travers au moins :

a) une première zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (RI, R2) comprenant un premier catalyseur circulant en lit mobile; puis

b) une deuxième zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (R3, R4) comprenant un deuxième catalyseur circulant en lit mobile, identique ou différent du premier catalyseur, pour obtenir un effluent réactionnel (13) ;

- on fait circuler lesdits premier et deuxième catalyseurs respectivement à travers :

i) ladite première et ladite deuxième zone réactionnelle ; puis

ii) une première et une deuxième zones de régénération (REG) ; puis

iii) une première et deuxième zones de réduction (RED 1 et RED 2), en présence d'hydrogène, avant de renvoyer lesdits premier et deuxième catalyseurs, à l'étape i) dans ladite première zone et ladite deuxième zone réactionnelle ;

procédé dans lequel les effluents de réduction (4 et 7) obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.

Le procédé selon l'invention concerne le reformage d'une charge d'hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h ¹ .

Préférentiellement, ladite charge d'hydrocarbures est une coupe naphta. Circulation de la charge d'hydrocarbures

La charge d'hydrocarbures 1 circule à travers au moins deux zones réactionnelles, chacune comprenant au moins deux réacteurs de reformage catalytique respectivement notés RI, R2 pour la première zone réactionnelle et R3, R4 pour la deuxième zone réactionnelle, représentés sur la figure 1 en configuration "côte à côte". Les réacteurs sont placés en série.

Dans le cadre de l’invention, le procédé peut comprendre plus de deux sections réactionnelles qui opère chacune avec des catalyseurs de compositions identiques ou différentes. Les différentes zones réactionnelles peuvent être disposées en empilement vertical dans un seul et unique réacteur ou respectivement dans au moins un premier réacteur et au moins un second réacteur, agencés côte-à- côte, comme représenté sur la figure 1.

La charge d'hydrocarbures 1 traverse l’échangeur charge effluent El puis le four de préchauffage Fl via la ligne 2, avant d’être introduite dans le premier réacteur RI de la première zone réactionnelle via la ligne 3, comprenant au moins un premier catalyseur et de l'hydrogène. Ensuite, ladite charge traverse le second réacteur de la première zone réactionnelle R2 via la ligne 8, puis traverse les réacteurs R3 et R4 de la deuxième zone réactionnelle via les lignes 9 et 10, pour obtenir un effluent réactionnel via la ligne 13.

L'effluent réactionnel est récupéré en sortie du dernier réacteur R4 de la dernière zone réactionnelle, refroidi dans l’échangeur charge effluent El, et récupéré en sortie 13. L'effluent réactionnel 13 subit un traitement (non indiqué sur la figure 1) pour séparer l'hydrogène et les produits craqués, préférentiellement les composés ayant un nombre de carbone inférieur ou égal à 4, d'un côté et le reformat comprenant les composés comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5, de l'autre côté.

L’écoulement de la charge d'hydrocarbures, des effluents réactionnels, des premier et second catalyseurs circulant en lits mobiles, se font à co-courant selon une direction descendante. De préférence, les lits mobiles sont de type "radial".

Type de catalyseur

Le ou les catalyseur(s) utilisé(s) dans le cadre du procédé selon l'invention comprend(nent) une phase active et un support.

La phase active

Ladite phase active comprend au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, optionnellement un ou plusieurs métaux promoteurs, au moins un dopant et/ou un halogène - Le métal du groupe VIII de la classification périodique est préférentiellement le platine. La teneur dudit métal par rapport au poids total du catalyseur est comprise entre 0,02 à 2 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 % poids.

- Le métal promoteur est choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique, tels que le rhénium et l'iridium. La teneur de chaque métal promoteur est comprise entre 0,02 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 2% poids.

- Le dopant est choisi dans le groupe formé par le gallium, le germanium, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium, le plomb, le bismuth, le titane, le chrome, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le rhodium, le zinc et le phosphore. De préférence, plusieurs dopants sont utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention. La teneur de chaque dopant peut être comprise par rapport au poids total du catalyseur entre 0,01 à 2 % en poids, de préférence entre 0,01 à 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 à 0,7% en poids.

- L'halogène est préférentiellement le chlore. La teneur en halogène représente entre 0,1 à 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 à 5 % par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le catalyseur comprend un seul halogène qui est le chlore, la teneur en chlore est comprise entre 0,5 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Le support

Le support poreux du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention est à base d'alumine. La ou les alumines du support poreux utilisées dans le catalyseur peuvent être de tout type et peuvent être synthétisé par différentes méthodes connues par l'homme du métier. Le support poreux se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives.

La mise en forme du support poreux, par toute méthode bien connue de l'Homme du métier, peut être réalisée avant ou après le dépôt de tous les constituants sur ledit support poreux.

Préparation

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention peut être préparé par toutes techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple par imprégnation à sec, par dépôt en phase liquide ou gazeuse. Le dépôt du métal du groupe VIII peut être effectué par des techniques classiques, notamment l’imprégnation à partir d’une solution aqueuse ou organique d’un précurseur du platine ou contenant un sel ou un composé du platine. Le dépôt du ou des dopants et/ou du ou des métaux promoteurs peut être effectué également par des techniques classiques à partir de composés précurseurs tels que les composés organométalliques desdits métaux, les composés phosphorés, les halogénures, les nitrates, les sulfates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates, les oxalates des métaux dopants et les complexes du type amine.

Selon un mode de réalisation, l'halogène peut être ajouté au catalyseur au moyen d'un traitement d'oxychloration.

Avant son utilisation, le catalyseur est soumis à un traitement sous hydrogène et à un traitement à l’aide d’un précurseur soufré afin d'obtenir une phase métallique active et sélective. La procédure de ce traitement sous hydrogène, aussi appelée réduction sous hydrogène, consiste à maintenir le catalyseur dans un courant d'hydrogène pur ou dilué à une température comprise entre 100 et 600°C, et de préférence entre 200 et 580°C, pendant 30 minutes à 6 heures. Cette réduction peut être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché chez l'utilisateur. La procédure de traitement à l’aide d’un précurseur soufré s'effectue après la réduction. Le traitement au soufre (aussi appelé sulfuration) s'effectue par toute méthode bien connue de l'homme du métier.

Circulation du catalyseur

Le catalyseur circule en lit mobile dans les différents réacteurs via les lignes B et B' de chaque zone réactionnelle. Les catalyseurs des différentes zones réactionnelles peuvent être identiques ou différents.

Dans le cas où lesdits premier et deuxième catalyseurs sont identiques, lesdites première et seconde zones de régénération intermédiaire ne forment qu'une seule et même zone de régénération intermédiaire commune. Le taux de coke produit en sortie de la première zone réactionnelle est compris entre 3 et 7 % en poids, préférentiellement entre 4 et 6% par rapport au poids total du premier catalyseur. Le taux de coke produit en sortie de la seconde zone réactionnelle est compris entre 3 et 7 % en poids, préférentiellement entre 4 et 6% par rapport au poids total du second catalyseur.

Dans le cas où lesdits premier et deuxième catalyseurs sont différents, lesdites première et seconde zones de régénération intermédiaire ne forment qu'une seule et même zone de régénération intermédiaire compartimentée.

Le catalyseur est traversé de manière sensiblement radiale par la charge à traiter 1, les effluents de réduction 6 et 11, et par les différents effluents intermédiaires 8, 9, et 10, respectivement à l’entrée des réacteurs R2, R3 et R4.

Chaque zone réactionnelle peut comprendre un ou plusieurs lits mobiles de catalyseur. En sortie du dernier réacteur de chaque zone réactionnelle via les lignes C et C', le catalyseur entre dans la zone de régénération REG, qui comprend successivement et dans l'ordre suivant de circulation desdits premier et deuxième catalyseurs :

- une section de combustion du coke déposé sur le catalyseur (I) ;

- une section d'oxychloration permettant de re-disperser les cristallites (II); et

- une section de calcination pour réduire les oxydes du catalyseur.

Section combustion

Chaque section de combustion comprend un espace annulaire délimité par deux tamis perméables aux gaz et étanches aux catalyseurs dans lequel circule de manière gravitaire le catalyseur. Préférentiellement, ledit espace annulaire est divisé en portions par des moyens de séparation étanches aux catalyseurs, de préférence lesdits moyens de séparation sont aussi étanches au gaz. Lesdites portions étant aptes à contenir respectivement du catalyseur de composition différente.

Les tamis sont choisis parmi tout moyen bien connu de l'homme du métier comme par exemple une grille ou une plaque perforée.

Section oxychloration

Chaque section d’oxychloration est obtenue par la partition d’une zone de l’enceinte en compartiment par un moyen de séparation étanche aux catalyseurs, préférentiellement ledit moyen de séparation est aussi étanche aux gaz. De préférence, la section d’oxychloration est séparée de la section de calcination par une section de mélange configurée pour réaliser le mélange d’un gaz d’oxychloration avec un gaz de calcination.

Section calcination

Chaque section de calcination est obtenue par la partition d’une zone de l’enceinte en compartiment par un moyen de séparation étanche aux catalyseurs, de préférence le moyen de séparation est aussi étanche aux gaz.

Le catalyseur circule de manière gravitaire au sein de la zone de régénération intermédiaire.

Dans le cas où les catalyseurs utilisés dans les différentes zones réactionnelles sont différents, la zone de régénération traite simultanément et séparément au moins deux catalyseurs de reformage circulant en lit mobile, ces derniers étant adaptés à réaliser des réactions catalytiques spécifiques en fonction de l'avancement de la conversion. La zone de régénération permet ainsi de mutualiser le traitement d'au moins deux types de catalyseurs de compositions différentes, adaptés pour réaliser spécifiquement des réactions impliquées dans le reformage catalytique de coupes naphta à faible indice d'octane.

De préférence, le régénérateur intermédiaire est compartimenté lorsque le catalyseur de la première zone réactionnelle est différent du catalyseur de la deuxième zone réactionnelle, par exemple un régénérateur compartimenté tel que décrit dans le brevet EP 2995379 peut être utilisé. Ainsi, les catalyseurs sont traités dans des conditions spécifiques pour chaque type de catalyseur de chaque zone réactionnelle, avec potentiellement des différences de vitesses d'écoulement du catalyseur, de débits de gaz, de compositions de gaz ou encore par exemple, l'acidité du premier réacteur de la première zone réactionnelle peut être réduite car cette condition n'est pas nécessaire à la déshydrogénation des naphtènes et la température dans la première zone réactionnelle peut aussi être réduite car la déshydrogénation des naphtènes peut être conduite à plus faible température, limitant ainsi la teneur en coke sur la première zone réactionnelle.

On entend par le terme "composition" les éléments qui constituent le catalyseur à savoir, le support et la phase métallique active.

Pour pouvoir régénérer le catalyseur de chaque zone réactionnelle au sein du même régénérateur intermédiaire REG, la première zone réactionnelle produit un taux de coke équivalent au taux de coke produit par la deuxième zone réactionnelle. Ainsi, le régénérateur REG peut être dimensionné en fonction d'un taux de coke cible. Le temps de cycle, la pression, la température et la quantité d'hydrogène à l'entrée du régénérateur REG sont donc ajustés pour respecter ladite cible.

Après avoir circulé dans la zone de régénération intermédiaire pour être régénéré, le catalyseur entre dans les zones de réductions RED 1 et 2 via les lignes A et A', afin d'y être réduit en présence d'un gaz riche en hydrogène via les lignes 4’ et 7'. Le catalyseur réduit sort de la zone de réduction pour entrer en tête du premier réacteur de sa zone réactionnelle (RI ou R3).

Les lignes 4' et 7' proviennent du ballon de recontactage haute pression (non représenté dans la figure 1) ou sont issus d’une purification d’hydrogène, bien connu de l'homme du métier. Les lignes 4' et 7' ont une teneur en hydrogène supérieure à 90% molaire. Le rapport H ₂ /HC du flux entrant dans RI, correspondant au mélange des lignes 3 et 6, est compris entre 0,10 et 0,40, ce qui est suffisant pour contrôler la teneur en coke dans la première zone réactionnelle. Le rapport H ₂ /HC du flux entrant dans R3, correspondant au mélange des lignes 9 et 11 est compris entre 1,30 et 1,80, de préférence entre 1,40 et 1,70. Au fur et à mesure du temps de séjour, les réactions de reformage libèrent de l'hydrogène qui permet de ralentir la formation de coke. La deuxième zone réactionnelle est alimentée par un faible débit d'hydrogène provenant de l'effluent de réduction de la zone de réduction RED 2, en plus de l'hydrogène introduit et produit in- situ dans la première zone réactionnelle.

Les étapes de réduction RED 1 et RED 2 génèrent un gaz de réduction appelé effluent de réduction et respectivement noté 4 et 7. Ces effluents de réduction 4 et 7, sont au moins en partie envoyés en tête du premier réacteur de chaque zone réactionnelle , i.e. respectivement par la ligne 6 allant à RI et par la ligne 11 allant à R3. Préférentiellement, lesdits effluents de réduction 4 et 7, sont au moins en partie envoyés en tête du premier réacteur de chaque zone réactionnelle (RI, R3) et au moins en partie via les lignes 5 et 12 mélangés à la charge fraîche d'hydrocarbures 1.

Le recyclage de ces effluents qui contiennent de l'eau et du chlore permet la réabsorption des composés chlorés et d'eau sur le catalyseur de la première zone réactionnelle et de réduire par conséquent la consommation de chlore et d'eau dans le procédé. Aussi, en tête du premier réacteur de la deuxième zone réactionnelle R3, l'effluent de réduction 7 peut être mélangé directement à la charge partiellement convertie en entrée de réacteur via la ligne 11, ou être redirigé vers l'échangeur charge effluent via la ligne 12, afin d'augmenter le ratio H ₂ /HC du premier réacteur de la première zone réactionnelle (RI).

Les effluents de réduction correspondant aux lignes 4 et 7, sont beaucoup moins riches en hydrogène que les gaz introduits correspondant aux lignes 4' et 7', avec une teneur en hydrogène comprise entre 80% à 87% molaire. Les effluents de réduction 4 et 7 sortant des étapes de réduction RED 1 et RED 2, sont les seules sources d'hydrogène supplémentaires à celui formé in-situ. Lesdits effluents de réduction 4 et 7, ont une pression comprise entre 0,47 et 0,57 MPa, et une température comprise entre 450 et 520°C. La teneur en hydrogène desdits effluents de réduction 4 et 7, est comprise entre 90 % et 99,9% en volume par rapport au volume total desdits effluents de réduction 4 et 7. La teneur en chlore desdits effluents est comprise entre 20 et 50 ppm en volume par rapport au volume total desdits effluents de réduction 4 et 7. Lesdits effluents ont une teneur en eau comprise entre 50 et 100 ppm en volume par rapport au volume total desdits effluents de réduction 4 et 7. La pression à l'entrée des premiers réacteurs de chaque zone réactionnelle, soit respectivement RI et R3 est comprise entre 0,45 et 0,6 MPa, préférentiellement entre 0,46 et 0, 58 MPa.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples

La charge naphta utilisée dans la suite de l'exemple a les propriétés suivantes :

Tableau 1

Tableau 1 - Caractéristiques de la charge naphta

Le catalyseur utilisé dans la suite de l'exemple est un catalyseur comprenant 0,25% de platine et 0,3% d'étain supporté sur une base d'alumine chlorée.

Le procédé de référence consiste en un enchaînement classique de 4 réacteurs adiabatiques, sans régénération intermédiaire de catalyseur, avec un rapport H ₂ /HC standard de 2.

Trois autres procédés ont été simulés avec la même charge et le même catalyseur :

- Cas 1 (non-conforme à l'invention) : procédé de reformage avec un faible rapport H ₂ /HC à l'entrée de la première zone réactionnelle, sans zone de régénération intermédiaire du catalyseur.

- Cas 2 (conforme à l'invention) : procédé de reformage avec un faible rapport H ₂ /HC à l'entrée de la première zone réactionnelle, avec régénération intermédiaire du catalyseur et avec un appoint d'hydrogène.

- Cas 3 (conforme à l'invention) : procédé de reformage avec un rapport H ₂ /HC légèrement plus élevé que les deux autres cas, avec régénération intermédiaire du catalyseur et avec un appoint d'hydrogène.

Les résultats des différents procédés sont donnés en tableau 2.

Les rendements en H ₂ , en composés C4- et C5+, en aromatiques totaux et l'Indice d'Octane Recherché C5+ , sont exprimés en pourcentage en poids par rapport au débit massique total de la charge fraîche d'hydrocarbure injectée.

Les pourcentages de coke en sortie des zones réactionnelles 1 et 2 sont exprimés par rapport à la masse de catalyseur. Tableau 2

Tableau 2 - Résultats de calculs

D'après le tableau de résultats, on constate un gain en rendement en aromatiques totaux, de 2 points par rapport à la référence. On remarque aussi l'importante teneur en coke en sortie de zone réactionnelle accompagné d'une chute en rendement aromatiques de 3,2 points, lorsque le rapport H ₂ /HC est diminué (Référence et Cas 1) et malgré l'abaissement du temps de séjour du catalyseur dans la zone réactionnelle. En conclusion, la régénération intermédiaire permet d'augmenter le rendement en aromatiques totaux, tout en limitant de manière importante la formation de coke et en conservant un rapport H ₂ /HC faible.