La présence de composés aromatiques dans les hydrocarbures issus de coupes pétrolières ou de leur raffinage est un problème majeur pour le raffineur. Certains composés aromatiques sont nécessaires à la bonne qualité du produit commercialisé, mais d'autres, tels les composés aromatiques polycycliques ou PAC, sont toxiques pour l'environnement et l'homme en particulier. En effet, les normes de toxicologie ont classé certains de ces composés aromatiques PAC parmi les produits présentant un éventuel danger cancérigène.

On entend par PAC, dans la suite de la présente description, l'ensemble des composés aromatiques polycycliques, y compris ceux comprenant dans leur structure chimique des hétéroatomes tels que le soufre, l'azote et l'oxygène. Parmi ces PAC, on trouve des composés dits HAP ou hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés purs, dont certains apparaissent dans des listes de produits reconnus comme étant des produits cancérigènes et/ou mutagènes.

Ainsi, certaines coupes pétrolières contenant certains de ces HAP ont-elles été classées-Cancérigènes Cat2 (substances cancérigènes chez l'animal).

Un des grands soucis des raffineurs est donc de limiter, voire supprimer, ces composés PAC des produits vendus sur le marché, quelle que soit leur utilisation ultérieure.

De multiples procédés ont été étudiés pour réduire la teneur en PAC de ces coupes pétrolières, en vue de réduire leur pouvoir cancérigène.

Parmi ces procédés, beaucoup visent à extraire ou convertir les dérivés du dibenzothiophène, les dérivés du carbazole et les hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés (HAP). Les voies explorées sont l'hydrogénation catalytique, l'oxydésulfuration ou encore

l'extraction de ces composés par formation de complexes à transfert de charge.

Si tous ces procédés présentent un intérêt pour le raffineur, les procédés mis en oeuvre ne sont pas efficaces à 100% sur toutes les coupes hydrocarbonées et se traduisent souvent par une perte de matières, car les produits indésirables sont extraits avant d'être traités.

Dans le domaine du traitement des sables bitumineux, des goudrons et des résidus du charbon, les industriels ont choisi d'ajouter, dans les coupes et extraits séparés, des polymères du groupe constitué par le PVC, le butadiène-styrène, l'huile d'anthracène et de polystyrène et éventuellement du chlorure ferrique, puis de chauffer les mélanges ainsi obtenus pour diminuer leur teneur en benzo-pyrène de façon significative (voir DE 4138561, et les publications de Janusz Zielinsky dans Polymery-Tworzywa wielkoczasteczlowe, 1995,40 (10), 591 et J. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. (1995), 40 (4), 768-770).

Dans le brevet JP 05271117, on décrit la purification de coupes aromatiques naphtèniques extraites du goudron de houille contenant des hydrocarbures aromatiques polycycliques soufrés, notamment des dibenzothiophènes. Dans ce procédé de purification, une première étape consiste à polymériser sur ces composés polycycliques soufrés une oléfine en présence d'un catalyseur acide, argile, alumine ou zéolithe, de préférence une zéolithe Y, à une température comprise entre 50 et 250°C. Dans une deuxième étape, les polymères ainsi formés sont ensuite extraits. par distillation, une coupe aromatique purifiée étant ainsi obtenue.

Aucun des procédés proposés n'envisage le traitement d'un mélange de PAC dans un mélange d'hydrocarbures en tout ou en partie aromatiques.

Par ailleurs, dans le domaine de la polymérisation, il est connu d'utiliser les hydrocarbures aromatiques polycycliques ou PAC, pris individuellement, comme retardateurs de polymérisation. Ainsi, on peut utiliser individuellement, comme retardateur, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène, ou les benzo-pyrènes. Cet effet retardateur dépend essentiellement de leur réactivité propre dans une réaction de polymérisation.

Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse vise à modifier en priorité les PAC qui sont présents en mélange avec d'autres

composés aromatiques dans les coupes pétrolières et donc à mettre en oeuvre un procédé sélectif visant le blocage des sites chimiques les plus réactifs sur les molécules de PAC, tout en gardant aux PAC ainsi modifiés leur caractère aromatique. Ces sites, bien connus, sont les sites les plus réactifs chimiquement (J. L. Ihrig and S. Pal Sood dans Journal of polymer science, Part A, Vol. 3,1573-1586 1965). Bien entendu, ce procédé sélectif peut modifier la structure chimique des hydrocarbures aromatiques non PAC initialement présents, sans que cela soit un but visé par l'invention.

La présente invention a donc pour premier objet un mélange hydrocarboné comprenant des composés aromatiques polycycliques modifiés ou PAC modifiés, caractérisé en ce que ces PAC modifiés présentent une structure chimique de masse molaire moyenne comprise entre 150 et 10 000, cette structure chimique étant représentée par la formule (I) ci-après : (A) x (PAC) y (I) dans laquelle x et y sont des nombres entiers correspondant respectivement aux nombres de motifs A et PAC choisis tels que x/y est supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 50, et dans laquelle-le_matif A représentumonomère palxmérisable ou un mélange de monomères, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone.

On entend par PAC initiaux dans la suite de la présente description, les PAC initialement présents dans les mélanges hydrocarbonés avant l'ajout d'un ou plusieurs monomères A. Par PAC modifiés, on entend les composés de formule (I).

Dans la suite de la présente description, le motif A sera décrit en référence à la nature du monomère qui l'a engendré et sera appelé monomère A.

Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les PAC modifiés ont une masse molaire moyenne comprise entre 150 et 5000, et le rapport x/y est compris entre 1 et 20.

Les motifs A, dans la formule (I) selon la présente invention, correspondent de préférence à des monomères A de structure chimique répondant à la formule (II) ci-après :

dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, sont identiques ou différents et choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogène, des cycles aromatiques ou non et/ou des groupements acétate alkyloxycarbonyle, acrylate et alkylacrylate, ou choisis tels qu'au moins deux groupements Ri et R3, ou Ra et R4, sont reliés pour former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone.

Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le monomère A est une oléfine choisie parmi les alcènes et diènes comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence parmi le butadiène, l'isoprène, le propène et l'isobutène.

Dans un deuxième mode préféré de mise en oeuvre, le monomère A est choisi parmi les halogènures d'alcènyle, de préférence le chlorure de vinyle, les acétates d'alcènyle, de préférence l'acétate de vinyle, les dérivés acryliques, de préférence les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, notamment l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, le styrène et ses dérivés, et les hétérocycles comprenant au moins un hétéroatome d'oxygène, d'azote ou de soufre, de préférence le tétrahydrofurane, les époxydes et les cyclosiloxanes.

Parallèlement, les motifs PAC dans la formule (I) correspondent à des composés aromatiques polycycliques du groupe constitué par le pyrène, le phénanthrène, l'anthracène, les benzo-pyrènes, les benzo- anthracènes, le chrysène, le benzo-pérylène, le fluoranthène, les benzo- fluoranthènes, le naphtalène, l'acénaphtène, le fluorène, l'acénaphtylène et les dérivés des familles du dibenzothiophène et du carbazole.

Les mélanges selon l'invention comprennent également des hydrocarbures du groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphtèniques et/ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, contenant éventuellement des hétéroatomes soufre, azote ou oxygène.

Un deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation des mélanges hydrocarbonés contenant des PAC modifiés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape qui consiste à

ajouter au mélange hydrocarboné contenant des PAC non modifiés au moins 1% de monomère A, et éventuellement au moins 0,1% en poids d'un amorceur de polymérisation radicalaire et/ou ionique.

Dans le procédé selon l'invention, le monomère A est choisi de façon à ce que les PAC initiaux du mélange présentent une constante de transfert de préférence supérieure à 1 vis-à-vis du monomère A. La concentration en PAC initiaux étant généralement faible, le monomère A est choisi de préférence parmi ceux dont la constante de transfert vis-à- vis de ces PAC est la plus élevée possible, afin de limiter au maximum les quantités de monomère A ajouté.

De plus, quelle que soit la réaction de polymérisation utilisée, le choix des amorceurs dépend de la nature du monomère A utilisé.

Dans un premier mode de réalisation de ce procédé, lorsque la réaction de polymérisation est radicalaire, le monomère A est choisi parmi les monomères du groupe constitué par les halogènures d'alcènyle, de préférence le chlorure de vinyle, les acétates d'alcènyle, de préférence l'acétate de vinyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, de préférence le méthacrylate de méthyle, et le styrène et ses dérivés, et l'amorceur est choisi dans le groupe constitué par les amorceurs azoïques et peroxydes, de préférence de l'azo-bis-isobutyronitrile, et le peroxyde de benzoyle.

Dans un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, lorsque la réaction de polymérisation est ionique, de préférence cationique, le monomère A est choisi parmi les monomères du groupe constitué par les alcènes, les diènes, de préférence le butadiène, l'isoprène, le propène et l'isobutène, le styrène et ses dérivés, et les hétérocycles comprenant au moins un hétéroatome d'oxygène, d'azote ou de soufre, de préférence le tétrahydrofurane, les époxydes et les cyclosiloxanes, et l'amorceur ionique est choisi de préférence parmi les amorceurs cationiques.

Dans ce mode de réalisation, l'amorceur cationique est choisi de préférence dans le groupe constitué par les acides de Lewis du groupe comprenant les halogènures d'aluminium, de titane, d'étain, et de bore, et les acides de Brônsted, de préférence l'acide perchlorique, l'acide sulfurique et l'acide triflique.

De façon tout à fait avantageuse, ces réactions de polymérisation dans le mélange hydrocarboné se font à une température à laquelle il

n'y a pas de dégradation des PAC modifiés. Ainsi, non seulement, la réaction peut avoir lieu sous pression atmosphérique, à température ambiante ou plus élevée, mais aussi aux basses températures, par exemple à moins de 0°C pour les hydrocarbures à très bas point d'écoulement. De préférence, le domaine de températures de la réaction comprendra celles favorisant les réactions de transfert des centres actifs, radicaux ou ions, aux PAC présents dans le mélange. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant à haute température et sous pression pour certains produits très visqueux.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on ajoute de 1 à 100% en poids de monomère A dans le mélange hydrocarboné contenant les PAC initiaux, et de 0, 1 à 5% en poids d'un amorceur de polymérisation. Bien évidemment, sans sortir du cadre de l'invention, on pourrait augmenter les quantités de monomère A ayant réagi avec les PAC pour modifier les propriétés physico-chimiques du mélange hydrocarboné.

Lorsque après la première étape du procédé, le mélange hydrocarboné se sépare en deux phases non miscibles, le procédé selon l'invention comprend avantageusement au moins une deuxième étape de séparation par décantation, filtration, centrifugation ou encore distillation. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en répétant l'opération de séparation.

Un troisième objet de l'invention est l'utilisation du mélange contenant des PAC modifiés selon l'invention comme composant, en tout ou partie, de plastifiants, de produits bitumineux, de produits de craquage catalytique, de résidus atmosphériques, de résidus sous vide, des bases lubrifiantes et de combustibles, carburants ou fiouls.

En effet, contrairement aux enseignements de la technique antérieure, les hydrocarbures contenant les PAC modifiés selon l'invention peuvent être utilisés tels quels. Dans certains cas, ces PAC modifiés améliorent les propriétés physico-chimiques d'un produit, favorisent l'augmentation de leur viscosité et la diminution de leur teneur en PAC initiaux.

Dans la suite de la présente description, des exernples sont donnés pour illustrer l'invention sans toutefois vouloir en limiter la portée.

EXEMPLE 1 Le présent exemple décrit un procédé de polymérisation radicalaire selon l'invention appliqué à un extrait aromatique de distillat sous vide (ci-après « extrait))) constitué par une coupe pétrolière 350°C à 550°C contenant 100 ppm de PAC.

Pour modifier ces PAC, on opère à l'échelle du laboratoire dans un ballon de 100 ml à deux tubulures muni d'un réfrigérant et d'une entrée de gaz inerte (de l'azote), équipé d'un agitateur et placé dans un bain d'huile thermostaté à 80°C pendant 6 heures. Plusieurs mélanges ont été testés et sont référencés dans le Tableau I comme des échantillons Xi à X7. Après réaction, l'excès de monomère a été évaporé sous vide.

TABLEAU I Echantillon M (extrait) M (VA) AIBN/VA Masse (VA) (g) olymérisée (g) Xi 10 10 10-2 1,47 X2 10 10 4x10-2 3,92 Xs 10 10 5x10-2 4,35 X4 10 10 6x10-2 5, 45 X5 5 10 6x10-2 6, 57 X6 15 10 6x10-2 2,93 X7 20 _ 10 6x10-2 1, 61 'ain AIBN = l'azo-bis-isobutyronitrile commercialisé par la société ALDRICH VA = acétate de vinyle commercialisé par la société ALDRICH (*) Rapport de concentrations Chaque échantillon ainsi préparé a été analysé par GC-MS (couplage chromatographie en phase gazeuse-spectromètrie de masse) pour mesurer la teneur en HAP (contenus dans les PAC) des échantillons Xi à X7 après polymérisation radicalaire.

Les résultats de ces analyses par rapport à la nature des HAP encore présents sont donnés dans le Tableau II ci-après.

TABLEAU II HAP Toxicité Xi XO X3 X4 X5 X x 1- Benzo (a) pyrène. +++ 60, 6 67 71 72 69 66,4 57, 4 Benzo (b) fluoranthène ++ 27,1 56 70,3 70,0 90, 6 68 12, 4 Benzo (a) anthracène + 15, 5-3, 8 0, 6 13, 5 16,9 6,8 Chrysène + 21,6 9,5 20,2 12,3 42,3 24,6 11, 1 Benzo (g, h, i) érylène +/- 4 45,1 67,5 58, 2 90, 1 53,7 31,2 Benzo (e) rène +/- - 18,6 34, 3 24 56,3 126, 9 12,9

La toxicité des échantillons est en accord avec le dossier Nô92/101 intitulé"Aromatic Extracts", page 7, du Concawe (The Oil Companies European Organization for Environmental and Health Protection).

On constate que les composés HAP les plus toxiques sont éliminés à plus de 50% en 6 heures et même à plus de 70% pour les échantillons Xs à Xs. Lorsque l'on se reporte aux échantillons les moins toxiques (+/-), la réactivité à la polymérisation est beaucoup plus faible.

D'une manière générale, le pourcentage de HAP éliminés augmente lorsque la concentration en acétate de vinyle augmente (de Xi à X5) et lorsque la concentration en AIBN augmente (de X7 à X5).

Dans le milieu réactionnel constitué par l'extrait aromatique, l'amorçage de polymérisation de l'acétate de vinyle et la décroissance du pourcentage en HAP sont plus efficaces en présence d'AIBN (voir Tableau III ci-après pour le peroxyde de benzoyle).

TABLEAU III HAP Toxicité % Benzo (a) pyrène +++ 9 Benzo (b) fluoranthène ++ 26 Benzo (a) anthracène + 54 Chrysène+ 19 Benzo (g, h, i) pérylène +/-25 Benzo (e) pyrène +/-1

EXEMPLE II Le présent exemple vise à comparer l'efficacité des amorceurs de polymérisation radicalaire. Deux amorceurs de polymérisation ont été testés pour modifier les HAP initiaux de l'extrait aromatique de l'Exemple I en présence d'acétate de vinyle.

Pour le peroxyde de benzoyle (C6HsCO) 202, on a opéré la polymérisation à 91°C pendant 6 heures, avec un rapport (peroxyde de dibenzoyle)/ (VA) de 0,06.

Pour le tert-butylperoxy-benzoate (C6H5CO20C (CH3) 3), on a opéré la polymérisation à 110°C pendant 6 heures, avec un rapport amorceur/VA de 0,06.

Les quantités d'extrait aromatique et de VA sont de 10 g chacun.

La quantité de VA ayant réagi avec les HAP initiaux correspond à 0,13 g et 0,25 g respectivement pour le peroxyde de benzoyle et le tert- butylperoxy-benzoate.

En conclusion, comparés à ces rendements, ceux obtenus dans l'Exemple I en présence de AIBN comme amorceur de polymérisation sont plus élevés. Dans le milieu réactionnel constitué par l'extrait aromatique, l'amorçage de polymérisation de l'acétate de vinyle par l'AIBN est plus efficace.

EXEMPLE III Cinq échantillons Yi ont été préparés en utilisant comme monomère du styrène, en remplacement du VA de l'Exemple 1, dans les mêmes conditions de température et de durée que dans cet Exemple I.

Les rapports massiques et les résultats des analyses par GC-MS pour l'échantillon Y 1 sont donnés dans les Tableaux IV et V ci-après.

Tableau IV Echantillon M (extrait) M (styrène) (AIBN)/(Styrène) M(Styrène polymérisé) (g) (g) (g) Y1 10 5 5.10-2 3,14 Y2 10 10 5 10-2 9, 79 Y3 30 10 5. 10-2 9, 42 Y4 30 5 0, 12 4, 56 Y5 20 1 0, 6 0, 59 Tableau V HAP Toxicité Y 1 Benzo (a) pyrène +++ nd Benzo (b) fluoranthène ++ 23 Benzo (a) anthracène + 43 Chrysène + 23 Benzo (g, h, i) pérylène +/-21 Benzo (e) pyrène +/-3

La masse de styrène polymérisé est pratiquement quantitative.

Cependant, l'abaissement du pourcentage de HAP est inférieur par rapport à l'acétate de vinyle. L'homopolymérisation est favorisée par rapport au transfert aux HAP.

EXEMPLE IV Le présent exemple décrit l'utilisation d'un autre monomère, le butyl vinyl éther (BVE), en remplacement du VA dans les conditions de température et de durée de l'exemple I. Les quantités d'extrait aromatique sont de 10g pour 5g de BVE en présence d'AIBN tel que (AIBN)/ (BVE) = 5 10-2. La quantité de BVE polymérisé est de 0,05g. Les résultats des analyses sont donnés dans le Tableau VI.

TABLEAU VI HAP Toxicité % Benzo pyrène +++ 83 Benzo (b) fluoranthène ++ 25 Benzo (a) anthracène + 61 Ch sène + 40 Benzo (g, h, 1 pérylène +/-49 Benzo (e) pyrène +/-96 La masse polymérisée est très faible, mais le transfert aux HAP est important. L'abaissement du pourcentage en HAP est comparable à celui du VA.

EXEMPLE V Le présent exemple décrit un procédé de polymèrisation cationique selon l'invention appliqué à un extrait aromatique de distillat sous vide de l'Exemple I contenant 100 ppm de HAP.

Pour modifier ces HAP, on opère à l'échelle du laboratoire dans un ballon tricol, équipé d'un réfrigérant et d'une entrée de gaz inerte. On introduit dans le ballon, B g d'extrait aromatique, C g de monomère (styrène) et D ml d'une solution contenant l'amorceur. Dans cet exemple, cette solution est constituée de 6, 67 g de chlorure d'aluminium dans 50 ml de nitrobenzène.

Quatre essais ont été réalisés en faisant varier les concentrations des différents réactifs. Ces essais sont référencés Zl-Z4 dans le Tableau VII ci-après.

TABLEAU VII Zl Z2 Z3 Z4 B (g) 10 10 10 10 _, D (m1) 1 1 1 1 M (*) (g) 0 0,8 0,9 7,6 (*) M = Masse de styrène ayant réagi.

Le rendement en polystyrène ne devient important que lorsque la quantité de monomère est équivalente à celle en extrait aromatique. Les analyses montrent que les meilleurs résultats sont obtenus pour Z3 et que c'est essentiellement le benzo (e) pyrène qui est éliminé (Tableau VIII).

TABLEAU VIII HAP Toxicité Z 1 Z2 Z3 Z4 Benzo (a) pyrène +++ 13 0 24 7 Benzo (b) fluoranthène ++ 19 0 46 8 Benzo (a) anthracène + 50 65 44 0 Chrysène + 6 0 2 28 Benzo fr, h, i) sérvlène +/-16 8 18 0 Benzo (e) rène +/- 87 85 92 86

EXEMPLE VI Le présent exemple concerne la polymérisation d'acétate de vinyle sur les PAC contenus dans un fioul domestique ou FOD. On opère dans les conditions de l'Exemple I en utilisant de 1'AIBN comme amorceur de polymérisation.

Les résultats sont donnés dans le Tableau IX ci-après.

TABLEAUX Echantillon M (FOD) M (VA) M (AIBN) (AIBN)/ (VA) M (VA polymérisé) (g) (g) (g) (g) El 10 10 0, 12 5. 10-3 0, 93 E2 10 10 0,76 4. 10-2 7, 16 E3 10 10 1,14 6. 10-2 6, 78 E4 30 10 0,96 5. 10-2 3, 11 _

Pour chaque essai, deux phases bien distinctes ont été obtenues : une phase liquide de même aspect que le FOD et une phase gel.

On sépare les phases par décantation et on observe le taux de disparition de PAC dans le premier liquide d'aspect semblable au FOD.

Les résultats sont donnés dans le Tableau X ci-après et concernent les deux HAP les plus toxiques rencontrés dans le FOD.

TABLEAU X HAP Toxicité El E2 E3 E4 Benzo (a) anthracène + 68 100 100 100 Chrysène + 27 54 67 61

Dans le cas du FOD, on observe une disparition complète du benzo (a) anthracène et jusqu'à environ 70% du chrysène (expérience E3).