TITRE : POLYMERE HYDROCARBONE A BLOCS POLYETHER ET

POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN GROUPEMENT TERMINAL ALCOXYSILANE

La présente invention a pour objet un polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfine comprenant au moins un groupement terminal alcoxysilane. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation dudit polymère dans le domaine des adhésifs.

Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant des groupements terminaux alcoxysilanes connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l’assemblage par collage d’une grande variété d’objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d’une couche adhésive sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l’un avec l’autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'humidité (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence.

Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifïantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).

La demande internationale WO 2018/002473 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant des groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une oléfine cyclique telle que le 1,5-cyclooctadiène ou le 1,5,9-cyclododécatriène, ainsi que, éventuellement, une cyclooléfine telle que le cyclooctène ou l’un de ses dérivés, ou encore le norbornène ou l’un de ses dérivés. Les polymères obtenus sont solides ou liquides à température ambiante. La demande internationale WO 2018/215451 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant des groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et au moins un second motif de répétition dérivé de l’isoprène, du farnésène ou du myrcène, obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, mettant en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une oléfine cyclique obtenue par dépolymérisation/cyclisation d’un poly(butadiène-isoprène), d’un poly(butadiène-farnésène) ou d’un poly(butadiène- myrcène). Les polymères obtenus sont liquides à température ambiante. Lorsque les polymères silylés sont solides à température ambiante (23°C), ils sont généralement thermoplastiques (c'est-à-dire déformables et fusibles à chaud). Ils peuvent notamment être utilisés dans des compositions adhésives thermofusibles (HMA ou « hot- melt adhesive en anglais) ou des compositions auto-adhésives thermofusibles (HMPSA ou « hot-melt pressure sensitive adhésive » en anglais) lesquelles nécessitent d’être appliquées à chaud sur l'interface de substrats à assembler par l’utilisateur final. Il est parfois plus commode et plus avantageux pour l'industrie des adhésifs, de pouvoir disposer de polymères silylés liquides à température ambiante (23°C) et de viscosité contrôlée. Ils peuvent notamment être utilisés dans des compositions adhésives liquides à température ambiante lesquelles peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels. Or, il est toujours recherché des polymères adhésifs plus performants, conduisant à des propriétés mécaniques améliorées. Il a été observé que la réticulation des polyoléfines silylées, utilisées seules ou en mélange, très hydrophobes et peu perméables à la vapeur, amorcée par l’humidité ambiante préférentiellement en présence d’un catalyseur, pouvait ne s’effectuer que superficiellement ou de manière hétérogène, c’est-à-dire préférentiellement à la surface de la couche de polymère silylé ou d’adhésif exposé à l’humidité ambiante et ce, selon le caractère plus ou moins hydrophobes et perméables à la vapeur des autres constituants additionnels des compositions adhésives, selon les conditions de mise en œuvre (température, humidité relative, grammage) et selon la nature des substrats à assembler ou à encoller par l’utilisateur final.

Ainsi, les chercheurs ont mené des recherches afin d’améliorer l’homogénéité et le taux de réticulation à cœur des polyoléfïnes silylées ou des compositions adhésives les contenant.

La présente invention a donc pour objet un polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfïne, liquide ou solide à température ambiante, comprenant au moins un groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère ayant la formule (I) ci-dessous : dans laquelle :

- f est nombre entier allant de 1 à 3, correspondant à la fonctionnalité du groupe B ;

- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

- a, b et c sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ;

- u ¹ est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ;

- u ² est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ;

- R ¹ représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ;

- R ² représente un radical divalent hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et/ou un radical divalent polymérique choisi parmi un polyéther, un polyester, poly(éther-ester), une polyoléfïne, une poly(oléfïne-éther), une polycapro lactone, un polycarbonate, un poly( éther-carbonate), un poly(meth)acrylate pouvant comporter des radicaux polyéther monovalents pendants, de masse molaire ou de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 28 à 30 000 g/mol ;

- R ³ représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S) ou un groupe -NR ^S1 - dans lequel R ^S1 est un radical est un radical hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ;

- R ⁴ et R ⁵ identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsque t = 2 ou 3, que les radicaux R4 soient identiques ou différents et avec la possibilité lorsque t = 0 ou 1 , que les radicaux R5 soient identiques ou différents ;

- R ^N représente un atome d’hydrogène, un radical -R ³ -Si(R ⁴ )t(OR ⁵ )3-t, un radical arylalkyle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome (O, S, N), et comportant éventuellement une fonction acrylate, acrylamide ou nitrile, ou bien l’un des radicaux de formules R ^N1 , R ^N2 et R ^N3 suivantes : dans laquelle R ^E représente un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbones ; les groupes entre parenthèses, dont les indices sont ul et u2, peuvent être distribués de manière statistique ou sous forme de blocs dans la chaîne principale du polymère,

- B représente l’une des 3 formules (II), (III) et (IV) ci-dessous : (III) dans lesquelles :

Mo représente un radical monovalent R ⁷ -, R ⁷ -NH-C(=O)- ou R ⁷ -C(=O)- tel que R ⁷ est choisi parmi un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryle ou arylalkyle, comprenant de 1 à 20 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N) ;

Di représente un radical divalent -R ⁸ -, R ⁸ [-NH-C(=O)-]2 ou R ⁸ [-C(=O)-]2 tel que R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyldiyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylarylidyle ou arylalkyldiyle, comprenant de 2 à 40 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N), ou parmi les radicaux -R ² - ou :

Tr représente un radical trivalent R ⁹ [-] _3, R ⁹ [-NH-C(=O)-] ₃ ou R ⁸ [-C(=O)-]3 tel que R ⁹ est choisi parmi un groupement alkyltriyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryltriyle ou arylalkyltriyle, comprenant de 3 à 60 atomes de carbone, linéaire, ramifié, cyclique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N), éventuellement une ou plusieurs fonctions esters ;

1 ¹ et j ¹ , identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

1 ² et j ² , identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

1 ³ et j ³ , identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1, z ¹ , z ² et z ³ , identiques ou différents, sont des nombres entiers nuis ou non nuis, tel que la masse molaire moyenne de B va de 15 g/mole à 30 000 g/mole, R ⁶ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

El est de formule suivante :

E2 est de formule suivante : g ¹ et g ² , identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 9 , x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0,

R ⁶ est tel que défini ci-dessus, le motif M est un radical polymérique de formule (M) suivante :

[M4] _q1 [M1 ] _p1 [M2]m [M3] _w [M2] _n2 [M4] _q2 [M1 ] _p2

(M) dans laquelle : n ¹ et n ² , identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à n ; n désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; p ¹ et p ² , identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à p ; p désigne un nombre entier différent de 0 ; q ¹ et q ² , identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à q ; q désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; w désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0.

- le motif M1 est de formule suivante : le motif M2 est de formule suivante : dans laquelle R ¹⁰ représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules (M2a), (M2b) ou (M2c) suivantes : le motif M3 est de formule suivante : dans laquelle R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ et R ¹⁴ , identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxy alkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre, au moins un des groupes R ¹¹ à R ¹⁴ peut former, avec au moins un autre des groupes R ¹¹ à R ¹⁴ et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et au moins une des paires (R ¹¹ , R ¹² ) et (R ¹³ , R ¹⁴ ) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et l’atome de carbone porteur de l’un des groupes de la paire (R ¹¹ , R ¹² ) peut être relié à l’atome de carbone porteur de l’un des groupes de la paire (R ¹³ , R ¹⁴ ) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent,

-et dans laquelle R ¹⁵ représente : un atome d’oxygène ou de soufre, ou un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -N(R ^15b )- dans lequel -R ^15b est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;

- le motif M4 est de formule suivante : dans laquelle :

R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² et R ²³ sont indépendamment un hydrogène, un atome d’halogène, un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbones choisi parmi un alkyle, un hétéroalkyle, un alcényle, un alcoxycarbonyle, un alcényloxycarbonyle, la chaîne dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d’oxygène ou un atome de soufre ; au moins un de groupes R ¹⁶ à R ²³ pouvant faire partie d’un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R ¹⁶ à R ²³ , et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons ; et au moins une des paires (R ¹⁶ , R ¹⁷ ), (R ¹⁸ , R ¹⁹ ), (R ²⁰ , R ²¹ ) et (R ²² , R ²³ ) peut former, avec l’atome de carbone auquel la dite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison C=C, dont l’autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène ou un radical comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; x’ et y’ sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 6, de préférence 0 à 2, de façon encore plus préférée x’ est égal à 1 et y’ est égal à 1, la somme x’ + y’ étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préféré de 0 à 2 ; le ou les blocs polyoléfmes du polymère sont le ou les motifs M présents dans le groupe B ou dans la formule (I) ; le motif M1, et les motifs M2, M3 et M4, lorsqu’ils sont présents, sont répartis de manière statistique dans le radical polymérique M, à l’exception d’au moins un motif M1 et éventuellement d’au moins un motif M4 reliés directement à E ¹ et E ² aux extrémités de la chaine du radical polymérique de formule (M) lorsque les motifs M1 et M4 sont présents, ou d’au moins deux motifs M1 lorsque M4 est absent, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du radical polymérique divalent M de formule (M) étant comprise dans une gamme allant de 1 000 à 96 170 g/mol, de préférence de 1 000 à 71 780 g/mol, de préférence de 1 000 à 47 920 g/mol, de préférence 1 000 à 38 270 g/mol, de préférence de 1 000 à 28 620 g/mol et la masse moléculaire en nombre (Mn) du motif : étant comprise dans une gamme allant de 1 080 à 99 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 74 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 49 730 g/mol, de préférence 1 080 à 39 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 29 730 g/mol, la somme des indices z ¹ , z ² , z ³ , x et y est différente de zéro, et lorsque x + y vaut 0, alors la somme de i ¹ , i ² , i ³ est supérieure ou égale à 1, le polymère silylé de formule (I), contenant un pourcentage massique en blocs polyéther allant de 3,5 à 98,7 %, de préférence 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 %, de préférence 10 à 85 %, de préférence 10 à 80 %, de préférence 10 à 75 %, de préférence 10 à 70 %, de préférence 10 à 65 %, de préférence 10 à 60 %, de préférence 10 à 55 % , de préférence 10 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de préférence de 10 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, et de préférence de 10 à 30%.

Il a été observé que le polymère selon l’invention présentait une réticulation à cœur très nettement améliorée. Il semblerait que la présence de blocs polyéther, qui sont des groupes présentant une perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR ou « Moisture Vapeur Transition rate » en anglais), permettent à l’humidité ambiante de diffuser au cœur du polymère silylé ou des compositions adhésives les contenant, et ainsi de favoriser une réticulation à cœur. Cette structure particulière permet d’atteindre des taux de réticulation plus élevé, et de ce fait, des niveaux de cohésion plus élevés. De plus, il est également possible d’utiliser des grammages plus élevés de polymère silylé ou des compositions adhésives les contenant, sans perdre en qualité de réticulation.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation dudit polymère. L’invention porte également sur l’utilisation du polymère seul ou dans des compositions de type colles, mastics ou adhésifs.

L’invention vise enfin une composition adhésive thermofùsible ou liquide comprenant le polymère et son utilisation.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Le polymère

La formule générale du polymère de formule (I) est telle que définie ci-dessus.

Le ou les blocs polyéther du polymère peuvent être les groupes El et E2 situés de part et d’autre du motif M présent dans le groupe B ou dans la formule (I), et également les groupes présents dans le groupe B et dont les indices des parenthèses sont z1, z2 et z3. De plus, le groupe R ² peut lui aussi désigner un groupe polyéther. Le ou les blocs polyoléfines du polymère sont le ou les motifs M présents dans le groupe B ou dans la formule (I).

Le motif M, c’est-à-dire le radical polymérique de formule (M) est équivalent à la formule (VII) suivante :

Dans laquelle R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , n ¹ , n ² , p ¹ , p ² , q ¹ et q ² et w ont la même signification que précédemment.

Chaque liaison carbone-carbone du polymère notée , représente une simple ou une double liaison, conformément aux règles de la chimie organique.

Lorsque l’un des indices a, b, c, u ¹ , u ² , i ¹ , i ² , i ³ , j ¹ , j ² , j ³ , z ¹ , z ² , z ³ , x, y, n, q, w, x’ ou y’, qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement : représente une simple liaison : - , et le groupement : indice représente une double liaison : .

On entend dans le présent texte par « radical polymérique divalent » un radical divalent dérivant d'un polymère (ou copolymère) dont la chaîne principale est constituée par la répétition d'au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition).

On entend par « groupement terminal » un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère P, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition. On entend par « hétérocycle » un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote.

On entend par « radical de type homopolymère » un radical issu de la polymérisation d’un seul monomère, et dont la chaîne est constituée essentiellement d’un seul motif de répétition.

On entend par « radical de type copolymère » un radical issu de la copolymérisation d'au moins deux co-monomères, et dont la chaîne est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts.

On entend par « radical de type terpolymère » un radical issu de la copolymérisation de trois co-monomères, et dont la chaîne est constituée essentiellement de 3 motifs de répétition distincts.

On entend par « radical de type tetrapolymère » un radical issu de la copolymérisation de quatre co-monomères, et dont la chaîne est constituée essentiellement de 4 motifs de répétition distincts.

Les divers groupes, radicaux et lettres, présents dans le polymère selon l’invention conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification.

Le polymère selon l’invention présente l’avantage de former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et préférentiellement d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.

L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l’eau apportée par au moins un substrat, généralement l’humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l’air (appelée aussi degré d’hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65 %.

Cette aptitude, qu’ont les polymères selon l’invention à réticuler en présence d’humidité est donc particulièrement avantageuse. La présence de blocs polyéther au sein du polymère permet la création d’un réseau, par lequel l’humidité va diffuser au cœur du polymère et permettre une réticulation homogène de l’ensemble du polymère, c’est-à-dire en surface, mais également à l’intérieur du polymère. Le polymère selon l’invention est conditionné et stocké à l’abri de l’humidité.

Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 1 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d’étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l’industrie automobile et navale.

Quand le polymère non réticulé selon l’invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c’est-à-dire déformable et fùsible à chaud (i.e. à température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu’adhésif thermo fùsible et appliqué à chaud sur l’interface des substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l’adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.

Le polymère selon l’invention peut ne comporter qu’un seul groupement alcoxysilane. Selon ce mode de réalisation, B désigne la formule (II) et f vaut 1.

Le polymère selon l’invention peut comporter deux groupements alcoxysilane. Selon ce mode de réalisation, B désigne la formule (III) et f vaut 2.

Le polymère selon l’invention peut comporter trois groupements alcoxysilane. Selon ce mode de réalisation, B désigne la formule (IV) et f vaut 3.

De préférence, le polymère selon l’invention est un polymère, qui comporte deux groupements terminaux organosiloxanes. En d’autres termes, de préférence, f désigne le nombre 2 et le groupe B désigne un groupe de formule (III).

Groupements alcoxysilane

Concernant le ou les groupements alcoxysilane -SiR ⁴ t(OR ⁵ )3-t, R ⁴ désigne un groupe choisi méthyle, éthyle, propyle et butyle, de préférence méthyle, et R ⁵ désigne un groupe choisi méthyle, éthyle, propyle et butyle, de préférence méthyle et éthyle.

Si t vaut 0, alors il n’y a pas de groupe R ⁴ dans les groupements terminaux alcoxysilane, -SiR ⁴ t(OR ⁵ )3-t devient -Si(OR ⁵ )3.

Si t vaut 1, alors il y a un groupe R ⁴ dans les groupements terminaux alcoxysilane, -SiR ⁴ _t (OR ⁵ )3-t devient -Si(R ⁴ )(OR ⁵ ) ₂ . De préférence, les groupements terminaux alcoxysilane -SiR ⁴ t(OR ⁵ ) ₃ -t du polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes sont identiques, de manière à obtenir une structure symétrique à ses extrémités.

De préférence, les groupements terminaux alcoxysilane -SiR ⁴ t(OR ⁵ ) ₃ -t sont choisis parmi le triéthoxysilane, le triméthoxysilane et le méthyldiméthoxy silane.

De préférence, le groupe R ³ représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement, le groupe R ³ représente un radical hydrocarboné divalent linéaire comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Le groupement radical divalent méthylène ou propylène -(CH ₂ - est tout particulièrement préféré.

Si le groupe R ³ est un radical divalent méthylène -CH ₂ -, les groupements terminaux sont de type a-alcoxysilanes.

Si le groupe R ³ est un radical divalent propylène -(CH2) ₃ -, les groupements terminaux sont de type y-alcoxysilanes.

Selon un mode de réalisation préféré, R ³ est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R ⁴ est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1.

Selon une autre mode de réalisation préféré, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0.

De préférence, le groupe R ¹ est un radical divalent choisi parmi le 1,3,3-trimethyl- cyclohexane-5-yle-l -méthyle (isophorone), les groupes alkylène en C6, C7, C8, C9, CIO, Ci l, C12, le 4,4’-méthylènebis(cyclohexyle), le norbomanediyle, le norbomènediyle, le cyclo hexane- 1,4-diyle, le méthyldiéthylcyclohexanediyle de l’éthylcyclohexanediyle, le propylcyclohexanediyle, le méthyldiéthylcyclohexanediyle, le m-cyclohexane diméthylène, le 2-méthylpentane-l,5-diyle, le 2,4,4-triméthylhexane-l,6-diyle, le 2,2,4- triméthylhexane-l,6-diyle, le bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-bis(méthyle), le bicylo[2.2.1]heptane-2,6-bis(méthyl), le cylo hexane- l,3-bis(méthyle), le cyclo hexane- 1,4- bis(méthyle), le m-xylylène, le 2,4-tolylène et/ou le 2,6-tolylène, le méthylènebis(phenyl) (en particulier le 4,4'-méthylènebis(phényle) et/ou le 2,4'-méthylènebis(phényle), le tétraméthylxylylène ou par exemple un radical divalent de type allophanate de formule (Y) suivante : dans laquelle a ¹ est un nombre entier allant de 1 à 2, a ² est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, R _c représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène.

Ce groupe R ¹ est issu d’un diisocyanate noté D7 défini ci-après.

Groupe R ¹

De préférence, R ¹ est un radical divalent choisi parmi : le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) : le radical divalent 4,4’-méthylènebis(cyclohexyle) dérivé de 4,4’- méthylènebis(cyclohexyl isocyanate) ou le radical divalent tolylène dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI) le radical divalent méthylènebis(phenyle) dérivé des 4,4’- et 2,4’- méthylènebis(phenyl isocyanate) (MDI) le radical divalent xylylène dérivé du m-xylylène diisocyanate(m-XDI) le radical divalent hexane- 1,6-diyle dérivé de l’hexamethylène diisocyanate (HDI) :

-(CH ₂ ) ₆ - le radical divalent divalent de type allophanate dérivé du TOLONATE X FLO

100 de VENCOREX :

Groupe R ^N

De préférence, R ^N est un radical monovalent n-butyle, ou bien l’un des radicaux de formules de type R ^N1 et R ^N2 : dans lesquelles R ^E représente un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbones. Groupe R ²

De préférence, R ² est radical divalent choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, polyéther, polyester, polyène, poly(méth)acrylate et polyéther carbonate.

Selon un premier mode de réalisation, le groupe R ² est un radical divalent hydrocarboné, linéaires ou ramifiés, cycliques ou alicyclique, saturé ou insaturé, ou arylakyle pouvant comporter au moins un hétéroatome (O, S) ou un groupe amino tertiaire (N).

Avantageusement, le groupe R ² peut être choisi parmi l’éthylène, le propylène glycol, le diéthylène, le dipropylène, le 3-méthyl-l,5-propylène, le butylène, le 1,6- hexylène, le 2-éthyl-l,3 hexylène, le cyclohexane diméthylène, le tricyclodécane diméthylène, le néopentylène, le produit issu de l’isosorbide, le produit issu de la N, N bis(hydroxy-2-propyl)aniline et les dimères issus d’alcools gras. Ces groupes alkylènes sont issus de diols hydrocarbonés définis ci-après en tant que diols réactifs Dl.

Selon un second mode de réalisation, le groupe R ² est un radical divalent polyéther aromatique, aliphatique, arylaliphatique et les mélanges de ces composés. Le groupe R ² sous forme de polyoxyalkylène comporte de préférence une partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. Ces groupes polyoxyalkylène sont issus de polyéther polyol(s) définis ci-après en tant que réactif D2.

Selon un troisième mode de réalisation, le groupe R ² est un radical divalent polyester. Les polyesters résultent de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs diols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, un alcool gras dimère et leurs mélanges, ou un polyéther polyol(s) D2 avec

- un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l’acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. - - les estolides résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxy acides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol.

Ces groupes polyester sont issus de polyester diols(s) définis ci-après en tant que réactif D3.

Selon un quatrième mode de réalisation, le groupe R ² est un radical divalent polyène. Préférentiellement, le groupe R ² est choisi parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène.

Ces groupes polyènes sont issus de polyène polyol(s) définis ci-après en tant que réactif D4.

Selon un cinquième mode de réalisation, le groupe R ² est un radical divalent poly(méth)acrylate. De préférence, le groupe R ² est choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).

Ces groupes poly(méth)acrylate sont issus de poly(méth)acrylate polyol(s) définis ci- après en tant que réactif D5.

Selon un sixième mode de réalisation, le groupe R ² est un radical divalent polyéther carbonate. De préférence, le groupe R ² est choisi(s) parmi les polyéther-carbonates aromatiques, les polyéther-carbonates aliphatiques, les polyéther-carbonates arylaliphatiques et les mélanges de ces composés. Le groupe R ² est de préférence choisi parmi les polyoxyalkylène carbonates, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

Groupe B

Lorsque f vaut 1 , B est de formule (II) :

De préférence, Mo représente un radical monovalent R7-, R ⁷ -NH-C(=O)- ou R ⁷ - C(=O)- tel que R ⁷ est choisi parmi un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryle ou arylalkyle, comprenant de 1 à 20 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N). Le groupe R ⁷ peut désigner par exemple un radical de formule (Me) ₂ N-CH ₂ CH ₂ ou p-toluènesulfonyle.

De préférence, i ¹ vaut 0 ou 1 avec j ¹ valant 0. De préférence, Mo représente un groupe R ⁷ ou un groupe R ⁷ -NH-C(=O)-.

De préférence, le groupe R ⁶ désigne un groupe méthyle.

Quand i = 1, zl contribue à tout ou partie de la teneur en bloc poly éther du polymère de formule (I) selon que x et y valent 0 ou 1. Lorsque f vaut 2, B est de formule (III)

De préférence, Di représente un radical divalent -R ⁸ -, R ⁸ [-NH-C(=O)-]2 ou R ⁸ [-C(=O)-]2 tel que R ⁸ est choisi parmi un groupement alkyldiyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylarylidyle ou arylalkyldiyle, comprenant de 2 à 40 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N).

De préférence, i ¹ et i ² valent 0 ou 1 avec j ¹ et j ² valant 0.

De préférence, Di représente un groupe -R ⁸ - ou un groupe R ⁸ [-NH-C(=O)-]2, notamment -R ⁸ - est de formule -(CH2) _g i-CH=CH=(CH2) _g 2-. De préférence, R ⁶ représente un groupe méthyle.

Quand i = 1, z1 et z ² contribuent à tout ou partie de la teneur en bloc poly éther du polymère de formule (I) selon que x et y valent 0 ou 1.

Lorsque f vaut 3, B est de formule (IV) (IV) dans lesquelles :

De préférence, Tr représente un radical trivalent R ⁹ [-]s, R ⁹ [-NH-C(=O)-]3 ou R ⁸ [-C(=O)- ]3 tel que R ⁹ est choisi parmi un groupement alkyltriyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryltriyle ou arylalkyltriyle, comprenant de 3 à 60 atomes de carbone, linéaire, ramifié, cyclique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N).

De préférence, i ¹ , i ² et i ³ valent 0 ou 1 avec j ¹ , j ² et j ³ valant 0.

De préférence, Tri représente un groupe R ⁹ [-]s ou un groupe R ⁹ [-NH-C(=O)-]3 .De manière particulièrement préférée, Tri désigne l’huile de ricin.

De préférence, R ⁶ représente un groupe méthyle.

Quand i = 1, z ¹ , z ² et z ³ contribuent à tout ou partie de la teneur en bloc polyéther du polymère de formule (I) selon que x et y valent 0 ou 1.

Groupes El et E2

El est de formule suivante :

E2 est de formule suivante : g ¹ et g ² , identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 9 , de préférence égaux à 1. x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, de préférence allant de 0 à 520, de préférence de 0 à 350, de préférence 0 à 210, de préférence 0 à 140, de préférence 0 à 100, de préférence 0 à 70, de préférence 0 à 35 et de préférence 0 à 20.

Motif M

Le motif M1 et les motifs M2, M3 et M4 lorsqu’ils sont présents, sont répartis de manière statistique dans le radical polymérique M, à l’exception d’au moins un motif M1 et, éventuellement d’au moins un motif M4 reliés directement à E ¹ et E ² aux extrémités de la chaîne du radical polymérique de formule (VII) lorsque les motifs M1 et M4 sont présents, ou d’au moins deux motifs M1 lorsque M4 est absent.

Le radical polymérique divalent de formule (VII) comprend donc un, deux, trois ou quatre motifs de répétition : un premier motif de répétition M1 répété p fois de formule (M1), un second motif de répétition M2 répété n fois de formule (M2), qui est optionnel ; un troisième motif de répétition M3 répété w fois de formule (M3), qui est optionnel ; et un quatrième motif de répétition M4 répété q fois de formule (M4), qui est optionnel. de sorte que le radical polymérique divalent de formule (VII) peut-être de type homopolymère (présence du seul motif de répétition M1 de formule (M1)), copolymère (présence du motif de répétition M1 de formule (M1) et d’un second motif de répétition M2 de formule (M2) ou M3 de formule (M3) ou M4 de formule (M4)), terpolymère (présence du motif de répétition M1 de formule (M1) et de 2 autres motifs de répétition M2 de formule (M2) et/ou M3 de formule (M3) et/ou M4 de formule (M4)) ou tetrapolymère (présence du motif de répétition M1 de formule (M1) et de 3 autres motifs de répétition M2 de formule (M2), M3 de formule (M3) et M4 de formule (M4)).

Plus particulièrement, le nombre de motifs de répétition M1 et le nombre de motifs de répétition M2, M3 et/ou M4 sont tels que : p x 100 / (p + n + q + w) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + n + q) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + n) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + q) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + w) est compris entre 45 et 100 %, et de préférence égal à environ 50 % n x 100 / (p + n) est compris entre 0 et 55 % q x 100 / (p + q) est compris entre 0 et 55 % w x 100 / (p + w) est compris entre 0 et 55 %, et de préférence égal à environ 50 %

Ces paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN ¹ H et ¹³ C. Selon un autre mode de réalisation préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est de type terpolymère essentiellement constitué du motif de répétition M1 de formule ( M1), du motif de répétition M2 de formule (M2) et du motif de répétition M3 de formule (M3). Ainsi le nombre de motifs de motifs de répétition M1 et M2 représentent avantageusement au moins 55 % du nombre total de motifs de répétition du radical polymérique divalent de formule (VII), et encore plus avantageusement au moins 75 %.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est de type copolymère essentiellement constitué du motif de répétition M1 de formule (M1) et d’un second motif de répétition M3 de formule (M3). Ainsi le nombre de motifs de motifs de répétition M3 représentent avantageusement au moins 40 % et moins de 55 % du nombre total de motifs de répétition du radical polymérique divalent de formule (VII), et encore plus avantageusement 50 %.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est de type copolymère essentiellement constitué du motif de répétition M1 de formule (M1) et du motif de répétition M2 de formule (M2) avec un excès de motifs de répétition M1. Plus particulièrement, le nombre de motifs de répétition M1 et le nombre de motifs de répétition M2 sont tels que : p x 100 / (p + n) est compris entre 45 et 95 % n x 100 / (p + n) est compris entre 5 et 55 %

Selon un mode de réalisation préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est préférablement de type homopolymère essentiellement constitué du seul motif de répétition M1 de formule (M1).

Ces paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopic RMN 'H et ¹³ C.

Sur le plan structurel, le groupe R ¹⁰ du motif M2 est préférentiellement le radical méthyle.

De préférence, le motif M3 est issu de dérivés de type dicyclopentadiène (DCPD) avec R ¹⁵ = -CH2- ou norbomène avec R ¹⁵ = -CH2- ou oxanorbomène avec R ¹⁵ = - O-, et encore plus préférentiellement avec au moins un des radicaux R ¹¹ à R ¹⁴ différent d’un atome d’hydrogène quand les polymères silylés de formule (I) sont liquides à 23°C.

De préférence, le motif M4 est issu de dérivés de type cyclooctène, et encore plus préférentiellement le cyclooctène (COE) avec x’ = y’ =1 dans lequel les radicaux R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² et R ²³ sont tous des atomes d’hydrogène quand les polymères silylés de formule (I) sont solides à 23°C.

De préférence, le motif M4 est issu de dérivés de type cyclooctène, et encore plus préférentiellement le cyclooctène (COE) avec x’ = y’ =1 dans lequel au moins un des radicaux R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² et R ²³ est différent d’un atome d’hydrogène quand les polymères silylés de formule (I) sont liquides à 23°C.

De préférence, le polymère de formule (I) présente une viscosité Brookfield à 100°C inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 100°C quand il est liquide.

De préférence, le polymère de formule (I) présente une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 23°C quand il est liquide.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère comporte des liaisons carbone-carbone notées , qui sont toutes des doubles liaisons. Chacune de ces doubles liaisons est orientée géométriquement cis (Z) ou trans (E), de préférence est d’orientation cis (Z). Les isomères géométriques du polymère de formule correspondante sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.

Formules préférées

De préférence, le polymère selon l’invention est de formule suivante :

En d’autres termes, a, b, c et u2 valent 0 et, ul est différent de 0.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :

En d’autres termes, a, c et u2 valent 0 et, ul est différent de 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :

En d’autres termes, a et u2 valent 0 et, c et ul sont différents de 0.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :

En d’autres termes, a vaut 0 et, b, c, ul et u2 sont différents de 0.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :

En d’autres termes, a, b, c, ul et u2 sont différents de 0.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l’invention va de 5 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 75 000 g/mol, de préférence 5 000 à 50 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 40 000 g/mol, de préférence 5 000 à 30 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.

Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère.

Formules préférées développées

De préférence, le polymère selon l’invention comporte un groupe B divalent, c’est-à- dire de formule (III). Le polymère comporte alors deux groupes alcoxysilane :

Le polymère peut être de formule (I-dl ) suivante, qui est de structure symétrique :

(I-dl)

Dans cette formule (I-d), ul et u2 valent 0, b vaut 0, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i ¹ et i ² valent 1 et j ¹ et j ² valent 0, qui représente le groupement :

Qui est équivalent au groupement : dans lequel z ¹ = x et z ² = y.

Le polymère peut être de formule (I-d2) suivante, qui est de structure symétrique :

Dans cette formule (I-d2), ul et u2 valent 0, a vaut 0, b vaut 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i ¹ et i ² valent 1 et j ¹ et j ² valent 0, qui représente le groupement : équivalent au groupement : dans lequel z ¹ = x et z ² =y.

Le polymère peut être de formule (I-d3) suivante, qui est de structure asymétrique :

(I-d3) Dans cette formule (I-d3), ul et u2 valent 1, a vaut 0, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i ¹ et i ² valent 1 et j ¹ et j ² valent 0, qui représente le groupement : à gauche de la formule, équivalent au groupement : dans lequel z ¹ = x et z ² = y.

Le polymère peut être de formule (I-d4) suivante, qui est de structure asymétrique :

Dans cette formule (I-d4), ul et u2 valent 1, a vaut 0, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent, dans lequel i ¹ , i ² , j ¹ et j ² valent 0, qui représente le groupement -R ² - à gauche de la formule. Le polymère peut être de formule (I-d5) suivante, qui est de structure asymétrique : (I-d5)

Dans cette formule (I-d5), ul et u2 valent 1, a vaut 1, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i ¹ et i ² valent 1 et j ¹ et j ² valent 0, qui représente le groupement: à gauche de la formule, équivalent au groupement : dans lequel z ¹ = x et z ² = y.

Le polymère peut être de formule (I-d6) suivante, qui est de structure asymétrique :

(I-d6)

Dans cette formule (I-d6), ul et u2 valent 1, a vaut 1, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent, dans lequel i ¹ , i ² , j ¹ et j ² valent 0, qui représente le groupement -R ² - à gauche de la formule. Les polymères selon l’invention peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.

L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l’eau apportée par au moins un substrat, généralement l’humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l’air (appelée aussi degré d’hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65 %. Quand le polymère non réticulé selon l’invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c’est-à-dire déformable et fùsible à chaud (i.e. à température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu’adhésif thermofùsible et appliqué à chaud sur l’interface des substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l’adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.

Polymère insaturé

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons du polymère selon l’invention sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (li) suivante : dans laquelle B, M, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , E ¹ , E ² , a, b, c, ul, u2, t et f ont les significations données précédemment.

Toutes les liaisons du radical polymérique divalent de formule (VII) sont également des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (VII) devient alors la formule (Vlli) suivante : caractérisée en ce le radical polymérique divalent de formule (Vlli) comprend :

• un motif de répétition M1i de formule (M1i) répété p fois, p étant un nombre entier différent de 0 :

• éventuellement un motif de répétition M2i de formule (M2i) répété n fois, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 : dans laquelle R ¹⁰ représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules suivantes :

• éventuellement un motif de répétition M3i de formule (M3i) répété w fois, w étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :

• et éventuellement, un motif de répétition M4i de formule (M4i) répété q fois, q étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 : dans lesquelles R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , x’, y’, p ¹ , p ² , n ¹ , n ² , q ¹ et q ² et w ont les significations données précédemment et les liaisons sont des liaisons orientées géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).

Chacune des doubles liaisons du polymère selon l’invention de formule (li) est orientée cis ou trans, de préférence cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (li) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.

En raison de la présence de ces doubles liaisons au sein du radical polymérique divalent de formule (VII), celles-ci peuvent se délocaliser au sein de la chaîne principale. Ainsi, selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l’invention, la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VII) est telle que : sur les p motifs de formule (M1i), au moins 70 % molaire répondent à la formule (M1i’) suivante : sur les n motifs de formule (M2i), au moins 90 % molaire répondent à la formule (M2i’) suivante :

Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN 'H et ¹³ C.

Selon une autre variante de ce premier mode de réalisation, w et q sont égaux à 0, et la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VII) du polymère selon l’invention ne contiennent pas de motifs de formule (M3i) et (M4i).

Polymère saturé Selon un second mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons du polymère selon l’invention de formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (I-H) suivante :

(I-H) dans laquelle B, M, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , E ¹ , E ² , a, b, c, ul, u2, t et f ont les significations données précédemment.

Toutes les liaisons du radical polymérique divalent de formule (VII) sont également des simples liaisons carbone-carbone, et la formule (VII) devient alors la formule (VII-H) suivante :

(VII-H)

R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , x’, y’, p ¹ , p ² , n ¹ , n ² , q ¹ et q ² et w étant tels que précédemment définis, caractérisée en ce le radical polymérique divalent de formule (VII-H) comprend :

• un motif de répétition M1 -H de formule (M1 -H) répété p fois, p étant un nombre entier différent de 0 :

• éventuellement un motif de répétition M2-H de formule (M2-H) répété n fois, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :

(M2-H) dans laquelle R ¹⁰ représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules suivantes :

• éventuellement un motif de répétition M3-H de formule (M3-H) répété w fois, w étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :

(M3-H)

• et éventuellement, un motif de répétition M4-H de formule (M4-H) répété q fois, q étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :

La formule (I-Hf) illustre le cas où la chaîne principale du polymère est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.

Le polymère hydrocarboné selon l’invention de formule (I-H) peut par exemple être obtenu par hydrogénation du polymère de formules (li), défini ci-dessus. Procédé de préparation

L’invention porte également sur le procédé de préparation du polymère selon l’invention.

Le procédé met en œuvre des produits de réaction intermédiaires, nommés agent de transfert (CTA). Cet agent comporte une double liaison sur a chaîne principale, qui va réagit par cross-métathèse pour conduire au motif M. Ce dernier constitue alors le bloc polyoléfïne du polymère selon l’invention.

Agents de tranfert CTA

Les agents de transfert CTA sont de formule générale (CTAf) suivante : dans laquelle B, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , E ¹ , E ² , a, b, c, ul, u2, t et f ont les significations données précédemment.

Agent de transfert CTA1

Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie MSP »), l’agent de transfert CTA1 est de formule (CTAlf) suivante :

(CTAlf) dans laquelle B, E ¹ , E ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis.

Selon une variante avantageuse de ce premier mode de réalisation, R ³ est un radical divalent propylène -(CH2)s-, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1 , les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ ) ₃ -Si(R ⁴ )(OR ⁵ ) ₂ .

Selon une variante avantageuse de ce premier mode de réalisation, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ ) ₃ -Si(OR ⁵ ) ₃ .

Hydrosilylation des doubles liaisons terminales

L’agent de transfert CTA de formule (CTAlf) peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’hydrosilylation des doubles liaisons terminales d’un précurseur polyéther insaturé en milieu de chaîne et bouts de chaîne de formule ci-dessous, telle que décrite dans la demande de brevet EP 1,146,062 de KANEKA, en présence d’un catalyseur au platine : dans laquelle B, R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec 0 et y 0.

Alcoxylation

Le précurseur polyéther insaturé en milieu de chaîne et bouts de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé d’éthérification, décrit par Jayaprakash et al. dans Synthetic Communications, 45(3), 355-362 (2015), des 2 fonctions hydroxyles OH d’un précurseur polyéther polyol insaturé en milieu de chaîne de structure ci-dessous, en présence d’un composé halogéné X-R ³ -CH=CH ₂ (X = Cl ou Br) : équivalente à dans laquelle B, R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec 0 et y 0.

Métathèse

Le précurseur poly éther polyol insaturé en milieu de chaîne ci-dessus peut être fabriqué via une réaction de métathèse croisée entre les 2 composés de formules ci-après, d’après le mode opératoire décrit dans la demande de brevet DE 102,015,000,321 de ARLT DIETER, en présence d’un catalyseur au ruthénium : respectivement équivalentes à dans laquelle B, R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec 0 et y 0.

Selon une variante préférée de ce premier mode de réalisation, R ⁶ est un radical méthyle, 0, g ¹ = 1 ou g ² = 1, et de façon encore plus préférée g ¹ = g ² = 1 et x = y t 0.

Selon une variante avantageuse du premier mode de réalisation, l’agent de transfert CTA1 de formule (CTAlf) est difonctionnel (f = 2) et de formule (CTAld) suivante : équivalente à

(CTA-I-d) dans laquelle E ¹ , E ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t sont tels que définis précédemment, la liaison étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CELL-, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(R ⁴ )(OR ⁵ )2.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR ⁵ )3.

L’agent de transfert CTA1 de formule (CTAld) ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’hydrosilylation des doubles liaisons terminales d’un précurseur polyéther insaturé en milieu et bouts de chaîne de formule ci-dessous, telle que décrite dans la demande de brevet EP 1,146,062 de KANEKA, en présence d’un catalyseur au platine :

Le précurseur polyéther insaturé en milieu et bouts de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé d’éthérification, décrit par Jayaprakash et al. dans Synthetic Communications, 45(3), 355-362 (2015), des 2 fonctions hydroxyles OH d’un précurseur polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule ci-dessous, en présence d’un composé halogéné X-R ³ -CH=CH2 (X = Cl ou Br) : dans laquelle R6, gl, g2, x et y tels que décrits précédemment, x ri 0 et y ri 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du poly éther diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 264 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g.

Selon cette variante avantageuse du premier mode de réalisation, R ⁶ est un radical méthyle et x = y ri 0.

Le précurseur poly éther diol insaturé en milieu de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’alcoxylation des 2 fonctions hydroxyle OH d’un diol insaturé de formule ci-dessous en présence d’au moins un oxyde d’alkylène (ex. oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène) et d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure (DMC) tel que décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF : dans laquelle g ¹ et g ² sont tels que décrits précédemment.

Selon cette variante avantageuse du premier mode de réalisation, de préférence g ¹ = 1 ou g ² = 1, et de façon encore plus préférée g ¹ = g ² = 1. Le diol insaturé de formule ci- dessus est préférentiellement le trans-2- Butene- 1,4-diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cri-2-butene- 1,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cri-2-butene- 1,4- diol. Agent de transfert CTA2

Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie STPE »), l’agent de transfert CTA2 est de formule (CTA2f) :

(CTA2f) dans laquelle B, E ¹ , E ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R ⁴ )(OR ⁵ )2.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ )3 -, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR ⁵ )3.

L’agent de transfert CTA2 de formule (CTA2f) peut être fabriqué par réaction entre un précurseur poly éther polyol insaturé en milieu de chaîne et un isocyanatosilane SI de formule suivante :

OCN-R ³ -Si(R ⁴ ) _t (OR ⁵ ) _3-t (S1)

R ³ , R ⁴ , R ⁵ étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ⁴ est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. Dans la formule ci-dessus, R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t sont tels que définis précédemment.

Les a-isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2013/139604 de WACKER et les y- isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet WO 2013/181136 et WO 2018/222486 de MOMENTIVE. Parmi les isocyanatosilanes SI de formule (SI), on peut citer à titre d'exemple le 3-(isocyanatopropyl)triéthoxysilane (numéro CAS : 24801-88-5) de type « y-silane » qui est disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 et le 3-(isocyanatopropyl)triméthoxysilane (numéro CAS : 15396-00-6) de type « y-silane » disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 35, ou encore le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane (numéro CAS : 406679-89-8) de type « a- silane » disponible chez ALFA CHEMISTRY.

Le précurseur poly éther polyol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante : dans laquelle B, R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec 0 et y

0, est obtenu via une réaction de métathèse croisée entre les 2 composés de structures ci- dessous, en présence d’un catalyseur au ruthénium, d’après le mode opératoire décrit dans la demande de brevet DE 102,015,000,321 : respectivement équivalents à dans laquelle B, R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec 0 et y 0. Selon ce mode de réalisation, de préférence R ⁶ est un radical méthyle, x 0 et

Selon une variante avantageuse du deuxième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA2 de formule (CTA2f) est difonctionnel (f = 2) et de formule (CTA2d) suivante :

(CTA2d) dans laquelle E ¹ , E ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t sont tels que décrits précédemment.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent méthylène -CH _2- , R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R ⁴ )(OR ⁵ )2.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ ) _3- Si(OR ⁵ ) _3.

Ce composé peut être fabriqué, en présence d’un catalyseur selon des procédés bien connus de l’homme de l’art, par réaction entre un isocyanatosilane SI de formule (SI) et les fonctions hydroxyles OH d’un précurseur polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante : dans laquelle R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment, x 0 et y 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du polyéther diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 264 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g.

Selon ce mode de réalisation, de préférence R ⁶ est un radical méthyle et x = y 0.

Le précurseur polyéther diol insaturé en milieu de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’alcoxylation des 2 fonctions hydroxyle OH d’un diol insaturé de formule ci-dessous en présence d’au moins un oxyde d’alkylène (ex. oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène) et d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure (DMC) tel que décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF : dans laquelle g ¹ et g ² sont tels que décrits précédemment.

Selon cette variante avantageuse du premier mode de réalisation, de préférence g ¹ = 1 ou g ² = 1, et de façon encore plus préférée g ¹ = g ² = 1. Le diol insaturé de formule ci- dessus est préférentiellement le trans-2-Butene-l,4-diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cA-2-butene-l,4- diol.

Agent de transfert CTA3

Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie STPU), l’agent de transfert CTA est de formule (CTA3f) :

(CTA3f) dans laquelle B, E ¹ , E ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , u ¹ , u ² , t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent méthylène -CH ₂ -, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH ₂ -Si(R ⁴ )(OR ⁵ ) ₂ .

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CH2) ₃ -, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2) _3- Si(OR ⁵ ) _3.

Selon une première variante de ce troisième mode de réalisation, la polyaddition est statistique est statistique, avec des polyols utilisés en mélange dans la 1ère étape, et couvre le cas où ul et u2 valent 1. L’agent de transfert CTA de formule (CTA3f) peut ainsi être fabriqué selon un procédé en 2 étapes comprenant : étape 1 : la réaction d’un diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante : éventuellement en mélange avec au moins un second polyol de formule :

HO-R ² -OH et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :

(III-OH)

(IV-OH)

Mo, Di, Tr, R ² , R ⁶ , El, E2, i ¹ , i ² , i ³ , j ¹ , j ² , j ³ ,, z ¹ , z ² et z ³ étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un défaut stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ¹ est inférieur à 1, de préférence allant de 0,3 à 0,7, préférentiellement sensiblement égal à 0,5, pour former un polyuréthane possédant au moins 1 groupe terminal -OH, le diisocyanate D7 de formule (D7) est défini ci-après, sa formule est OCN-R'-NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal OH de l’étape 1 avec un isocyanatosilane SI de formule (SI) suivante :

OCN-R ³ -Si(R ⁴ ) _t (OR ⁵ ) _3-t (S1)

R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ⁴ est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert de formule (CTA3f).

Selon une variante avantageuse de cette première variante du troisième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA3 de formule (CTA3f) est difonctionnel (f = 2) et un mélange statistique d’agents de transfert de formules (CTA3dl) et (CTA3d2) suivantes : (CTA3dl) dans laquelle E ¹ , E ² , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , u ¹ , u ² et t sont tels que décrits précédemment.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « α-silane » de formule -CH2-Si(R ⁴ )(OR ⁵ ) ₂ .

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ ) _3- , R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ ) _3- Si(OR ⁵ ) ₃ .

Selon une deuxième variante avantageuse de ce troisième mode de réalisation, la polyaddition est séquencée, les polyols sont utilisés de manière séquencée dans les 1ère et 2 ^nd étapes, et couvre le cas où ul et u2 valent 1. L’agent de transfert CT A3 de formule (CTA3f) peut être alors fabriqué selon un procédé en 3 étapes séquentielles : étape 1 : la réaction d’un diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante : et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :

(II-OH)

(IV-OH)

Mo, Di, Tr, R ² , R ⁶ , El, E2, i ¹ , i ² , i ³ , j ¹ , j ² , j ³ , z ¹ , z ² et z ³ étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un excès stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ² est supérieur à 1, de préférence allant de 1,3 à 5, pour former un polyuréthane-poly éther possédant au moins 1 groupe terminal -NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane de l’étape 1 à groupe terminal -NCO avec un excès stœchiométrique d’au moins un polyol de formule :

HO-R ² -OH

R ² étant tel que décrit précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ³ est inférieur à 1, de préférence allant de 0,10 à 0,80, pour former un polyuréthane-diol comprenant aux 2 blocs terminaux consistant chacun d’un bloc polyuréthane-diol relié à un groupe terminal -OH, puis étape 3 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH de l’étape 2 avec un isocyanatosilane SI de formule (SI) suivante : OCN-R ³ -Si(R ⁴ )t(OR ⁵ ) _3-t (S1)

R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ⁴ est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert CT A3 de formule (CTA3f).

Selon une variante avantageuse de cette deuxième variante du troisième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA3 de formule (CTA3f) est difonctionnel (f = 2) et un agent de transfert de formule (CTA3d3) suivante :

(CTA3d2) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , E ¹ , E ² , u ¹ , u ² et t sont tels que décrits précédemment. Dans cette formule, le groupe B est représente par R2.

Selon une variante avantageuse, R ² est radical divalent polyéther, polyéther carbonate ou polyester.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent méthylène -CH ₂ -, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R ⁴ )(OR ⁵ )2.

Selon une variante avantageuse, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ ) ₃ - R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ ) ₃ -Si(OR ⁵ ) ₃ .

Lequel agent de transfert CTA3 de formule (CTA3d3) peut notamment être synthétisé selon le procédé en 3 étapes séquentielles décrit dans la demande de brevet EP 2,468,783 dans lequel le polyéther polyol à été substitué par le polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante : Selon une troisième variante de ce troisième mode de réalisation, la synthèse est séquencée, et l’ordre des étapes est inversée par rapport à la variante précédente. L’agent de transfert CTA de formule (CTA3) peut être alors fabriqué selon un procédé en 3 étapes séquentielles : - étape 1 : la réaction d’au moins un polyol de formule suivante :

HO-R ² -OH et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :

(IV-OH)

Mo, Di, Tr, R ² , R ⁶ , El, E2, i ¹ , i ² , i ³ , j ¹ , j ² , j ³ , z ¹ , z ² et z ³ étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un excès stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ² est inférieur à 1, de préférence allant de 1,3 à 5, pour former un polyuréthane-poly éther possédant au moins 1 groupe terminal -NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane de l’étape 1 à groupe terminal -NCO avec un excès stœchiométrique d’un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :

R ⁶ , g ¹ et g ² , x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0„ dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ³ est inférieur à 1, de préférence allant de 0,10 à 0,80, pour former un polyuréthane à groupe terminal OH, puis étape 3 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH de l’étape 2 avec un isocyanatosilane SI de formule (SI) :

OCN-R ³ -Si(R ⁴ )t(OR ⁵ ) ₃ -t (SI)

R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ⁴ est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert de formule (CTA3f).

Selon une troisième variante avantageuse de ce troisième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA3 de formule (CTA3f) est difonctionnel (f = 2) et un agent de transfert de formule (CTA-3dl) ci-après :

(CTA-3dl) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , El, E2, u ¹ , u ² , et t sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis.

Selon ces 3 variantes avantageuses du troisième mode de réalisation, le précurseur diol insaturé utilisé dans la l ^ere étape ou 2 ^nd étape est de formule suivante : dans laquelle R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment, x et y, identiques ou différents, étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 88 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g.

Selon ces 3 variantes avantageuse du troisième mode de réalisation, R ² est un radical divalent polyéther, polyéther carbonate ou polyester.

Selon ces 3 variantes avantageuse du troisième mode de réalisation, R ³ est un radical divalent méthylène -CH ₂ -, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1 , les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule - CH ₂ -Si(R ⁴ )(OR ⁵ ) ₂ .

Selon ces 3 variantes avantageuse du troisième mode de réalisation, R ³ est un radical divalent propylène -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ ) -Si(OR ⁵ );.

Selon ces 3 variantes avantageuses du troisième mode de réalisation, de préférence R ⁶ est un radical méthyle. Selon ces 3 variantes avantageuses du troisième mode de réalisation, de préférence g ¹ = 1 ou g ² = 1, et de façon encore plus préférée g ¹ = g ² = 1.

Le diol insaturé de formule ci-dessus est préférentiellement le trans-2- Butene- 1,4- diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cA-2-butene-l,4-diol ou l’un de ses dérivés alcoxylés tels que précédemment décrits pour l’obtention du CTA2.

La mise en œuvre de ces 3 variantes de ce troisième mode de réalisation selon l’invention conduit à la formation d’agents de transfert CTA3 homogènes et stables en température.

Agent de transfert CTA4

Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie SPUR), l’agent de transfert est de formule (CT4f) :

(CTA4f) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , E ¹ , E ² , u ¹ , u ² , t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis.

Selon une variante avantageuse, R ^N est un radical monovalent n-butyle ou diéthylaspartate, R ³ est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R ⁴ )(OR ⁵ )2.

Selon une variante avantageuse, R ^N est un radical monovalent n-butyle ou diéthylaspartate, R ³ est un radical divalent propylène -(CH2)s-, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR ⁵ )3.

L’agent de transfert CTA de formule (CTA4f) peut être fabriqué selon un procédé en 2 étapes comprenant : étape 1 : la réaction d’un diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante : éventuellement en mélange avec au moins un second polyol de formule : HO-R ² -OH et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :

(IV-OH) Mo, Di, Tr, R ² , R ⁶ , El, E2, i ¹ , i ² , i ³ , j ¹ , j ² , j ³ , z ¹ , z ² et z ³ étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un excès stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r ⁵ est supérieur à 1, de préférence allant de 1,3 à 5,0, plus préférentiellement de 1,3 à 3,0, pour former un polyuréthane- polyéther possédant au moins 1 groupe terminal NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal NCO de l’étape 1 avec un aminosilane S2 de formule (S2) suivante :

R ^N -NH-R ³ -Si(R ⁴ )t(OR ⁵ ) ₃ -t (SI)

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N et t étant tels que définis précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NH/NCO noté r ⁶ est supérieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert de formule (CTA4).

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, l’agent de transfert de formule (CTA4f) est difonctionnel (f = 2) et de formule (CTA4d) suivante :

(CTA4d) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , El, E2, u ¹ , u ² et t sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis.

Selon une variante avantageuse du troisième mode de réalisation, le précurseur diol insaturé utilisé dans la l ^ere étape ou 2 ^nd étape est de formule suivante : équivalent à dans laquelle R ⁶ , gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment, x et y, identiques ou différents, étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 88 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g.

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, R ² est un radical divalent polyéther, polyéther carbonate ou polyester.

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, R ³ est un radical divalent méthylène -CH ₂ -, R4 est un méthyle, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1 , les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule - CH ₂ -Si(R ⁴ )(OR ⁵ ) ₂ .

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, R ³ est un radical divalent propylène -(CHQ3-, R ⁵ est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH ₂ )3-Si(OR ⁵ )3.

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, de préférence g ¹ = 1 ou g ² = 1, et de façon encore plus préférée g ¹ = g ² = 1, R ³ est un radical divalent de type méthylène -CH2- ou propylène -(CHQ3-, R ^N est différent d’un atome d’hydrogène, t = 0 et R ⁵ est un radical monovalent méthyle ou éthyle.

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, de préférence R ⁶ est un radical méthyle.

Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, de préférence g ¹ = 1 ou g ² = 1, et de façon encore plus préférée g ¹ = g ² = 1.

Le diol insaturé de formule ci-dessus est préférentiellement le trans-2- Butene- 1,4- diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cA-2-butene-l,4-diol ou l’un de ses dérivés alcoxylés tels que précédemment décrits pour l’obtention du CTA2.

La mise en œuvre de cette variante avantageuse de ce quatrième mode de réalisation selon l’invention conduit à la formation d’agents de transfert CTA3 homogènes et stables en température.

Polyols hydrocarbonés D1

Les polyols hydrocarbonés DI mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA31), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule :

HO-R ² -OH dans laquelle R ² est un radical divalent hydrocarboné, linéaires ou ramifiés, cycliques ou alicyclique, saturé ou insaturé, ou arylakyle pouvant comporter au moins un hétéroatome (0, S) ou un groupe amino tertiaire (N) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi ceux dont la masse molaire (Mm) va de 60 à 560 g/mol.

De préférence, le(s) polyol(s) DI utilisable(s) selon l’invention présentent) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 200 à 1870 mg KOH/g de diol.

L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit diol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l’acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit diol par une réaction d’acétylation.

A titre d’exemples de polyols hydrocarbonés DI selon l’invention, on peut citer les allongeurs de chaîne choisis parmi l’éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 3-méthyl-l,5-propanediol, le 1,4-butanediol, le 3-méthyl- 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthyl-l,3 hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, l’isosorbide, la N, N bis(hydroxy-2- propyl)aniline et les alcools gras dimères.

Polyéther polyols D2

Le(s) polyéther(s) polyol(s) D2 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule :

HO-R ² -OH dans laquelle R ² est un radical divalent polyéther.

Le(s) polyéther polyol(s) D2 selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 194 à 30 000 g/mol, de préférence 500 à 22 000 g/mol, de préférence encore de 1 000 à 18 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol.

De préférence, le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) selon l’invention présentent) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 4 à 1122 mg KOH/g de diol, de préférence de 5 à 224 mg KOH/g, de préférence encore de 6 à 112 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g.

L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l’acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d’acétylation.

Le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le(s) polyéther polyol(s) aromatique(s), les polyéther polyol(s) aliphatique(s), les polyéther polyol(s) arylaliphatique(s) et les mélanges de ces composés.

Le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyéther polyol(s) D2 utilisables selon l’invention, on peut citer:

- les polyoxypropylène diols ou homopolymères diols d’oxyde de propylène (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 250 à 22 000 g/mol ; - les polyoxyéthylène diols ou homopolymères diols d’oxyde d’éthylène (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 194 à 22 000 g/mol ;

- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 208 à 22 000 g/mol ;

- les copolymères diols d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 222 à 22 000 g/mol ;

- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde de butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 264 à 22 000 g/mol ;

- les terpolymères diols d’oxyde de propylène, d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 236 à 22 000 g/mol ;

- les polytétrahydrofùrane (PolyTHF) diols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 306 g/mol à 12 000 g/mol,

- et leurs mélanges.

Les homopolymères, copolymères et terpolymères d’oxyde d’alkylène sus-cités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

A titre d’exemple de polyéther polyol(s) D2, on peut citer les homopolymères diols d’oxyde de propylène commercialisés sous la dénomination commerciale « ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » commercialisés par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 5 à 58 mg KOH/g, ou commercialisés sous la dénomination commerciale « VORANOL® P400, 1010 L et 2000 L » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 430 à 2 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 56 à 260 mg KOH/g.

A titre d’exemple de polyéther polyol(s) D2, on peut également citer les polytétrahydrofùrane (PolyTHF) diols commercialisés par INVISTA.

Polyester diols D3

Le(s) polyester polyol(s) D3 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule :

HO-R ² -OH dans laquelle R ² est un radical divalent polyester.

Le(s) polyester polyol(s) D3 peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.

Parmi les polyester polyol(s) D3, on peut par exemple citer :

- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :

- d’un ou plusieurs diols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, un alcool gras dimère et leurs mélanges, ou un polyéther polyol(s) D2 avec

- un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l’acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxy acides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).

Les polyester polyols D3 suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.

Parmi les polyesters polyols D3, on peut par exemple citer les produits suivants :

- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) : polycaprolactone polyol cristallin de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2 000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,

- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3 500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, - le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3 500 g/mol, et un point de fusion de 55 °C environ,

- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3 500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,

- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,

- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol amorphe ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une T _g égale à -50°C,

- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol amorphe ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une T _g égale à -64°C,

- le « KURARAY® P- 10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol morphe ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,

- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol amorphe ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,

- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) : polyester polyol amorphe de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1 060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.

Polyène polyols D4

Les Polyène polyol(s) D4 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3d1), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : HO-R ² -OH dans laquelle R ² est un radical divalent polyène.

Le(s) polyène polyol(s) D4 utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés. Lesdits polyènes peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol.

De préférence, le(s) polyène polyol(s) D4 utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.

Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).

Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémio sélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.

A titre d’exemples de polyène polyols D4, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY ou encore ceux commercialisés par la société IDEMITSU KOSAN.

A titre d’exemples de polyène polyols D4, on peut également citer les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU KOSAN. Poly(meth)acrylate polyols D5

Les Poly(meth)acrylate polyol(s) D5 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule :

HO-R ² -OH dans laquelle R ² est un radical divalent poly(méth)acrylate.

Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) D5 utilisable(s) selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol.

Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) D5 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).

Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) D5 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols téléchéliques.

A titre d’exemple de poly(méth)acrylate polyols pouvant être utilisées pour la synthèse des CTA de formule (CTA3) et (, on peut citer par exemple les poly(méth)acrylate diols D5 de formule suivante : qui est décrite, avec les radicaux génériques correspondants, dans le brevet US 6,943,213 de ACUSHNET. De tels poly(méth)acrylate diols sont disponibles sous les références commerciales TEGO® DIOL MD- 1000, BD- 1000, BD-2000 et OD-2000 chez EVONIK TEGO CHEMIE.

A titre d’exemple de a,œ-poly(méth)acrylate diol comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants de formule suivante : dans laquelle R ¹ à R ⁴ sont, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate ou acrylate, n est un nombre entier allant de 2 à 300.

Ledit a,œ-poly(méth)acrylate diol comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants est obtenu selon le mode opératoire décrit dans le brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther.

Polyéther carbonate polyols D6

Les Polyéther carbonate polyol(s) D6 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule :

HO-R ² -OH dans laquelle R ² est un radical divalent polyéther carbonate.

Le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 500 à 30 000 g/mol, de préférence 500 à 22 000 g/mol, de préférence encore de 1 000 à 18 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol.

De préférence, le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) selon l’invention présentent) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 4 à 1122 mg KOH/g de diol, de préférence de 5 à 224 mg KOH/g, de préférence encore de 6 à 112 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g.

L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l'acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d'acétylation.

Le(s) poly éther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le(s) polyéther carbonate polyol(s) aromatique(s), les polyéther carbonate polyol(s) aliphatique(s), les polyéther carbonate polyol(s) arylaliphatique(s) et les mélanges de ces composés.

Le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène carbonate diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyéther carbonate polyol(s) D6, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, Cl 090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.

Diisocyanate D7

Les diisocyanates D7 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : :

OCN-R'-NCO dans laquelle R ¹ est tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation, le(s) diisocyanate(s) D7 utilisable(s) sont de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de Thexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbomane diisocyanate, du norbomène diisocyanate, du 1,4-cyclo hexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclo hexane diisocyanate, de l’éthylcyclo hexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthy Idiéthy Icy clo hexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du l,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-l,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)- cyclo hexane (1,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'- diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante : dans laquelle a ¹ est un nombre entier allant de 1 à 2, a ² est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène.

De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que a ¹ , a ² , R _c et R _d sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé.

De manière encore plus préférée, les diisocyanates D7 de formule (D7) sont choisis parmi les diisocyanates aliphatiques ou arylaliphatiques.

Isocyanatosilanes SI de formule (SI)

Les isocyanatosilanes S 1 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA2 de formule (CTA2f) et (CTA2d), et CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4) sont de formule (SI) :

OCN-R ³ -Si(R ⁴ ) _t (OR ⁵ ) ₃ -t (S1) dans laquelle R ³ , R ⁴ , R ⁵ et t sont tels que précédemment définis.

Les a-isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2013/139604 de WACKER et les y- isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet WO 2013/181136 et WO 2018/222486 de MOMENTIVE.

Parmi les isocyanatosilanes SI de formule (SI), on peut citer à titre d'exemple le 3-(isocyanatopropyl)triéthoxysilane (numéro CAS : 24801-88-5) de type « y-silane » qui est disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 et le 3-(isocyanatopropyl)triméthoxysilane (numéro CAS : 15396-00-6) de type « y-silane » disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 35, ou encore le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane (numéro CAS : 406679-89-8) de type « a- silane » disponible chez ALFA CHEMISTRY.

Aminosilanes S2 de formule (S2)

Les amino silanes S2 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des différents agents de transferts CTA de formules (CTA4) et (CTA4d) sont de formule (S2) :

R ^N -NH-R ³ -Si(R ⁴ ) _t (OR ⁵ ) _3-t (S2) dans laquelle R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N et t sont tels que précédemment définis.

Les a-aminosilanes S2 de formule (S2) peuvent notamment être obtenus par exemple selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet et WO 2004/067605 et WO 2006/061091 de WACKER CHEMIE et les y-aminosilanes S2 de formule (S2) peuvent notamment être obtenus par exemple selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet EP 0,849,271 et EP 1,209,162 de EVONIK-DEGUSSA, EP 0, 831,108 de CROMPTON, EP 0,596,360 de BAYER et WO 2018/033199 de WACKER CHEMIE.

Parmi les aminosilanes S2 de formule (S2), on peut citer à titre d'exemple 3-(aminopropyl)triéthoxysilane de type « y- silane » (numéro CAS : 919-30-2) qui est disponible sous la dénomination SILQUEST® A- 1100 chez MOMENTIVE, le

3-(aminopropyl)triméthoxysilane de type « y-silane » (numéro CAS : 13822-56-5) disponible sous la dénomination SILQUEST® A-1110 chez MOMENTIVE, le

N-butyl-3-(aminopropyl)triméthoxysilane de type « y-silane » (numéro CAS : 31024-56-3) qui est disponible sous la dénomination DYNASYLAN® 1189 chez EVONIK, ou encore le diethyl N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aspartate de type « y-silane » (numéro CAS : 192389- 48-3) disponible chez COVESTRO.

Conditions réactionnelles générales des procédés de préparation des agents de transfert CTA2, CTA3 et CTA4

Les réactions de polyaddition entre le(s) diol(s) insaturés tel que le 1,4-butènediol et/ou le(s) polyéther diol(s) insaturé(s) en milieu de chaîne tel que les 1,4-butène diols alkoxylés et/ou le(s) polyol(s) Dl, D2, D3, D4, D5 et/ou D6 avec le(s) diisocyanate(s) D7 comprises dans les étapes de préparation des polyuréthanes OH terminés ou des polyuréthanes NCO terminés des procédés de préparation des agents de transfert CTA3 et CTA4 peuvent être mises en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.

Lesdites réactions peuvent être mises en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel des étapes correspondantes peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,2% en poids. Les étapes de réaction entre le(s) poly éther diol(s) insaturé(s) en milieu de chaîne ou le(s) polyuréthane(s) OH terminé(s) avec les isocyanatosilanes SI de formule (SI) comprises dans les étapes de préparation des agents de transfert CTA2 et CTA3 de formules, peuvent être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.

L’étape de réaction entre le(s) polyuréthane(s) NCO terminé(s) avec les aminosilanes (S2) comprise dans l’étape de préparation des agents de transfert CTA4 peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.

Procédé de préparation PI du polymère selon l’invention

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation PI du polymère, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou « Ring-Opening Metathesis Polymerization » ou ROMP en anglais) et une étape de métathèse croisée (ou « Cross-metathesis » ou CM en anglais), en présence : d’au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur contenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, d’au moins un agent de transfert de chaîne (CTA pour « Chain Transfert Agent » en anglais) alcoxysilane choisi parmi les CTA de formule (CTAlf), (CTA2f), (CTA3f) ou (CTA4f) :

(CTA2f)

(CTA4f) dans lesquelles B, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , E ¹ , E ² , u ¹ , u ² , t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; - d’au moins un composé cyclique de formule (Cl) d’éventuellement au moins un composé cyclique de formule (C3) dans laquelle R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ et R ¹⁵ sont tels que définis précédemment ; et d’éventuellement au moins un composé cyclique de formule (C4) dans laquelle R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , x’ et y’ sont tels que définis précédemment. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l’homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence des agents de transfert CTA1, CTA2, CTA et CTA4.

La durée et la température de réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en œuvre notamment de la nature du solvant utilisé, de la température, et en particulier du taux de charge catalytique. L’homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.

Ainsi, la durée de la réaction va de 2 à 24 heures, de préférence de 2 à 10 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C.

Composé(s) de formule (Cl)

Le composé cyclique de formule (Cl) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbone.

De préférence, il est choisi dans le groupe formé par : le 1,5-cyclooctadiène (désigné par COD et correspondant à z = 1) de formule : et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné par CDT et correspondant à z = 2) de formule :

Ces 2 composés sont disponibles commercialement auprès des sociétés ARKEMA et EVONIK-DEGUSSA.

La mise en œuvre d’un composé de formule (Cl) dans le procédé PI selon l’invention conduit à la présence, dans la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VI), du motif de répétition M1i de formule (M1i) qui est répété p fois, à raison de z + 1 fois dudit motif de répétition pour la mise en œuvre de 1 mole de composé de formule (Cl). Ce motif, dit dérivé du butadiène répond à la formule (M1i) suivante :

Composé(s) de formule (C3)

La mise en œuvre optionnelle d’un composé de formule (C3) dans le procédé PI selon l’invention conduit à la présence, dans la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VI), du motif de répétition M3i de formule (M3i) qui est répété w fois, à raison de 1 mole de composé de formule (C3). Ce motif, dit dérivé du norbomène répond à la formule (M3i) suivante :

Le composé de formule (C3) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.

De préférence :

- R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ et R ¹⁴ représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;

• R ¹⁵ représente un atome d’oxygène ou un atome de soufre, ou un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR ^15b dans lequel R ^15b est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; Selon une variante encore davantage préférée :

- au plus un des groupes pris parmi (R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ et R ¹⁴ ) est un radical Clà C8 alcoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou

- R ¹⁵ représente un radical -CH2- ou un atome d’oxygène. Le composé de formule (C3) est notamment choisi parmi :

- le norbomène, de formule suivante :

- le norbomadiène, de formule suivante : - le dicyclopentadiène, de formule suivante :

- bomène, de formule suivante :

- le 5-norbonéne-2-méthylacétate, de formule suivante :

- le 7-oxanorbomadiène, de formule suivante :

Le composé de formule (C3) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :

10 dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, R’ est un radical alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et z ⁴ est un nombre entier nul ou non nul tel que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du composé C3 va de 152 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 18 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 12 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 8 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 4 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 4 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 152 à 2 000 g/mol.

Le composé de formule (C3) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels- Aider utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbomène tels les norbomènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobomyle norbomène, carboxylate de phényl norbomène, carboxylate d’éthylhéxyl norbomène, carboxylate de phénoxyéthyl norbomène et alkyl dicarboxymide norbomène, l’ alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbomènes substitués tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbomène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7 oxanorbomène). Parmi les différents composés de formule (C3) cités, sont tout particulièrement préférés le norbomène et le dicyclopentadiène.

Parmi les différents composés de formule (C3) cités, sont tout particulièrement préférés le 5-norbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule : les 5-norbomene-2-carboxylate de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule : les 5-norbomene-2-methyl éther de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule : le 5-oxanorbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule : les 5-oxanorbomène-2-carboxylate de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule : les 5-oxanorbomene-2-methyl éther de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule : ou encore le norbomène et le dicyclopentadiène.

Composé(s) de formule (C4)

Le composé de formule (C4) comprend généralement de 3 à 30 atomes de carbones, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone.

De préférence :

• R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² et R ²³ représentent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone ;

• les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x’ + y’ étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 2.

Selon une variante encore d’avantage préférée :

• x’ est égale à 1 et y’ est égal à 1 et/ou,

• au plus un des groupes pris parmi R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² et R ²³ est un radical Clà C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d’hydrogène.

Le composé de formule (C3) est notamment choisi parmi :

• le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.

• le 5-époxy-cycloctène, de formule :

(disponible chez ALDRICH) le 5-oxocycloctène, de formule : un 5-alkyl-cyclooctène, de formule : dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 atomes de carbone ; R étant par exemple le radical n-hexyle.

Les composés correspondants aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2016/116680 ou dans la publication de A.DIALLO et al., Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, April 7, 2014, pp 2583-2591, notamment en réalisant une alkylation préalable du 5-oxocycloctène par un réactif de Grignard approprié.

Parmi ces composés sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène.

La mise en œuvre optionnelle d’un composé de formule (C4) dans le procédé PI selon l’invention conduit à la présence, dans la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VI), du motif de répétition M4i de formule (M4i) qui est répété q fois, à raison de 1 mole de composé de formule (C4). Ce motif, dit dérivé du cyclooctène répond à la formule (M4i) suivante :

De préférence, les quantités molaires de l’agent de transfert de chaîne difontionnel (CTA pour « Chain Transfert Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (CTA1), (CTA2), (CTA3) ou (CTA4), du composé de formule (Cl), et éventuellement des composés de formule (C3) et/ou (C4) qui sont mise en œuvre dans le procédé PI sont telles que le rapport r° qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :

• au nombre de moles N(ci) de motifs butadiène du composé de formule (Cl), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en œuvre dans la réaction, ou • à la somme du nombre de moles N(ci) de motifs butadiène du composé de formule (Cl) et du nombre de moles N(c2) et/ou N(cs), si les composés de formule (C3) et/ou (C4) sont également mis en œuvre dans la réaction, est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0000.

De manière encore plus préférée, le rapport r° défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3000.

Catalyseur(s) de métathèse

Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs.

Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.

Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de l ^ere ou 2 ^eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium- carbène) ou Hoveyda-Gubbs accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.

Un catalyseur de Grubbs l ^ere génération (ou Gl) est généralement de formule (Gl) :

La dénomination IUPAC de ce composé est le benzylidène- bis(tricy cio hexylphosphine) dichlororuthénium (numéro CAS : 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH.

Un catalyseur de Grubbs 2 ^eme génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :

La dénomination IUP AC de ce composé est le benzylidène [ 1 ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclo hexylphosphine) ruthénium (numéro CAS : 246047-72-3). Un tel catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH.

Solvant(s)

L’étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d’au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d’isoparaffines liquides (par exemple l’ISOPAR®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzene, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2-dichloroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2-dichloréthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères, et de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l’invention obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant. Procédé de préparation P2 du polymère selon l’invention

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation P2 du polymère tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant :

(i) une première étape de dépolymérisation/cyclisation par métathèse avec formation d’un ou plusieurs (co)oligobutadiène macrocyclique de formule (O) : n ² , q ¹ , q ² , w, x’ et y’ ont les significations données précédemment ; la liaison «««• est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; la ligne qui relie les 2 groupes -CH2- représente une liaison simple ; p ¹ et p ² sont des nombres entiers non nuis ; n ¹ et n ² sont des nombres entiers nuis ou non nuis, préférentiellement non nuis ; q ¹ et q ² sont des nombres entiers nuis ou non nuis ; w est un nombre entier nul ou non nul ; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 à 80°C, à partir d’un polybutadiène à haute teneur en doubles liaisons Cis (en anglais « High-Cis polybutadiene ») ou à partir d’un copolymère du polybutadiène à haute teneur en doubles liaisons Cis choisi préférentiellement parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-farnésène) ou un poly(butadiène-myrcène) seul ou en mélange, éventuellement en présence d’un composé de formule (C3) et/ou d’un composé de formule (C4) tel que défini précédemment en présence d’un catalyseur de métathèse ; puis (ii) une seconde étape de métathèse croisée dudit (co)oligomère macrocyclique de formule (O) formé à l’étape (i) par ouverture de cycle dans un intervalle de température allant de 30 à 80°C, en présence d’un catalyseur de métathèse et d’un agent de transfert CTA1, CTA2, CT A3 ou CTA4 tels que définis précédemment, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C.

Le procédé de préparation P2 permet la préparation du polymère selon l’invention de formule (I) à partir du polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène qui sont des matières premières avantageuses sur le plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d’hygiène et de sécurité industrielles, par exemple sa volatilité.

Etape (i)

L’étape (i) met en œuvre une réaction de dépolymérisation et de cyclisation interne du polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène, qui conduit à la formation d’un (ou plusieurs) (co)oligomère(s) macrocyclique(s) O comprenant : le motif de formule (M1) répété p fois, p étant un nombre entier différent de 0 ; et éventuellement, le motif de formule (M2) répété n fois, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; et éventuellement le motif de formule (M3) répété w fois, w étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; et éventuellement, un motif de formule (M4) répété q fois, q étant un nombre entier supérieur ou égal à 0.

Etant précisé que p, n, w et q sont tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du (ou des) (co)oligomère(s) (O) est comprise dans une fourchette allant de 94 à 5 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 3 000 g/mol.

La formation et la structure du (ou des) (co)oligomère(s) (O) peuvent être caractérisées par des techniques de chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. Quand les motifs optionnels de formule (M2), (M3) ou (M4) sont présents en combinaison avec le motif de formule (M1), la répartition des motifs est statistique. Un domaine de température préféré pour la dépolymérisation et la cyclisation interne du polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène, et éventuellement des composés (C3) et/ou (C4), selon l’étape (i), va de 30 à 60°C.

La durée de chauffage correspondante est adaptée à l’obtention d’un rendement proche de 100% par rapport à la quantité molaire de polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène mis en œuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence 1 heure à 4 heures, est en général appropriée.

Catalyseur(s) de métathèse

Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l’étape (i) du procédé P2 peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse décrits précédemment pour le procédé PI. On préfère toutefois un catalyseur de Grubbs G2.

Solvant(s)

Le solvant utilisé dans l’étape (i) du procédé P2 est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé PI. Il est aussi possible que l’étape (i) du procédé P2 soit mise en œuvre sans solvant.

Polybutadiène(s)

Le polybutadiène est, de façon bien connue, généralement obtenu par divers procédés de polymérisation du 1,3-butadiène, laquelle peut s’effectuer selon une trans-addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné respectivement par motif butadiène trans- 1,4 et motif butadiène cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :

(motif butadiène trans- 1,4) et

(motif butadiène cis-1,4)

Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (M1i’) défini précédemment. La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl- 1,2) qui a pour formule :

(motif butadiène vinyl- 1,2)

La masse molaire du polybutadiène peut varier de 1 000 à 250 000 g/mol.

De préférence, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l’étape (i) comprend moins de 5 % molaire de motifs de répétition vinyl- 1,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne, et encore plus préférentiellement moins de 2 %.

Selon une autre variante, également préférée, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l’étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs butadiène cis-1,4 et au plus 48 % de motifs de répétition butadiène trans- 1,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. Un tel polybutadiène est souvent désigné sous le terme de polybutadiène à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 (en anglais « high cis polybutadiene ») et se présente avantageusement sous la forme liquide à 23°C.

On peut citer comme exemple, disponible commercialement, le POLYVEST® 130 de la société EVONIK, qui est un polybutadiène pour lequel le pourcentage de motifs butadiène cis-1,4 est d’environ 77 % molaire, le pourcentage de motifs butadiène trans- 1,4 est d’environ 22 % molaire, et le pourcentage de motifs butadiène vinyl-1,2 est d’environ 1 % molaire.

Copolymères de butadiène

Les copolymères du butadiène sont essentiellement constitués de 2 monomères et sont choisis parmi les poly(butadiène-isoprène), les poly(butadiène-myrcène) et/ou les poly (butadiène- farnésène) .

Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le(s) copolymère(s) du butadiène mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène). On obtient avantageusement dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un polymère de formule (I) selon l’invention dont la chaîne principale comprend :

- le motif de répétition de formule (M1i’) et - le motif de répétition de formule (M2i’) dans laquelle R ¹⁰ représente le radical méthyle.

Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation :

- du 1,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et

- du 2-méthylbuta-l,3-diène (ou isoprène), de formule :

H2C=C(CH3)-CH=CH2.

La polymérisation du 1,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans-addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans- 1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :

(motif butadiène trans- 1,4) et (motif butadiène cis-1,4)

Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (M1i’) défini précédemment.

La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl- 1,2) qui a pour formule : (motif butadiène vinyl- 1 ,2)

Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène".

De même, la polymérisation de l’isoprène peut s'effectuer selon une trans-addition- 1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans- 1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :

(motif isoprène trans- 1 ,4) et (motif isoprène cis- 1,4)

Le motif isoprène cis-1,4 est identique au motif de formule (M2i’) dans laquelle R ¹⁰ est un méthyle, tel que défini précédemment.

La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl- 1,2) qui a pour formule :

(motif isoprène vinyl- 1 ,2)

La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition-3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a pour formule :

(motif isoprène vinyl-3, 4)

Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l’isoprène".

Le poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre dans l’étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (T g) allant de -110 à -60 °C.

Il comprend de préférence de 45 à 95 % de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55 % de nombre de motifs dérivés de l’isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).

De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l’étape (i) comprend :

- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl- 1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl- 1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.

De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %.

Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène- isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :

- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et

- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.

Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4" et est encore désigné, en anglais, par les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement à l'issue de l'étape (ii) la variante préférée du copolymère correspondant à la présence des motifs de formule (M1i’) et (M2i’), telle que définie précédemment.

Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl- 1,2, isoprène vinyl- 1,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C.

On peut citer comme exemple d’un tel poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.

Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne.

Il comprend également :

- sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1% de nombre de motifs butadiène vinyl- 1,2, et

- sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1% de nombre de motifs isoprène vinyl-1,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4.

Il comprend enfin :

- environ 85 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - environ 98 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.

On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.

Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390.

Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le(s) copolymère(s) du butadiène mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-myrcène) ou un poly(butadiène- famésène). On obtient dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un de formule (I) selon l'invention dont la chaîne principale comprend :

- le motif de répétition de formule (M1i) et

- le motif de répétition de formule (M2i) dans laquelle R ¹⁰ représente le radical de formule : correspondant à l'a-myrcène ; correspondant au P -myrcène ; ou encore correspondant au P-farnésène.

Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon semi-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques :

- le a-myrcène, de formule développée :

- le P-myrcène, de formule développée :

Le farnésène ou P-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oligomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule développée :

Il est fait référence à la demande EP 2,810,963 pour les procédés de préparation des poly(butadiène-myrcène) et poly(butadiène-famésène).

Etape (ii)

Les (co)oligomère(s) macrocyclique(s) O correspondant au produit formé à l’étape (i) sont polymérisés par ouverture de cycle pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C, en présence d’un catalyseur de métathèse en présence d’un agent de transfert de chaîne alcoxysilane choisi parmi les CTA de formules (CTA1), (CTA2), (CTA3) ou (CTA4) : dans lesquelles B, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^N , u ¹ , u ² , t et f sont tels que décrits précédemment.

Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en œuvre une polymérisation par ouverture des (co)oligomère(s) macrocyclique(s) O et une métathèse croisée avec le CTA.

Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle du procédé selon l’invention ne pose pas de difficulté de contrôle de température.

La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de polybutadiène et/ou de copolymère du butadiène, éventuellement, aux quantités molaires de composés (C3) et/ou (C4) introduites à l'étape (i).

Ces quantités molaires sont telles que le rapport r° qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :

- au nombre de moles N(O) de motifs butadiène du polybutadiène et/ou des copolymère(s) du butadiène, dans le cas où ledit polybutadiène et/ou le(s)dit(s) copolymère(s) du butadiène sont les seuls réactifs mis en œuvre dans l’étape (i), ou

- à la somme de moles N(O) de motifs butadiène du polybutadiène et/ou des copolymère(s) du butadiène et du nombre de moles N(C3) des composés de formule (C3) et/ou du nombre de moles N(C4) des composés de formule (C4), dans le cas où le(s) composé(s) de formule (C3) et/ou de formule (C4) sont également mis en œuvre dans l'étape (i), est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0000. De manière encore plus préférée, le rapport r° défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3000.

Conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le copolymère de butadiène est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r° est égal au rapport du nombre de moles du CTA :

- au nombre de moles N(O) de motif butadiène dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en œuvre dans l’étape (i), ou

- à la somme du nombre de moles N(O) de motif butadiène dudit poly(butadiène- isoprène) et du nombre de moles N(C3) et/ou du nombre de moles N(C4) des composés de formule (C3) et/ou de formule (C4), dans le cas où le(s) composé(s) de formule (C3) et/ou de formule (C4) sont également mis en œuvre dans l’étape (i),

Catalyseur(s) de métathèse

Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l’étape (ii) du procédé P2 peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse décrits précédemment pour le procédé PL Le catalyseur utilisé dans l’étape (ii) du procédé P2 peut être identique ou différent du catalyseur utilisé dans l’étape (i) du procédé P2, et de préférence identique dans chacune des 2 étapes (i) et (ii). On préfère toutefois un catalyseur de Grubbs G2.

Solvant(s)

Le solvant utilisé dans l’étape (ii) du procédé P2 est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé PL Le solvant utilisé dans l’étape (ii) du procédé P2 peut être identique ou différents du solvant utilisé dans l’étape (i) du procédé P2, et de préférence identique dans chacune des 2 étapes (i) et (ii). Il est aussi possible que l’étape (ii) du procédé P2 soit mise en œuvre sans solvant.

Il est donc possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant.

Procédé de préparation PI et P2 des polymères saturés

Les procédés de préparation PI et P2 du polymère selon l’invention peuvent comporter en outre une étape supplémentaire d’hydrogénation des doubles liaisons.

Cette étape supplémentaire est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur au palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d’obtenir le polymère de formule (I-H) à partir du polymère insaturé de formule (li).

S’agissant du procédé de préparation PI, la quantité de cycloléfine de formule (Cl), (C2), (C3) et/ou (C4) et d’agent de transfert CTA1, CTA2, CTA3 ou CTA4, ainsi que (éventuellement) celles des composés de formules (C2), (C3) et/ou (C4) qu'il convient de faire réagir sont choisies de manière appropriée par l’homme du métier.

S’agissant du procédé de préparation P2, les quantités de polybutadiène, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C3) et/ou (C4), ou de copolymère(s) de butadiène, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C3) et/ou (C4), qu'il convient de faire réagir pour former le(s) (co)oligobutadiène(s) cyclique(s) de formule (O) et d’agent de transfert CTA1, CTA2, CTA3 ou CTA4 sont choisies de manière appropriée par l’homme du métier.

Les quantités de composés de formule (Cl), et éventuellement de composés de formules (C2), (C3) et (C4) lorsque ces composés sont présents, peuvent ainsi être exprimées, respectivement, au moyen des rapports massiques suivants :

- Dans le cas du procédé PI, ml est égal à la masse totale de composé de formule (Cl), ainsi que (éventuellement) les masses supplémentaires des composés de formules (C2), (C3) et/ou (C4), et de l’agent de transfert CTA1, CTA2, CT A3 ou CTA4 utilisés pour synthétiser du polymère selon l’invention.

- Dans le cas du procédé P2, ml est égal à la masse de polybutadiène et/ou de copolymère(s) du butadiène, ainsi que (éventuellement) les masses supplémentaires des composés de formules (C3) et/ou (C4), et de l’agent de transfert CTA1, CTA2, CTA3 ou CTA4 utilisés pour synthétiser le polymère selon l’invention.

- Dans le cas des procédés PI et P2, m2 est égal à la masse de radicaux divalents polyéther apportés seulement ou conjointement par le groupement B, le polyéther diol D2, et/ou les groupements El et E2 dans le polymère.

Dans le cas des procédés PI et P2, la proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés seulement ou conjointement par le groupement B, le polyéther diol D2, et/ou les groupements El et E2, le pourcentage massique en blocs polyéther allant de 3,5 à 98,7 %, de préférence 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 %, de préférence 10 à 85 %, de préférence 10 à 80 %, de préférence 10 à 75 %, de préférence 10 à 70 %, de préférence 10 à 65 %, de préférence 10 à 60 %, de préférence 10 à 55 % , de préférence 10 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de préférence de 10 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, et de préférence de 10 à 30%. Dans le cas des procédés PI et P2, parmi les quatre CTAs selon l’invention, on préfère utiliser les agents de transfert CTA2, CTA3 et CTA4, et encore plus préférentiellement les agents de transfert CTA3 et CTA4.

Composition adhésive

L’invention concerne encore une composition adhésive comprenant :

- au moins un polymère de formule (I), pour lequel f vaut 2 et le groupe B est de formule (III),

- optionnellement un polymère de formule (I), pour lequel f vaut 1 et le groupe B est de formule (II),

- optionnellement un polymère de formule (I), pour lequel f vaut 3 et le groupe B est de formule (IV)

- un catalyseur (C) de réticulation.

De préférence, la composition comporte de 5 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition d’au moins un polymère de formule (I), de préférence de 30 à 70% en poids.

Ladite composition adhésive se présente sous la forme d'un solide thermo fùsible présentant une viscosité Brookfield inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 100°C. De façon avantageuse, ladite composition adhésive se présente sous la forme d’un liquide présentant une viscosité Brookfield inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 23°C.

La composition adhésive selon l’invention permet avantageusement un bon mouillage, et donc une meilleure adhésion sur les substrats. La composition adhésive est avantageusement facile à appliquer sur un support.

Résines tackifiantes

La composition adhésive selon l’invention peut comprendre au moins une résine tackifïante (RT), on entend désigner par les termes "résine tackifïante compatible" une résine tackifïante qui, lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50%/50% en poids avec la composition adhésive, donne un mélange substantiellement homogène. La composition adhésive selon l’invention peut comprendre de 15 à 70 % en poids d'une résine tackifiante (RT) compatible, de préférence de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 200 g/mol et 50 000 g/mol.

Les résines tackifiantes (RT) sont avantageusement choisies parmi :

- (rtl) les résines susceptibles d’être obtenues par polymérisation d’hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseur(s) de Friedel-Crafts ;

- (rt2) les résines susceptibles d'être obtenues par polymérisation d'alpha- méthyl styrène, et éventuellement par réaction avec des phénols ;

- (rt3) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées (telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre) et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols (comme par exemple le glycérol ou le pentaérythritol) ;

- (rt4) les résines acryliques ayant en particulier une viscosité à 100 Pa.s à 100°C ;

- (rt5) les résines pétrolières hydrocarbonées silylées

- et leurs mélanges.

De telles résines tackifiantes (RT) sont disponibles commercialement, et parmi celles de type (rtl), (rt2), (rt3), (rt4) ou (rt5), on peut citer par exemple les produits suivants : résines tackifiantes de type (rtl) : DERTOPHENE ® 1510 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne molaire en nombre Mn d’environ 870 Da ; DERTOPHENE ® H 150 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne molaire en nombre Mn d’environ 630 Da ; SYLVAREZ ® TP 95 disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d’environ 1200 Da ; résines tackifiantes de type (rt2) : NORSOLENE ® W100 disponible auprès de la société CRAY VALLEY, obtenue par polymérisation d’alpha-méthyl styrène sans action de phénols, ayant une masse molaire moyenne en nombre de 900 Da ; SYLVAREZ ® 510 qui est disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL ayant une masse molaire moyenne en nombre d’environ 1740 Da, dont le procédé d’obtention comprend l’ajout de phénols ; résine tackifiantes de type (rt3) : SYLV ALITE ® RE 100 qui est un ester de colophane et de pentaérythritol disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est d’environ 1700 Da.

- résines tackifiantes réactives de type (rt5) : HRR-100, HRR-100H, HRR-120 et HRR-A100 qui sont des résines hydrocarbonées silylées disponibles auprès de KOLON, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) varie de 450 à 1300 Da.

Les masses molaires moyennes en nombre des résines tackifiantes (RT) peuvent être mesurées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant un étalon de type polystyrène.

Les résines tackifiantes (RT) peut avoir un indice hydroxyle IOH allant de 10 à 300 mg KOH/g, de préférence allant de 100 à 200 mg KOH/g, préférentiellement allant de 140 à 160 mg KOH/g. En particulier, la résine tackifïante (B) a un indice hydroxyle valant 145 mg KOH/g.

L’indice hydroxyle IOH de la résine tackifïante représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de résine tackifïante, et est exprimée dans la demande sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse par gramme de résine tackifïante (mg KOH/g) pour le dosage des fonctions hydroxyles.

La teneur en résine(s) tackifïante(s) (RT) peut représenter au moins 25% en poids total de la composition adhésive de l’invention, de préférence de 25% à 79% en poids, préférentiellement de 30% à 70% en poids, avantageusement de 35% à 60% en poids, encore plus préférentiellement de 40 à 55% en poids du poids total de ladite composition adhésive.

Catalyseurs

Le catalyseur de réticulation (C) utilisable dans la composition selon l’invention peut être tout catalyseur connu par l’homme du métier pour la condensation de silanols. La composition adhésive de l’invention comprend de 0,01% à 5%, de préférence de 0,01% à 3%, préférentiellement de 0,1% à 2% en poids, par exemple de 0,1% à 1% en poids d'un catalyseur de réticulation (C), par rapport au poids totale de ladite composition adhésive.

On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société DUPONT) ; des dérivés organiques de Taluminium tel le chélate d’aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; des dérivés organiques de l’étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ou le produit de réaction du diacétate de dioctylétain avec le tetraéthylorthosilicate (numéro CAS : 93925-43-0) disponible commercialement sous la dénomination NEOSTANN S-l auprès de la société WACKER CHEMIE ;

- des dérivés organiques de métaux obtenus par réaction entre un alcoxyde métallique et une monoxime tel que décrit dans WO 2017/216446 et WO 2019/186014, et

- des amines, des amidines telles les l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5 -diazabicyclo [4.3 ,0]non-5 -ène (DBN) . des guanidines telles que le 7-méthyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD),

- des complexes amine(s)/BF3 tels que les l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane / BF3 (DABCO/BF3) et triéthanolamine/BF3 (TEA/BF3)

- des complexes amidine(s)/BF3 tels que les l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène/BF3 (DBU/BF3) et l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène/BF ₃ (DBN/BF3),

- des complexes guanidine(s)/BF3 tel que les 7-méthyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc- 5-ène/BF3 (TBD/BF3) et 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène/BF3 (MTBD/BF3)

Autres ingrédients

A titre optionnel, la composition selon l'invention peut également inclure des polymères thermoplastiques, tels que l'Ethylène Vinyl Acétate (EVA), les poly alpha oléfïnes (AP AO) ou des copolymères blocs styréniques.

La composition adhésive réticulable à chaud selon l'invention peut en outre comprendre jusqu'à 3 % en poids d'un dérivé alkoxysilane hydrolysable, en tant qu'agent dessicant (ou « water scavenger » en anglais), et de préférence un dérivé de triméthoxy silane. Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition selon l’invention durant le stockage et le transport, avant son utilisation. On peut citer par exemple le gamma-métacryloxypropyltriméthoxysilane disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST ® A- 174 auprès de la société MOMENTIVE PERFORMANCES MATERIALS.

La composition selon l'invention peut aussi inclure un plastifiant tel qu'un phtalate ou un benzoate, une huile paraffinique et naphténique (comme le PRIMOL ® 352 de la société ESSO) ou encore une cire d’un homopolymère de polyéthylène (comme l'A-C ® 617 de HONEYWELL), ou une cire d’un copolymère de polyéthylène et d’acétate de vinyle, ou encore des pigments, des colorants ou des charges.

Enfin, une quantité de 0,1% à 2 % d’un ou plusieurs stabilisants ou antioxydants est de préférence incluse dans la composition selon l’invention. Ces composés sont introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants qui piègent les radicaux libres, comme par exemple les IRGANOX ® 245 et IRGANOX ® 1010, ou IRGAFOS ® 168. Ces antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants ou des stabilisants UV.

La composition selon l’invention peut contenir au moins une charge, typiquement organique et/ou inorganique, de préférence en une teneur comprise entre 1% et 20% en poids de la composition totale.

A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésive.

On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfïnes, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR ®.

On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile.

La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition selon l’invention au cours de son stockage.

La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN.

De préférence, la charge est une charge inorganique.

Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, le verre, le quartz, la barite, l’alumine, le mica, le talc, les carbonates de métaux alcalin ou alcalino -terreux, et leurs mélanges.

De préférence, la charge est choisie parmi le sable et les billes de verre, et le carbonate de calcium.

Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 um, préférentiellement de 1 à 400 um, de préférence encore de 10 à 350 um, de préférence encore de 50 à 300 um.

Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 um, préférentiellement de 1 à 400 um, de préférence encore de 10 à 350 um, de préférence encore de 50 à 300 um.

Le carbonate de calcium peut être rendu hydrophobe, par exemple avec du stéarate de calcium ou un analogue permettant de conférer une hydrophobie partielle ou totale aux particules de carbonate de calcium. Le caractère plus ou moins hydrophobe du carbonate de calcium peut avoir un impact sur la rhéologie de la composition. De plus, le revêtement hydrophobe peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.

Le carbonate de calcium qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 um, de préférence encore de 1 à 400 um, préférentiellement de 10 à 350 um, de préférence encore de 50 à 300 um.

A titre d’exemple de carbonate de calcium, on peut citer le MIKHART® 1T (disponible auprès de la société LA PROVENÇALE). Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 0,5% à 10% en poids du poids total de la composition.

Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.

Par exemple, le pigment est TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.

Préparation de la composition adhésive

La composition adhésive selon l'invention peut être préparée par un procédé qui comprend :

- une étape de mélange à l’abri de l’air, de préférence sous atmosphère inerte, de la composition adhésive susmentionnée avec la(les) résine(s) tackifiante(s) (RT), à une température comprise entre 50°C et 170°C, de préférence entre 100°C et 170°C, puis

- une étape de refroidissement dudit mélange à une température allant de 50°C à 90°C, et avantageusement d'environ 70 °C, puis

- une étape d’incorporation dans ledit mélange du catalyseur (C) et, le cas échéant, des autres composants optionnels.

On obtient avantageusement ainsi une composition dont la viscosité Brookfield mesurée à 100°C est inférieure ou égale à 100 Pa.s à 23°C ou à 100°C selon que la composition est liquide ou solide à 23°C, de préférence inférieure ou égale à 50 Pa.s, avantageusement inférieure ou égale à 20 Pa.s, la rendant apte à son enduction sur une couche support. Ladite viscosité est mesurée, selon la norme DIN ISO 2555, par un viscosimètre Brookfield RTV équipé du système Thermosel destiné aux mesures de viscosité à haute température, muni d’une aiguille A27 tournant à une vitesse adaptée à la sensibilité du capteur (en moyenne 10 tr/min).

La composition adhésive selon l’invention est avantageusement stable dans le domaine d’application de ladite composition adhésive, et notamment à des températures élevées, permettant avantageusement une meilleure durabilité de ladite composition.

Les compositions adhésives selon l’invention conduisent avantageusement, après enduction sur un support puis réticulation, à un revêtement ou un joint de colle qui garde la cohésion requise sur un large domaine de température, notamment dans une gamme allant de - 60°C à plus de 200°C. Ce maintien de la cohésion permet avantageusement de maintenir son pouvoir adhésif sur ce large domaine de température, notamment à température élevée, tel qu’à une température supérieure ou égale à 140°C, voire supérieure ou égale à 160°C, avantageusement supérieure ou égale à 180°C.

Conditionnement

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un emballage étanche à l’air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l’humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d’une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d’aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l’emballage est formé d’une couche de polyéthylène revêtue d’une feuille d’aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d’une cartouche cylindrique.

Procédé d’encollage ou d’assemblage

L’invention concerne enfin un procédé d’encollage d’un substrat ou d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction d’une composition adhésive telle que définie précédemment sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,1 à 5 mm de préférence de 0,1 à 3 mm, sur au moins la surface du substrat à encoller ou l’une des deux surfaces appartenant respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence lorsqu’il s’agit de l’assemblage de deux substrats.

Ce procédé peut être réalisé à température ambiante ou bien à chaud, selon l’état liquide ou solide de la composition adhésive, selon la viscosité de la composition adhésive si celle-ci est liquide et selon la tenue thermique du substrat à encoller ou des substrats identiques ou différents à assembler.

Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à- dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l’eau du milieu ambiant et/ou de l’eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l’eau provient généralement de l’humidité relative de l’air.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).

Enfin, l’invention porte sur une utilisation du polymère tel que défini ci-dessus dans des compositions adhésives (ou « hot-melt adhesives » en anglais), des compositions autoadhésives (ou « hot-melt pressure sensitive adhesives » en anglais) et des mastics (ou « sealants » en anglais) ou comme additifs.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l’invention et ne sauraient pour autant être interprétés pour en limiter la portée.

1. Exemples de Synthèse

Exemple 1 (comparatif) : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA0) selon le mode opératoire mis en œuvre conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet internationale WO 2018/002473 de BOSTIK en remplaçant l'agent de transfert utilisé par un proche analogue structural dans lequel le groupe Si(OMe)s est remplacé par le groupe Si(0Et)3.

On utilise donc du 1,5-cyclooctadiène (COD, M = 108.18 g/mol) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA0, M = 582.85 g/mol) : Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.

L’agent de transfert CTA (0,16 g soit 0,27 mmol) de formule (CTA0) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue.

Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2 (2 motifs butadiène apporté par le COD)), soit 0,0125.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'une poudre solide à température ambiante.

Les analyses RMN 'H/ ¹³ C de la polyoléfme silylée confirment la structure suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4 910 g/mol.

Ce polymère est un polymère comparatif, car il ne comporte pas de bloc polyéther.

Exemple 2 (comparatif) : Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène-isoprène) liquide suivi d’une métathèse croisée à chaud en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA0) selon le mode opératoire mis en œuvre conformément à l’exemple 1 de la demande de brevet internationale WO 2018/215451 de BOSTIK en remplaçant l’agent de transfert utilisé par un proche analogue structural dans lequel le groupe Si(OMe)3 est remplacé par le groupe Si(OEt)3. Etape 1 - Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène-isoprène) liquide

Le poly(butadiène-Isoprène) (3,89 g soit 81,00 qmol) disponible chez KURARAY sous la référence commerciale KURAPRENE® LIR-390 (Mn = 48000 g/mol avec 92 % molaire de motif butadiène et 8 % molaire de motif isoprène) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.

Puis l’on procède à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 qmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Ce mélange est chauffé dans un bain d’huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu’à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d’un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d’exclusion stérique et spectrométrie de masse.

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) mélange de cooligomères macrocycliques de formule (O) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA0, = 582,85 g/mol)

L’agent de transfert CTA (0,16 g soit 0,27 mmol) de formule (CTA0) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l’étape 1 et l’on maintient par chauffage la température de 40°C.

Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 74,50 pmol, soit 0,0036.

Au bout de 8 heures à compter de l’introduction de l’agent de transfert CTA de formule (CTA0), le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore, après précipitation/lavage dans le méthanol et séchage à 23°C sous vide.

Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de formule suivante : La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 14 983 g/mol.

Ce polymère est un polymère comparatif, car il ne comporte pas de bloc polyéther.

Exemple 3 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2) selon le procédé PI

Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA de formule (CTA2)

On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 112 mg KOH/g, via une réaction de propoxylation du cA-2-butene- 1,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF.

On fait ensuite réagir 2 moles de 3-(isocyanatopropyl)triéthoxysilane (numéro CAS : 24801-88-5) de type « y-silane », disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25, avec 1 mole du polyéther polyol insaturé en milieu de chaîne de fonctionnalité 2 obtenu précédemment soit un ratio molaire NCO/OH, noté r ⁴ , égal à 1.

On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA2) suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 495 g/mol.

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2)

Selon le mode opératoire mis en œuvre conformément à l’exemple 1 (comparatif), on a remplacé l’agent de transfert CTA de formule (CTA0) par l’agent de transfert CTA de formule (CTA2) identique. On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA2) de l’étape 1.

Le 1,5-cyclooctadiène (0,92 g soit 8,5 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 16,4 mmol.

L’agent de transfert CTA de formule (CTA2) (0,40 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue.

Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 17,0 mmol (= 8,5 x 2), soit 0,0159.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d’un liquide à température ambiante.

Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de structure suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 4 900 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents poly éther apportés par El et E2 égale à 19,7 %.

Exemple 4 : Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène- isoprène) liquide suivi d’une métathèse croisée à chaud en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2) selon le procédé P2 Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA de formule (CTA2)

On synthétise préalablement un agent transfert CTA de formule (CTA2) strictement identique à celui de l’exemple 3 de formule suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 495 g/mol.

Etape 2 - Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène-isoprène) liquide

Le poly(butadiène-Isoprène) (75,87 qmol) disponible chez KURARAY sous la référence commerciale KURAPRENE® LIR-390 (Mn = 48000 g/mol avec 92 % molaire de motif butadiène et 8 % molaire de motif isoprène) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.

Puis l’on procède à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 qmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Ce mélange est chauffé dans un bain d’huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu’à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d’un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d’exclusion stérique et spectrométrie de masse.

Etape 3 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) mélange de cooligomères macrocycliques de formule (O) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2), avec une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 495 g/mol.

L’agent de transfert CTA (0,27 mmol) de formule (CTA2) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l’étape 1 et l’on maintient par chauffage la température de 40°C.

Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 69,80 pmol, soit 0,0038. Au bout de 8 heures à compter de l’introduction de l’agent de transfert CTA de formule (CTAO), le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore, après précipitation/lavage dans le méthanol et séchage à 23°C sous vide.

Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de structure suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 14 983 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par E ¹ et E ² égale à 6,4 %.

Exemple 5 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CT A3) selon le procédé PI

Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane polyéther de formule (CTA3)

(i) Synthèse du polyéther diol sur base 1 ,4-butènediol

On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction - OH égal à 0,241 méq/g), via une réaction de propoxylation du cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF. (ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant deux groupes terminaux -OH

Dans un réacteur fermé de 2 litres, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 967,0 g (0,1165 mole) du polyéther diol insaturé en milieu de chaîne ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol.

On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 120 ppm d’un catalyseur de type neodécanoate de bismuth et de zinc (disponible commercialement auprès de la société BORCHERS, sous la dénomination BORCHI KAT VP 0244 et 12,90 g (0,0582 mole) d'isophorone diisocyanate (IPDI), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r ¹ , NCO/OH égal à 0,5. Ce mélange est maintenu sous agitation constante à 90 °C et sous azote pendant 3 heures, jusqu'à réaction complète des fonctions NCO de l'isophorone diisocyanate (IPDI).

On obtient 979,89 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,1190 méq/g.

(iii) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther avec 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A3)

On introduit dans le réacteur de l’étape (ii), 28,84 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r ⁴ , égal à 1.

Le réacteur est alors maintenu à 85°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge).

On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante : ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 17 302 g/mol et dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI) et le radical divalent -E1-CH=CH-E2- correspond à la formule suivante :

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3)

On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA3) de l’étape 1.

Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mol) et du CH2CI2 sec (1,71 1) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,60 mmol.

L’agent de transfert CTA (4,67 g soit 0,27 mmol) de formule (CTA3) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue.

Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2 (2 motifs butadiène apportés par le COD)), soit 0,0125.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d’un liquide à température ambiante. Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structure suivante : dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI) et le radical divalent -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- correspond à la formule suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 21 630 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents poly éther apportés par El et E2 égale à 76,7 %.

Exemple 6 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CT A3) selon le procédé PI

Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane poly éther de formule (CTA3)

(i) Synthèse du poly éther diol sur base 1 ,4-butènediol

On synthétise préalablement un poly éther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle de 112 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,551 méq/g), via une réaction de propoxylation du cri-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF.

(ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO

Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 38,96 g de polyéther diol ACCLAIM® 8200N d’une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol.

On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 4,2 mg d’un carboxylate de bismuth/zinc comme catalyseur (BORCHI® KAT VP0244 de la société BORCHERS GmbH) et 2,95 g de diisocyanate d’isophorone (titrant 37,6% en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r ² , NCO/OH égal à 2,8. La réaction de polyadditon est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 41,94 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) égale à 0,409 méq/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du polyéther diol.

(iii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -OH

Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 58,90 g de polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle de 112 mg/KOH (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 2,000 méq/g). L’ensemble est chauffé à 105°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol insaturé en milieu de chaîne. Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour le chargement de 0,5 g d’anti-oxydant (IRGANOX® 245 de CIBA), 4,2 mg du même catalyseur qu’à l’étape (i) et enfin 41,90 g du polyuréthane NCO terminé obtenu à l’étape (ii). Les quantités de poly éther diol obtenu à l’étape (i) et prépolymère NCO terminé obtenu à l’étape (ii) correspondent à un ratio molaire, noté r ³ , égal à 0,63.

Le réacteur est alors remis sous pression réduite de 20 mbar et porté à la température de 100°C, et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 2 heures et 30 minutes jusqu’à consommation complète des fonctions -NCO du polyuréthane de l’étape (i), ce qui correspond à la consommation complète de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge.

On obtient 100,81 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,9984 méq/g.

(iv) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A3)

On introduit dans le réacteur de l’étape (iii), 24,90 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r ⁴ , égal à 1.

Le réacteur est alors maintenu à 100°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge).

On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante : ayant moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 2 498 g/mol.

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CT A3) de l’étape 1.

Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.

L’agent de transfert CTA de formule (CTA3) (0,67 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon. Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2), soit 0,0125.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante. Les analyses RMN 'H/ ¹³ C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structure suivante : dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu de Tisophorone diisocyanate (IPDI), R ² correspond au radical divalent issu du polyéther diol (ACCLAIM® 8200N) et le radical divalent -O-E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2-O- correspond à la formule suivante : La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 6 825 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents poly éther apportés par El, E2 et R ² correspondant au polyéther diol ACCLAIM® 8200N égale à 28,5 %.

Exemple 7 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CT A3) selon le procédé PI

Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane polyéther de formule (CTA3)

(i) Synthèse du polyéther diol sur base 1 ,4-butènediol

On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 4 000 g/mol et un indice d’ hydroxy le de 28 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -

OH égal à 0,551 méq/g), via une réaction de propoxylation du cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF.

(ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO

Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 38,96 g de polyéther diol ACCLAIM® 8200N d’une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol.

On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 4,2 mg d’un carboxylate de bismuth/zinc comme catalyseur (BORCHI® KAT VP0244 de la société BORCHERS GmbH) et 2,95 g de diisocyanate d’isophorone (titrant 37,6% en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r ² , NCO/OH égal à 2,8. La réaction de polyadditon est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 41,94 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) égale à 0,409 méq/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du poly éther diol.

(iii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -OH

Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 235,60 g de polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 4 000 g/mol et un indice d’hydroxyle de 28 mg/KOH (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,5 méq/g). L’ensemble est chauffé à 105°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol insaturé en milieu de chaîne.

Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour le chargement de 0,5 g d’anti-oxydant (IRGANOX® 245 de CIBA), 4,2 mg du même catalyseur qu’à l’étape (i) et enfin 41,91 g du polyuréthane NCO terminé obtenu à l’étape (ii). Les quantités de polyéther diol obtenu à l’étape (i) et prépolymère NCO terminé obtenu à l’étape (ii) correspondent à un ratio molaire, noté r ³ , égal à 0,63.

Le réacteur est alors remis sous pression réduite de 20 mbar et porté à la température de 100°C, et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 2 heures et 30 minutes jusqu’à consommation complète des fonctions -NCO du polyuréthane de l’étape (i), ce qui correspond à la consommation complète de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge.

On obtient 277,51 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,3627 méq/g. (iv) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A3)

On introduit dans le réacteur de l’étape (iii), 24,90 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r ⁴ , égal à 1.

Le réacteur est alors maintenu à 100°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge).

On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante : ayant moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 6 009 g/mol.

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA3) de l’étape 1.

Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.

L’agent de transfert CTA de formule (CTA3) (1,62 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon.

Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2), soit 0,0125.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante.

Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de structure suivante : dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI), R ² correspond au radical divalent issu du polyéther diol (ACCLAIM® 8200N) et le radical divalent -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- correspond à la formule suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 10 337 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par El, E2 et R ² correspondant au polyéther diol ACCLAIM® 8200N égale à 52,8 %.

Exemple 8 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) selon le procédé PI Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane poly éther-polyester de formule (CT A3)

(i) Synthèse du polyéther diol sur base 1 ,4-butènediol

On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante : ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction - OH égal à 0,241 méq/g), via une réaction de propoxylation du cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF.

(ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO

Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 38,96 g du polyéther diol insaturé en milieu de chaîne d’une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol instauré en milieu de chaîne.

On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 4,2 mg d’un carboxylate de bismuth/zinc comme catalyseur (BORCHI® KAT VP0244 de la société BORCHERS GmbH) et 2,95 g de diisocyanate d’isophorone (titrant 37,6% en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r ² , NCO/OH égal à 2,8. La réaction de polyadditon est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 41,94 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) égale à 0,409 méq/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du polyéther diol instauré en milieu de chaîne.

(iii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther-polyester comprenant 2 groupes terminaux -OH

Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 213,81 g d’un polyester diol DYNACOLL®7330 de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 3630 g/mol et un indice d’hydroxyle de 30,9 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,551 méq/g). L’ensemble est chauffé à 105°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyester diol.

Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour le chargement de 0,5 g d’anti-oxydant (IRGANOX® 245 de CIBA), 4,2 mg du même catalyseur qu’à l’étape (i) et enfin 41,91 g du polyuréthane obtenu à l’étape (i). Les quantités de poly éther diol et prépolymère obtenu à l’étape (i) correspondent à un ratio molaire, noté r ³ , égal à 0,63.

Le réacteur est alors remis sous pression réduite de 20 mbar et porté à la température de 100°C, et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 2 heures et 30 minutes jusqu’à consommation complète des fonctions -NCO du polyuréthane de l’étape (i), ce qui correspond à la consommation complète de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge.

On obtient 255,72 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,3936 méq/g.

(iv) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther-polyester comprenant 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CTA3)

On introduit dans le réacteur de l’étape (ii), 3,81 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r ⁴ , égal à 1.

Le réacteur est alors maintenu à 100°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge).

On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante : ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 5 576 g/mol et dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI), R ² correspond au radical divalent issu du polyester diol (DYNACOLL®7330) et le radical divalent -E1-CH=CH-E2- correspond à la formule suivante :

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3)

On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CT A3) de l’étape 1.

Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,80 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.

L’agent de transfert CTA de formule (CT A3) (1, 1 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon.

Le rapport r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125. Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).

Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante.

Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structure suivante : dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu de Tisophorone diisocyanate (IPDI), R ² correspond au radical divalent issu du polyester diol (DYNACOLL®7330) et le radical divalent -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- correspond à la formule suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité (Pd) du polymère sont respectivement de 9 904 g/mol et de 1,9, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par El et E2 égale à 7,8 %.

Exemple 9 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA4) selon le procédé PI

Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane polyéther de formule (CTA4)

(i) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO

Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 33,0 g de polyéther diol (VORANOL®1010L) ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 112,2 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 2,000 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol.

On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 11,2 g de cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH et 55,8 g de 2,4-toluène diisocyanate (titrant 48,1 % en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r ⁵ , NCO/OH égal à 2,0. La réaction de polyaddition est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 100,00 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO de 13,47 % (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) soit 3,206 méq NCO/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du mélange de polyéther diol et de c/.s-2-butcnc- l ,4-diol.

(ii) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther avec 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A4)

On introduit dans le réacteur de l’étape (ii), 73,96 g de N- butyl-3-(aminopropyl)triméthoxysilane (numéro CAS : 31024-56-3) disponible sous la dénomination DYNASYLAN® 1189 chez EVONIK correspondant à un ratio molaire, noté r ⁶ , égal à 0,98.

Le réacteur est alors maintenu à 85°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge).

On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formules (CTA4) suivantes : ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1 094 g/mol dans laquelle

R ¹ correspond au radical divalent issu du 2,4-toluène diisocyanate (TDI) et R ² correspond au radical divalent issu du polyéther diol (VORANOL®1010L).

Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA4)

On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA4) de l’étape 1.

Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,80 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.

L’agent de transfert CTA de formule (CTA4) (0,30 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon. Le rapport r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125.

Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.

Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante. Les analyses RMN 'H/ ¹³ C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structures suivantes : dans laquelle R ¹ correspond au radical divalent issu du 2,4-toluène diisocyanate

(TDI), R ² correspond au radical divalent issu du polyéther diol (VORANOL®1010L) et le radical divalent -CH2-CH=[=CH-M-CH=]=CH-CH2- correspond à la formule suivante :

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 5 422 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par R2 correspondant au polyéther diol VORANOL®1010L égale à 3,80 %. 2.Exemples applicatifs

1.Description du dispositif utilisé

Des compositions adhésives sont préparées. Les composants et leur proportion figurent dans le tableau ci-dessous. Le polymère comparatif de l’exemple 2 et le polymère selon l’invention de l’exemple 4 sont incorporés à ces compositions.

[Tableau 1]

* Les polymères sont liquides et présentent la même masse molaire : 14 893 g/mol.

" ’ Résine tackifïante commercialisée par la société EASTMAN, il s’agit d’une résine hydrocarbonée hydrogénée en C9, c’est-à-dire de faible poids moléculaire et de point de ramollissement de 88°C, non réactive.

Résine tackifïante commercialisée par la société KOLON, il s’agit d’une résine hydrocarbonée silylée de point de ramollissement à 100°C, cette résine est réactive et sert d’agent réticulant.

⁽³⁾ Le catalyseur utilisé est un complexe DBU/BF3, le DBU est le 1,8- DiazaBicyclo [5.4.0]Undéc-7-ène.

2.Description du dispositif utilisé

Le dispositif suivant est utilisé à cet effet.

Une gouttière en téflon de profondeur croissante : de 0 à 10 mm, est utilisée. Le rapport de la longueur sur la profondeur de 20/1 est constant sur toute la longueur de la gouttière. Par exemple, à 2 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 1 mm, à 10 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 5 mm, et à 20 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 10 mm.

La gouttière présente les dimensions suivantes :

Dimensions du bloc : 25 x 5 x 2 cm

Dimensions de l’évidement : 20 x 2 x 0 à 1 cm

Sur un des côtés de la gouttière, est placée une échelle indiquant sa profondeur.

3.Mise en œuyre du test :

Les tests sont menés à 50°C, sous une humidité relative de 50%. La gouttière est remplie de manière homogène avec la composition adhésive puis arasée, de manière à former une bande.

Après 24 heures, on tire sur la bande du côté de la partie la plus fine jusqu’à atteindre la partie non polymérisée à cœur, c’est-à-dire une partie molle non cohésive, qui tend à rester dans la gouttière. L’épaisseur correspondante totalement réticulée est notée.

12 échantillons sont réalisés. Les bandes sont retirées de la gouttière après les durées indiquées dans le tableau ci-dessous.

4.Résultats et conclusion :

Le polymère de l’exemple 2 comparatif ne comporte pas de bloc polyéther, contrairement à l’exemple selon l’invention, qui en comporte 6,4%.

Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. La longueur de la bande solide, c’est-à-dire de la bande qui a pu être retirée de la gouttière est exprimée en mm d’épaisseur réticulée. A J1 correspond une durée de 24 heures et à J12 correspond une durée de 12 jours.

Les résultats obtenus, regroupés dans le tableau ci-dessous, montrent que le polymère selon l’invention polymérise sur une épaisseur plus importante que le polymère comparatif. Après 8 jours, le polymère selon l’invention est totalement réticulé sur une épaisseur (8 mm) deux fois supérieure à celle du ruban comparatif (4 mm). Après 12 jours, on constate que le polymère selon l’invention est réticulé sur la totalité de l’échantillon, soit sur 1 à 10 mm d’épaisseur, et que le polymère comparatif n’a pas réticulé au-delà de 4,1 mm d’épaisseur. [Tableau 2]

Ainsi, ce test montre que le polymère selon l’invention conduit à un matériau totalement réticulé à cœur.